CN101121803A - 反式异戊橡胶配合物的制备方法及其产品和用途 - Google Patents

Abstract

一种反式异戊橡胶配合物的制备方法及其产品和用途。由合成反式－1，4－聚异戊二烯与天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、顺式聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等通用橡胶或特种橡胶进行二元、三元、四元或多元共混、共硫化而制得。TPI为负载钛催化剂催化异戊二烯本体沉淀聚合方法所合成，反式－1，4结构含量≥90％。它配制出一种含有合成TPI的橡胶配合物，以克服现有橡胶配合物在动态性能上的不足，达到滚动阻力、牵引性能和磨耗性能三大行使性能间的平衡，适合于制作轮胎的胎面胎侧、火车汽车减震制品、V带、输送带等其它动态使用的橡胶制品，并且价格较低。

Description

反式异戊橡胶配合物的制备方法及其产品和用途

技术领域

本发明属于合成橡胶和橡胶加工技术领域，更明确地说涉及合成反式-1，4-聚异戊二烯橡胶(TPI)配合物及其制备方法和用途的改进。

背景技术

随着我国国民经济的高速发展，汽车和火车都进入了高速行驶的时代，其它的机械设备也都提高了运转速度，这就需要有高性能的轮胎、火车汽车减震橡胶制品、V带、输送带等橡胶制品，而制备这些橡胶制品的材料要有优秀的动态性能。对于材料动态性能的评价，根据各国学者的长期摸索和实践，确立了低滚动阻力、高牵引性能、高耐磨性能、高耐疲劳性能和环境友好为追求目标的理想模型。要达到以上目标就必须选择使用新型聚合物材料，目前国际上对聚合物材料的选择是橡胶合成与橡胶加工领域的热点问题。然而至今还没有一种弹性体材料包括天然橡胶能够全部满足以上的要求，只能通过选择各种具有不同特点的聚合物材料配合来满足使用要求，而TPI是能担此重任的优秀高分子新材料之一。

反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)又称合成杜仲胶，国外称为古塔波胶、巴拉塔胶等，与通用天然橡胶NR和顺式-1，4-聚异戊二烯(简称异戊橡胶IR)是同分异构体。因TPI室温下易结晶，结晶熔点仅60℃左右，所以可作为低熔点塑料用于医用固定矫形材料等。但TPI分子链本质上仍是含不饱和碳-碳双键的柔性链，因此也可以用通常不饱和橡胶的硫化方法进行交联。

当交联密度较低时，是一种热致弹性体(60℃以上表现弹性体性质，室温下结晶硬化)，可作为形状记忆功能材料；当交联密度较高时，由于交联阻碍了结晶，就变成了弹性体材料。这种弹性体的最大特点是动态性能好，生热低，耐疲劳、耐磨性能好，是制造高性能节能环保轮胎、高速火车与汽车的减震制品、高性能V带输送带和其它高性能橡胶制品的好材料。可见TPI既是塑料，又是橡胶，还可作功能材料，是一种用途很广的高分子新材料。

中国科学院化学研究所的严瑞芳研究员在开发杜仲胶方面做了大量的工作。曾将杜仲胶硫化成弹性体，并对杜仲胶与NR、BR共混作了初步研究，结果得到了动态性能优良的弹性体。但杜仲胶天然资源少，提取工艺复杂，价格昂贵，约是普通天然橡胶的十倍，此价格是轮胎、减震制品等普通橡胶制品在经济上很难接受的。国外人工合成TPI是采用了钒或钒/钛混合体系催化的溶液聚合方法(类似顺丁橡胶工艺)，其成本和价格与杜仲胶相当，是NR价格的10倍以上，用于普通橡胶制品在经济上也是很困难的。青岛科大方泰材料工程有限公司克服上述缺点和不足，发明了“高反式-1，4-聚异戊二烯的工业合成新方法”(发明专利申请200610043556.4)。它采用负载钛催化剂TiCl₄/MgCl₂催化异戊二烯本体沉淀聚合法合成，优于钒体系溶液聚合。不仅生产成本比国外的合成TPI低得多，而且比国际上惯用的溶液聚合法合成顺式异戊橡胶(IR)更低；该方法催化活性高，工艺简单，能耗物耗低，生产规模可大可小；生产成本和价格有望低于NR。目前公司500T/年的合成TPI中试装置已经投产，为TPI的推广应用，特别是在节能轮胎、高速汽车火车的减震制品和其它高性能橡胶制品中的应用创造了有利条件。

发明内容

本发明的目的，就在于克服上述缺点和不足，提供一种合成反式-1，4-聚异戊二烯橡胶配合物的制备方法及其应用。它针对目前橡胶配合物的胶料难以全面满足高性能轮胎、高速汽车火车的减震制品、V带、输送带等其它橡胶制品对滚动阻力、牵引性能和耐疲劳及磨耗性能间平衡的要求以及高性能轮胎、火车汽车减震制品长寿命的要求，采用传统加工方法配制出一种含有合成TPI的橡胶配合物，以克服现有橡胶配合物在动态性能上的不足，达到滚动阻力、牵引性能和磨耗性能三大行使性能间的平衡，适合于制作轮胎的胎面胎侧、火车汽车减震制品、V带、输送带等其它橡胶制品，并且价格较低。

为了达到上述目的，本发明由合成反式-1，4-聚异戊二烯TPI与天然橡胶NR、丁苯橡胶SBR、聚丁二烯橡胶BR、顺式聚异戊二烯橡胶IR、乙丙橡胶EPR、丁腈橡胶NBR、氯丁橡胶CR通用橡胶或特种橡胶进行二元、三元、四元或多元共混、共硫化而制得，其中所用的TPI为负载钛催化剂催化异戊二烯本体沉淀聚合方法所合成，反式-1，4结构含量≥90％；上述丁苯橡胶包括乳聚丁苯橡胶ESBR和溶聚丁苯橡胶SSBR，聚丁二烯橡胶BR包括高顺式聚丁二烯橡胶HCBR、低顺式聚丁二烯橡胶LCBR、中乙烯基聚丁二烯橡胶MVBR和高乙烯基聚丁二烯橡胶HVBR。

本发明的基本构思和内容是：利用合成TPI与天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR，包括乳聚丁苯橡胶ESBR和溶聚丁苯橡胶SSBR)、聚丁二烯橡胶(BR包括高顺式聚丁二烯橡胶HCBR、低顺式聚丁二烯橡胶LCBR、中乙烯基聚丁二烯橡胶MVBR和高乙烯基聚丁二烯橡胶HVBR)、顺式聚异戊二烯橡胶(IR)、乙丙橡胶(EPR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)等通用橡胶和特种橡胶相容性好，易于共混加工，并且能用普通的硫磺-硫化促进剂体系共硫化成弹性体的性质，制备出具有定伸强度高、压缩生热低、滚动损失小、耐疲劳和耐磨性能好可用于轮胎胎面和胎侧等其它部位、火车汽车减震制品、V带、输送带等橡胶制品所需的高性能材料。其基本做法是在传统的配方中，用TPI取代部分天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR，包括乳聚丁苯橡胶ESBR和溶聚丁苯橡胶SSBR)、聚丁二烯橡胶(BR包括高顺式聚丁二烯橡胶HCBR、低顺式聚丁二烯橡胶LCBR、中乙烯基聚丁二烯橡胶MVBR和高乙烯基聚丁二烯橡胶HVBR)、顺式聚异戊二烯橡胶(IR)、乙丙橡胶(EPR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)等通用橡胶和特种橡胶，其他配合剂基本保持不变，采用传统的橡胶胶料制备工艺，获得了滚动损失、牵引能力、耐疲劳和磨耗性能综合平衡的新型材料。

含有高反式-1，4-聚异戊二烯橡胶配合物是将TPI这种高分子材料与天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR，包括乳聚丁苯橡胶ESBR和溶聚丁苯橡胶SSBR)、聚丁二烯橡胶(BR包括高顺式聚丁二烯橡胶HCBR、低顺式聚丁二烯橡胶LCBR、中乙烯基聚丁二烯橡胶MVBR和高乙烯基聚丁二烯橡胶HVBR)、顺式聚异戊二烯橡胶(IR)、乙丙橡胶(EPR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)等通用橡胶和特种橡胶及其它常规辅料进行二元、三元、四元及多元共混、共硫化而制得，其中所用的TPI为负载钛催化异戊二烯本体沉淀聚合方法所合成，未经硫化的TPI应具有下列特征：

反式-1，4结构含量≥97％

这种TPI的熔点约为60℃，在70～80℃通常的橡胶加工温度下，具有良好的加工性能和压出性能，其滚筒行为接近天然橡胶(NR)，而优于顺丁橡胶(BR)和丁苯橡胶(SBR)，所以加工环境良好。

合成反式-1，4-聚异戊二烯橡胶配合物的制备方法，可以使用开放式炼胶机制备。先将辊温升高至60℃～90℃，放入TPI进行熔化和塑炼，待TPI塑化后按顺序加入其它橡胶混炼均匀，再加入配方中小药助剂，再加补强剂、填料、加工助剂，最后加硫磺交联剂薄通数遍后下料。

合成反式-1，4-聚异戊二烯橡胶配合物的制备方法，也可以使用密炼机制备。先调控温度在60℃～90℃，再通过一段密炼配制、二段密炼混合、三段密炼加入交联剂多段密炼方式制备。

合成反式-1，4-聚异戊二烯橡胶配合物的基本组成橡胶组份中TPI的重量含量可以在5～50％，其余为NR、IR、SBR或BR的一种或多种通用橡胶。这种橡胶配合物可用于轮胎胎面胶。

合成反式-1，4-聚异戊二烯橡胶配合物的基本组成橡胶组份中TPI的重量含量可以在5～40％，其余为NR、IR或BR的一种或多种通用橡胶。这种橡胶配合物可用于轮胎胎侧胶。

合成反式-1，4-聚异戊二烯橡胶配合物的基本组成橡胶组份中TPI的重量含量可以在5-45％，其余为NR、IR、BR或SBR的一种或多种通用橡胶。这种橡胶配合物可用于轮胎带束层用胶。

合成反式-1，4-聚异戊二烯橡胶配合物的基本组成橡胶组份中TPI的重量含量可以在5～30％，其余为NR、IR、CR、NBR、BR或EPR的一种或多种通用橡胶。这种橡胶配合物可用于高速火车汽车减震制品用胶。

合成反式-1，4-聚异戊二烯橡胶配合物的基本组成橡胶组份中TPI的重量含量也可以在5～30％，其余为NR、IR、SBR、EPR、BR、CR或NBR的一种或多种通用橡胶。这种橡胶配合物可用于V带和输送带和其它橡胶制品用胶。

也就是说，含有TPI的橡胶配合物作为轮胎胎面胶料时，其基本组成为：

(1)橡胶组份中TPI的重量含量在5～50％；

(2)其余为至少一种以上的其它通用橡胶如NR、BR、SBR等；

(3)按现有常规轮胎胎面胶料配方比例加入下列辅料，如防老剂、硬脂酸、氧化锌、炭黑补强剂、硫磺/硫化促进剂等。

含有TPI的橡胶配合物作为轮胎胎侧胶料时，其基本组成为：

(1)橡胶组份中TPI的重量含量在10～60％；

(2)其余为至少一种以上的其它通用橡胶如NR、BR、SBR等；

(3)按现有常规轮胎胎侧胶料配方比例加入助剂和硫磺及硫化促进剂体系。

本发明的任务就是这样完成的。含TPI的轮胎胶料的制备按常规的加工和成型工艺，混炼采用开炼机、密炼机均可，适宜的加料顺序为TPI→NR→SBR→BR，每加入一种后应充分混合均匀，橡胶全部加完并混合均匀后，再加硬脂酸、氧化锌、防老剂、加工助剂等，然后加入炭黑和软化剂，最后加入硫磺/硫化促进剂，薄通4～6遍下片。

本发明所制备的含有合成TPI的轮胎胶料与现有的轮胎胶料相比，具有胶料外观质量好，充模能力强，加工安全性好，生胶强度和硬度高等突出优点，尤其作为胎面胶料时，其耐磨性和低生热性等均有明显优势。

具体实施方式

实施例1。一种合成反式-1，4-聚异戊二烯橡胶配合物的制备方法。它由合成反式-1，4-聚异戊二烯TPI与天然橡胶NR、丁苯橡胶SBR、聚丁二烯橡胶BR、顺式聚异戊二烯橡胶IR、乙丙橡胶EPR、丁腈橡胶NBR、氯丁橡胶CR通用橡胶或特种橡胶进行二元、三元、四元或多元共混、共硫化而制得。其中所用的TPI为负载钛催化剂催化异戊二烯本体沉淀聚合方法所合成，反式-1，4结构含量≥90％。上述丁苯橡胶包括乳聚丁苯橡胶ESBR和溶聚丁苯橡胶SSBR，聚丁二烯橡胶BR包括高顺式聚丁二烯橡胶HCBR、低顺式聚丁二烯橡胶LCBR、中乙烯基聚丁二烯橡胶MVBR和高乙烯基聚丁二烯橡胶HVBR。

实施例2。一种合成反式-1，4-聚异戊二烯橡胶配合物的制备方法。它使用开放式炼胶机制备，先将辊温升高至60℃～90℃，放入TPI进行熔化和塑炼，待TPI塑化后按顺序加入其它橡胶混炼均匀，再加入配方中小药助剂，再加补强剂、填料、加工助剂，最后加硫磺交联剂薄通数遍后下料。

实施例3。一种合成反式-1，4-聚异戊二烯橡胶配合物的制备方法。它使用密炼机制备，先调控温度在60℃～90℃，再通过一段密炼配制、二段密炼混合、三段密炼加入交联剂多段密炼方式制备。

实施例4～实施例10为一种按照权利要求1所述的制备方法制备的橡胶配合物。

表1、表2分别为实施例4～实施例10的配方和所获取的轮胎胶料基本性能。其中实施例4和6为通常不含TPI胎面胶的配方，实施例5、7、8为含TPI胎面胶与之对比；实施例9为通常不含TPI胎侧胶的配方，实施例10为含TPI胎侧胶与之对比。

表1、实施例轮胎材料的基本配方

其它配合剂如防老剂、硬脂酸、氧化锌、硫磺及硫化促进剂等品种及用量同传统的轮胎配方。

表1中的实施例4～8所形成的轮胎胶料适合于作胎面胶料，实施例9和10胶料配方适合于作胎侧胶料。

下表为实施例4～10的基本性能。从下表可以看出，含TPI的胶料，无论是作为胎面还是胎侧胶，其定伸应力都有明显提高。对于NR/SBR体系，加入TPI可以提高胶料的70℃回弹性。这些正是TPI能够降低轮胎滚动阻力、降低功率损耗(节能)的真正原因。邓录普旋转功率损耗测试结果则进一步证明了这一点，含TPI的胶料，其相对滚动损失和动态变形都显现出明显降低，而动态温升在胎面胶中则分别下降了4℃和2℃之多。这些正是高性能轮胎追求的最宝贵的性质。

下表还可看出，含TPI的胶料，其耐屈挠龟裂和100％拉伸疲劳性能都有不同程度提高。对于NR/SBR体系，这种提高极为明显。另外，对干/湿路面的摩擦系数含TPI的配方也很优秀，特别是对NR/BR并用体系，可认为添加TPI是提高其干/湿路面牵引力的有效途径。因此，以TPI部分取代天然橡胶或其它合成橡胶制成的含反式-1，4-聚异戊二烯橡胶配合物轮胎胶料可以获得滚动阻力、牵引性能、磨耗性能、节能减排性能等行驶性能较为满意的综合平衡，是制造高性能轮胎的较为理想的胶料。

Claims (10)

1.一种合成反式-1，4-聚异戊二烯橡胶配合物的制备方法，其特征在于它由合成反式-1，4-聚异戊二烯TPI与天然橡胶NR、丁苯橡胶SBR、聚丁二烯橡胶BR、顺式聚异戊二烯橡胶IR、乙丙橡胶EPR、丁腈橡胶NBR、氯丁橡胶CR通用橡胶或特种橡胶进行二元、三元、四元或多元共混、共硫化而制得，其中所用的TPI为负载钛催化剂催化异戊二烯本体沉淀聚合方法所合成，反式-1，4结构含量≥90％；上述丁苯橡胶包括乳聚丁苯橡胶ESBR和溶聚丁苯橡胶SSBR，聚丁二烯橡胶BR包括高顺式聚丁二烯橡胶HCBR、低顺式聚丁二烯橡胶LCBR、中乙烯基聚丁二烯橡胶MVBR和高乙烯基聚丁二烯橡胶HVBR。

2.按照权利要求1所述的合成反式-1，4-聚异戊二烯橡胶配合物的制备方法，其特征在于使用开放式炼胶机制备，先将辊温升高至60℃～90℃，放入TPI进行熔化和塑炼，待TPI塑化后按顺序加入其它橡胶混炼均匀，再加入配方中小药助剂，再加补强剂、填料、加工助剂，最后加硫磺交联剂薄通数遍后下料。

3.按照权利要求1所述的合成反式-1，4-聚异戊二烯橡胶配合物的制备方法，其特征在于使用密炼机制备，先调控温度在60℃～90℃，再通过一段密炼配制、二段密炼混合、三段密炼加入交联剂多段密炼方式制备。

4.一种按照权利要求1所述的制备方法制备的橡胶配合物，其特征在于基本组成橡胶组份中TPI的重量含量在5～50％，其余为NR、IR、SBR或BR的一种或多种通用橡胶。

5.一种按照权利要求1所述的制备方法制备的橡胶配合物，其特征在于基本组成橡胶组份中TPI的重量含量在5～40％，其余为NR、IR或BR的一种或多种通用橡胶。

6.一种按照权利要求1所述的制备方法制备的橡胶配合物，其特征在于基本组成橡胶组份中TPI的重量含量在5～45％，其余为NR、IR、BR或SBR的一种或多种通用橡胶。

7.一种按照权利要求1所述的制备方法制备的橡胶配合物，其特征在于基本组成橡胶组份中TPI的重量含量在5～30％，其余为NR、BR、SBR、或EPR的一种或多种通用橡胶。

8.一种按照权利要求1所述的制备方法制备的橡胶配合物，其特征在于基本组成橡胶组份中TPI的重量含量在5～30％，其余为EPR、CR或NBR的一种或多种特种橡胶及增容剂。

9.一种按照权利要求4和5和6所述的橡胶配合物的用途，其特征在于分别用于轮胎胎面胶和轮胎胎侧胶和轮胎其它部位用胶。

10.一种按照权利要求7和8所述的橡胶配合物的用途，其特征在于分别用于火车汽车减震制品用胶以及V带和输送带和其它橡胶制品用胶。