WO2015147148A1 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物 Download PDF

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elastomer composition
copolymer
ethylene
acid anhydride
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峻 佐藤
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    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, a film comprising the composition, and a tire using the film.
  • thermoplastic resin component includes an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a polyamide resin
  • an elastomer component includes a maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, which is a modified rubber having an acid anhydride group, and an alkaline earth of a higher fatty acid.
  • Patent Document 1 A thermoplastic elastomer composition containing a metal salt is known (Patent Document 1).
  • thermoplastic elastomer composition comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a polyamide resin as a thermoplastic resin component, a halogenated isoolefin paraalkylstyrene copolymer as an elastomer component, and the elastomer component being crosslinked.
  • the thermoplastic resin component includes, for example, a polyamide resin
  • the elastomer component includes a cross-linked halogenated isoolefin paraalkylstyrene copolymer, and further includes, for example, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer and maleic anhydride.
  • a thermoplastic elastomer composition containing a modified rubber having an acid anhydride group such as a modified ethylene-butene copolymer is also known (Patent Document 3).
  • thermoplastic elastomer composition excellent in air barrier properties and low-temperature durability
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer can be used as the thermoplastic resin
  • a modified rubber having an acid anhydride group can be used as the elastomer component.
  • the viscosity of the thermoplastic elastomer composition increases and the film-forming property deteriorates.
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having excellent low-temperature durability without deteriorating film-forming properties even when highly charged with a modified rubber having an acid anhydride group.
  • thermoplastic elastomer composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a modified rubber having an acid anhydride group.
  • a thermoplastic elastomer composition having excellent film-forming properties and low-temperature durability can be obtained by further blending a styrene copolymer and blending a processing aid comprising an alkaline earth metal salt of a higher fatty acid. And found the present invention.
  • this invention has the following aspects.
  • the weight ratio (W a ) of the halogenated isoolefin paraalkylstyrene copolymer (a) in the elastomer component ((a) + (b)) is 5 to 60 wt%
  • the weight ratio (W b ) of the modified rubber (b) having an acid anhydride group in the elastomer component ((a) + (b)) is 95 to 40 wt%
  • the content (W d ) of the processing aid (d) compris
  • the thermoplastic elastomer composition as described above.
  • the polymer component further includes (f) a polyamide resin, wherein the weight ratio of the polyamide resin (f) in the thermoplastic resin component ((c) + (f)) is 5 to 50 wt%.
  • thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [3], wherein the processing aid (d) is an alkaline earth metal salt of a fatty acid having 5 to 30 carbon atoms.
  • processing aid (d) is an alkaline earth metal salt of a fatty acid having 5 to 30 carbon atoms.
  • [6] [1] A film comprising the thermoplastic elastomer composition according to any one of [5]. [7] A tire using the film according to [6].
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent film-forming properties and low-temperature durability.
  • thermoplastic elastomer composition is a composition in which an elastomer component is dispersed in a thermoplastic resin component.
  • the thermoplastic resin component constitutes a matrix phase
  • the elastomer component constitutes a dispersed phase. It is what.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is a polymer comprising (a) a halogenated isoolefin paraalkylstyrene copolymer, (b) a modified rubber having an acid anhydride group, and (c) an ethylene-vinyl alcohol copolymer. And (d) a processing aid comprising a higher fatty acid alkaline earth metal salt, and (e) a crosslinking agent.
  • the halogenated isoolefin paraalkylstyrene copolymer (a) used in the present invention can be obtained, for example, by halogenating a copolymer of isoolefin and paraalkylstyrene.
  • the isoolefin and paraalkyl styrene in the halogenated isoolefin paraalkyl styrene copolymer It is not limited and can be selected by those skilled in the art according to the physical properties required for the thermoplastic elastomer composition.
  • the isoolefin constituting the halogenated isoolefin paraalkylstyrene copolymer include isobutylene, isopentene, isohexene and the like, and isobutylene is preferred as the isoolefin.
  • Examples of the paraalkyl styrene constituting the halogenated isoolefin paraalkyl styrene copolymer include paramethyl styrene, paraethyl styrene, parapropyl styrene, parabutyl styrene, and the like. preferable.
  • Examples of the halogen atom constituting the halogenated isoolefin paraalkylstyrene copolymer include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and bromine is preferred as the halogen atom.
  • a particularly preferred halogenated isoolefin paraalkylstyrene copolymer is a brominated isobutylene paramethylstyrene copolymer.
  • the brominated isobutylene paramethylstyrene copolymer rubber can be a commercially available product, and can be obtained, for example, from ExxonMobil Chemical Company under the trade name Exxpro (registered trademark).
  • modified rubber having an acid anhydride group refers to an elastomer into which an acid anhydride group has been introduced.
  • the modified rubber having an acid anhydride group can be produced, for example, by reacting an acid anhydride and a peroxide with an elastomer.
  • the content of the acid anhydride group of the modified rubber (b) having an acid anhydride group used in the present invention is preferably 0.01 from the viewpoint of dispersibility and processability of the modified rubber having an acid anhydride group. ⁇ 1 mol / kg, more preferably 0.05 to 0.5 mol / kg.
  • modified rubbers having an acid anhydride group include acid anhydride modified products of ethylene- ⁇ -olefin copolymers (for example, acid anhydride modified products of ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene copolymers) Acid anhydrides), and acid anhydrides of ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers (eg, acid anhydride modifications of ethylene-acrylic acid copolymers, acid anhydride modifications of ethylene-methacrylic acid copolymers) Products, acid anhydride modified products of ethylene-methyl acrylate copolymers, and acid anhydride modified products of ethylene-methyl methacrylate copolymers).
  • acid anhydride modified products of ethylene- ⁇ -olefin copolymers for example, acid anhydride modified products of ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene copolymers
  • Acid anhydrides include acid anhydride modified products of ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers
  • acid anhydride-modified products of ethylene- ⁇ -olefin copolymers are preferable, and maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymers and maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymers are more preferable.
  • Commercially available rubber can be used as the modified rubber having an acid anhydride group.
  • maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer (Tuffmer (registered trademark) MP0620) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • maleic anhydride-modified ethylene -Butene copolymer (registered trademark) MH7020).
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “EVOH”) (c) used in the present invention comprises an ethylene unit (—CH 2 CH 2 —) and a vinyl alcohol unit (—CH 2 —CH (OH) —). ), But may contain other structural units in addition to the ethylene unit and the vinyl alcohol unit as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (c) used in the present invention is not particularly limited, but preferably has an ethylene unit content of 20 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol% from the viewpoint of gas barrier properties. Is used.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer is a saponified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the saponification degree is not particularly limited, but is preferably 90% or more, more preferably 99% or more from the viewpoint of gas barrier properties. is there.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (c) used in the present invention is preferably 2 to 25 g / 10 min, more preferably 4 when measured at a temperature of 210 ° C. and a load of 2160 g in accordance with JIS K7210. Melt flow rate (MFR) values of ⁇ 20 g / 10 min are shown.
  • the elastomer component that is, the total of the halogenated isoolefin paraalkylstyrene copolymer (a) and the modified rubber (b) having an acid anhydride group: (a) + (b )
  • the weight ratio (W a ) of the halogenated isoolefin paraalkylstyrene copolymer ( a ) is 5 to 60 wt%, preferably 10 to 45 wt%.
  • the weight ratio (W a ) is less than 5 wt%, good kneadability cannot be obtained in the production of the thermoplastic elastomer composition.
  • the weight ratio (W a ) exceeds 60 wt%, the low temperature durability of the thermoplastic elastomer composition deteriorates.
  • the weight ratio (W b ) of the modified rubber (b) having an acid anhydride group in the elastomer component ((a) + (b)) is 95 to 40 wt%, preferably Is 90 to 55 wt%.
  • the weight ratio (W b ) is less than 40 wt%, the low temperature durability of the thermoplastic elastomer composition deteriorates.
  • the weight ratio (W b ) exceeds 95 wt%, good kneading workability cannot be obtained.
  • the processing aid (d) used in the present invention comprises a higher fatty acid alkaline earth metal salt.
  • the processing aid not only functions as a lubricant for continuous kneading at the time of melt kneading of the thermoplastic resin component and the elastomer component, and as a lubricant for reducing the extrusion load at the time of film formation, but also a halogenated isoform.
  • the crosslinking reaction of the olefin paraalkylstyrene copolymer (a) can be delayed. Thereby, in the production of the thermoplastic elastomer composition, an increase in viscosity due to crosslinking in the initial stage of kneading is suppressed, and kneading processability can be improved.
  • the processing aid (d) is preferably an alkaline earth metal salt of a fatty acid having 5 to 30 carbon atoms, more preferably at least one selected from barium laurate, magnesium stearate and calcium stearate.
  • the content (W d ) of the processing aid (d) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is 0.3 to 30 mass with respect to 100 parts by mass of the halogenated isoolefin paraalkylstyrene copolymer (a). Part, preferably 1 to 20 parts by weight.
  • Wd is less than 0.3 part by mass, good kneadability cannot be obtained in the production of the thermoplastic elastomer composition.
  • Wd exceeds 30 parts by mass, the low temperature durability of the plastic elastomer composition deteriorates.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention may further contain a polyamide resin (f) as a thermoplastic resin component as a polymer component.
  • a polyamide resin include, but are not limited to, nylon 11, nylon 12, nylon 6, nylon 66, nylon 666, nylon 612, nylon 610, nylon 46, nylon 66612, and aromatic nylon alone or aromatic nylon. Can be used as a mixture. Among these, nylon 6, nylon 66, nylon 612, and nylon 666 are preferable in terms of both fatigue resistance and gas barrier properties.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention further contains a polyamide resin as a polymer component
  • the thermoplastic resin component that is, the total of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (c) and the polyamide resin (f):
  • the weight ratio of the polyamide resin (f) in + (f)) is preferably 5 to 50 wt%, more preferably 10 to 45 wt% from the viewpoint of fatigue resistance and gas barrier properties.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferably highly filled with an elastomer component from the viewpoint of improving low temperature durability.
  • the weight ratio of the elastomer component ((a) + (b)) in the polymer component is preferably 40 wt% or more, and more preferably 50 wt% or more.
  • the type and amount of the crosslinking agent (vulcanizing agent) (e) used in the present invention can be appropriately selected by those skilled in the art depending on the crosslinking conditions.
  • at least the halogenated isoolefin paraalkylstyrene copolymer (a) is crosslinked, but the modified rubber (b) having an acid anhydride group is not necessarily crosslinked.
  • crosslinking agents examples include zinc oxide, magnesium oxide, m-phenylene bismaleimide, alkylphenol resins and their halides, secondary amines such as N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p- Examples thereof include phenylenediamine (common name 6PPD) and tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
  • 6PPD phenylenediamine
  • tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate at least one crosslinking agent selected from zinc oxide, 6PPD and tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate is preferable.
  • zinc oxide and 6PPD are used as a crosslinking agent for crosslinking the halogenated isoolefin paraalkylstyrene copolymer (a).
  • Tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate is used as a crosslinking agent for the modified rubber (b) having an acid anhydride group.
  • the amount of the crosslinking agent (e) is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component ((a) + (b)).
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention when blending a polymer component, a processing aid and a crosslinking agent, the properties such as reinforcement, processability, dispersibility, heat resistance and antioxidant properties are improved as necessary.
  • thermoplastic resin compositions and elastomer compositions such as fillers, reinforcing agents (fillers), crosslinking accelerators (vulcanization accelerators), compatibilizers, stabilizers, antioxidants, anti-aging agents, etc.
  • Various additives generally blended in the above may be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • one or more of the polymer components may be provided with reinforcing properties, processing as required.
  • reinforcing agents fillers, reinforcing agents (fillers), crosslinking accelerators (vulcanization accelerators), compatibilizers, stabilizers, antioxidants
  • Various additives generally blended for the thermoplastic resin composition and the elastomer composition, such as an anti-aging agent, may be added in advance as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention the above essential components and optional additives are generally used for the production of thermoplastic elastomer compositions such as kneaders, Banbury mixers, uniaxial kneading extruders, and biaxial kneading extruders. It can be manufactured by melt kneading using a kneading extruder.
  • the elastomer component can be dynamically cross-linked by melt-kneading. By dynamic crosslinking, the dispersed phase can be stabilized (or fixed) in the continuous phase in the thermoplastic elastomer composition.
  • the melt-kneading is preferably performed using a twin-screw kneading extruder because of its high productivity.
  • the kneading conditions depend on the type and blending amount of essential components and optional additives used, but the lower limit of the melt kneading temperature should be at least the melting point of the thermoplastic resin component, and about 20 ° C. or more from the melting point.
  • a high temperature is preferred. For example, it is 190 to 240 ° C.
  • the melt kneading time is preferably about 2 to about 8 minutes.
  • thermoplastic elastomer composition melt-kneaded as described above is then extruded in a molten state from a die attached to the discharge port of the kneading extruder into a film or tube shape, or extruded into a strand shape to form a resin.
  • the resulting pellets are formed into a desired shape such as film, sheet, or tube, depending on the application, using conventional resin molding methods such as inflation molding, calendar molding, and extrusion molding. can do.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention A method for producing a product having a layer formed from the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be described by taking a method for producing a pneumatic tire as an example.
  • a method for producing a pneumatic tire having a layer formed from the thermoplastic elastomer composition of the present invention a conventional method can be used.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention is formed into a film having a predetermined width and thickness, and is attached in a cylindrical shape on a tire molding drum, on which a carcass layer, a belt layer, a tread layer, etc. The tire members are sequentially laminated and the green tire is removed from the tire molding drum.
  • the green tire is vulcanized according to a conventional method to produce a pneumatic tire having a film formed from the thermoplastic elastomer composition of the present invention, for example, as an air permeation preventive layer (for example, as an inner liner). Can do.
  • Crosslinkers 1 and 2 were also used to crosslink Br-IPMS.
  • Crosslinker 3 was used to crosslink the modified rubber having acid anhydride groups.
  • Crosslinker 2 was also used as an antioxidant.
  • thermoplastic elastomer composition Brominated isobutylene paramethylstyrene copolymer rubber (a), modified rubber having acid anhydride group (b), EVOH (c), processing aid (d), crosslinking agent ( e) Polyamide resin (f) and other components were introduced into the cylinder of a twin-screw kneading extruder (manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) with the composition shown in Tables 1 and 2, and the temperature was 230 ° C.
  • a twin-screw kneading extruder manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.
  • the residence time was about It was conveyed to a kneading zone set for 2 to 8 minutes and melt-kneaded, and the melt-kneaded product was extruded into a strand form from a die attached to a discharge port.
  • the obtained strand-like extrudate was pelletized with a resin pelletizer to obtain a pellet-shaped thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition Evaluation method of plastic resin composition
  • the biaxial kneadability and low temperature durability were evaluated by the following methods.
  • thermoplastic elastomer composition During the preparation of the thermoplastic elastomer composition, the state of the strand extruded from the die was evaluated. “Excellent” means that the strands could be sampled continuously for 1 hour without any breaks. “Good” means that the strands were cut 1-10 times in 1 hour due to gel particles. Those that were cut off were judged as “bad”.
  • thermoplastic elastomer composition of Comparative Example 1 When the number of breaks of the thermoplastic elastomer composition of Comparative Example 1 was 100, less than 80 was not possible, 80 or more to less than 90 was evaluated as “good”, 90 to 110 was evaluated as “good”, and 110 or more was evaluated as “excellent”. .
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results of the thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition was produced by highly filling the modified rubber (b) having an acid anhydride group without including the halogenated isoolefin paraalkylstyrene copolymer (a). A sufficient biaxial kneadability could not be obtained due to an increase in viscosity of the thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition was prepared by highly filling the halogenated isoolefin paraalkylstyrene copolymer (a) and the modified rubber (b) having an acid anhydride group without including the processing aid (d). The thing was manufactured. Even in this case, good biaxial kneadability could not be obtained.
  • the content (W d ) of the processing aid (d) is less than 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the halogenated isoolefin paraalkylstyrene copolymer (a), and the halogenated A thermoplastic elastomer composition was produced by highly filling the isoolefin paraalkylstyrene copolymer (a) and the modified rubber (b) having an acid anhydride group. Even in this case, good biaxial kneadability could not be obtained.
  • thermoplastic elastomer composition was produced by setting the weight ratio (W a ) of the halogenated isoolefin paraalkylstyrene copolymer (a) in the elastomer component ((a) + (b)) to more than 60 wt%. did. In this case, although the biaxial kneadability was excellent, the low temperature durability deteriorated.
  • thermoplastic elastomer composition was prepared by setting the content (W d ) of the processing aid (d) to more than 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the halogenated isoolefin paraalkylstyrene copolymer (a). Manufactured. In this case, although the biaxial kneadability was excellent, the low temperature durability deteriorated.
  • thermoplastic elastomer compositions were produced according to the blending components and blending amounts of the present invention. All exhibited good biaxial kneadability and excellent low temperature durability.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can be suitably used for producing an air permeation preventive layer (for example, an inner liner) of a tire, particularly a pneumatic tire.
  • an air permeation preventive layer for example, an inner liner

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Abstract

　（ａ）ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体；（ｂ）酸無水物基を有する変性ゴム；及び（ｃ）エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むポリマー成分、並びに、（ｄ）高級脂肪酸アルカリ土類金属塩からなる加工助剤；及び（ｅ）架橋剤含む熱可塑性エラストマー組成物であって、エラストマー成分（（ａ）＋（ｂ））中におけるハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（ａ）の重量比率（Ｗa）が５～６０ｗｔ％であり、エラストマー成分（（ａ）＋（ｂ））中における酸無水物基を有する変性ゴム（ｂ）の重量比率（Ｗb）が９５～４０ｗｔ％であり、高級脂肪酸アルカリ土類金属塩からなる加工助剤（ｄ）の含有量（Ｗｄ）が、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（ａ）１００質量部に対して０．３～３０質量部であることを特徴とする、前記熱可塑性エラストマー組成物。

Description

熱可塑性エラストマー組成物
　本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、当該組成物からなるフィルム、及び当該フィルムを使用したタイヤに関する。
　熱可塑性樹脂成分としてエチレン－ビニルアルコール共重合体及びポリアミド樹脂を含み、エラストマー成分として酸無水物基を有する変性ゴムである無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体を含み、さらに高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩を含む、熱可塑性エラストマー組成物が知られている（特許文献１）。
　熱可塑性樹脂成分としてエチレン－ビニルアルコール共重合体及びポリアミド樹脂を含み、エラストマー成分としてハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体を含み、当該エラストマー成分が架橋されている、熱可塑性エラストマー組成物も知られている（特許文献２）。
　熱可塑性樹脂成分として、例えばポリアミド樹脂などを含み、エラストマー成分として、架橋されたハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体を含み、さらに、例えば無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体などの酸無水物基を有する変性ゴムを含む、熱可塑性エラストマー組成物も知られている（特許文献３）。
特開２０１１－２３１１６６号公報 特開２０１２－４６６１４号公報 特開２０１３－１８９５２６号公報
　空気遮断性及び低温耐久性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得るために、熱可塑性樹脂としてエチレン－ビニルアルコール共重合体を使用し、エラストマー成分として酸無水物基を有する変性ゴムを使用し得る。ここで、低温耐久性をさらに向上させるために当該組成物中に酸無水物基を有する変性ゴムを多量に配合すると、熱可塑性エラストマー組成物の粘度が増大してフィルム製膜性が悪化する。
　したがって本発明は、酸無水物基を有する変性ゴムを高充填してもフィルム製膜性が悪化せず、低温耐久性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、エチレン－ビニルアルコール共重合体及び酸無水物基を有する変性ゴムを含む熱可塑性エラストマー組成物中に、エラストマー成分としてハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体をさらに配合し、且つ高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩からなる加工助剤を配合することによって、優れたフィルム製膜性及び低温耐久性を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち本発明は、以下の態様を有する。
［１］
　（ａ）ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体；
　（ｂ）酸無水物基を有する変性ゴム；及び
　（ｃ）エチレン－ビニルアルコール共重合体
を含むポリマー成分、
並びに、
　（ｄ）高級脂肪酸アルカリ土類金属塩からなる加工助剤；及び
　（ｅ）架橋剤
を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
エラストマー成分（（ａ）＋（ｂ））中におけるハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（ａ）の重量比率（Wa）が５～６０ｗｔ％であり、
エラストマー成分（（ａ）＋（ｂ））中における酸無水物基を有する変性ゴム（ｂ）の重量比率（Wb）が９５～４０ｗｔ％であり、
高級脂肪酸アルカリ土類金属塩からなる加工助剤（ｄ）の含有量（Ｗｄ）が、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（ａ）１００質量部に対して０．３～３０質量部であることを特徴とする、前記熱可塑性エラストマー組成物。
［２］
　ポリマー成分として（ｆ）ポリアミド樹脂をさらに含み、ここで、熱可塑性樹脂成分（（ｃ）＋（ｆ））中のポリアミド樹脂（ｆ）の重量比率が５～５０ｗｔ％であることを特徴とする、［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］
　ポリマー成分中のエラストマー成分（（ａ）＋（ｂ））の重量比率が４０ｗｔ％以上であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］
　加工助剤（ｄ）が炭素数Ｃ５～３０である脂肪酸のアルカリ土類金属塩であることを特徴とする、［１］～［３］のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［５］
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）のケン化度が９０％以上であることを特徴とする、［１］～［４］のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［６］
　［１］～［５］のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルム。
［７］
　［６］に記載のフィルムを用いたタイヤ。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、優れたフィルム製膜性及び低温耐久性を有する。
　本明細書中、「熱可塑性エラストマー組成物」とは、熱可塑性樹脂成分にエラストマー成分を分散させた組成物であり、熱可塑性樹脂成分がマトリックス相を構成し、エラストマー成分が分散相を構成しているものである。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（ａ）ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体、（ｂ）酸無水物基を有する変性ゴム、及び（ｃ）エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むポリマー成分、並びに、（ｄ）高級脂肪酸アルカリ土類金属塩からなる加工助剤、及び（ｅ）架橋剤を含む。
　本発明において使用されるハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（ａ）は、例えばイソオレフィンとパラアルキルスチレンの共重合体をハロゲン化することにより得ることができる。ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体におけるイソオレフィンとパラアルキルスチレンの混合比、重合度、平均分子量、重合形態（ブロック共重合体、ランダム共重合体等）、粘度、ハロゲン原子等は、特に限定されず、熱可塑性エラストマー組成物に要求される物性等に応じて当業者が選択することができる。ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体を構成するイソオレフィンの例としては、イソブチレン、イソペンテン、イソヘキセンなどが挙げられ、イソオレフィンとしてはイソブチレンが好ましい。ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体を構成するパラアルキルスチレンの例としては、パラメチルスチレン、パラエチルスチレン、パラプロピルスチレン、パラブチルスチレンなどが挙げられ、パラアルキルスチレンとしてはパラメチルスチレンが好ましい。ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体を構成するハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、ハロゲン原子としては臭素が好ましい。特に好ましいハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体は臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合体である。臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合体ゴムは市販品を使用することができ、例えばエクソンモービル・ケミカル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から、Ｅｘｘｐｒｏ（登録商標）の商品名で入手することができる。
　本明細書中、「酸無水物基を有する変性ゴム」とは、酸無水物基を導入されたエラストマーのことである。酸無水物基を有する変性ゴムは、例えば、酸無水物とペルオキシドをエラストマーに反応させることにより製造することができる。本発明において使用される酸無水物基を有する変性ゴム（ｂ）の酸無水物基の含有量は、酸無水物基を有する変性ゴムの分散性及び加工性の観点から、好ましくは０．０１～１モル／ｋｇ、より好ましくは０．０５～０．５モル／ｋｇである。酸無水物基を有する変性ゴムの例としては、エチレン－α－オレフィン共重合体の酸無水物変性物（例えば、エチレン－プロピレン共重合体の酸無水物変性物、エチレン－ブテン共重合体の酸無水物変性物）、及びエチレン－不飽和カルボン酸共重合体の酸無水物（例えば、エチレン－アクリル酸共重合体の酸無水物変性物、エチレン－メタクリル酸共重合体の酸無水物変性物、エチレン－アクリル酸メチル共重合体の酸無水物変性物、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体の酸無水物変性物）などが挙げられる。なかでも、エチレン－α－オレフィン共重合体の酸無水物変性物が好ましく、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体がより好ましい。また、酸無水物基を有する変性ゴムは市販品を用いることができ、例えば三井化学株式会社製の無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ０６２０）、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＨ７０２０）などがある。
　本発明において使用されるエチレン－ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」ともいう）（ｃ）は、エチレン単位（－ＣＨ２ＣＨ２－）とビニルアルコール単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－）とからなる共重合体であるが、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構成単位を含有していてもよい。
　本発明において使用するエチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）は特に限定されないが、ガスバリア性の観点から、好ましくはエチレン単位の含量が２０～６０モル％、より好ましくは２０～５０モル％のものを使用する。エチレン－ビニルアルコール共重合体はエチレン-酢酸ビニル共重合体のケン化物であり、そのケン化度は特に限定されないが、ガスバリア性の観点から、好ましくは９０％以上、より好ましくは９９％以上である。
　本発明において使用されるエチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して、温度２１０℃、荷重２１６０ｇで測定した場合に、好ましくは２～２５ｇ／１０分、より好ましくは４～２０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）値を示す。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、エラストマー成分（すなわち、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（ａ）と酸無水物基を有する変性ゴム（ｂ）との合計：（ａ）＋（ｂ））中におけるハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（ａ）の重量比率（Wa）は５～６０ｗｔ％であり、好ましくは１０～４５ｗｔ％である。重量比率（Wa）が５ｗｔ％未満だと、熱可塑性エラストマー組成物の製造において良好な混練加工性を得ることができない。また、重量比率（Wa）が６０ｗｔ％超だと熱可塑性エラストマー組成物の低温耐久性が悪化する。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、エラストマー成分（（ａ）＋（ｂ））中における酸無水物基を有する変性ゴム（ｂ）の重量比率（Wb）は９５～４０ｗｔ％であり、好ましくは９０～５５ｗｔ％である。重量比率（Wb）が４０ｗｔ％未満だと熱可塑性エラストマー組成物の低温耐久性が悪化する。また、重量比率（Wb）が９５ｗｔ％超だと良好な混練加工性を得ることができない。
　本発明において使用される加工助剤（ｄ）は、高級脂肪酸アルカリ土類金属塩からなる。当該加工助剤は、熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分との溶融混練時の連続混練性、及びフィルム製膜時の押出負荷の軽減を図るための滑剤としての機能を果たすのみならず、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（ａ）の架橋反応を遅延させることができる。これにより、熱可塑性エラストマー組成物の製造における、混練の初期段階での架橋による粘性の増大が抑制され、混練加工性を向上させることが可能である。
　加工助剤（ｄ)としては、炭素数Ｃ５～３０である脂肪酸のアルカリ土類金属塩が好ましく、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸カルシウムから選択される少なくとも１種がより好ましい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の加工助剤（ｄ）の含有量（Ｗｄ）は、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（ａ）１００質量部に対して０．３～３０質量部であり、好ましくは１～２０質量部である。Ｗｄが０．３質量部未満だと熱可塑性エラストマー組成物の製造において良好な混練加工性を得ることができない。Ｗｄが３０質量部超だと可塑性エラストマー組成物の低温耐久性が悪化する。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリマー成分として、熱可塑性樹脂成分であるポリアミド樹脂（ｆ）をさらに含んでもよい。当該ポリアミド樹脂としては、限定するものではないが、例えば、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６、ナイロン６１２、ナイロン６１０、ナイロン４６、ナイロン６６６１２、および芳香族ナイロンが単独でまたは混合物として使用できる。なかでも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１２、およびナイロン６６６が耐疲労性とガスバリア性の両立という点で好ましい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリマー成分としてポリアミド樹脂をさらに含む場合、熱可塑性樹脂成分（すなわち、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）とポリアミド樹脂（ｆ）との合計：（ｃ）＋（ｆ））中のポリアミド樹脂（ｆ）の重量比率は、耐疲労性及びガスバリア性の観点から５～５０ｗｔ％であることが好ましく、１０～４５ｗｔ％であることがより好ましい。
　また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、低温耐久性向上の観点からエラストマー成分が高充填されていることが好ましい。具体的には、ポリマー成分中のエラストマー成分（（ａ）＋（ｂ））の重量比率が４０ｗｔ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましい。
　本発明において使用される架橋剤（加硫剤）（ｅ）の種類及び配合量は、架橋条件に応じて、当業者が適宜選択することができる。本発明において、少なくともハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（ａ）は架橋されるが、酸無水物基を有する変性ゴム（ｂ）は必ずしも架橋されなくてもよい。架橋剤の例としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ｍ－フェニレンビスマレイミド、アルキルフェノール樹脂およびそのハロゲン化物、第二級アミン、例えばＮ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（慣用名６ＰＰＤ）、トリス－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、６ＰＰＤおよびトリス－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートから選択される少なくとも１種の架橋剤が好ましい。ここで、酸化亜鉛及び６ＰＰＤは、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（ａ）を架橋するための架橋剤として使用される。トリス－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートは、酸無水物基を有する変性ゴム（ｂ）の架橋剤として使用される。架橋剤（ｅ）の量は、エラストマー成分（（ａ）＋（ｂ））１００質量部に対して０．５～１０質量部が好ましく、より好ましくは１～６質量部である。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、ポリマー成分、加工助剤及び架橋剤を配合する際に、必要に応じて、補強性、加工性、分散性、耐熱性、酸化防止性などの特性を改善するために、充填剤、補強剤（フィラー）、架橋促進剤（加硫促進剤）、相溶化剤、安定剤、酸化防止剤、老化防止剤などの、熱可塑性樹脂組成物及びエラストマー組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で添加してもよい。あるいは、ポリマー成分、加工助剤及び架橋剤を配合して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する前に、ポリマー成分中の１種又は２種以上に、必要に応じて、補強性、加工性、分散性、耐熱性、酸化防止性などの特性を改善するために、充填剤、補強剤（フィラー）、架橋促進剤（加硫促進剤）、相溶化剤、安定剤、酸化防止剤、老化防止剤などの、熱可塑性樹脂組成物及びエラストマー組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で予め添加してもよい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記必須成分および任意の添加剤を、例えばニーダー、バンバリーミキサー、一軸混練押出機、二軸混練押出機等の熱可塑性エラストマー組成物の製造に一般的に使用されている混練押出機を使用して溶融混練することによって製造できる。溶融混練することによって、エラストマー成分を動的架橋させることができる。動的架橋により、熱可塑性エラストマー組成物において、分散相を連続相中に安定化（又は固定化）することができる。溶融混練は、その生産性の高さから二軸混練押出機を使用して行うことが好ましい。混練条件は、使用される必須成分および任意の添加剤のタイプおよび配合量などに応じるが、溶融混練温度の下限は、少なくとも熱可塑性樹脂成分の融点以上であればよく、融点より約２０℃以上高い温度であることが好ましい。例えば、１９０～２４０℃である。溶融混練時間は、好ましくは約２～約８分である。
　上記のように溶融混練した熱可塑性エラストマー組成物をその後、溶融状態で混練押出機の吐出口に取り付けられたダイからフィルム状またはチューブ状等の形状に押し出すか、あるいは、ストランド状に押し出し、樹脂用ペレタイザーで一旦ペレット化した後、得られたペレットを、インフレーション成形、カレンダー成形、押出成形などの通常の樹脂成形法により、用途に応じてフィルム状、シート状またはチューブ状の所望の形状に成形することができる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物から形成された層を有する製品の製造方法を、空気入りタイヤの製造方法を一例として説明することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物から形成された層を有する空気入りタイヤの製造方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を所定の幅と厚さを有するフィルムに成形し、それをタイヤ成型用ドラム上に円筒状に貼り着け、その上にカーカス層、ベルト層、トレッド層等のタイヤ部材を順次貼り重ね、タイヤ成型用ドラムからグリーンタイヤを取り外す。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加硫することにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物から形成されたフィルムを、例えば空気透過防止層として（例えばインナーライナーとして）有する空気入りタイヤを製造することができる。
　以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
　（１）原材料
　臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合体（以下、「Ｂｒ－ＩＰＭＳ」と略す）Ｅｘｘｐｒｏ　ＭＤＸ８９－４（Ｅｘｘｏｎ　Ｍｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａ）
　酸無水物基を有する変性ゴム１：無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（タフマーＭＨ７０２０（三井化学））
　酸無水物基を有する変性ゴム２：無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（タフマーＭＨ７０１０（三井化学））
　酸無水物基を有する変性ゴム３：無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体（タフマーＭＰ０６２０（三井化学））
　ＥＶＯＨ　１：ソアノールＶ２５０４（日本合成化学工業）（ＭＦＲ：４．０ｇ／１０分、エチレン単位含量：２５ｍｏｌ％）
　ＥＶＯＨ　２：ソアノールＤ２９０８（日本合成化学工業）（ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分、エチレン単位含量：２９ｍｏｌ％）
　ＥＶＯＨ　３：ソアノールＤＣ３２１２Ｂ（日本合成化学工業）（ＭＦＲ：１２．０ｇ／１０分、エチレン単位含量：３２ｍｏｌ％）
　ＥＶＯＨ　４：ソアノールＥ３８０８（日本合成化学工業）（ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分、エチレン単位含量：３８ｍｏｌ％）
　ＥＶＯＨ　５：ソアノールＡ４４１２（日本合成化学工業）（ＭＦＲ：１２．０ｇ／１０分、エチレン単位含量：４４ｍｏｌ％）
　ＥＶＯＨ　６：ソアノールＨ４８１５Ｂ（日本合成化学工業）（ＭＦＲ：１５．０ｇ／１０分、エチレン単位含量：４８ｍｏｌ％）
　加工助剤１：ステアリン酸亜鉛　ＳＺ－２０００（堺化学）
　加工助剤２：ステアリン酸カルシウム　ＳＣ－１００（堺化学）
　加工助剤３：ステアリン酸マグネシウム　ＳＭ－ＰＧ（堺化学）
　加工助剤４：ラウリン酸バリウム　Ｂ１２（堺化学）
　ポリアミド樹脂１：ナイロン６－１２：ＵＢＥナイロン７０２４Ｂ（宇部興産）
　ポリアミド樹脂２：ナイロン６（ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ（宇部興産））
　ポリアミド樹脂３：ナイロン６－１０（アミラン　ＣＭ６００１（東レ））
　架橋剤１：酸化亜鉛３種（正同化学工業）
　架橋剤２：６ＰＰＤ（サントフレックス：フレキシス（Ｆｌｅｘｓｙｓ））
　架橋剤３：トリス－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（セイクＡ：四国化成工業）
　また、架橋剤１及び２は、Ｂｒ－ＩＰＭＳを架橋するために使用された。架橋剤３は酸無水物基を有する変性ゴムを架橋するために使用された。架橋剤２は老化防止剤としても使用された。
　（２）熱可塑性エラストマー組成物の調製
　臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴム（ａ）、酸無水物基を有する変性ゴム（ｂ）、ＥＶＯＨ（ｃ）、加工助剤（ｄ）、架橋剤（ｅ）、ポリアミド樹脂（ｆ）及びその他の成分を表１及び２に示す配合にて、二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）のシリンダー内に導入し、温度２３０℃および滞留時間約２～８分間に設定された混練ゾーンに搬送して溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
　（３）可塑性樹脂組成物の評価方法
　得られた熱可塑性エラストマー組成物について、二軸混練性及び低温耐久性を以下の方法により評価した。
　［二軸混練性］
　上記の熱可塑性エラストマー組成物の調製の際、ダイから押し出されたストランドの状態を評価した。ストランドが一度も切れることなく１時間連続的にサンプリングできたものを「優」、１時間の間にゲル粒により１～１０回ストランドが切れたものを「良」、１時間に１１回以上ストランドが切れたものを「不良」と判定した。
　［低温耐久性］
　調製したペレット上の熱可塑性エラストマー組成物を、２００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、押出温度Ｃｌ／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２２０／２２５／２３０／２３５／２３５℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度１．０ｍ／分の押出条件で、平均厚み１．０ｍｍのシートに成形し、シートからダンベル（ＪＩＳ３号）を打ち抜き疲労試験機にセットして、－４０℃雰囲気下４０％定歪を繰り返し与え、破断回数を測定した。比較例１の熱可塑性エラストマー組成物の破断回数を１００として、８０未満を不可、８０以上～９０未満を「可」、９０以上～１１０未満を「良」、１１０以上を「優」として評価した。
　熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１では、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（ａ）を含めずに、酸無水物基を有する変性ゴム（ｂ）を高充填して熱可塑性エラストマー組成物を製造した。熱可塑性エラストマー組成物の粘度上昇により、十分な二軸混練性を得ることができなかった。
　比較例２では、加工助剤（ｄ）を含めずに、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（ａ）及び酸無水物基を有する変性ゴム（ｂ）を高充填して熱可塑性エラストマー組成物を製造した。この場合においても、良好な二軸混練性を得ることができなかった。
　比較例３では、加工助剤（ｄ）の含有量（Ｗｄ）を、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（ａ）１００質量部に対して０．３質量部未満とし、且つハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（ａ）及び酸無水物基を有する変性ゴム（ｂ）を高充填して熱可塑性エラストマー組成物を製造した。この場合においても、良好な二軸混練性を得ることができなかった。
　比較例４では、加工助剤（ｄ）としてアルカリ土類金属塩ではないステアリン酸亜鉛を使用し、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（ａ）及び酸無水物基を有する変性ゴム（ｂ）を高充填して熱可塑性エラストマー組成物を製造した。この場合においても、良好な二軸混練性を得ることができなかった。
　比較例５では、エラストマー成分（（ａ）＋（ｂ））中におけるハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（ａ）の重量比率（Wa）を６０ｗｔ％超として熱可塑性エラストマー組成物を製造した。この場合において、二軸混練性は優れていたものの、低温耐久性が悪化した。
　比較例６では、加工助剤（ｄ）の含有量（Ｗｄ）を、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（ａ）１００質量部に対して３０質量部超として熱可塑性エラストマー組成物を製造した。この場合において、二軸混練性は優れていたものの、低温耐久性が悪化した。
　実施例１～１１では、本発明の配合成分及び配合量に従って熱可塑性エラストマー組成物を製造した。いずれも良好な二軸混練性、及び優れた低温耐久性を示した。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、タイヤ、特に空気入りタイヤの空気透過防止層（例えばインナーライナー）の作製に好適に利用することができる。

Claims (7)

  1. （ａ）ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体；
    （ｂ）酸無水物基を有する変性ゴム；及び
    （ｃ）エチレン－ビニルアルコール共重合体
    を含むポリマー成分、
    並びに、
    （ｄ）高級脂肪酸アルカリ土類金属塩からなる加工助剤；及び
    （ｅ）架橋剤
    を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
    エラストマー成分（（ａ）＋（ｂ））中におけるハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（ａ）の重量比率（Ｗa）が５～６０ｗｔ％であり、
    エラストマー成分（（ａ）＋（ｂ））中における酸無水物基を有する変性ゴム（ｂ）の重量比率（Ｗb）が９５～４０ｗｔ％であり、
    高級脂肪酸アルカリ土類金属塩からなる加工助剤（ｄ）の含有量（Ｗｄ）が、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（ａ）１００質量部に対して０．３～３０質量部であることを特徴とする、前記熱可塑性エラストマー組成物。
  2. 　ポリマー成分として（ｆ）ポリアミド樹脂をさらに含み、ここで、熱可塑性樹脂成分（（ｃ）＋（ｆ））中のポリアミド樹脂（ｆ）の重量比率が５～５０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 　ポリマー成分中のエラストマー成分（（ａ）＋（ｂ））の重量比率が４０ｗｔ％以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 　加工助剤（ｄ）が炭素数Ｃ５～３０である脂肪酸のアルカリ土類金属塩であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）のケン化度が９０％以上であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルム。
  7. 　請求項６に記載のフィルムを用いたタイヤ。
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