WO2013179691A1 - 空気入りタイヤ - Google Patents

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WO2013179691A1
WO2013179691A1 PCT/JP2013/053084 JP2013053084W WO2013179691A1 WO 2013179691 A1 WO2013179691 A1 WO 2013179691A1 JP 2013053084 W JP2013053084 W JP 2013053084W WO 2013179691 A1 WO2013179691 A1 WO 2013179691A1
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WO
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polyamide resin
ethylene
epoxy
nylon
pneumatic tire
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Application number
PCT/JP2013/053084
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French (fr)
Inventor
峻 佐藤
和也 古川
Original Assignee
横浜ゴム株式会社
日本合成化学工業株式会社
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/30—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by oxidation
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    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a pneumatic tire. More specifically, the present invention relates to a pneumatic tire including a layer made of a thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition in which a modified rubber is dispersed in a polyamide resin for an inner liner of a pneumatic tire.
  • ethylene-vinyl alcohol copolymer is further used. Attempts have been made to blend coalesces (Patent Document 1).
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer is excellent in transparency, gas barrier properties, fragrance retention, solvent resistance, oil resistance, etc., but is inferior in heat stretchability to polypropylene and polystyrene, and can be deep drawn. There was a problem that it was difficult.
  • Patent Document 2 an ethylene-vinyl alcohol copolymer containing a specific structural unit, which has improved heat stretchability and is suitable for deep drawing, has been developed (Patent Document 2).
  • JP 2010-132850 A Japanese Patent No. 4217198
  • An object of the present invention is to provide a pneumatic tire including a layer made of a thermoplastic elastomer composition having a low air permeability and a low rate of change in air permeability due to fatigue.
  • the present inventors can obtain a thermoplastic elastomer composition having a low air permeability and a low rate of change in air permeability due to fatigue. As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a thermoplastic comprising a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) grafted with an aliphatic polyester, a polyamide resin (B), and a modified rubber (C) having an acid anhydride group or an epoxy group.
  • a pneumatic tire including a layer made of an elastomer composition.
  • the polyamide resin (B) is a polyamide resin (B 0) 100 parts by weight of a compound capable of binding to a terminal amino group of the polyamide resin (D) 0.05 ⁇ 5 parts by weight, the polyamide resin (B 0 ) Modified polyamide resin (B 1 ) obtained by melt blending at a melting point or higher.
  • the polyamide resin (B) or the polyamide resin (B 0 ) is selected from the group consisting of nylon 11, nylon 12, nylon 6, nylon 66, nylon 6/66 copolymer, nylon 610, nylon 612, and nylon MXD6. At least one selected.
  • the compound (D) capable of binding to the terminal amino group of the polyamide resin is a monofunctional epoxy compound.
  • the modified rubber (C) is dynamically crosslinked with a crosslinking agent (E).
  • the modified rubber (C) is an ethylene- ⁇ -olefin copolymer, an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer or an ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer having an acid anhydride group or an epoxy group.
  • the thermoplastic elastomer composition further comprises an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A 0 ) to which no aliphatic polyester is grafted.
  • the thermoplastic elastomer composition contains 70 to 280 parts by mass of the modified rubber (C) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the polyamide resin (B).
  • the polyamide resin (B) is 5 to 80% by mass with respect to the total amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the polyamide resin (B).
  • the pneumatic tire of the present invention has a low air permeability and a small change rate of air permeability due to fatigue.
  • the present invention relates to an air containing a layer comprising a thermoplastic elastomer composition comprising a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) grafted with an aliphatic polyester, a polyamide resin (B), and a modified rubber (C).
  • a thermoplastic elastomer composition comprising a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) grafted with an aliphatic polyester, a polyamide resin (B), and a modified rubber (C).
  • the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer grafted with aliphatic polyester is a hydroxyl group of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as “EVOH”) obtained by saponifying a copolymer of ethylene and vinyl acetate. It is a thermoplastic resin obtained by grafting an aliphatic polyester.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the amount / the content of the aliphatic polyester unit) is usually 99/1 to 40/60, preferably 95/5 to 60/40, particularly preferably 90/10 to 80/20, in parts by mass.
  • the ratio of the EVOH unit content to the aliphatic polyester unit content can be controlled by the charging ratio of EVOH and aliphatic polyester during the graft reaction.
  • modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) grafted with the aliphatic polyester As a method for producing the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) grafted with the aliphatic polyester, a known method of grafting the aliphatic polyester onto EVOH forming the trunk can be used. A method of ring-opening polymerization of lactones in the presence is preferably used.
  • the lactone used is not particularly limited as long as it is a lactone having 3 to 10 carbon atoms.
  • Such lactones are represented by the following general formula (1) when they do not have a substituent.
  • n is an integer of 2 to 9, and preferably n is 4 to 5.
  • ⁇ -propionlactone ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and the like.
  • ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone are preferred, and ⁇ -caprolactone is inexpensive and easily available.
  • -Caprolactone is more preferred.
  • lactones can be used in combination of two or more.
  • a conventionally known ring-opening polymerization catalyst examples thereof include titanium compounds and tin compounds.
  • titanium alkoxides such as tetra-n-butoxy titanium, tetraisobutoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tin alkoxides such as dibutyl dibutoxy tin, and tin ester compounds such as dibutyl tin diacetate.
  • titanium alkoxides such as tetra-n-butoxy titanium, tetraisobutoxy titanium, tetraisopropoxy titanium
  • tin alkoxides such as dibutyl dibutoxy tin
  • tin ester compounds such as dibutyl tin diacetate.
  • tetra-n-butoxytitanium is preferred because it is inexpensive and easily available.
  • Examples of the method of grafting by ring-opening polymerization of lactones to EVOH include a method of melt-kneading both in a kneader, and the kneading machine at that time includes a uniaxial and biaxial extruder, a Banbury mixer , Kneaders and brabenders.
  • the time and temperature for melt kneading are not particularly limited, and the temperature at which both substances melt and the time for completion of grafting may be appropriately selected, but are usually 50 to 250 ° C. for 10 seconds to 24 hours, particularly 150 to 230. A range of 5 minutes to 10 hours at 0 ° C. is preferably used.
  • the ethylene content of EVOH used as a raw material is not particularly limited, but is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, more preferably 30 to 45 mol%.
  • the gas barrier property is lowered.
  • the ethylene content is too low, the reactivity of ring-opening polymerization with lactones tends to be lowered.
  • the saponification degree of EVOH is not particularly limited, but is usually 80 mol% or more, preferably 90 to 99.99 mol%, particularly preferably 99 to 99.9 mol%. If the saponification degree is too low, the gas barrier property tends to decrease.
  • the melt flow rate (MFR) used as an index of molecular weight in EVOH is usually 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 50 g / 10 minutes, under the conditions of 210 ° C. and a load of 2160 g. Particularly preferred is 1 to 25 g / 10 min. If the MFR value is too low, the reactivity of ring-opening polymerization with lactones tends to be reduced.
  • the EVOH as long as the average value is a combination of EVOH that satisfies the above requirements, two or more types of EVOH having different ethylene contents, saponification degrees, and MFRs may be mixed and used.
  • composition of the present invention contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A 0 ) not grafted with an aliphatic polyester in addition to the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) grafted with an aliphatic polyester. But you can.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer to which an aliphatic polyester is not grafted is also referred to as an “unmodified ethylene-vinyl alcohol copolymer”.
  • the amount of the unmodified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A 0 ) is the same as that of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer grafted with the aliphatic polyester (
  • the total amount of A) and the unmodified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A 0 ) is 80% by mass or less, preferably 20 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass. If the amount of the unmodified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A 0 ) is too large, the air permeability increases due to repeated deformation (fatigue).
  • the polyamide resin (B) used in the present invention is not limited, but nylon 11, nylon 12, nylon 6, nylon 66, nylon 6/66 copolymer, nylon 610, nylon 612, nylon MXD6, nylon 46 , And nylon 6T can be used alone or as a mixture.
  • nylon 6, nylon 66, and nylon 6/66 copolymer are preferable in terms of both fatigue resistance and gas barrier properties.
  • the amount of the polyamide resin is preferably 5 to 80% by mass with respect to the total amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymers (A) and (A 0 ) and the polyamide resin (B), and is preferably 10 to 70% by mass. More preferred is 15 to 60% by mass. If the amount of the polyamide resin is too large, the processability is deteriorated. On the other hand, if the amount is too small, the air permeability before fatigue is deteriorated.
  • the polyamide resin (B) may be a modified polyamide resin (B 1 ).
  • the modified polyamide resin (B 1 ) is obtained by melt blending the polyamide resin (B 0 ) and the compound (D) capable of reacting with the terminal amino group of the polyamide resin.
  • the compound (D) capable of reacting with the terminal amino group of the polyamide resin is also referred to as “amino group-reactive compound”. Since the modified polyamide resin (B 1 ) has few terminal amino groups or no terminal amino groups, the fluidity is maintained even if the modified rubber (C) having an acid anhydride group or epoxy group is highly filled, and the film Film formation is easy.
  • Examples of the amino group-reactive compound (D) include monofunctional epoxy compounds, isocyanate group-containing compounds, acid anhydride group-containing compounds, halogenated alkyl group-containing compounds, etc., and reactivity with terminal amino groups of polyamide resins. From the viewpoint, it is preferably a monofunctional epoxy compound.
  • Monofunctional epoxy compounds include ethylene oxide, epoxy propane, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, 3-methyl-1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 4-methyl-1, 2-epoxypentane, 2,3-epoxypentane, 3-methyl-1,2-epoxypentane, 4-methyl-1,2-epoxypentane, 4-methyl-2,3-epoxypentane, 3-ethyl-1 , 2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 2,3-epoxyhexane, 3,4-epoxyhexane, 5-methyl-1,2-epoxyhexane, 4-methyl-1,2-epoxyhexane, 5 -Methyl-1,2-epoxyhexane, 3-ethyl-1,2-epoxyhexane, 3-propyl-1,2-epoxyhexane, 4 Ethyl-1,2-epoxyhex
  • polyamide resin (B 0 ) As the polyamide resin (B 0 ), the polyamide resins exemplified as those that can be used as the above-mentioned polyamide resin (B) can be used.
  • the method of melt blending the polyamide resin (B 0 ) and the amino group reactive compound (D) is not particularly limited.
  • the polyamide resin (B 0 ) and the amino group reactive compound (D) are mixed in a biaxial kneader.
  • the melt is kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide resin (B 0 ), preferably higher than 20 ° C., for example, 240 ° C.
  • the time for melt kneading is, for example, 1 to 10 minutes, preferably 2 to 5 minutes.
  • the amount of the polyamide resin amino group-reactive compound used for the modification of (B 0) (D) is from 0.05 to 5 parts by weight of the polyamide resin (B 0) 100 parts by weight, preferably 1 to 3 mass Part. If the amount of the amino group reactive compound (D) is too small, the effect of improving fluidity when the modified rubber is highly filled is small, which is not preferable. On the other hand, if the amount is too large, the low temperature durability (repeated fatigue) of the polyamide resin is deteriorated, which is not preferable.
  • the modified rubber (C) used in the present invention is a rubber having an acid anhydride group or an epoxy group, and an acid anhydride group or an epoxy group is introduced into the rubber. From the viewpoint of compatibility with the polyamide resin, the modified rubber (C) is particularly preferably a rubber having an acid anhydride group.
  • the rubber constituting the modified rubber (C) is not particularly limited, but an ethylene- ⁇ -olefin copolymer, an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer, an ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, etc. Is mentioned. That is, the modified rubber (C) is preferably an ethylene- ⁇ -olefin copolymer, an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer or an ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer having an acid anhydride group or an epoxy group. It is.
  • Examples of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-hexene copolymer, and an ethylene-octene copolymer.
  • Examples of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer include an ethylene-acrylic acid copolymer and an ethylene-methacrylic acid copolymer.
  • Examples of the ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer include ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, and the like. Can be mentioned.
  • the modified rubber having an acid anhydride group can be produced, for example, by reacting an acid anhydride and a peroxide with the rubber.
  • the content of the acid anhydride group in the modified rubber having an acid anhydride group is preferably 0.01 to 1 mol / kg, more preferably 0.05 to 0.5 mol / kg. If the content of the acid anhydride group is too small, the dispersion of the modified rubber is deteriorated. On the other hand, if the content is too large, the processability is deteriorated.
  • gum which has an acid anhydride group is marketed, and a commercial item can be used for it.
  • the modified rubber having an epoxy group can be produced, for example, by copolymerizing glycidyl methacrylate with rubber.
  • the copolymerization ratio is not limited, but is, for example, 10 to 50 parts by mass of glycidyl methacrylate with respect to 100 parts by mass of rubber.
  • the content of the epoxy group in the modified rubber having an epoxy group is preferably 0.01 to 5 mol / kg, more preferably 0.1 to 1.5 mol / kg. If the content of the epoxy group is too small, the modified rubber dispersion is deteriorated. On the other hand, if the content is too large, the processability is deteriorated.
  • gum which has an epoxy group is marketed, and a commercial item can be used for it. Examples of commercially available products include an epoxy-modified ethylene methyl acrylate copolymer (Esprene (registered trademark) EMA2752) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • a particularly preferred modified rubber is an ethylene- ⁇ -olefin copolymer graft-modified with an acid anhydride group.
  • examples thereof include maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer (Tuffmer) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (Registered trademark) MP0620), maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer (Tuffmer (registered trademark) MH7020).
  • the amount of the modified rubber (C) in the thermoplastic elastomer composition is preferably 70 to 280 parts by mass, more preferably 100 parts by mass relative to the total amount of ethylene-vinyl alcohol copolymer and polyamide resin.
  • the amount is 80 to 240 parts by mass, and more preferably 90 to 220 parts by mass. If the amount of the modified rubber (C) is too small, the low temperature durability is inferior. On the other hand, if the amount is too large, the fluidity at the time of melting is lowered and the film-forming property is deteriorated.
  • the modified rubber (C) is preferably dynamically crosslinked with a crosslinking agent (E).
  • a crosslinking agent E
  • dynamically crosslinking the dispersion state of the modified rubber (C) in the thermoplastic elastomer composition can be fixed.
  • crosslinking agent (E) examples include a hydrogen bonding compound having a functional group that reacts with an acid anhydride group or an epoxy group in the modified rubber (C) and a functional group that can hydrogen bond with an amide bond or a hydroxyl group.
  • the hydrogen bonding compound having a functional group that reacts with an acid anhydride group or an epoxy group and a functional group that can hydrogen bond with an amide bond or a hydroxyl group includes an amino group, a functional group that reacts with an acid anhydride group or an epoxy group,
  • Examples of the functional group having a hydroxyl group, a carboxyl group or a mercapto group and capable of hydrogen bonding to an amide bond or a hydroxyl group include compounds having a sulfone group, a carbonyl group, an ether bond, a hydroxyl group or a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • It has an amino group and / or a hydroxyl group as a functional group that reacts with an acid anhydride group or an epoxy group, and has a sulfone group, a carbonyl group, and / or a nitrogen-containing heterocyclic ring as a functional group that can hydrogen bond with an amide bond or a hydroxyl group.
  • Compounds are preferred. It has an amino group and / or a hydroxyl group as a functional group that reacts with an acid anhydride group or an epoxy group, and has a sulfone group, a carbonyl group, and / or a nitrogen-containing heterocyclic ring as a functional group that can hydrogen bond with an amide bond or a hydroxyl group.
  • Compounds include 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone (4- (4-aminobenzoyl) oxyphenyl) 4-aminobenzoate, 3-amino-1,2,4-triazole, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and the like.
  • the amount of the crosslinking agent (E) is preferably 0.1 to 2 parts by mass, more preferably 0.5 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the modified rubber (C).
  • the amount of the crosslinking agent is too small, dynamic crosslinking is insufficient, fine dispersion of the modified rubber (C) cannot be maintained, and durability and gas barrier properties are deteriorated. On the contrary, if the amount of the crosslinking agent is too large, the durability is lowered, which is not preferable.
  • Dynamic crosslinking can be performed by melt blending the modified rubber (C) with the crosslinking agent (E).
  • the temperature of the melt blending is usually a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide resin (B), preferably 20 ° C. higher than the melting point of the polyamide resin (B), for example, 190 to 290 ° C.
  • the temperature is preferably 245 to 265 ° C.
  • the melt blending time is usually 1 to 10 minutes, preferably 2 to 5 minutes.
  • the shear rate at the time of kneading is preferably 1000 to 8000 sec ⁇ 1 , more preferably 1000 to 5000 sec ⁇ 1 .
  • the thermoplastic elastomer composition comprises a polyamide resin or a modified polyamide resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and a modified rubber that are higher than the melting point of the polyamide resin or the modified polyamide resin, preferably 20 ° C. higher than the melting point of the polyamide resin or the modified polyamide resin. It can be produced by melt blending at a temperature, for example at 230 ° C.
  • the modified rubber does not need to be dynamically crosslinked in advance before being melt blended with the polyamide resin or the modified polyamide resin and the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the polyamide rubber or the modified polyamide resin, the ethylene-vinyl alcohol copolymer By adding a crosslinking agent when the modified rubber is melt-blended, the modified rubber can be dynamically crosslinked simultaneously with the melt-blending of the polyamide resin or the modified polyamide resin, the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the modified rubber. . That is, a thermoplastic elastomer composition in which a modified rubber is dynamically crosslinked is obtained by melt blending a polyamide resin or a modified polyamide resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a modified rubber, and a crosslinking agent.
  • the thermoplastic elastomer composition includes other reinforcing agents (fillers) such as carbon black and silica, vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, plasticizers, various oils, and anti-aging.
  • fillers such as carbon black and silica
  • vulcanization or crosslinking agents such as carbon black and silica
  • vulcanization or crosslinking accelerators such as vulcanization or crosslinking accelerators
  • plasticizers various oils, and anti-aging.
  • additives generally blended for resin and rubber compositions such as additives can be blended, and these additives are kneaded into a composition by a general method to be vulcanized or crosslinked. Can be used. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used.
  • thermoplastic elastomer composition can be formed into a film using an extruder with a T-die or an inflation molding machine. Since the film has low air permeability, it can be suitably used as an inner liner of a pneumatic tire.
  • the pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire including a layer made of the thermoplastic elastomer composition.
  • a method for producing a tire a conventional method can be used.
  • a thermoplastic elastomer composition is extruded in the form of a film having a predetermined width and thickness in advance, and is stuck on a cylinder on a tire molding drum.
  • members used for normal tire production such as a carcass layer, a belt layer, a tread layer and the like made of unvulcanized rubber are sequentially laminated, and the drum is removed to obtain a green tire.
  • a desired pneumatic tire can be manufactured by heating and vulcanizing the green tire according to a conventional method.
  • Such EVOH-1 has an ethylene content of 32 mol%, a saponification degree of 99.6 mol%, a MFR of 12 g / 10 min (210 ° C., load of 2160 g), 100 parts by mass of EVOH, 20 parts by mass of ⁇ -caprolactone, tetra- It was obtained by charging 0.2 parts by mass of n-butoxytitanium in a kneader and reacting at 220 ° C. for 6 hours.
  • Such EVOH-2 has an ethylene content of 44 mol%, a saponification degree of 99.6 mol%, MFR of 12 g / 10 min (210 ° C., load of 2160 g), 100 parts by mass of EVOH, 20 parts by mass of ⁇ -caprolactone, tetra- It was obtained by charging 0.2 parts by mass of n-butoxytitanium in a kneader and reacting at 220 ° C. for 6 hours.
  • EVOH-3 Unmodified ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 48 mol%, a saponification degree of 99.7 mol%, and an MFR of 15 g / 10 min (210 ° C, load 2160 g)
  • EVOH-4 an ethylene content of 29 mol %, Saponification degree 99.6 mol%, MFR 8.0 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g) unmodified ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the following two types were used as polyamide resins.
  • Nylon 6/66 Ube Industries, Ltd. nylon 6/66 copolymer "UBE nylon" 5023B
  • Nylon 6 Ube Industries, Ltd.
  • nylon 6 "UBE nylon” 1022B P-sec-Butylphenyl glycidyl ether (Epiol (registered trademark) SB manufactured by NOF Corporation) was used as a compound capable of binding to the terminal amino group of the polyamide resin.
  • Epiol (registered trademark) SB manufactured by NOF Corporation) was used as a compound capable of binding to the terminal amino group of the polyamide resin.
  • the following two types were used as the modified rubber.
  • Modified rubber-1 Maleic anhydride modified ethylene-butene copolymer (Tafmer (registered trademark) MH7020 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
  • Modified rubber-2 Maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer (Tafmer (registered trademark) MP0620 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate (Sake A, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used as a crosslinking agent.
  • the obtained strand-like extrudate was pelletized with a resin pelletizer to obtain a pellet-like modified polyamide resin-1.
  • 2 parts by mass of p-sec-butylphenyl glycidyl ether is introduced into the cylinder from a raw material supply port of a biaxial kneading extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) with respect to 100 parts by mass of nylon 6, and the temperature is maintained at 240 ° C. It was conveyed to a kneading zone set for about 5 minutes and melt-kneaded, and the melt-kneaded material was extruded in a strand form from a die attached to a discharge port.
  • the obtained strand-like extrudate was pelletized with a resin pelletizer to obtain a pellet-like modified polyamide resin-2.
  • thermoplastic elastomer composition A polyamide resin or a modified polyamide resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a modified rubber, and a cross-linking agent were mixed at a mass ratio shown in Table 2 with a twin-screw kneading extruder (Nippon Steel Co., Ltd.).
  • the product is introduced into the cylinder from the raw material supply port, and conveyed to a kneading zone set at a temperature of 230 ° C. and a residence time of about 2 to 8 minutes for melt blending, and the melt blended product is attached to the discharge port. And extruded into strands.
  • the obtained strand-like extrudate was pelletized with a resin pelletizer to obtain a pellet-shaped thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition was evaluated for air permeability, rate of change in air permeability after fatigue, and tire air leakage by the following test methods.
  • thermoplastic elastomer composition film was measured at a test temperature of 55 ° C. using air as the test gas.
  • Table 2 the air permeability is expressed in units of “10 ⁇ 12 cc ⁇ cm / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg”, but 1 ⁇ 10 ⁇ 12 cc ⁇ cm / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg is 7. It can be converted to 5 ⁇ 10 ⁇ 8 mm 3 ⁇ mm / mm 2 ⁇ sec ⁇ MPa.
  • a test piece having a length of 11 cm and a width of 11 cm was prepared from the obtained laminate, and the air permeability was measured in the same manner as the test method of “(a) Air permeability”. After measuring the air permeability, the test piece was fatigued by repeatedly stretching it 1 million times at room temperature under a condition of 20% elongation and 400 times per minute. About the test piece after fatigue
  • thermoplastic tire composition was formed into a film having a thickness of 60 ⁇ m and a radial tire 195 / 65R15 was produced by a conventional method using the film as an inner liner.
  • the prepared tire is left for 3 months in an atmosphere of air pressure 250 kPa and 21 ° C., and the change in tire air pressure is measured, and the amount of decrease in tire air pressure per month is displayed as “tire air leak” (% / month). That's it.
  • Tire air leakage is the result of sealing the manufactured tire indoors with a standard rim prescribed by JATMA standard at a pressure of 140 kPa, using a drum of 1700 mm in outer diameter at a room temperature of 38 ° C., a load of 300 kN, and a speed of 80 km / It was measured even after running a distance of 70,000 km in h.
  • the tire air leak before running is called “tire tire leak before fatigue”, and the tire air leak after running is called “tire tire leak after fatigue”.
  • the ratio of the tire air leak after fatigue to the tire air leak before fatigue is referred to as “change rate of tire air leak due to fatigue”. If the change rate of tire air leakage due to fatigue is 1.25 times or less, it is considered that there is an effect of suppressing deterioration of air leakage due to fatigue.
  • the pneumatic tire of the present invention can be suitably used as a tire for an automobile or the like.

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Abstract

　低通気度でかつ疲労による通気度の変化率の小さい空気入りタイヤを提供する。本発明の空気入りタイヤは、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）と、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（Ｃ）とからなる熱可塑性エラストマー組成物からなる層を含む。

Description

空気入りタイヤ
　本発明は、空気入りタイヤに関する。より詳しくは、熱可塑性エラストマー組成物からなる層を含む空気入りタイヤに関する。
　ポリアミド樹脂に変性ゴムを分散させてなる熱可塑性エラストマー組成物を空気入りタイヤのインナーライナーに用いることは知られており、その通気度を改善する（減らす）ために、さらにエチレン－ビニルアルコール共重合体を配合することも試みられている（特許文献１）。
　一方、エチレン－ビニルアルコール共重合体は、その透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れているが、ポリプロピレンやポリスチレンに比べ加熱延伸性に劣り、深絞り成形が困難であるという問題があった。しかし、近年、加熱延伸性が改善され、深絞り成形に適した、特定の構造単位を含有するエチレン－ビニルアルコール共重合体が開発されている（特許文献２）。
特開２０１０－１３２８５０号公報 特許第４２１７１９８号公報
　エチレン－ビニルアルコール共重合体を配合することにより、ポリアミド樹脂の通気度は改善される（減る）が、エチレン－ビニルアルコール共重合体は繰返し変形（疲労）により通気度が増加する、すなわち疲労により通気度変化が生じるという問題がある。本発明は、低通気度でかつ疲労による通気度の変化率の小さい熱可塑性エラストマー組成物からなる層を含む空気入りタイヤを提供することを課題とする。
　本発明者らは、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を用いることにより、低通気度でかつ疲労による通気度の変化率の小さい熱可塑性エラストマー組成物を得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　本発明は、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）と、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（Ｃ）とからなる熱可塑性エラストマー組成物からなる層を含む空気入りタイヤである。
　好ましくは、ポリアミド樹脂（Ｂ）が、ポリアミド樹脂（Ｂ0）１００質量部と、ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）０．０５～５質量部とを、ポリアミド樹脂（Ｂ0）の融点以上で溶融ブレンドさせて得られた変性ポリアミド樹脂（Ｂ1）である。
　好ましくは、ポリアミド樹脂（Ｂ）またはポリアミド樹脂（Ｂ0）が、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、およびナイロンＭＸＤ６からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　好ましくは、ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）が単官能エポキシ化合物である。
　好ましくは、変性ゴム（Ｃ）が架橋剤（Ｅ）で動的に架橋されている。
　好ましくは、変性ゴム（Ｃ）が、酸無水物基またはエポキシ基を有するエチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体である。
　好ましくは、熱可塑性エラストマー組成物は、さらに、脂肪族ポリエステルがグラフトされていないエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ0）を含む。
　好ましくは、熱可塑性エラストマー組成物は、エチレン－ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して変性ゴム（Ｃ）を７０～２８０質量部含む。
　好ましくは、エチレン－ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂（Ｂ）との合計量に対してポリアミド樹脂（Ｂ）が５～８０質量％である。
　本発明の空気入りタイヤは、低通気度でかつ疲労による通気度の変化率も小さい。
　本発明は、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）と、変性ゴム（Ｃ）とからなる熱可塑性エラストマー組成物からなる層を含む空気入りタイヤである。
　熱可塑性エラストマー組成物は、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）がマトリックス相を形成し、変性ゴム（Ｃ）が分散相を形成している。
　脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン－ビニルアルコール共重合体とは、エチレンと酢酸ビニルの共重合体をケン化して得られるエチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と称する）の水酸基に脂肪族ポリエステルがグラフトされてなる熱可塑性の樹脂である。
　脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の幹を形成するＥＶＯＨ単位の含有量と、この幹にグラフトされた脂肪族ポリエステル単位の含有量の比率（ＥＶＯＨ単位の含有量／脂肪族ポリエステル単位の含有量）は、質量部で、通常９９／１～４０／６０、好ましくは９５／５～６０／４０、特に好ましくは９０／１０～８０／２０である。ＥＶＯＨ単位の含有量が低すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。なお、ＥＶＯＨ単位の含有量と脂肪族ポリエステル単位の含有量の比率は、グラフト反応時のＥＶＯＨと脂肪族ポリエステルの仕込み比でコントロールすることができる。
　脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の製造方法は、幹を形成するＥＶＯＨに、脂肪族ポリエステルをグラフトさせる公知の方法を用いることができるが、特に、ＥＶＯＨの存在下にラクトン類を開環重合させる方法が好ましく用いられる。
　用いられるラクトン類としては、炭素原子の数が３～１０であるラクトン類であれば特に制限されない。このようなラクトン類は、置換基を有さない場合には下記一般式（１）で表される。ここで、ｎは２～９の整数であり、好ましくは、ｎは４～５である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　具体的には、β－プロピオンラクトン、γ―ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン等を挙げることができ、ε－カプロラクトンおよびδ－バレロラクトンが好ましく、安価かつ容易に入手できる点から、ε－カプロラクトンがより好ましい。
　これらのラクトン類は、２種以上組み合わせて使用することができる。
　また、開環重合反応の際には、従来公知の開環重合触媒を添加することが好ましく、例えば、チタン系化合物、錫系化合物等を挙げることができる。具体的には、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどのチタニウムアルコキシド、ジブチルジブトキシスズなどのスズアルコキシド、ジブチルスズジアセテートなどのスズエステル化合物などが挙げられるが、これらの中でも安価かつ容易に入手できる点からテトラ－ｎ－ブトキシチタンが好ましい。
　ＥＶＯＨにラクトン類を開環重合させてグラフト化する方法としては、例えば、両者を混練機中で溶融混練する方法が挙げられ、その際の混練機としては、一軸および二軸押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等が挙げられる。
　溶融混練の時間および温度は、特に限定されず、両物質が溶融する温度、およびグラフト化が完了する時間を適宜選べばよいが、通常５０～２５０℃で１０秒～２４時間、特に１５０～２３０℃で５分～１０時間の範囲が好ましく用いられる。
　原料として用いるＥＶＯＨのエチレン含有量は、特に限定されないが、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、さらに好ましくは３０～４５モル％である。エチレン含有量が多すぎるとガスバリア性が低下し、逆に少なすぎるとラクトン類との開環重合の反応性が低下する傾向がある。
　また、ＥＶＯＨのケン化度は、特に限定されないが、通常８０モル％以上であり、好ましくは９０～９９．９９モル％、特に好ましくは９９～９９．９モル％である。ケン化度が低すぎるとガスバリア性が低下する傾向がある。
　また、ＥＶＯＨにおいて分子量の指標として用いられるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２１０℃，荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．１～１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５～５０ｇ／１０分、特に好ましくは１～２５ｇ／１０分である。ＭＦＲ値が低すぎるとラクトン類との開環重合の反応性が低下する傾向がある。
　ＥＶＯＨとしては、その平均値が、上記要件を充足するＥＶＯＨの組合せであれば、エチレン含有量、ケン化度、ＭＦＲが異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いてもよい。
　本発明の組成物は、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に加えて、脂肪族ポリエステルがグラフトされていないエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ0）を含んでもよい。脂肪族ポリエステルがグラフトされていないエチレン－ビニルアルコール共重合体を、以下、「未変性エチレン－ビニルアルコール共重合体」ともいう。
　未変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ0）を含む場合、未変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ0）の量は、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と未変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ0）との合計量の８０質量％以下であり、好ましくは２０～７０質量％であり、より好ましくは３０～６０質量％である。未変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ0）の量が多すぎると、繰返し変形（疲労）により通気度が増加する。
　本発明において使用するポリアミド樹脂（Ｂ）は、限定するものではないが、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン４６、およびナイロン６Ｔが単独でまたは混合物として使用できる。なかでも、ナイロン６、ナイロン６６、およびナイロン６／６６共重合体が耐疲労性とガスバリア性の両立という点で好ましい。
　ポリアミド樹脂の量は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）および（Ａ0）とポリアミド樹脂（Ｂ）との合計量に対して５～８０質量％であることが好ましく、１０～７０質量％であることがより好ましく、１５～６０質量％であることがさらに好ましい。ポリアミド樹脂の量が多すぎると加工性が悪化し、逆に少なすぎると疲労前通気度の悪化を招く。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）は、変性ポリアミド樹脂（Ｂ1）であってもよい。ここで、変性ポリアミド樹脂（Ｂ1）とは、ポリアミド樹脂（Ｂ0）およびポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｄ）を溶融ブレンドして得られるものをいう。ポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｄ）を、以下、「アミノ基反応性化合物」ともいう。変性ポリアミド樹脂（Ｂ1）は、末端アミノ基が少ないまたは末端アミノ基を有しないので、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（Ｃ）を高充填しても流動性を維持し、フィルム製膜が容易である。
　アミノ基反応性化合物（Ｄ）としては、単官能エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、酸無水物基含有化合物、ハロゲン化アルキル基含有化合物などが挙げられるが、ポリアミド樹脂の末端アミノ基との反応性という観点で、好ましくは、単官能エポキシ化合物である。
　単官能エポキシ化合物としては、エチレンオキシド、エポキシプロパン、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、３－メチル－１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、４－メチル－１，２－エポキシペンタン、２，３－エポキシペンタン、３－メチル－１，２－エポキシペンタン、４－メチル－１，２－エポキシペンタン、４－メチル－２，３－エポキシペンタン、３－エチル－１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、２，３－エポキシヘキサン、３，４－エポキシヘキサン、５－メチル－１，２－エポキシヘキサン、４－メチル－１，２－エポキシヘキサン、５－メチル－１，２－エポキシヘキサン、３－エチル－１，２－エポキシヘキサン、３－プロピル－１，２－エポキシヘキサン、４－エチル－１，２－エポキシヘキサン、５－メチル－１，２－エポキシヘキサン、４－メチル－２，３－エポキシヘキサン、４－エチル－２，３－エポキシヘキサン、２－メチル－３，４－エポキシヘキサン、２，５－ジメチル－３，４－エポキシヘキサン、２，５－ジメチル－３，４－エポキシヘキサン、３－メチル－１，２－エポキシへプタン、４－メチル－１，２－エポキシヘプタン、５－メチル－１，２－エポキシへプタン、６－メチル－１，２－エポキシヘプタン、３－エチル－１，２－エポキシヘプタン、３－プロピル－１，２－エポキシヘプタン、３－ブチル－１，２－エポキシヘプタン、４－プロピル－２，３－エポキシヘプタン、５－エチル－１，２－エポキシへプタン、４－メチル－２，３－エポキシヘプタン、４－エチル－２，３－エポキシへプタン、４－プロピル－２，３－エポキシヘプタン、２－メチル－３，４－エポキシヘプタン、５－メチル－３，４－エポキシヘプタン、６－エチル－３，４－エポキシヘプタン、２，５－ジメチル－３，４－エポキシヘプタン、２－メチル－５－エチル－３，４－エポキシへプタン、１，２－エポキシヘプタン、２，３－エポキシヘプタン、３，４－エポキシへプタン、１，２－エポキシオクタン、２，３－エポキシオクタン、３，４－エポキシオクタン、４，５－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、２，３－エポキシノナン、３，４－エポキシノナン、４，５－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、２，３－エポキシデカン、３，４－エポキシデカン、４，５－エポキシデカン、５，６－エポキシデカン、１，２－エポキシウンデカン、２，３－エポキシウンデカン、３，４－エポキシウンデカン、５，６－エポキシウンデカン、１，２－エポキシドデカン、２，３－エポキシドデカン、３，４－エポキシドデカン、４，５－エポキシドデカン、５，６－エポキシドデカン、６，７－エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１－フェニル－１，２－エポキシプロパン、３－フェニル－１，２－エポキシプロパン、１－フェニル－１，２－エポキシブタン、３－フェニル－１，２－エポキシブタン、４－フェニル－１，２－エポキシブタン、３－フェニル－１，２－エポキシペンタン、４－フェニル－１，２－エポキシペンタン、５－フェニル－１，２－エポキシペンタン、１－フェニル－１，２－エポキシヘキサン、３－フェニル－１，２－エポキシヘキサン、４－フェニル－１，２－エポキシヘキサン、５－フェニル－１，２－エポキシヘキサン、６－フェニル－１，２－エポキシヘキサン、グリシドール、３，４－エポキシ－１－ブタノール、４，５－エポキシ－１－ペンタノール、５，６－エポキシ－１－ヘキサノール、６，７－エポキシ－１－ヘプタノール、７，８－エポキシ－１－オクタノール、８，９－エポキシ－１－ノナノール、９，１０－エポキシ－１－デカノール、１０，１１－エポキシ－１－ウンデカノール、３，４－エポキシ－２－ブタノール、２，３－エポキシ－１－ブタノール、３，４－エポキシ－２－ペンタノール、２，３－エポキシ－１－ペンタノール、１，２－エポキシ－３－ペンタノール、２，３－エポキシ－４－メチル－１－ペンタノール、２，３－エポキシ－４，４－ジメチル－１－ペンタノール、２，３－エポキシ－１－ヘキサノール、３，４－エポキシ－２－ヘキサノール、４，５－エポキシ－３－ヘキサノール、１，２－エポキシ－３－ヘキサノール、２，３－エポキシ－４－メチル－１－ヘキサノール、２，３－エポキシ－４－エチル－１－ヘキサノール、２，３－エポキシ－４，４－ジメチル－１－ヘキサノール、２，３－エポキシ－４，４－ジエチル－１－ヘキサノール、２，３－エポキシ－４－メチル－１－ヘキサノ－ル、３，４－エポキシ－５－メチル－２－ヘキサノール、３，４－エポキシ－５，５－ジメチル－２－ヘキサノール、３，４－エポキシ－３－ヘプタノール、２，３－エポキシ－１－へプタノール、４，５－エポキシ－３－ヘプタノール、２，３－エポキシ－４－ヘプタノール、１，２－エポキシ－３－ヘプタノール、２，３－エポキシ－１－オクタノール、３，４－エポキシ－３－オクタノール、４，５－エポキシ－３－オクタノール、５，６－エポキシ－４－オクタノール、２，３－エポキシ－４－オクタノール、１，２－エポキシ－３－オクタノール、２，３－エポキシ－１－ノナノール、３，４－エポキシ－２－ノナノール、４，５－エポキシ－３－ノナノール、５，６－エポキシ－５－ノナノ－ル、３，４－エポキシ－５－ノナノール、２，３－エポキシ－４－ノナノール、１，２－エポキシ－３－ノナノール、２，３－エポキシ－１－デカノール、３，４－エポキシ－２－デカノール、４，５－エポキシ－３－デカノール、５，６－エポキシ－４－デカノール、６，７－エポキシ－５－デカノール、３，４－エポキシ－５－デカノール、２，３－エポキシ－４－デカノール、１，２－エポキシ－３－デカノール、１，２－エポキシシクロペンタン、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロヘプタン、１，２－エポキシシクロオクタン、１，２－エポキシシクロノナン、１，２－エポキシシクロデカン、１，２－エポキシシクロドデカン、３，４－エポキシシクロペンテン、３，４－エポキシシクロヘキセン、３，４－エポキシシクロヘプテン、３，４－エポキシシクロオクテン、３，４－エポキシシクロノネン、１，２－エポキシシクロデセン、１，２－エポキシシクロウンデカン、１，２－エポキシシクロドデセン、１－ブトキシ－２，３－エポキシプロパン、１－アリルオキシ－２，３－エポキシプロパン、ポリエチレングリコールブチルグリシジルエーテル、２－エチルへキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリアミド樹脂の相溶性の観点から、炭素数が３～２０、好ましくは３～１３であり、エーテルおよび／または水酸基を有するエポキシ化合物が特に好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ｂ0）としては、前述のポリアミド樹脂（Ｂ）として使用することができるものとして例示したポリアミド樹脂を使用することができる。
　ポリアミド樹脂（Ｂ0）とアミノ基反応性化合物（Ｄ）を溶融ブレンドする方法は、特に限定されないが、たとえば、ポリアミド樹脂（Ｂ0）とアミノ基反応性化合物（Ｄ）を二軸混練機に投入し、ポリアミド樹脂（Ｂ0）の融点以上、好ましくは融点より２０℃以上高い温度で、たとえば２４０℃で溶融混練する。溶融混練する時間は、たとえば、１～１０分、好ましくは２～５分である。
　ポリアミド樹脂（Ｂ0）の変性に用いるアミノ基反応性化合物（Ｄ）の量は、ポリアミド樹脂（Ｂ0）１００質量部に対して０．０５～５質量部であり、好ましくは１～３質量部である。アミノ基反応性化合物（Ｄ）の量が少なすぎると、変性ゴムを高充填した際の流動性改善効果が小さいため好ましくない。逆に、多すぎると、ポリアミド樹脂の低温耐久性（繰り返し疲労性）を悪化させるので好ましくない。
　本発明に用いる変性ゴム（Ｃ）は、酸無水物基またはエポキシ基を有するゴムであり、ゴムに酸無水物基またはエポキシ基を導入したものである。ポリアミド樹脂との相溶性という観点から、特に好ましくは、変性ゴム（Ｃ）は酸無水物基を有するゴムである。
　変性ゴム（Ｃ）を構成するゴムとしては、特に限定するものではないが、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体、エチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体などが挙げられる。すなわち、変性ゴム（Ｃ）は、好ましくは、酸無水物基またはエポキシ基を有するエチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体である。エチレン－α－オレフィン共重合体としては、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－オクテン共重合体などが挙げられる。エチレン－不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体などが挙げられる。エチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。
　酸無水物基を有する変性ゴムは、たとえば、酸無水物とペルオキシドをゴムに反応させることにより製造することができる。酸無水物基を有する変性ゴム中の酸無水物基の含有量は、好ましくは０．０１～１モル／ｋｇ、より好ましくは０．０５～０．５モル／ｋｇである。酸無水物基の含有量が少なすぎると変性ゴム分散の悪化を招き、逆に多すぎると加工性の悪化を招く。また、酸無水物基を有する変性ゴムは、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ０６２０）、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＨ７０２０）などがある。
　エポキシ基を有する変性ゴムは、たとえば、グリシジルメタクリレートをゴムに共重合させることにより製造することができる。共重合比率は、限定するものではないが、たとえば、ゴム１００質量部に対し、グリシジルメタクリレート１０～５０質量部である。エポキシ基を有する変性ゴム中のエポキシ基の含有量は、好ましくは０．０１～５モル／ｋｇ、より好ましくは０．１～１．５モル／ｋｇである。エポキシ基の含有量が少なすぎると変性ゴム分散の悪化を招き、逆に多すぎると加工性の悪化を招く。また、エポキシ基を有する変性ゴムは、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、住友化学株式会社製エポキシ変性エチレンアクリル酸メチル共重合体（エスプレン（登録商標）ＥＭＡ２７５２）などがある。
　特に好ましい変性ゴムは、酸無水物基でグラフト変性されたエチレン－α－オレフィン共重合体であり、その例としては、前述の三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ０６２０）、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＨ７０２０）がある。
　熱可塑性エラストマー組成物中の変性ゴム（Ｃ）の量は、好ましくは、エチレン－ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂の合計量１００質量部に対して、７０～２８０質量部であり、より好ましくは８０～２４０質量部であり、さらに好ましくは９０～２２０質量部である。変性ゴム（Ｃ）の量が少なすぎると、低温耐久性に劣り、逆に多すぎると、溶融時の流動性が低下し、フィルム製膜性が悪化する。
　変性ゴム（Ｃ）は架橋剤（Ｅ）で動的架橋されていることが好ましい。動的架橋することにより、熱可塑性エラストマー組成物中の変性ゴム（Ｃ）の分散状態を固定することができる。
　架橋剤（Ｅ）としては、変性ゴム（C）中の酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基およびアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基を有する水素結合性化合物が挙げられる。酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基およびアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基を有する水素結合性化合物としては、酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基として、アミノ基、水酸基、カルボキシル基またはメルカプト基を有し、かつアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基として、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、水酸基または含窒素複素環を有する化合物が挙げられるが、なかでも酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基としてアミノ基および／または水酸基を有し、かつアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基としてスルホン基、カルボニル基および／または含窒素複素環を有する化合物が好ましい。酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基としてアミノ基および／または水酸基を有し、かつアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基としてスルホン基、カルボニル基および／または含窒素複素環を有する化合物としては、３，３′－ジアミノジフェニルスルホン、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′－ジアミノ－４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、（４－（４－アミノべンゾイル）オキシフェニル）４－アミノベンゾエート、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられるが、なかでも３，３′－ジアミノジフェニルスルホン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、３－アミノ－１，２，４－トリアゾールが、コスト、安全性、低温耐久性の向上の観点で好ましい。
　架橋剤（Ｅ）の量は、変性ゴム（Ｃ）１００質量部に対して０．１～２質量部が好ましく、より好ましくは０．５～１質量部である。架橋剤の量が少なすぎると、動的架橋が不足し、変性ゴム（Ｃ）の微分散を維持できず、耐久性、ガスバリア性が低下する。逆に、架橋剤の量が多すぎても、耐久性が低下するため、好ましくない。
　動的架橋は、変性ゴム（Ｃ）を架橋剤（Ｅ）とともに溶融ブレンドすることによって行なうことができる。溶融ブレンドの温度は、通常、ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点以上の温度であるが、好ましくはポリアミド樹脂（Ｂ）の融点より２０℃高い温度、たとえば１９０～２９０℃である。たとえば、融点が２２５℃のポリアミド樹脂を使用した場合、好ましくは、２４５～２６５℃である。溶融ブレンドの時間は、通常、１～１０分、好ましくは２～５分である。混練時の剪断速度は、好ましくは１０００～８０００秒-1、より好ましくは１０００～５０００秒-1である。
　熱可塑性エラストマー組成物は、ポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体および変性ゴムを、ポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂の融点以上、好ましくはポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂の融点より２０℃高い温度で、たとえば２３０℃で、溶融ブレンドすることによって製造することができる。
　変性ゴムは、ポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂およびエチレン－ビニルアルコール共重合体と溶融ブレンドする前にあらかじめ動的架橋しておく必要はなく、ポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体および変性ゴムを溶融ブレンドする際に架橋剤を添加することによって、ポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体および変性ゴムを溶融ブレンドするのと同時に変性ゴムを動的架橋することができる。すなわち、ポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体および変性ゴムおよび架橋剤を溶融ブレンドすることによって、変性ゴムが動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
　熱可塑性エラストマー組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、可塑剤、各種オイル、老化防止剤などの樹脂およびゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫または架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
　熱可塑性エラストマー組成物は、Ｔ型ダイス付きの押出機や、インフレーション成形機などでフィルムとすることができる。そのフィルムは、通気度が低いため、空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に使用することができる。
　本発明の空気入りタイヤは、前記の熱可塑性エラストマー組成物からなる層を含む空気入りタイヤである。タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、予め熱可塑性エラストマー組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、それをタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。
　（１）原材料
　実施例および比較例に用いた原材料は次のとおりである。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体として、次の４種類を用いた。
　ＥＶＯＨ－１：　脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ／ε－カプロラクトン＝８３質量％／１７質量％）。かかるＥＶＯＨ－１は、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０℃，荷重２１６０ｇ）の組成を有するＥＶＯＨ１００質量部、ε－カプロラクトン２０質量部、テトラ－ｎ－ブトキシチタン０．２質量部をニーダーに仕込み、２２０℃ で６時間反応させることにより得た。
　ＥＶＯＨ－２：　脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ／ε－カプロラクトン＝８３質量％／１７質量％）。かかるＥＶＯＨ－２は、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０℃，荷重２１６０ｇ）の組成を有するＥＶＯＨ１００質量部、ε－カプロラクトン２０質量部、テトラ－ｎ－ブトキシチタン０．２質量部をニーダーに仕込み、２２０℃ で６時間反応させることにより得た。
　ＥＶＯＨ－３：　エチレン含有量４８モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ１５ｇ／１０分（２１０℃，荷重２１６０ｇ）の未変性エチレン－ビニルアルコール共重合体
　ＥＶＯＨ－４：　エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分（２１０℃，荷重２１６０ｇ）の未変性エチレン－ビニルアルコール共重合体
　ポリアミド樹脂として、次の２種類を用いた。
　ナイロン６／６６：　宇部興産株式会社製ナイロン６／６６共重合体「ＵＢＥナイロン」５０２３Ｂ
　ナイロン６：　宇部興産株式会社製ナイロン６「ＵＢＥナイロン」１０２２Ｂ
　ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物として、ｐ－ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル（日油株式会社製エピオール（登録商標）ＳＢ）を用いた。
　変性ゴムとして、次の２種類を用いた。
　変性ゴム－１：　無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（三井化学株式会社製タフマー（登録商標）ＭＨ７０２０
　変性ゴム－２：　無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体（三井化学株式会社製タフマー（登録商標）ＭＰ０６２０
　架橋剤として、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（四国化成工業株式会社製セイクＡ）を用いた。
　（２）変性ポリアミド樹脂の調製
　１００質量部のナイロン６／６６に対し２質量部のｐ－ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテルを二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）の原料供給口からシリンダー内に導入し、温度２３０℃および滞留時間約５分間に設定された混練ゾーンに搬送して溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の変性ポリアミド樹脂－１を得た。
　１００質量部のナイロン６に対し２質量部のｐ－ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテルを二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）の原料供給口からシリンダー内に導入し、温度２４０℃および滞留時間約５分間に設定された混練ゾーンに搬送して溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の変性ポリアミド樹脂－２を得た。
　（３）熱可塑性エラストマー組成物の調製
　ポリアミド樹脂もしくは変性ポリアミド樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体、変性ゴムおよび架橋剤を、表２に示す質量比率で、二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）の原料供給口からシリンダー内に導入し、温度２３０℃および滞留時間約２～８分間に設定された混練ゾーンに搬送して溶融ブレンドし、溶融ブレンド物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
　（４）熱可塑性エラストマー組成物の評価方法
　得られた熱可塑性エラストマー組成物について、通気度、疲労後の通気度変化率およびタイヤエア漏れを下記の試験法により評価した。
（ａ）通気度
　ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を、５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、押出温度Ｃｌ／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２１０／２２０／２２５／２３０／２３０℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度３ｍ／分の押出条件で、平均厚み０．１０ｍｍのフィルムに成形した。次に、このフィルムから長さ２０ｃｍおよび幅２０ｃｍの試験片を作製し、１５０℃で３時間以上乾燥し、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１「プラスチックフィルムおよびシートの気体透過度試験方法（差圧法）」に準じて、試験気体として空気を用い、試験温度５５℃で、熱可塑性エラストマー組成物フィルムの通気度を測定した。
　ちなみに、下記の表２では通気度を「１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ」の単位で表示するが、１×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇは７．５×１０-8ｍｍ3・ｍｍ／ｍｍ2・ｓｅｃ・ＭＰａに換算することができる。
（ｂ）疲労後の通気度変化率
　表１に示す配合において、加硫剤以外の原料を１．７リットルのバンバリーミキサーにて、設定温度７０℃にて５分間混練してマスターバッチを得た後、８インチロールで加硫剤を混練し、０．７ｍｍ厚のフィルムに成形した。得られた未加硫ゴム組成物フィルムを、上記「（ａ）通気度」の試験法と同様に作製した熱可塑性エラストマー組成物フィルムと積層し、１７０℃で１５分間加硫させた。得られた積層体から、長さ１１ｃｍおよび幅１１ｃｍの試験片を作製し、上記「（ａ）通気度」の試験法と同様に通気度を測定した。通気度を測定した後、試験片を、室温で伸張率２０％および毎分４００回の条件のもとで１００万回繰り返し伸張させることにより疲労させた。疲労後の試験片について、上記「（ａ）通気度」の試験法と同様に通気度を測定し、疲労後の通気度とする。疲労前の通気度に対する疲労後の通気度の比率を「疲労後の通気度変化率」と定義する。疲労後の通気度変化率が１．３０以下であれば、疲労による通気度悪化を抑制する効果があると見なす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（ｃ）タイヤエア漏れ
　熱可塑性エラストマー組成物を厚さ６０μｍのフィルムに成形し、そのフィルムをインナーライナーとして用い、常法によりラジアルタイヤ１９５／６５Ｒ１５を作製した。作製したタイヤを空気圧２５０ｋＰａ、２１℃雰囲気下で３か月間放置し、タイヤ空気圧変化を測定し、１か月あたりのタイヤ空気圧の減少量を％表示したものを「タイヤエア漏れ」（％／月）という。タイヤエア漏れは、作製したタイヤを室内でＪＡＴＭＡ規格により規定された標準リムにて１４０ｋＰａの圧力で空気を封入し、外形１７００ｍｍのドラム上を用い、３８℃の室温にて、荷重３００ｋＮ、速度８０ｋｍ／ｈで距離７万ｋｍ走行させた後にも測定した。走行前のタイヤエア漏れを「疲労前タイヤエア漏れ」といい、走行後のタイヤエア漏れを「疲労後タイヤエア漏れ」という。疲労前タイヤエア漏れに対する疲労後タイヤエア漏れの比率を、「疲労によるタイヤエア漏れの変化率」という。疲労によるタイヤエア漏れの変化率が１．２５倍以下であれば、疲労によるエア漏れ悪化を抑制する効果があると見なす。
　（５）評価結果
　評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の空気入りタイヤは、自動車等のタイヤとして好適に利用することができる。

Claims (9)

  1. 　脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）と、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（Ｃ）とからなる熱可塑性エラストマー組成物からなる層を含む空気入りタイヤ。
  2. 　ポリアミド樹脂（Ｂ）が、ポリアミド樹脂（Ｂ0）１００質量部と、ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）０．０５～５質量部とを、ポリアミド樹脂（Ｂ0）の融点以上で溶融ブレンドさせて得られた変性ポリアミド樹脂（Ｂ1）であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
  3. 　ポリアミド樹脂（Ｂ）またはポリアミド樹脂（Ｂ0）が、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、およびナイロンＭＸＤ６からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
  4. 　ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）が単官能エポキシ化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載の空気入りタイヤ。
  5. 　変性ゴム（Ｃ）が架橋剤（Ｅ）で動的に架橋されていることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
  6. 　変性ゴム（Ｃ）が、酸無水物基またはエポキシ基を有するエチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
  7. 　熱可塑性エラストマー組成物が脂肪族ポリエステルがグラフトされていないエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ0）をさらに含む請求項１～６のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
  8. 　熱可塑性エラストマー組成物がエチレン－ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して変性ゴム（Ｃ）を７０～２８０質量部含むことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
  9. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂（Ｂ）との合計量に対してポリアミド樹脂（Ｂ）が５～８０質量％であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
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