JP7281922B2 - タイヤインナーライナー用またはタイヤチューブ用ゴム組成物、タイヤインナーライナー、タイヤチューブおよび空気入りタイヤ - Google Patents
タイヤインナーライナー用またはタイヤチューブ用ゴム組成物、タイヤインナーライナー、タイヤチューブおよび空気入りタイヤ Download PDFInfo
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Description
本発明は、タイヤインナーライナー用またはタイヤチューブ用ゴム組成物、前記ゴム組成物を含むタイヤインナーライナーまたはタイヤチューブ、および前記タイヤインナーライナーまたはタイヤチューブを含む空気入りタイヤに関する。
タイヤの長寿命化、あるいは重荷重用タイヤでは更生回数増加に向けて、ベルトの酸化劣化による層間剥離強度低下を抑制するため、空気漏れ防止層（インナーライナー）のさらなるガスバリア性向上が必要である。
たとえば、特許文献１は、インナーライナー用ゴム組成物に板状無機充填剤を配合することにより、ガスバリア性を向上させる技術を開示している。
たとえば、特許文献１は、インナーライナー用ゴム組成物に板状無機充填剤を配合することにより、ガスバリア性を向上させる技術を開示している。
しかし、板状無機充填剤の増量や一般的な樹脂配合では、ガスバリア性は良化するものの、組成物としての脆化温度が上昇し、さらにはｔａｎδ（６０℃）も悪化するため、耐寒性、発熱性（燃費）、ガスバリア性をバランスさせるのが困難であった。
本発明は、耐寒性、低発熱性およびガスバリア性をバランスよく兼ね備え持つタイヤインナーライナー用またはタイヤチューブ用ゴム組成物を提供することを課題とする。
本発明は、耐寒性、低発熱性およびガスバリア性をバランスよく兼ね備え持つタイヤインナーライナー用またはタイヤチューブ用ゴム組成物を提供することを課題とする。
本発明は、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムを含むゴム成分（Ａ）１００質量部およびエチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）１～１００質量部を含むタイヤインナーライナー用またはタイヤチューブ用ゴム組成物である。
本発明は、また、前記ゴム組成物を含むタイヤインナーライナーまたはタイヤチューブである。
本発明は、また、前記タイヤインナーライナーまたはタイヤチューブを含む空気入りタイヤである。
本発明は、また、前記ゴム組成物を含むタイヤインナーライナーまたはタイヤチューブである。
本発明は、また、前記タイヤインナーライナーまたはタイヤチューブを含む空気入りタイヤである。
本発明は、次の実施態様を含む。
［１］ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムを含むゴム成分（Ａ）１００質量部およびエチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）１～１００質量部を含むタイヤインナーライナー用またはタイヤチューブ用ゴム組成物。
［２］ゴム成分（Ａ）がさらにジエン系ゴムを含むことを特徴とする［１］に記載のゴム組成物。
［３］ゴム成分（Ａ）１００質量部が４０質量部以上１００質量部未満のブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムおよび０質量部超過６０質量部以下のジエン系ゴムを含むことを特徴とする［２］に記載のゴム組成物。
［４］エチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）が脂肪族ポリエステルで変性されたエチレン－ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
［５］ジエン系ゴムが、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、３，４－ポリイソプレン、シス－１，４－ポリイソプレン、天然ゴムおよびスチレン－イソプレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であること特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
［６］ゴム組成物が、さらに、板状無機充填剤（Ｃ）を、ゴム成分１００質量部を基準として、０．５～７０質量部含むことを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載のゴム組成物。
［７］板状無機充填剤（Ｃ）の粒子径が１～１０μｍ、アスペクト比Ａｒが３～７であることを特徴とする［６］に記載のゴム組成物。
［８］ゴム組成物が、さらに、窒素吸着比表面積が１０～８０ｍ２／ｇであるカーボンブラック（Ｄ）を、ゴム成分１００質量部を基準として、５～８０質量部含むことを特徴とする［１］～［７］のいずれかに記載のゴム組成物。
［９］板状無機充填剤（Ｃ）とカーボンブラック（Ｄ）の合計量が、ゴム成分１００質量部を基準として、５．５～１００質量部であることを特徴とする［８］に記載のゴム組成物。
［１０］［１］～［９］のいずれかに記載のゴム組成物を含むタイヤインナーライナーまたはタイヤチューブ。
［１１］［１０］に記載のタイヤインナーライナーまたはタイヤチューブを含む空気入りタイヤ。
［１］ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムを含むゴム成分（Ａ）１００質量部およびエチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）１～１００質量部を含むタイヤインナーライナー用またはタイヤチューブ用ゴム組成物。
［２］ゴム成分（Ａ）がさらにジエン系ゴムを含むことを特徴とする［１］に記載のゴム組成物。
［３］ゴム成分（Ａ）１００質量部が４０質量部以上１００質量部未満のブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムおよび０質量部超過６０質量部以下のジエン系ゴムを含むことを特徴とする［２］に記載のゴム組成物。
［４］エチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）が脂肪族ポリエステルで変性されたエチレン－ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
［５］ジエン系ゴムが、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、３，４－ポリイソプレン、シス－１，４－ポリイソプレン、天然ゴムおよびスチレン－イソプレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であること特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
［６］ゴム組成物が、さらに、板状無機充填剤（Ｃ）を、ゴム成分１００質量部を基準として、０．５～７０質量部含むことを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載のゴム組成物。
［７］板状無機充填剤（Ｃ）の粒子径が１～１０μｍ、アスペクト比Ａｒが３～７であることを特徴とする［６］に記載のゴム組成物。
［８］ゴム組成物が、さらに、窒素吸着比表面積が１０～８０ｍ２／ｇであるカーボンブラック（Ｄ）を、ゴム成分１００質量部を基準として、５～８０質量部含むことを特徴とする［１］～［７］のいずれかに記載のゴム組成物。
［９］板状無機充填剤（Ｃ）とカーボンブラック（Ｄ）の合計量が、ゴム成分１００質量部を基準として、５．５～１００質量部であることを特徴とする［８］に記載のゴム組成物。
［１０］［１］～［９］のいずれかに記載のゴム組成物を含むタイヤインナーライナーまたはタイヤチューブ。
［１１］［１０］に記載のタイヤインナーライナーまたはタイヤチューブを含む空気入りタイヤ。
本発明のタイヤインナーライナー用またはタイヤチューブ用ゴム組成物は、耐寒性、低発熱性およびガスバリア性をバランスよく兼ね備え持つ。
ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムを含むゴム成分（Ａ）１００質量部およびエチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）１～１００質量部を含むタイヤインナーライナー用またはタイヤチューブ用ゴム組成物である。
本発明のゴム組成物は、タイヤインナーライナーまたはタイヤチューブを製造するために用いられる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）およびエチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）を含む。
ゴム成分（Ａ）は、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムを含む。
ブチルゴムとは、イソブチレン－イソプレン共重合体をいう。ブチルゴムは、イソブチレンと少量のイソプレンをフリーデルクラフト触媒を用い、塩化メチル溶媒中で－９５℃前後の低温で共重合させることによって製造することができる。
ハロゲン化ブチルゴムとは、ブチルゴムにハロゲンを導入したものをいう。ハロゲン化ブチルゴムは、ブチルゴムのヘキサに溶液中で塩素ガスを付加反応させることによって製造することができる。付加反応では、ブチルゴム中のイソプレン単位に約１原子のハロゲンが結合し、１分子のハロゲン化水素が発生する。ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴムおよび臭素化ブチルゴムが挙げられる。
ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムは市販されており、本発明において市販品を使用することができる。
ブチルゴムとハロゲン化ブチルゴムを併用してもよい。
ブチルゴムとは、イソブチレン－イソプレン共重合体をいう。ブチルゴムは、イソブチレンと少量のイソプレンをフリーデルクラフト触媒を用い、塩化メチル溶媒中で－９５℃前後の低温で共重合させることによって製造することができる。
ハロゲン化ブチルゴムとは、ブチルゴムにハロゲンを導入したものをいう。ハロゲン化ブチルゴムは、ブチルゴムのヘキサに溶液中で塩素ガスを付加反応させることによって製造することができる。付加反応では、ブチルゴム中のイソプレン単位に約１原子のハロゲンが結合し、１分子のハロゲン化水素が発生する。ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴムおよび臭素化ブチルゴムが挙げられる。
ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムは市販されており、本発明において市販品を使用することができる。
ブチルゴムとハロゲン化ブチルゴムを併用してもよい。
ゴム成分（Ａ）は、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムに加え、ジエン系ゴムを含んでもよい。ジエン系ゴムを含むことにより、圧延加工時のヤケの発生や、シート端部が寸法通りに加工しにくい等のブチルゴム由来の加工性の悪さを改善することができる。また、ブチルゴムは一般的なジエン系ゴムより高価であることが多く、コストを低減できるという利点もある。
ジエン系ゴムは、特に限定されないが、好ましくは、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、３，４－ポリイソプレン、シス－１，４－ポリイソプレン、天然ゴムおよびスチレン－イソプレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
ゴム成分（Ａ）がジエン系ゴムを含む場合、ゴム成分（Ａ）１００質量部中のブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムの量は、好ましくは４０質量部以上１００質量部未満であり、より好ましくは５０質量部以上１００質量部未満であり、さらに好ましくは６０質量部以上１００質量部未満である。ゴム成分（Ａ）１００質量部中のジエン系ゴムの量は、好ましくは０質量部超過６０質量部以下であり、より好ましくは０質量部超過５０質量部以下であり、さらに好ましくは０質量部超過４０質量部以下である。ジエン系ゴムの量が多すぎると、インナーライナーまたはチューブとして十分なガスバリア性を発揮できない虞がある。
ゴム成分（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびジエン系ゴム以外のゴムを含んでもよい。
本発明のゴム組成物は、エチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）を含む。エチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）を含むことにより、脆化温度の上昇を伴わずに、ガスバリア性を向上させることができる。
エチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）は、エチレン単位（－ＣＨ２ＣＨ２－）とビニルアルコール単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－）を含むが、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構成単位を含有していてもよい。エチレン単位の含量すなわちエチレン組成比は、限定するものではないが、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、より好ましくは３０～４５モル％である。エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン組成比が少なすぎるとエチレン－ビニルアルコール共重合体の柔軟性が減り、耐久性が落ちる。逆にエチレン組成比が多すぎるとガスバリア性が低下する。エチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）は、エチレン－酢酸ビニル共重合体をケン化することにより製造することができるが、そのケン化度は、通常８０モル％以上であり、好ましくは９０～９９．９９モル％、特に好ましくは９９～９９．９モル％である。ケン化度が小さすぎるとガスバリア性が低下し、また熱安定性も低下する。
エチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体および変性エチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。
エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」ともいう。）は、市販されており、たとえば、株式会社クラレから「エバール」（登録商標）の商品名で、日本合成化学工業株式会社から「ソアノール」（登録商標）の商品名で入手することができる。
変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下「変性ＥＶＯＨ」ともいう。）とは、主たる構成単位がエチレン単位（－ＣＨ２ＣＨ２－）およびビニルアルコール単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－）であるが、これらの構成単位以外の構成単位を含む共重合体をいう。
変性ＥＶＯＨは、好ましくは脂肪族ポリエステルで変性されたエチレン－ビニルアルコール共重合体（以下「脂肪族ポリエステル変性エチレン－ビニルアルコール共重合体」ともいう。）である。
脂肪族ポリエステル変性エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン－ビニルアルコール共重合体の水酸基に脂肪族ポリエステルがグラフトされてなるものである。
脂肪族ポリエステル変性エチレン－ビニルアルコール共重合体の幹を形成するＥＶＯＨ単位の含有量と、この幹にグラフトされた脂肪族ポリエステル単位の含有量の比率（ＥＶＯＨ単位の含有量／脂肪族ポリエステル単位の含有量）は、質量比で、通常４０／６０～９９／１、好ましくは６０／４０～９５／５、特に好ましくは８０／２０～９０／１０である。ＥＶＯＨ単位の含有量が低すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。なお、ＥＶＯＨ単位の含有量と脂肪族ポリエステル単位の含有量の比率は、グラフト反応時のＥＶＯＨと脂肪族ポリエステルの仕込み比でコントロールすることができる。
脂肪族ポリエステル変性エチレン－ビニルアルコール共重合体の幹を形成するＥＶＯＨ単位の含有量と、この幹にグラフトされた脂肪族ポリエステル単位の含有量の比率（ＥＶＯＨ単位の含有量／脂肪族ポリエステル単位の含有量）は、質量比で、通常４０／６０～９９／１、好ましくは６０／４０～９５／５、特に好ましくは８０／２０～９０／１０である。ＥＶＯＨ単位の含有量が低すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。なお、ＥＶＯＨ単位の含有量と脂肪族ポリエステル単位の含有量の比率は、グラフト反応時のＥＶＯＨと脂肪族ポリエステルの仕込み比でコントロールすることができる。
脂肪族ポリエステル変性エチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法は、幹を形成するＥＶＯＨに、脂肪族ポリエステルをグラフトさせる公知の方法を用いることができるが、特に、ＥＶＯＨの存在下にラクトン類を開環重合させる方法が好ましく用いられる。
用いられるラクトン類としては、炭素原子の数が３～１０であるラクトン類であれば特に制限されない。このようなラクトン類は、置換基を有しない場合には式（１）で表される。ここで、ｎは２～９の整数であり、好ましくは、ｎは４～５である。
具体的には、β－プロピオンラクトン、γ―ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトンなどを挙げることができ、ε－カプロラクトンおよびδ－バレロラクトンが好ましく、安価かつ容易に入手できる点から、ε－カプロラクトンがより好ましい。
これらのラクトン類は、２種以上組み合わせて使用することができる。
これらのラクトン類は、２種以上組み合わせて使用することができる。
また、開環重合反応の際には、従来公知の開環重合触媒を添加することが好ましく、たとえば、チタン系化合物、錫系化合物などを挙げることができる。具体的には、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどのチタニウムアルコキシド、ジブチルジブトキシスズなどのスズアルコキシド、ジブチルスズジアセテートなどのスズエステル化合物などが挙げられるが、これらの中でも安価かつ容易に入手できる点からテトラ－ｎ－ブトキシチタンが好ましい。
ＥＶＯＨにラクトン類を開環重合させてグラフト化する方法としては、たとえば、両者を混練機中で溶融混練する方法が挙げられ、その際の混練機としては、一軸および二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーなどが挙げられる。
溶融混練の時間および温度は、特に限定されず、両物質が溶融する温度、およびグラフト化が完了する時間を適宜選べばよいが、通常５０～２５０℃で１０秒～２４時間、特に１５０～２３０℃で５分～１０時間の範囲が好ましく用いられる。
溶融混練の時間および温度は、特に限定されず、両物質が溶融する温度、およびグラフト化が完了する時間を適宜選べばよいが、通常５０～２５０℃で１０秒～２４時間、特に１５０～２３０℃で５分～１０時間の範囲が好ましく用いられる。
原料として用いるＥＶＯＨのエチレン組成比は、特に限定されないが、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、さらに好ましくは３０～４５モル％である。エチレン組成比が多すぎるとガスバリア性が低下し、逆に少なすぎるとラクトン類との開環重合の反応性が低下する傾向がある。
また、ＥＶＯＨのケン化度は、特に限定されないが、通常８０モル％以上であり、好ましくは９０～９９．９９モル％、特に好ましくは９９～９９．９モル％である。ケン化度が低すぎるとガスバリア性が低下する傾向がある。
また、ＥＶＯＨにおいて分子量の指標として用いられるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２１０℃、荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．１～１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５～５０ｇ／１０分、特に好ましくは１～２５ｇ／１０分である。ＭＦＲ値が低すぎるとラクトン類との開環重合の反応性が低下する傾向がある。
ＥＶＯＨとしては、その平均値が、上記要件を充足するＥＶＯＨの組合せであれば、エチレン組成比、ケン化度、ＭＦＲが異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いてもよい。
エチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）として、融点が１５５℃以下のものを用いることが好ましい。より好ましくは融点が６０～１５０℃のもの、さらに好ましくは融点が７０～１４５℃のものを用いる。融点が高すぎると、ゴム組成物を混合する過程で溶融せず、ゴム中に粗大な塊として残存するため、配合した効果が得られないどころか物性が悪化してしまう虞もある。融点が低すぎると、原料を保管する際にペレット同士が密着し、ブロッキングすることで、計量作業や混合機へ投入する準備をする際の取り扱い性が悪化する。融点が１５０℃以下のエチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）は、可塑剤や軟化剤を配合することによって得ることもできるし、ビニルアルコールと相互作用可能な化合物と混合して得ることもできる。
エチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下のものを用いることが好ましい。より好ましくはガラス転移温度が０～４５℃のもの、さらに好ましくはガラス転移温度が１０～４０℃のものを用いる。ガラス転移温度が高すぎると、タイヤ走行時のゴム組成物の剛性が高く、転がり抵抗が悪化してしまい、低すぎると、原料を保管する際にペレット同士が密着し、ブロッキングすることで、計量作業や混合機へ投入する準備をする際の取り扱い性が悪化する。ガラス転移温度が５０℃以下のエチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）は、可塑剤や軟化剤を配合することによって得ることもできるし、ビニルアルコールと相互作用可能な化合物と混合して得ることもできる。
エチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）として、２３℃における弾性率が１～１５００ＭＰａのものを用いることが好ましい。より好ましくは２３℃における弾性率が５～１４００ＭＰａのもの、さらに好ましくは２３℃における弾性率が１０～１３００ＭＰａのものを用いる。２３℃における弾性率が低すぎると、十分なガスバリア性が得られない虞があり、高すぎると、繰り返し歪を与えた際の耐屈曲疲労性が悪化する。２３℃における弾性率が１～１５００ＭＰａのエチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）は、可塑剤や軟化剤を配合することによって得ることもできるし、ビニルアルコールと相互作用可能な化合物と混合して得ることもできる。
本発明のゴム組成物において、エチレン－ビニルアルコール共重合体と変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を併用してもよい。
エチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部を基準として、１～１００質量部であり、好ましくは２～９０質量部であり、より好ましくは３～８０質量部である。共重合体（Ｂ）の含有量が少なすぎると、十分なガスバリア性が得られない虞があり、多すぎると、特に低温下で繰り返し歪を与えた際の耐屈曲疲労性が悪化する。
本発明のゴム組成物はさらに板状無機充填剤（Ｃ）を含むことが好ましい。板状無機充填剤を配合することにより、ガスバリア性をより向上させることができる。
板状無機充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部を基準として、好ましくは０．５～７０質量部であり、より好ましくは１～６５質量部であり、さらに好ましくは２～６０質量部である。板状無機充填剤の配合量が少なすぎると、十分なガスバリア性が得られない虞があり、多すぎると、繰り返し歪を与えた際の耐屈曲疲労性が悪化する。
板状無機充填剤の粒子径は、好ましくは１～１０μｍであり、より好ましくは２～９μｍであり、さらに好ましくは３～８μｍである。板状無機充填剤の粒子径が小さすぎると、十分なガスバリア性が得られない虞があり、大きすぎると、繰り返し歪を与えた際の耐屈曲疲労性が悪化する。
本発明において、板状無機充填剤の粒子径とは、レーザー回折法により測定したメディアン径（Ｄｌ：粒子径累積分布で５０％のものの粒子径）をいう。
本発明において、板状無機充填剤の粒子径とは、レーザー回折法により測定したメディアン径（Ｄｌ：粒子径累積分布で５０％のものの粒子径）をいう。
板状無機充填剤のアスペクト比Ａｒは、好ましくは３．０～７．０、より好ましくは３．２～６．５であり、さらに好ましくは３．４～６．０である。板状無機充填剤のアスペクト比Ａｒが小さすぎると、十分なガスバリア性が得られない虞があり、大きすぎると、繰り返し歪を与えた際の耐屈曲疲労性が悪化する。
本発明において、板状無機充填剤のアスペクト比Ａｒとは、式（２）により算出した値をいう。
Ａｒ＝（Ｄｓ－Ｄｌ）／Ｄｓ （２）
（式中、Ａｒはアスペクト比、Ｄｓは遠心沈降法で測定された累積分布により求められた５０％粒子径、Ｄｌはコヒーレント光のレーザー回折法で測定された累積分布により求められた５０％粒子径を表す。）
遠心沈降法で測定された５０％粒子径Ｄｓは、たとえばマイクロメリテックス計器社製セディグラグ５１００粒子径測定装置を使用して測定することができる。また、コヒーレント光のレーザー回折法で測定された５０％粒子径Ｄｌは、マルバーン社製レーザー・マルバーン・マスターサイザー２０００回折式粒子分布測定装置を使用して測定することができる。
Ａｒ＝（Ｄｓ－Ｄｌ）／Ｄｓ （２）
（式中、Ａｒはアスペクト比、Ｄｓは遠心沈降法で測定された累積分布により求められた５０％粒子径、Ｄｌはコヒーレント光のレーザー回折法で測定された累積分布により求められた５０％粒子径を表す。）
遠心沈降法で測定された５０％粒子径Ｄｓは、たとえばマイクロメリテックス計器社製セディグラグ５１００粒子径測定装置を使用して測定することができる。また、コヒーレント光のレーザー回折法で測定された５０％粒子径Ｄｌは、マルバーン社製レーザー・マルバーン・マスターサイザー２０００回折式粒子分布測定装置を使用して測定することができる。
板状無機充填剤の種類としては、上述した粒子径およびアスペクト比Ａｒの範囲を満たす限り特に限定されるものではない。板状無機充填剤としては、たとえば板状タルク、マイカ、クレイ、瀝青炭等を例示することができる。なかでも板状タルクが好ましい。
板状無機充填剤は、市販されているものを使用することができ、たとえばＩｍｅｒｙｓ社製ＨＡＲｔａｌｃ（粒子径：５．７μｍ、アスペクト比Ａｒ：４．７）を例示することができる。
板状無機充填剤は、市販されているものを使用することができ、たとえばＩｍｅｒｙｓ社製ＨＡＲｔａｌｃ（粒子径：５．７μｍ、アスペクト比Ａｒ：４．７）を例示することができる。
本発明のゴム組成物はさらにカーボンブラック（Ｄ）を含むことが好ましい。カーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物のゴム強度、タイヤにしたときの耐久性を高くすることができる。カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１０～８０ｍ２／ｇのものを用いることが好ましい。より好ましくは窒素吸着比表面積が１５～７５ｍ２／ｇのもの、さらに好ましくは窒素吸着比表面積が２０～７０ｍ２／ｇのものを用いる。Ｎ２ＳＡがこのような範囲のカーボンブラックを配合することによりゴム組成物の繰り返し歪による耐屈曲疲労性を悪化させないことができる。
本発明においては、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７－２に準拠して測定する。
本発明においては、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７－２に準拠して測定する。
ゴム組成物におけるカーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部を基準として、好ましくは５～８０質量部であり、より好ましくは１０～７５質量部であり、さらに好ましくは１５～７０質量部である。カーボンブラックの配合量が多すぎると、ゴム組成物の柔軟性を維持したまま補強効果を得ることができず、少なすぎると、十分なゴム強度、タイヤ耐久性を得ることが困難である。
また、ゴム組成物における板状無機充填剤（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）の合計量は、ゴム成分１００質量部を基準として、好ましくは５．５～１００質量部であり、より好ましくは１０～９０質量部であり、さらに好ましくは１５～８０質量部である。板状無機充填剤（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）の合計量が多すぎると、繰り返し歪を与えた際の耐屈曲疲労性が悪化し、タイヤの重量も増加も許容できなくなる。
本発明のゴム組成物は、タイヤインナーライナーまたはタイヤチューブを製造するのに用いることができる。
本発明は、また、前記ゴム組成物を含むタイヤインナーライナーまたはタイヤチューブである。
本発明のタイヤインナーライナーは、前記ゴム組成物を、一般的なゴムのシート加工設備を用いて、シート状に圧延や押出することにより製造することができる。
本発明のタイヤチューブは、前記ゴム組成物を、中空円筒状に押し出し、タイヤ１本分の長さに切断した後、その両端をジョイント成型することにより、未加硫ゴム組成物をチューブ状に成形し、これを加硫することにより製造することができる。
本発明は、また、前記ゴム組成物を含むタイヤインナーライナーまたはタイヤチューブである。
本発明のタイヤインナーライナーは、前記ゴム組成物を、一般的なゴムのシート加工設備を用いて、シート状に圧延や押出することにより製造することができる。
本発明のタイヤチューブは、前記ゴム組成物を、中空円筒状に押し出し、タイヤ１本分の長さに切断した後、その両端をジョイント成型することにより、未加硫ゴム組成物をチューブ状に成形し、これを加硫することにより製造することができる。
本発明のタイヤインナーライナーまたはタイヤチューブは、空気入りタイヤを製造するのに用いることができる。
本発明は、また、前記タイヤインナーライナーまたはタイヤチューブを含む空気入りタイヤである。
本発明のタイヤインナーライナーを含む空気入りタイヤは、常法により製造することができる。たとえば、本発明のタイヤインナーライナーを、タイヤ成形用ドラムの上に置き、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、タイヤインナーライナーを含む空気入りタイヤを製造することができる。
本発明のタイヤチューブを含む空気入りタイヤは、常法により製造することができる。たとえば、タイヤ成形用ドラムの上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫し、最後にタイヤチューブを挿入することにより、タイヤチューブを含む空気入りタイヤを製造することができる。なお、タイヤチューブを含む空気入りタイヤは、カーカスが最内層になってもよいし、インナーライナーを最内層に配置してもよい。タイヤチューブを含む空気入りタイヤにおいて、空気漏れを抑制する機能は基本的にタイヤチューブが担うため、必ずしもインナーライナーを配置しなくてもよいが、カーカスを最内層にするとカーカスコード上のゴム厚みが薄くなり、タイヤ転動時の変形によりタイヤ最内面にクラックが発生しやすくなるため、インナーライナーを配置することによりカーカスコードからタイヤ内面までのゴムを厚くすることでクラックを抑制できる利点がある。
本発明は、また、前記タイヤインナーライナーまたはタイヤチューブを含む空気入りタイヤである。
本発明のタイヤインナーライナーを含む空気入りタイヤは、常法により製造することができる。たとえば、本発明のタイヤインナーライナーを、タイヤ成形用ドラムの上に置き、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、タイヤインナーライナーを含む空気入りタイヤを製造することができる。
本発明のタイヤチューブを含む空気入りタイヤは、常法により製造することができる。たとえば、タイヤ成形用ドラムの上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫し、最後にタイヤチューブを挿入することにより、タイヤチューブを含む空気入りタイヤを製造することができる。なお、タイヤチューブを含む空気入りタイヤは、カーカスが最内層になってもよいし、インナーライナーを最内層に配置してもよい。タイヤチューブを含む空気入りタイヤにおいて、空気漏れを抑制する機能は基本的にタイヤチューブが担うため、必ずしもインナーライナーを配置しなくてもよいが、カーカスを最内層にするとカーカスコード上のゴム厚みが薄くなり、タイヤ転動時の変形によりタイヤ最内面にクラックが発生しやすくなるため、インナーライナーを配置することによりカーカスコードからタイヤ内面までのゴムを厚くすることでクラックを抑制できる利点がある。
以下、本発明を実施例に基いて、さらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（１）原材料
以下の実施例および比較例において使用した原材料は次のとおりである。
Ｂｒ－ＩＩＲ： エクソンモービル・ケミカル社製臭素化ブチルゴム「ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ」２２５５
天然ゴム： ＴＳＲ２０
変性ＥＶＯＨ（１）： 日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）ＳＧ９３１（脂肪族ポリエステルで変性されたエチレン－ビニルアルコール共重合体、融点：９５℃、ガラス転移温度：２１℃、２３℃における弾性率：１５０ＭＰａ）
変性ＥＶＯＨ（２）： 日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）ＳＧ７４３（脂肪族ポリエステルで変性されたエチレン－ビニルアルコール共重合体、融点：１１０℃、ガラス転移温度：２６℃、２３℃における弾性率：３５０ＭＰａ）
低融点ＥＶＯＨ： 日本合成化学工業株式会社製エチレン－ビニルアルコール共重合体「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ １００質量部にトリアセチン５質量部を添加し１８０℃で溶融混練したもの（融点：１４８℃、ガラス転移温度：３２℃、２３℃における弾性率：１３００ＭＰａ）
板状タルク： Ｉｍｅｒｙｓ社製「ＨＡＲｔａｌｃ」（粒子径：５．７μｍ、アスペクト比Ａｒ：４．７）
カーボンブラック： 新日化カーボン株式会社製「ニテロン」（登録商標）＃ＧＮ、ＧＰＦ級、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：３３ｍ２／ｇ
酸化亜鉛： 正同化学工業株式会社製 酸化亜鉛３種
ステアリン酸： 日油株式会社製 ステアリン酸ＹＲ
硫黄： 細井化学工業株式会社製 油処理イオウ
加硫促進剤： 三新化学工業株式会社製「サンセラー」（登録商標）ＤＭ－ＰＯ
以下の実施例および比較例において使用した原材料は次のとおりである。
Ｂｒ－ＩＩＲ： エクソンモービル・ケミカル社製臭素化ブチルゴム「ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ」２２５５
天然ゴム： ＴＳＲ２０
変性ＥＶＯＨ（１）： 日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）ＳＧ９３１（脂肪族ポリエステルで変性されたエチレン－ビニルアルコール共重合体、融点：９５℃、ガラス転移温度：２１℃、２３℃における弾性率：１５０ＭＰａ）
変性ＥＶＯＨ（２）： 日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）ＳＧ７４３（脂肪族ポリエステルで変性されたエチレン－ビニルアルコール共重合体、融点：１１０℃、ガラス転移温度：２６℃、２３℃における弾性率：３５０ＭＰａ）
低融点ＥＶＯＨ： 日本合成化学工業株式会社製エチレン－ビニルアルコール共重合体「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ １００質量部にトリアセチン５質量部を添加し１８０℃で溶融混練したもの（融点：１４８℃、ガラス転移温度：３２℃、２３℃における弾性率：１３００ＭＰａ）
板状タルク： Ｉｍｅｒｙｓ社製「ＨＡＲｔａｌｃ」（粒子径：５．７μｍ、アスペクト比Ａｒ：４．７）
カーボンブラック： 新日化カーボン株式会社製「ニテロン」（登録商標）＃ＧＮ、ＧＰＦ級、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：３３ｍ２／ｇ
酸化亜鉛： 正同化学工業株式会社製 酸化亜鉛３種
ステアリン酸： 日油株式会社製 ステアリン酸ＹＲ
硫黄： 細井化学工業株式会社製 油処理イオウ
加硫促進剤： 三新化学工業株式会社製「サンセラー」（登録商標）ＤＭ－ＰＯ
（２）ゴム組成物の調製
表１～表４に示す配合で、硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．８Ｌの密閉型ミキサーで１６０℃、５分間混練し、放出し、マスターバッチとした。得られたマスターバッチに、硫黄および加硫促進剤を加えて、オープンロールで混練することにより、ゴム組成物を調製した。
表１～表４に示す配合で、硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．８Ｌの密閉型ミキサーで１６０℃、５分間混練し、放出し、マスターバッチとした。得られたマスターバッチに、硫黄および加硫促進剤を加えて、オープンロールで混練することにより、ゴム組成物を調製した。
（３）加硫
（２）で調製したゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
（２）で調製したゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
（４）脆化温度の評価
（２）で作製した加硫ゴムシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－低温特性の求め方」の低温衝撃ぜい化試験に準拠して、脆化温度を測定した。
表１では比較例１の脆化温度を１００とした指数で、表２では比較例５の脆化温度を１００とした指数で、表３では比較例８の脆化温度を１００とした指数で、表４では比較例１１の脆化温度を１００とした指数で示し、９０未満を「不可」、９０以上１００未満を「可」、１００以上を「良」と判定した。「可」および「良」は実用上問題ない水準である。評価結果を表１～表４に示す。指数については、基準となるそれぞれの比較例の脆化温度をＴａとし、それ以外の比較例、実施例の脆化温度をＴｂとし、
Ｔｂ／Ｔａ×１００
で算出した。指数が小さいほど、基準に対して脆化温度が高いことを意味する。
（２）で作製した加硫ゴムシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－低温特性の求め方」の低温衝撃ぜい化試験に準拠して、脆化温度を測定した。
表１では比較例１の脆化温度を１００とした指数で、表２では比較例５の脆化温度を１００とした指数で、表３では比較例８の脆化温度を１００とした指数で、表４では比較例１１の脆化温度を１００とした指数で示し、９０未満を「不可」、９０以上１００未満を「可」、１００以上を「良」と判定した。「可」および「良」は実用上問題ない水準である。評価結果を表１～表４に示す。指数については、基準となるそれぞれの比較例の脆化温度をＴａとし、それ以外の比較例、実施例の脆化温度をＴｂとし、
Ｔｂ／Ｔａ×１００
で算出した。指数が小さいほど、基準に対して脆化温度が高いことを意味する。
（５）低温定歪破断回数の評価
（２）で作製した加硫ゴムシートを、ＪＩＳ３号ダンベル型に打ち抜き、－３５℃にて動歪４０％の低温定歪試験を行った。
表１では比較例１の破断回数を１００とした指数で、表２では比較例５の破断回数を１００とした指数で、表３では比較例８の破断回数を１００とした指数で、表４では比較例１１の破断回数を１００とした指数で示し、１００超を「良」、９０以上１００以下を「可」、９０未満を「不可」と判定した。「可」および「良」は実用上問題ない水準である。評価結果を表１～表４に示す。
（２）で作製した加硫ゴムシートを、ＪＩＳ３号ダンベル型に打ち抜き、－３５℃にて動歪４０％の低温定歪試験を行った。
表１では比較例１の破断回数を１００とした指数で、表２では比較例５の破断回数を１００とした指数で、表３では比較例８の破断回数を１００とした指数で、表４では比較例１１の破断回数を１００とした指数で示し、１００超を「良」、９０以上１００以下を「可」、９０未満を「不可」と判定した。「可」および「良」は実用上問題ない水準である。評価結果を表１～表４に示す。
（６）ｔａｎδ（６０℃）の評価
（２）で作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準拠して、粘弾性スペクトロメーター（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδを測定した。
表１では比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とした指数で、表２では比較例５のｔａｎδ（６０℃）を１００とした指数で、表３では比較例８のｔａｎδ（６０℃）を１００とした指数で、表４では比較例１１のｔａｎδ（６０℃）を１００とした指数で示し、１１０以上を「不可」、１００以上１１０未満を「可」、１００未満を「良」と判定した。「可」および「良」は実用上問題ない水準である。評価結果を表１～表４に示す。
（２）で作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準拠して、粘弾性スペクトロメーター（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδを測定した。
表１では比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とした指数で、表２では比較例５のｔａｎδ（６０℃）を１００とした指数で、表３では比較例８のｔａｎδ（６０℃）を１００とした指数で、表４では比較例１１のｔａｎδ（６０℃）を１００とした指数で示し、１１０以上を「不可」、１００以上１１０未満を「可」、１００未満を「良」と判定した。「可」および「良」は実用上問題ない水準である。評価結果を表１～表４に示す。
（７）酸素透過係数の評価
（２）で作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準拠して、２１℃、０％ＲＨにおける酸素透過係数を測定した。
表１では比較例１の酸素透過係数を１００とした指数で、表２では比較例５の酸素透過係数を１００とした指数で、表３では比較例８の酸素透過係数を１００とした指数で、表４では比較例１１の酸素透過係数を１００とした指数で示し、１００超を「不可」、９８以上１０５以下を「可」、９８未満を「良」と判定した。「可」は実用上問題ない水準であり、「良」はガスバリア性向上の効果があると見なせる水準である。評価結果を表１～表４に示す。
（２）で作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準拠して、２１℃、０％ＲＨにおける酸素透過係数を測定した。
表１では比較例１の酸素透過係数を１００とした指数で、表２では比較例５の酸素透過係数を１００とした指数で、表３では比較例８の酸素透過係数を１００とした指数で、表４では比較例１１の酸素透過係数を１００とした指数で示し、１００超を「不可」、９８以上１０５以下を「可」、９８未満を「良」と判定した。「可」は実用上問題ない水準であり、「良」はガスバリア性向上の効果があると見なせる水準である。評価結果を表１～表４に示す。
本発明のゴム組成物は、タイヤインナーライナーまたはタイヤチューブを製造するのに好適に利用することができる。
Claims (8)
- 臭素化ブチルゴムを含むゴム成分（Ａ）１００質量部、脂肪族ポリエステルで変性されたエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）３～８０質量部、板状タルク（Ｃ）１～７０質量部およびカーボンブラック（Ｄ）１５～７０質量部を含むタイヤインナーライナー用またはタイヤチューブ用ゴム組成物。
- ゴム成分（Ａ）がさらにジエン系ゴムを含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
- ゴム成分（Ａ）１００質量部が４０質量部以上１００質量部未満の臭素化ブチルゴムおよび０質量部超過６０質量部以下のジエン系ゴムを含むことを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
- ジエン系ゴムが、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、３，４－ポリイソプレン、シス－１，４－ポリイソプレン、天然ゴムおよびスチレン－イソプレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であること特徴とする請求項２または３に記載のゴム組成物。
- 板状タルク（Ｃ）の粒子径が１～１０μｍ、アスペクト比Ａｒが３．０～７．０であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
- カーボンブラック（Ｄ）の窒素吸着比表面積が１０～８０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
- 請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物を含むタイヤインナーライナーまたはタイヤチューブ。
- 請求項７に記載のタイヤインナーライナーまたはタイヤチューブを含む空気入りタイヤ。
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