WO2020059878A1 - タイヤ用インナーライナーおよび空気入りタイヤ - Google Patents

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WO2020059878A1
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inner liner
ethylene
elastomer
thermoplastic resin
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峻 佐藤
修作 友井
裕太 小林
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横浜ゴム株式会社
三菱ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an inner liner for a tire and a pneumatic tire. More specifically, the present invention relates to a tire inner liner made of a material containing a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition, and a pneumatic tire including the tire inner liner.
  • a technique is known in which a polymer composition in which a thermoplastic resin such as polyamide and an elastomer component are melt-kneaded and an elastomer component forms a discontinuous phase by dynamic vulcanization is used as an inner liner for tires (Patent No. 3217239).
  • thermoplastic resin composition in which a modified rubber having an acid anhydride group or an epoxy group is dispersed in a polyamide and an ethylene-vinyl alcohol copolymer is used as an inner liner for a tire (Japanese Patent No. 5909846). Gazette).
  • An object of the present invention is to provide an inner liner having lower rolling resistance during tire running than an inner liner using a polyamide or an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the present inventors have used a material in which the ratio of the dynamic storage modulus E ′ (60 ° C.) at 60 ° C. to the dynamic storage modulus E ′ (0 ° C.) at 0 ° C. is 0.01 to 0.3.
  • the present inventors have found that the inner liner manufactured as described above can reduce the rolling resistance during tire running, and completed the present invention.
  • the present invention provides a tire inner liner made of a material containing a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition composed of a thermoplastic resin component and an elastomer component, wherein the material has a dynamic storage elastic modulus at 60 ° C at 0 ° C.
  • the ratio of the dynamic storage modulus is 0.01 to 0.3.
  • the present invention is also a pneumatic tire including the tire inner liner.
  • the present invention includes the following embodiments.
  • An inner liner for a tire comprising a material containing a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition comprising a thermoplastic resin component and an elastomer component, wherein the dynamic liner at 60 ° C with respect to the dynamic storage modulus at 0 ° C of the material.
  • An inner liner for a tire wherein a ratio of a dynamic storage elastic modulus is 0.01 to 0.3.
  • the dynamic storage modulus E ′ (30 ° C.) at 30 ° C. and the dynamic storage modulus E ′ (60 ° C.) at 60 ° C. of the material are expressed by the following formula (1).
  • thermoplastic elastomer composition comprises a continuous phase and a dispersed phase, wherein the thermoplastic resin component forms a continuous phase, and the elastomer component forms a dispersed phase [1] to [4].
  • the material further includes a second thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer having an elastic modulus at 23 ° C higher than the elastic modulus at 23 ° C of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer and a melting point of 170 ° C or more.
  • a pneumatic tire manufactured using the tire inner liner of the present invention has low rolling resistance during tire running.
  • the present invention provides an inner liner for a tire comprising a material containing a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition comprising a thermoplastic resin component and an elastomer component, wherein the material has a dynamic storage elastic modulus at 60 ° C at 0 ° C.
  • the ratio of the dynamic storage modulus is 0.01 to 0.3.
  • the tire inner liner of the present invention is made of a material having a ratio of the dynamic storage modulus at 60 ° C. to the dynamic storage modulus at 0 ° C. of 0.01 to 0.3.
  • the dynamic storage modulus is hereinafter also referred to as “E ′”.
  • the dynamic storage modulus at 0 ° C. is hereinafter also referred to as “E ′ (0 ° C.)”.
  • the dynamic storage modulus at 60 ° C. is hereinafter also referred to as “E ′ (60 ° C.)”. Therefore, the ratio of the dynamic storage modulus at 60 ° C. to the dynamic storage modulus at 0 ° C. can be expressed as E ′ (60 ° C.) / E ′ (0 ° C.).
  • E ′ (60 ° C.) / E ′ (0 ° C.) is preferably 0.02 to 0.28, and more preferably 0.03 to 0.25. If E ′ (60 ° C.) / E ′ (0 ° C.) is too small, the inner liner becomes too soft during tire running, resulting in poor running stability. If E ′ (60 ° C.) / E ′ (0 ° C.) is too large, the inner liner is hardly softened during running of the tire, and the effect of reducing the rolling resistance is hardly obtained.
  • the dynamic storage modulus refers to the real part of the complex modulus obtained from the stress-strain characteristics when dynamic strain is applied to the viscoelastic body, and corresponds to the viscoelastic elasticity term.
  • the dynamic storage modulus can be determined according to the method described in JIS K7198. Specifically, after applying initial elongation to the sample, a dynamic vibration of a sine wave that is a periodic vibration is given by a vibrator, and a complex elastic modulus is obtained by measuring a stress and a displacement at that time. It can be obtained as a constant of the real part. In the present invention, measurement was performed at an initial temperature of 5%, a frequency of 20 Hz, and a dynamic strain of 0.1% at an ambient temperature in the range of -80 ° C to 160 ° C.
  • the material constituting the inner liner for a tire according to the present invention has a dynamic storage modulus E ′ (30 ° C.) at 30 ° C. and a dynamic storage modulus E ′ (60 ° C.) at 60 ° C. of the formula (1). (Log 10 E '(60 °C ) -log 10 E' (30 °C)) / (60-30) ⁇ - 0.015 (1) Is preferably satisfied.
  • the tire inner liner of the present invention is made of a material containing a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition.
  • the thermoplastic elastomer composition comprises a thermoplastic resin component and an elastomer component.
  • thermoplastic resin is not limited as long as a material having an E ′ (60 ° C.) / E ′ (0 ° C.) of 0.01 to 0.3 can be prepared, but is preferably a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer. It is united.
  • a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “modified EVOH”) is a copolymer in which the main repeating units are ethylene units (—CH 2 CH 2 —) and vinyl alcohol units (—CH 2 —CH (OH) —). However, it means a copolymer containing a repeating unit other than these repeating units.
  • the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably obtained by reacting a modifying compound with an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “EVOH”).
  • the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably a polyester-modified ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the polyester-modified ethylene-vinyl alcohol copolymer refers to a product obtained by grafting a polyester to a hydroxyl group of the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the polyester-modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably an aliphatic polyester-modified ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the aliphatic polyester-modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by grafting an aliphatic polyester to a hydroxyl group of the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the ratio of the content of the EVOH unit forming the trunk of the polyester-modified ethylene-vinyl alcohol copolymer to the content of the polyester unit grafted on the trunk is represented by mass
  • the ratio is preferably 40/60 to 99/1, more preferably 60/40 to 95/5, and still more preferably 80/20 to 90/10. If the content of the EVOH unit is too low, the gas barrier properties tend to decrease.
  • the ratio between the content of the EVOH unit and the content of the polyester unit can be controlled by the charging ratio of the EVOH and the polyester during the graft reaction.
  • a method for producing a polyester-modified ethylene-vinyl alcohol copolymer a known method for grafting a polyester to EVOH forming a trunk can be used.
  • a method for ring-opening polymerization of a lactone in the presence of EVOH Is preferably used.
  • the lactones used are not particularly limited as long as the lactone has 3 to 10 carbon atoms.
  • Such a lactone, when having no substituent, is represented by the formula (4).
  • n is an integer of 2 to 9, preferably n is 4 to 5.
  • ⁇ -propionlactone ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and the like.
  • ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone are preferred, and ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone are preferred because they are inexpensive and easily available.
  • -Caprolactone is more preferred.
  • lactones can be used in combination of two or more.
  • a conventionally known ring-opening polymerization catalyst examples thereof include a titanium compound and a tin compound.
  • titanium alkoxides such as tetra-n-butoxytitanium, tetraisobutoxytitanium and tetraisopropoxytitanium
  • tin alkoxides such as dibutyldibutoxytin
  • tin ester compounds such as dibutyltin diacetate.
  • tetra-n-butoxytitanium is preferred because it is inexpensive and easily available.
  • Examples of the method of grafting EVOH by lactone ring-opening polymerization include a method of melt-kneading both in a kneader, in which case the kneader is a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer. , Kneaders, brabenders and the like.
  • the time and temperature of the melt-kneading are not particularly limited, and the temperature at which the two substances are melted and the time at which the grafting is completed may be appropriately selected. A range of 5 minutes to 10 hours at a temperature of 0 ° C is preferably used.
  • the ethylene content of EVOH used as a raw material is not particularly limited, but is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, more preferably 30 to 45 mol%. If the ethylene content is too high, the gas barrier properties tend to decrease, while if it is too low, the reactivity of ring-opening polymerization with lactones tends to decrease.
  • the saponification degree of EVOH is not particularly limited, but is usually at least 80 mol%, preferably 90 to 99.99 mol%, particularly preferably 99 to 99.9 mol%. If the saponification degree is too low, the gas barrier properties tend to decrease.
  • the melt flow rate (MFR) used as an index of the molecular weight in EVOH is usually from 0.1 to 100 g / 10 min, preferably from 0.5 to 70 g / 10 min under the conditions of 210 ° C. and a load of 2160 g. Particularly preferred is 1 to 50 g / 10 minutes. If the MFR value is too low, the reactivity of ring-opening polymerization with lactones tends to decrease.
  • the average value of EVOH is a combination of EVOH that satisfies the above requirements, two or more EVOHs having different ethylene contents, saponification degrees, and MFRs may be used as a mixture.
  • the thermoplastic elastomer composition comprises a thermoplastic resin component and an elastomer component.
  • the thermoplastic elastomer composition preferably has a phase structure (a so-called sea-island structure) composed of a continuous phase (matrix) and a dispersed phase, wherein the thermoplastic resin component forms a continuous phase, and the elastomer component forms a dispersed phase. Is what it is.
  • thermoplastic resin component constituting the thermoplastic elastomer composition is not limited as long as a material having E ′ (60 ° C.) / E ′ (0 ° C.) of 0.01 to 0.3 can be prepared.
  • the thermoplastic resin component is preferably a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, more preferably a product obtained by reacting a modification compound with the ethylene-vinyl alcohol copolymer, and still more preferably a polyester modified product.
  • It is an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and more preferably an aliphatic polyester-modified ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the elastomer component of the thermoplastic elastomer composition is not limited as long as a material having E '(60 ° C) / E' (0 ° C) of 0.01 to 0.3 can be prepared. Rubbers and hydrogenated products thereof, olefin rubbers, halogen-containing rubbers, silicone rubbers, sulfur-containing rubbers, fluorine rubbers and the like can be exemplified.
  • diene rubber and its hydrogenated product examples include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), epoxidized natural rubber, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR) (high cis BR and low cis BR), Acrylic nitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR, hydrogenated SBR, and the like can be given.
  • natural rubber NR
  • isoprene rubber IR
  • epoxidized natural rubber epoxidized natural rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • NBR Acrylic nitrile butadiene rubber
  • hydrogenated NBR hydrogenated SBR, and the like can be given.
  • olefin rubber examples include ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), maleic acid-modified ethylene propylene rubber (M-EPM), maleic anhydride-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate Copolymer, maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer (modified EEA), butyl rubber (IIR), copolymer of isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer, acrylic rubber (ACM), ionomer, and the like.
  • EPM ethylene propylene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • M-EPM maleic acid-modified ethylene propylene rubber
  • halogen-containing rubber examples include halogenated butyl rubbers such as brominated butyl rubber (Br-IIR) and chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), and halogenated isomonoolefin-p-alkylstyrene copolymers (eg, brominated isobutylene-p- Methylstyrene copolymer (BIMS)), halogenated isobutylene-isoprene copolymer rubber, chloroprene rubber (CR), hydrin rubber (CHR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), chlorinated with maleic acid Polyethylene (M-CM) and the like.
  • halogenated butyl rubbers such as brominated butyl rubber (Br-IIR) and chlorinated butyl rubber (Cl-IIR)
  • silicone rubber examples include methyl vinyl silicone rubber, dimethyl silicone rubber, methyl phenyl vinyl silicone rubber, and the like.
  • sulfur-containing rubber examples include polysulfide rubber.
  • fluorine rubber examples include vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinyl ether rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicone rubber, and fluorine-containing phosphazene rubber.
  • halogenated isomonoolefin-p-alkylstyrene copolymer maleic anhydride-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, and maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer are preferred. It is preferable from the viewpoint of air blocking properties.
  • Elastomer components include compounds commonly used in rubber compositions, such as other reinforcing agents (fillers) such as carbon black and silica, softeners, antioxidants, and processing aids. May be blended within a range that does not inhibit the above.
  • fillers such as carbon black and silica
  • softeners such as carbon black and silica
  • antioxidants such as antioxidants, and processing aids. May be blended within a range that does not inhibit the above.
  • thermoplastic elastomer composition is obtained by melting and kneading a thermoplastic resin component and an elastomer component with, for example, a twin-screw kneading extruder, and dispersing the elastomer component as a dispersed phase in the thermoplastic resin component forming a continuous phase.
  • the mass ratio between the thermoplastic resin component and the elastomer component is not limited, but is preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 15/85 to 90/10.
  • the material constituting the inner liner for a tire is preferably further a second thermoplastic resin having an elastic modulus at 23 ° C. higher than the elastic modulus at 23 ° C. of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer and a melting point of 170 ° C. or more. Or it contains a thermoplastic elastomer.
  • a second thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer having a modulus of elasticity at 23 ° C. higher than that of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer at 23 ° C. and a melting point of 170 ° C. or higher the inner liner can have heat resistance. Can be granted.
  • the elastic modulus is a proportional constant between stress and strain in an elastic deformation region, and indicates a quotient (stress / strain) using an applied external force (stress) as a numerator and a strain caused by the stress as a denominator.
  • the elastic modulus can be determined by drawing a tangent to the curve of the initial strain region of the stress-strain curve obtained according to JIS K6251 “Tensile test method for vulcanized rubber”, and determining the slope of the tangent.
  • the modulus refers to the tensile modulus.
  • the second thermoplastic resin examples include a polyester resin, a polyamide resin, a polyvinyl alcohol resin, a polyvinyl chloride resin, a polyvinylidene chloride resin, a polyetherimide resin, and a polyacetal resin, and a polyester resin is preferable.
  • the polyester resin include a polymethylene terephthalate resin, a polyethylene terephthalate resin, a polybutylene terephthalate resin, a polyethylene naphthalate resin, a polybutylene naphthalate resin, and the like, and preferably a polybutylene terephthalate resin.
  • Polybutylene terephthalate resin (hereinafter also referred to as “PBT resin”) is a polycondensate of terephthalic acid and 1,4-butanediol.
  • PBT resin polybutylene terephthalate resin
  • a commercially available product can be used.
  • Commercially available polybutylene terephthalate resins include "Novaduran” (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, “Trecon” (registered trademark) manufactured by Toray Industries, Inc., and “Geranex” (registered trademark) manufactured by Wintech Polymer. Is mentioned.
  • thermoplastic elastomer having an elastic modulus at 23 ° C. higher than the elastic modulus at 23 ° C. of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer and a melting point of 170 ° C. or higher examples include polyester elastomers and polyamide elastomers. It is.
  • polyester elastomer include a polybutylene terephthalate elastomer.
  • Polybutylene terephthalate elastomer (hereinafter also referred to as “PBT elastomer”) is a thermoplastic elastomer whose hard segment is polybutylene terephthalate and whose soft segment is aliphatic polyether or aliphatic polyester.
  • polybutylene terephthalate elastomer a commercially available product can be used.
  • Commercially available polybutylene terephthalate elastomers include "Pelprene” (registered trademark) P type and “Perprene” (registered trademark) S type manufactured by Toyobo Co., Ltd., and "Hytrel” (registered trademark) manufactured by Dupont Toray Co., Ltd. Can be
  • the content of the second thermoplastic resin or thermoplastic elastomer is preferably from 0 to 50 parts by mass, more preferably from 2 to 45 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin or the thermoplastic elastomer composition. And more preferably 5 to 40 parts by mass. If the content is too large, there is a possibility that sufficient air pressure retention as an inner liner may not be obtained.
  • the material constituting the inner liner for a tire may further include an acid-modified elastomer.
  • an acid-modified elastomer By including the acid-modified elastomer, advantages such as improvement in fatigue durability and improvement in followability with an adjacent rubber at the time of tire molding can be obtained.
  • the acid-modified elastomer include an acid-modified polyolefin-based elastomer and an acid-modified styrene-based elastomer.
  • Examples of the acid-modified polyolefin-based elastomer include an ethylene- ⁇ -olefin copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic anhydride, an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer or a derivative thereof.
  • Examples of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid anhydride include a maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene copolymer and an anhydride of an ethylene-butene copolymer.
  • Examples include a maleic acid graft-modified product, a maleic anhydride graft-modified ethylene-hexene copolymer, and a maleic anhydride graft-modified ethylene-octene copolymer.
  • Examples of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid anhydride or a derivative thereof include ethylene-acrylic acid modified with an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid anhydride.
  • Polymers ethylene-methacrylic acid copolymers modified with unsaturated carboxylic acids or unsaturated carboxylic anhydrides, ethylene-methyl acrylate copolymers modified with unsaturated carboxylic acids or unsaturated carboxylic anhydrides, Examples include an ethylene-methyl methacrylate copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic anhydride.
  • preferred acid-modified polyolefin-based elastomers are a maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer and a maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer.
  • a commercially available acid-modified polyolefin-based elastomer can be used.
  • Commercially available acid-modified polyolefin-based elastomers include "Tuffmer” (registered trademark) MH7010, MP7020, MP0610 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Examples of the acid-modified styrene elastomer include a maleic anhydride-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, a maleic anhydride-modified styrene-ethylene propylene-styrene copolymer, a maleic anhydride-modified styrene-butadiene-styrene copolymer, A maleic anhydride-modified styrene-isoprene-styrene copolymer may be mentioned, but a maleic anhydride-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer is preferred.
  • a commercially available acid-modified styrene elastomer can be used.
  • Commercially available maleic anhydride-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymers include "ToughTech” (registered trademark) M1943, M1913, M1911, manufactured by Asahi Kasei Corporation, and "Clayton” (registered trademark), manufactured by Clayton Polymer Japan Ltd. FG1924 and the like.
  • the content of the acid-modified elastomer is preferably 0 to 70 parts by mass, more preferably 10 to 68 parts by mass, and still more preferably 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin or the thermoplastic elastomer composition. 6565 parts by mass. If the content is too large, there is a possibility that sufficient air pressure retention as an inner liner may not be obtained.
  • the material constituting the tire inner liner may further include an epoxy group-containing elastomer.
  • an epoxy group-containing elastomer By including the epoxy group-containing elastomer, to improve the fatigue durability, and to improve the followability with the adjacent rubber at the time of tire molding, the thermoplastic resin and the second thermoplastic resin or thermoplastic elastomer and The merit of improving the compatibility of is obtained.
  • the epoxy group-containing elastomer refers to an elastomer having an epoxy group.
  • the elastomer constituting the epoxy group-containing elastomer examples include, but are not particularly limited to, an ethylene- ⁇ -olefin copolymer, an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer, and an ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer.
  • the epoxy group-containing elastomer is preferably an ethylene- ⁇ -olefin copolymer having an epoxy group, an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer having an epoxy group, or an ethylene-unsaturated carboxylic acid ester having an epoxy group. It is a polymer.
  • Examples of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-hexene copolymer, and an ethylene-octene copolymer.
  • Examples of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer include an ethylene-acrylic acid copolymer and an ethylene-methacrylic acid copolymer.
  • Examples of the ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer include an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and an ethylene-ethyl methacrylate copolymer. No.
  • the epoxy group-containing elastomer is obtained by, for example, copolymerizing an epoxy compound such as glycidyl methacrylate with the elastomer, or epoxidizing a part or all of the unsaturated bonds of the elastomer having an unsaturated bond with an epoxidizing agent. be able to.
  • the content of the epoxy group in the epoxy group-containing elastomer is preferably 0.01 to 5 mol / kg, and more preferably 0.1 to 1.5 mol / kg. If the content of the epoxy group is too small, it is difficult to disperse in the thermoplastic resin, and it is difficult to obtain desired fatigue durability.
  • Epoxy group-containing elastomers are commercially available, and commercially available products can be used. Commercially available products include ethylene-glycidyl methacrylate copolymer "Bond First" (registered trademark) BF-2C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and epoxy-modified ethylene-methyl acrylate copolymer "Esprene” (registered trademark) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. ) EMA2752, an epoxy-modified styrene-butadiene-based block copolymer “Epofriend” (registered trademark) AT501, CT310 manufactured by Daicel Corporation.
  • the content of the epoxy group-containing elastomer is preferably from 0 to 70 parts by mass, more preferably from 10 to 68 parts by mass, and still more preferably from 100 parts by mass of the thermoplastic resin or the thermoplastic elastomer composition. 15 to 65 parts by mass. If the content is too large, the interaction with the thermoplastic resin becomes strong and the melt viscosity increases, so that the processability during melt molding deteriorates.
  • the material constituting the inner liner for a tire is the thermoplastic resin or the thermoplastic elastomer composition, the second thermoplastic resin or the thermoplastic elastomer, an acid-modified elastomer, and a polymer other than the epoxy group-containing elastomer, and various additives. May be included in a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Additives include crosslinking agents, anti-aging agents, plasticizers, processing aids, crosslinking accelerators, crosslinking accelerators, reinforcing agents (fillers), scorch inhibitors, mastication accelerators, organic modifiers, and softeners. And tackifiers.
  • the thickness of the tire inner liner is not limited as long as it has a function as a tire inner liner, but is preferably 10 to 400 ⁇ m, more preferably 15 to 350 ⁇ m, and still more preferably 20 to 300 ⁇ m. It is. If the thickness is too small, the handleability is poor, wrinkles are likely to be formed in the inner liner at the time of manufacturing the tire, and a failure such as a crack may occur starting from the wrinkles when the completed tire is run. If the thickness is too large, the followability of the rubber composition adjacent to the rubber composition during tire production is poor, and the problem that the inner liner peels off occurs.
  • the inner liner for a tire of the present invention can be manufactured by molding the above-mentioned material into a film by a molding method such as an inflation molding method or a T-die extrusion molding method.
  • the tire inner liner of the present invention may be used as a laminate by laminating a layer of a rubber composition in order to improve the adhesiveness with a rubber member constituting the tire.
  • the present invention is also a pneumatic tire including the tire inner liner.
  • the pneumatic tire of the present invention can be manufactured by a conventional method. For example, a tire inner liner of the present invention or a laminate of the tire inner liner of the present invention and a rubber composition is placed on a tire forming drum, and a carcass layer and a belt layer made of unvulcanized rubber are placed thereon.
  • the members used for normal tire production such as tread layers are sequentially laminated and formed, and after forming, the drum is removed to obtain a green tire, and then the green tire is heated and vulcanized according to a conventional method, whereby a pneumatic tire is obtained. Can be manufactured.
  • Raw Materials Raw materials used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer "Soarnol” (registered trademark) H4815B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. (elastic modulus at 23 ° C .: 1900 MPa, melting point: 158 ° C.)
  • Nylon 6/66 Polyamide 6/66 copolymer “UBE Nylon” (registered trademark) 5023B manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Modified EVOH (1) “Soarnol” (registered trademark) SG743 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) (aliphatic polyester-modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, low-denatured product, elastic modulus at 23 ° C .: 350 MPa, melting point: 110 ° C.) )
  • Modified EVOH (2) “Soarnol” (registered trademark) SG931 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) (aliphatic polyester-modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, highly modified product, elastic modulus at 23 ° C .: 150 MPa, melting point: 95 ° C.)
  • PBT resin "Novaduran” (registered trademark) 5010R5 (manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)
  • Perprene (registered trademark) E450B (copolymer of polybutylene terephthalate for hard segment and polyether for soft segment, elastic modulus at 23 ° C: 1020 MPa, melting point: 222 ° C)
  • Acid-modified elastomer "TAFMER” (registered trademark) MH7020 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Epoxy group-containing elastomer "BONDFAST" (registered trademark) 2C (Ethylene-glycidyl methacrylate copolymer having a glycidyl methacrylate content of 6% by mass, elastic modulus at 23 ° C .: 140 MPa) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the rolling resistance in Comparative Example 1 was expressed as an index with 100 as an index, and 100 or more was ineffective, 98 or more and less than 100 were acceptable, 95 or more and less than 98 were good, and 95 or less was excellent. It was determined that there was a rolling resistance reduction effect.
  • the measured values (index) are shown in Tables 1 and 2.
  • the tire inner liner of the present invention can be suitably used for manufacturing a pneumatic tire.

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Abstract

タイヤ走行時の転がり抵抗を低減できるタイヤ用インナーライナーを提供する。熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分からなる熱可塑性エラストマー組成物を含む材料からなるタイヤ用インナーライナーであって、前記材料の０℃における動的貯蔵弾性率に対する６０℃における動的貯蔵弾性率の比が０．０１～０．３であることを特徴とする。

Description

タイヤ用インナーライナーおよび空気入りタイヤ
　本発明は、タイヤ用インナーライナーおよび空気入りタイヤに関する。より詳しくは、本発明は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物を含む材料からなるタイヤ用インナーライナーおよび前記タイヤ用インナーライナーを含む空気入りタイヤに関する。
　ポリアミドなどの熱可塑性樹脂とエラストマー成分とを溶融混練して動的加硫させることによりエラストマー成分が不連続相を形成したポリマー組成物を、タイヤ用インナーライナーとして用いる技術が知られている（特許第３２１７２３９号公報）。
　ポリアミドおよびエチレン－ビニルアルコール共重合体に酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴムが分散してなる熱可塑性樹脂組成物を、タイヤ用インナーライナーとして用いる技術が知られている（特許第５９０９８４６号公報）。
特許第３２１７２３９号公報 特許第５９０９８４６号公報
　本発明は、ポリアミドやエチレン－ビニルアルコール共重合体を用いたインナーライナーに比べ、タイヤ走行時の転がり抵抗の小さいインナーライナーを提供することを課題とする。
　本発明者らは、０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ′（０℃）に対する６０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ′（６０℃）の比が０．０１～０．３である材料を用いて作製したインナーライナーがタイヤ走行時の転がり抵抗を低減できることを見いだし、本発明を完成した。
　本発明は、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分からなる熱可塑性エラストマー組成物を含む材料からなるタイヤ用インナーライナーであって、前記材料の０℃における動的貯蔵弾性率に対する６０℃における動的貯蔵弾性率の比が０．０１～０．３であることを特徴とする。
　本発明は、また、前記タイヤ用インナーライナーを含む空気入りタイヤである。
　本発明は、次の実施態様を含む。
　［１］熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分からなる熱可塑性エラストマー組成物を含む材料からなるタイヤ用インナーライナーであって、前記材料の０℃における動的貯蔵弾性率に対する６０℃における動的貯蔵弾性率の比が０．０１～０．３であることを特徴とするタイヤ用インナーライナー。
　［２］前記材料の３０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ′（３０℃）と６０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ′（６０℃）が式（１）
　（log10Ｅ′(60℃)－log10Ｅ′(30℃)）／（60－30）＜－0.015　・・・　（１）
を満足することを特徴とする［１］に記載のタイヤ用インナーライナー。
　［３］熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂成分が変性エチレン－ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする［１］または［２］に記載のタイヤ用インナーライナー。
　［４］変性エチレン－ビニルアルコール共重合体がポリエステル変性エチレン－ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする［３］に記載のタイヤ用インナーライナー。
　［５］熱可塑性エラストマー組成物が連続相と分散相からなり、熱可塑性樹脂成分が連続相を形成し、エラストマー成分が分散相を形成していることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載のタイヤ用インナーライナー。
　［６］前記材料が、さらに、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体の２３℃における弾性率より高い２３℃における弾性率および１７０℃以上の融点を有する第二の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする［３］～［５］のいずれかに記載のタイヤ用インナーライナー。
　［７］第二の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーが、ポリエステル樹脂またはポリエステルエラストマーであることを特徴とする［６］に記載のタイヤ用インナーライナー。
　［８］［１］～［７］のいずれかに記載のタイヤ用インナーライナーを含む空気入りタイヤ。
　本発明のタイヤ用インナーライナーを用いて作製した空気入りタイヤは、タイヤ走行時の転がり抵抗が小さい。
　本発明は、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分からなる熱可塑性エラストマー組成物を含む材料からなるタイヤ用インナーライナーであって、前記材料の０℃における動的貯蔵弾性率に対する６０℃における動的貯蔵弾性率の比が０．０１～０．３であることを特徴とする。
　本発明のタイヤ用インナーライナーは、０℃における動的貯蔵弾性率に対する６０℃における動的貯蔵弾性率の比が０．０１～０．３である材料からなる。
　動的貯蔵弾性率を以下「Ｅ′」ともいう。０℃における動的貯蔵弾性率を以下「Ｅ′（０℃）」ともいう。６０℃における動的貯蔵弾性率を以下「Ｅ′（６０℃）」ともいう。したがって、０℃における動的貯蔵弾性率に対する６０℃における動的貯蔵弾性率の比は、Ｅ′（６０℃）／Ｅ′（０℃）と表すことができる。
　Ｅ′（６０℃）／Ｅ′（０℃）は、好ましくは０．０２～０．２８であり、より好ましくは０．０３～０．２５である。Ｅ′（６０℃）／Ｅ′（０℃）が小さすぎると、タイヤ走行時にインナーライナーが柔軟化しすぎることで、走行安定性が悪化する。Ｅ′（６０℃）／Ｅ′（０℃）が大きすぎると、タイヤ走行時にインナーライナーが柔軟化しにくく、転がり抵抗を低減する効果が得られにくい。
　動的貯蔵弾性率とは、粘弾性体に動歪を印加した際の応力－ひずみ特性から得られる複素弾性率のうち、実数部のことを指し、粘弾性の弾性項に対応する。
　動的貯蔵弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７１９８に記載の方法に準拠して求めることができる。具体的には、試料に初期伸張を加えた上で、加振機により周期的振動である正弦波の動歪を与え、その際の応力と変位を測定することで複素弾性率を求め、その実数部の定数として求めることができる。本発明においては、初期伸張５％、周波数２０Ｈｚ、動歪０．１％にて雰囲気温度を－８０℃から１６０℃の範囲で測定を行った。
　本発明のタイヤ用インナーライナーを構成する材料は、３０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ′（３０℃）と６０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ′（６０℃）が式（１）
　（log10Ｅ′(60℃)－log10Ｅ′(30℃)）／（60－30）＜－0.015　　　（１）
を満足することが好ましい。より好ましくは、
　－0.100＜（log10Ｅ′(60℃)－log10Ｅ′(30℃)）／（60－30）＜－0.018　　　（２）
であり、さらに好ましくは、
　－0.070＜（log10Ｅ′(60℃)－log10Ｅ′(30℃)）／（60－30）＜－0.020　　　（３）
である。
　（log10Ｅ′(60℃)－log10Ｅ′(30℃)）／（60－30）の値は、動的貯蔵弾性率Ｅ′の常用対数（log10Ｅ′）の温度依存性曲線の３０℃～６０℃の勾配にほぼ相当する。
　（log10Ｅ′(60℃)－log10Ｅ′(30℃)）／（60－30）の値が大きすぎると（勾配が小さすぎると）、タイヤ走行時の転がり抵抗を低減する効果が小さく、小さすぎると（勾配が大きすぎると）、タイヤ走行時の安定性が低下する。
　本発明のタイヤ用インナーライナーは、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物を含む材料からなる。熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分からなる。
　熱可塑性樹脂は、Ｅ′（６０℃）／Ｅ′（０℃）が０．０１～０．３である材料を調製することができる限りにおいて限定されないが、好ましくは変性エチレン－ビニルアルコール共重合体である。
　変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下「変性ＥＶＯＨ」ともいう。）とは、主たる反復単位がエチレン単位（－ＣＨ2ＣＨ2－）およびビニルアルコール単位（－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－）であるが、これらの反復単位以外の反復単位を含む共重合体をいう。変性エチレン－ビニルアルコール共重合体は、好ましくはエチレン－ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」ともいう。）に変性用化合物を反応させて得られるものである。変性エチレン－ビニルアルコール共重合体は、好ましくはポリエステル変性エチレン－ビニルアルコール共重合体である。ポリエステル変性エチレン－ビニルアルコール共重合体とは、エチレン－ビニルアルコール共重合体の水酸基にポリエステルがグラフトしたものをいう。ポリエステル変性エチレン－ビニルアルコール共重合体は、好ましくは脂肪族ポリエステル変性エチレン－ビニルアルコール共重合体である。脂肪族ポリエステル変性エチレン－ビニルアルコール共重合体とは、エチレン－ビニルアルコール共重合体の水酸基に脂肪族ポリエステルがグラフトしたものをいう。
　ポリエステル変性エチレン－ビニルアルコール共重合体の幹を形成するＥＶＯＨ単位の含有量と、この幹にグラフトされたポリエステル単位の含有量の比率（ＥＶＯＨ単位の含有量／ポリエステル単位の含有量）は、質量比で、好ましくは４０／６０～９９／１、より好ましくは６０／４０～９５／５、さらに好ましくは８０／２０～９０／１０である。ＥＶＯＨ単位の含有量が低すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。なお、ＥＶＯＨ単位の含有量とポリエステル単位の含有量の比率は、グラフト反応時のＥＶＯＨとポリエステルの仕込み比でコントロールすることができる。
　ポリエステル変性エチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法は、幹を形成するＥＶＯＨに、ポリエステルをグラフトさせる公知の方法を用いることができるが、特に、ＥＶＯＨの存在下にラクトン類を開環重合させる方法が好ましく用いられる。
　用いられるラクトン類としては、炭素原子の数が３～１０であるラクトン類であれば特に制限されない。このようなラクトン類は、置換基を有さない場合には、式（４）で表される。ここで、ｎは２～９の整数であり、好ましくはｎは４～５である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　具体的には、β－プロピオンラクトン、γ―ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトンなどを挙げることができ、ε－カプロラクトンおよびδ－バレロラクトンが好ましく、安価かつ容易に入手できる点から、ε－カプロラクトンがより好ましい。
　これらのラクトン類は、２種以上組み合わせて使用することができる。
　また、開環重合反応の際には、従来公知の開環重合触媒を添加することが好ましく、たとえば、チタン系化合物、錫系化合物などを挙げることができる。具体的には、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどのチタニウムアルコキシド、ジブチルジブトキシスズなどのスズアルコキシド、ジブチルスズジアセテートなどのスズエステル化合物などが挙げられるが、これらの中でも安価かつ容易に入手できる点からテトラ－ｎ－ブトキシチタンが好ましい。
　ＥＶＯＨにラクトン類を開環重合させてグラフト化する方法としては、たとえば、両者を混練機中で溶融混練する方法が挙げられ、その際の混練機としては、一軸および二軸押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーなどが挙げられる。
　溶融混練の時間および温度は、特に限定されず、両物質が溶融する温度、およびグラフト化が完了する時間を適宜選べばよいが、通常５０～２５０℃で１０秒～２４時間、特に１５０～２３０℃で５分～１０時間の範囲が好ましく用いられる。
　原料として用いるＥＶＯＨのエチレン含有量は、特に限定されないが、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、さらに好ましくは３０～４５モル％である。エチレン含有量が多すぎるとガスバリア性が低下し、逆に少なすぎるとラクトン類との開環重合の反応性が低下する傾向がある。
　また、ＥＶＯＨのケン化度は、特に限定されないが、通常８０モル％以上であり、好ましくは９０～９９．９９モル％、特に好ましくは９９～９９．９モル％である。ケン化度が低すぎるとガスバリア性が低下する傾向がある。
　また、ＥＶＯＨにおいて分子量の指標として用いられるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２１０℃，荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．１～１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５～７０ｇ／１０分、特に好ましくは１～５０ｇ／１０分である。ＭＦＲ値が低すぎるとラクトン類との開環重合の反応性が低下する傾向がある。
　ＥＶＯＨとしては、その平均値が、上記要件を充足するＥＶＯＨの組合せであれば、エチレン含有量、ケン化度、ＭＦＲが異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いてもよい。
　熱可塑性エラストマー組成物は熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分からなる。熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、連続相（マトリックス）と分散相からなる相構造（いわゆる海島構造）を有し、熱可塑性樹脂成分が連続相を形成し、エラストマー成分が分散相を形成しているものである。
　熱可塑性エラストマー組成物を構成する熱可塑性樹脂成分は、Ｅ′（６０℃）／Ｅ′（０℃）が０．０１～０．３である材料を調製することができる限りにおいて限定されないが、好ましくは前述の熱可塑性樹脂と同様である。すなわち、熱可塑性樹脂成分は、好ましくは変性エチレン－ビニルアルコール共重合体であり、より好ましくはエチレン－ビニルアルコール共重合体に変性用化合物を反応させて得られるものであり、さらに好ましくはポリエステル変性エチレン－ビニルアルコール共重合体であり、さらに好ましくは脂肪族ポリエステル変性エチレン－ビニルアルコール共重合体である。
　熱可塑性エラストマー組成物を構成するエラストマー成分は、Ｅ′（６０℃）／Ｅ′（０℃）が０．０１～０．３である材料を調製することができる限りにおいて限定されないが、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴムなどを例示することができる。
　ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲなどが挙げられる。
　オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ－ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマーなどが挙げられる。
　含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソモノオレフィン－ｐ－アルキルスチレン共重合体（たとえば臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ））、ハロゲン化イソブチレン－イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ－ＣＭ）などが挙げられる。
　シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴムなどが挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴムなどが挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴムなどが挙げられる。
　なかでも、ハロゲン化イソモノオレフィン－ｐ－アルキルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体が、空気遮断性の観点から、好ましい。
　エラストマー成分には、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの、ゴム組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、配合してもよい。
　熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分とを、たとえば二軸混練押出機などで、溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂成分中にエラストマー成分を分散相として分散させることにより、製造することができる。熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分の質量比率は、限定するものではないが、好ましくは１０／９０～９０／１０であり、より好ましくは１５／８５～９０／１０である。
　タイヤ用インナーライナーを構成する材料は、好ましくは、さらに、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体の２３℃における弾性率より高い２３℃における弾性率および１７０℃以上の融点を有する第二の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーを含む。
　変性エチレン－ビニルアルコール共重合体の２３℃における弾性率より高い２３℃における弾性率および１７０℃以上の融点を有する第二の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーを含めることにより、インナーライナーに耐熱性を付与することができる。
　弾性率とは、弾性変形領域における応力とひずみの間の比例定数であり、加えられた外力（応力）を分子、応力によって引き起こされたひずみを分母とした商（応力／ひずみ）を指す。
　弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に準じて得られた応力－ひずみ曲線の初期ひずみ領域の曲線に接線を引き、その接線の傾きより求めることができ、本発明における弾性率は引張弾性率のことを指す。
　第二の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂などが挙げられるが、好ましくはポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂としては、ポリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂などが挙げられるが、好ましくはポリブチレンテレフタレート樹脂である。ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ樹脂」ともいう。）は、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールの重縮合体である。ポリブチレンテレフタレート樹脂は市販品を用いることができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の市販品としては、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバデュラン」（登録商標）、東レ株式会社製「トレコン」（登録商標）、ウィンテックポリマー製「ジェラネックス」（登録商標）などが挙げられる。
　変性エチレン－ビニルアルコール共重合体の２３℃における弾性率より高い２３℃における弾性率および１７０℃以上の融点を有する熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマーなどが挙げられるが、好ましくはポリエステルエラストマーである。ポリエステルエラストマーとしては、ポリブチレンテレフタレートエラストマーが挙げられる。ポリブチレンテレフタレートエラストマー（以下「ＰＢＴエラストマー」ともいう。）は、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルである熱可塑性エラストマーである。ポリブチレンテレフタレートエラストマーは市販品を用いることができる。ポリブチレンテレフタレートエラストマーの市販品としては、東洋紡株式会社製「ペルプレン」（登録商標）Ｐタイプ、「ペルプレン」（登録商標）Ｓタイプ、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」（登録商標）などが挙げられる。
　第二の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーの含有量は、前記熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物１００質量部を基準として、好ましくは０～５０質量部であり、より好ましくは２～４５質量部であり、さらに好ましくは５～４０質量部である。含有量が多すぎると、インナーライナーとしての空気圧保持性が十分得られない虞がある。
　タイヤ用インナーライナーを構成する材料は、さらに、酸変性エラストマーを含むことができる。酸変性エラストマーを含めることにより、疲労耐久性を向上させること、およびタイヤ成形時に隣接するゴムとの追従性を向上させること等のメリットが得られる。酸変性エラストマーとしては、酸変性ポリオレフィン系エラストマー、酸変性スチレン系エラストマーなどが挙げられる。
　酸変性ポリオレフィン系エラストマーとしては、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物で変性されたエチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体もしくはその誘導体などが挙げられる。不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物で変性されたエチレン－α－オレフィン共重合体としては、たとえば、エチレン－プロピレン共重合体の無水マレイン酸グラフト変性物、エチレン－ブテン共重合体の無水マレイン酸グラフト変性物、エチレン－ヘキセン共重合体の無水マレイン酸グラフト変性物、エチレン－オクテン共重合体の無水マレイン酸グラフト変性物などが挙げられる。不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物で変性されたエチレン－不飽和カルボン酸共重合体もしくはその誘導体としては、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物で変性されたエチレン－アクリル酸共重合体、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物で変性されたエチレン－メタクリル酸共重合体、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物で変性されたエチレン－アクリル酸メチル共重合体、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物で変性されたエチレン－メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。なかでも、好ましい酸変性ポリオレフィン系エラストマーは、エチレン－プロピレン共重合体の無水マレイン酸変性物およびエチレン－ブテン共重合体の無水マレイン酸変性物である。酸変性ポリオレフィン系エラストマーは市販品を用いることができる。酸変性ポリオレフィン系エラストマーの市販品としては、三井化学株式会社製「タフマー」（登録商標）ＭＨ７０１０、ＭＰ７０２０、ＭＰ０６１０などが挙げられる。
　酸変性スチレン系エラストマーとしては、無水マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン－エチレンプロピレン－スチレン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン－イソプレン－スチレン共重合体などが挙げられるが、好ましくは無水マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体である。酸変性スチレン系エラストマーは市販品を用いることができる。無水マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体の市販品としては、旭化成株式会社製「タフテック」（登録商標）Ｍ１９４３、Ｍ１９１３、Ｍ１９１１、クレイトンポリマージャパン株式会社製「クレイトン」（登録商標）ＦＧ１９２４などが挙げられる。
　酸変性エラストマーの含有量は、前記熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物１００質量部を基準として、好ましくは０～７０質量部であり、より好ましくは１０～６８質量部であり、さらに好ましくは１５～６５質量部である。含有量が多すぎると、インナーライナーとしての空気圧保持性が十分得られない虞がある。
　タイヤ用インナーライナーを構成する材料は、さらに、エポキシ基含有エラストマーを含むことができる。エポキシ基含有エラストマーを含めることにより、疲労耐久性を向上させること、およびタイヤ成形時に隣接するゴムとの追従性を向上させることに加え、熱可塑性樹脂と第二の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーとの相溶性を向上させることのメリットが得られる。
　エポキシ基含有エラストマーとは、エポキシ基を有するエラストマーをいう。
　エポキシ基含有エラストマーを構成するエラストマーとしては、特に限定するものではないが、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体、エチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体などが挙げられる。すなわち、エポキシ基含有エラストマーは、好ましくは、エポキシ基を有するエチレン－α－オレフィン共重合体、エポキシ基を有するエチレン－不飽和カルボン酸共重合体、エポキシ基を有するエチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体である。エチレン－α－オレフィン共重合体としては、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－オクテン共重合体などが挙げられる。エチレン－不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体などが挙げられる。エチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。
　エポキシ基含有エラストマーは、たとえば、エラストマーにグリシジルメタクリレートなどのエポキシ化合物を共重合することによって、または不飽和結合を有するエラストマーの不飽和結合の一部またはすべてをエポキシ化剤でエポキシ化することによって得ることができる。エポキシ基含有エラストマー中のエポキシ基の含有量は、好ましくは０．０１～５モル／ｋｇ、より好ましくは０．１～１．５モル／ｋｇである。エポキシ基の含有量が少なすぎると、熱可塑性樹脂に分散しにくくなり、所望の疲労耐久性を得られにくい。エポキシ基の含有量が多すぎると、熱可塑性樹脂との相互作用が強くなり溶融粘度が増大するため、溶融成形時の加工性が悪化する。エポキシ基含有エラストマーは、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、住友化学株式会社製エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体「ボンドファースト」（登録商標）ＢＦ－２Ｃ、住友化学株式会社製エポキシ変性エチレン－アクリル酸メチル共重合体「エスプレン」（登録商標）ＥＭＡ２７５２、株式会社ダイセル製エポキシ変性スチレン－ブタジエン系ブロック共重合体「エポフレンド」（登録商標）ＡＴ５０１、ＣＴ３１０などがある。
　エポキシ基含有エラストマーの含有量は、前記熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物１００質量部を基準として、好ましくは０～７０質量部であり、より好ましくは１０～６８質量部であり、さらに好ましくは１５～６５質量部である。含有量が多すぎると、熱可塑性樹脂との相互作用が強くなり溶融粘度が増大するため、溶融成形時の加工性が悪化する。
　タイヤ用インナーライナーを構成する材料は、前記熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物、第二の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー、酸変性エラストマー、およびエポキシ基含有エラストマー以外のポリマー、ならびに各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。添加剤としては、架橋剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、架橋促進助剤、架橋促進剤、補強剤（フィラー）、スコーチ防止剤、素練促進剤、有機改質剤、軟化剤、粘着付与剤などが挙げられる。
　タイヤ用インナーライナーの厚さは、タイヤ用インナーライナーとしての機能を有することができる限りにおいて限定されないが、好ましくは１０～４００μｍであり、より好ましくは１５～３５０μｍであり、さらに好ましくは２０～３００μｍである。厚さが薄すぎると、取り扱い性が悪く、タイヤ作製時にインナーライナーに皺が入りやすく、完成したタイヤを走行させた際に皺を起点としてクラック等の故障が発生する虞がある。厚さが厚すぎると、タイヤ作製時に隣接するゴム組成物への追従性が悪く、インナーライナーが剥がれ落ちる問題が発生する。
　本発明のタイヤ用インナーライナーは、前記材料を、インフレーション成形法、Ｔダイ押出成形法などの成形法によりフィルム状に成形することにより製造することができる。
　本発明のタイヤ用インナーライナーは、タイヤを構成するゴム部材との接着性を向上させるために、ゴム組成物の層を積層し、積層体として用いてもよい。
　本発明は、また、前記タイヤ用インナーライナーを含む空気入りタイヤである。
　本発明の空気入りタイヤは、常法により製造することができる。たとえば、本発明のタイヤ用インナーライナーまたは本発明のタイヤ用インナーライナーとゴム組成物との積層体を、タイヤ成形用ドラムの上に置き、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、空気入りタイヤを製造することができる。
（１）原料
　以下の実施例および比較例において使用した原料は次のとおりである。
　ＥＶＯＨ：　日本合成化学工業株式会社製エチレン－ビニルアルコール共重合体「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ（２３℃における弾性率：１９００ＭＰａ、融点：１５８℃）
　ナイロン６／６６：　宇部興産株式会社製ポリアミド６／６６共重合体「ＵＢＥナイロン」（登録商標）５０２３Ｂ（２３℃における弾性率：１０００ＭＰａ、融点：１９５℃）
　変性ＥＶＯＨ（１）：　日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）ＳＧ７４３（脂肪族ポリエステル変性エチレン－ビニルアルコール共重合体、低変性品、２３℃における弾性率：３５０ＭＰａ、融点：１１０℃）
　変性ＥＶＯＨ（２）：　日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）ＳＧ９３１（脂肪族ポリエステル変性エチレン－ビニルアルコール共重合体、高変性品、２３℃における弾性率：１５０ＭＰａ、融点：９５℃）
　ＰＢＴ樹脂：　三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバデュラン」（登録商標）５０１０Ｒ５（ポリブチレンテレフタレート樹脂、２３℃における弾性率：２６００ＭＰａ、融点：２２４℃）
　ＰＢＴエラストマー：　東洋紡株式会社製「ペルプレン」（登録商標）Ｅ４５０Ｂ（ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントがポリエーテルの共重合体、２３℃における弾性率：１０２０ＭＰａ、融点：２２２℃）
　酸変性エラストマー：　三井化学株式会社製「タフマー」（登録商標）ＭＨ７０２０（無水マレイン酸変性エチレン－１－ブテン共重合体、２３℃における弾性率：１５ＭＰａ）
　エポキシ基含有エラストマー：　住友化学株式会社製「ＢＯＮＤＦＡＳＴ」（登録商標）２Ｃ（グリシジルメタクリレート含有率が６質量％のエチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、２３℃における弾性率：１４０ＭＰａ）
（２）材料の調製
　表１および表２に示す配合にて原料を、ポリマー成分のうち最も融点の高い原料の融点より２０℃高いシリンダー温度に設定した二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）に導入し、滞留時間約３～６分間に設定された混練ゾーンに搬送して溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の材料を得た。
（３）動的貯蔵弾性率の測定
　（２）の手順で調製したペレット状の材料を２００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を材料中の最も融点の高い原料の融点＋１０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度１ｍ／ｍｉｎの押出条件で、平均厚み１ｍｍのシートに成形した。
　得られたシートを用いて、幅５ｍｍ、長さ６０ｍｍの短冊状に切り出し、東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメータを用い、静的歪み５％、動的歪み±０．１％、周波数２０Ｈｚ、温度－８０℃～１６０℃の範囲で動的貯蔵弾性率Ｅ′を測定した。
　０℃における動的貯蔵弾性率に対する６０℃における動的貯蔵弾性率の比すなわちＥ′（６０℃）／Ｅ′（０℃）を求めた。その比を表１および表２に示す。その比が０．０１～０．３であれば、タイヤの転がり抵抗の低減に効果が見られた。
　（ｌｏｇ10Ｅ′（６０℃）－ｌｏｇ10Ｅ′（３０℃））／（６０－３０）の値を算出した。算出した値を表１および表２に示す。その値が－０．０１５よりも小さければ、タイヤの転がり抵抗の低減に効果が見られた。
（４）フィルムの作製
　（２）の手順で調製したペレット状の材料を５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を材料中の最も融点の高い原料の融点＋１０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度４ｍ／ｍｉｎの押出条件で、平均厚み０．０５ｍｍのフィルムに成形した。
（５）タイヤ作製と転がり抵抗の測定
　（４）の手順で得られたフィルムをタイヤ最内面に配置しグリーンタイヤを作製後、１８０℃に設定された金型に挿入し、常法によって加硫を行いラジアルタイヤ１９５／６５Ｒ１５を作製した。
　作製したタイヤについて、ドラム径１７０７ｍｍ、荷重２７２５ｋｇｆ、速度５０ｋｍ／ｈｒ時の抵抗力を測定し、転がり抵抗とした。比較例１における転がり抵抗を１００とした指数で表示し、１００以上を効果なし、９８以上１００未満を可、９５以上９８未満を良、９５未満を優と等級分けし、可、良、優は転がり抵抗低減効果があると判定した。測定値（指数）を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のタイヤ用インナーライナーは、空気入りタイヤの製造に好適に利用することができる。

Claims (8)

  1. 　熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分からなる熱可塑性エラストマー組成物を含む材料からなるタイヤ用インナーライナーであって、前記材料の０℃における動的貯蔵弾性率に対する６０℃における動的貯蔵弾性率の比が０．０１～０．３であることを特徴とするタイヤ用インナーライナー。
  2. 　前記材料の３０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ′（３０℃）と６０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ′（６０℃）が式（１）
    　（log10Ｅ′(60℃)－log10Ｅ′(30℃)）／（60－30）＜－0.015　・・・　（１）
    を満足することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用インナーライナー。
  3. 　熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂成分が変性エチレン－ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用インナーライナー。
  4. 　変性エチレン－ビニルアルコール共重合体がポリエステル変性エチレン－ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする請求項３に記載のタイヤ用インナーライナー。
  5. 　熱可塑性エラストマー組成物が連続相と分散相からなり、熱可塑性樹脂成分が連続相を形成し、エラストマー成分が分散相を形成していることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のタイヤ用インナーライナー。
  6. 　前記材料が、さらに、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体の２３℃における弾性率より高い２３℃における弾性率および１７０℃以上の融点を有する第二の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする請求項３～５のいずれか１項に記載のタイヤ用インナーライナー。
  7. 　第二の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーが、ポリエステル樹脂またはポリエステルエラストマーであることを特徴とする請求項６に記載のタイヤ用インナーライナー。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のタイヤ用インナーライナーを含む空気入りタイヤ。
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