WO2019116673A1 - タイヤ用熱可塑性エラストマー組成物およびタイヤ - Google Patents

タイヤ用熱可塑性エラストマー組成物およびタイヤ Download PDF

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ethylene
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峻 佐藤
修作 友井
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    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition for a tire and a tire. More particularly, the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition for a tire comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or more and an acid-modified elastomer, and a tire produced using the composition About.
  • thermoplastic elastomer composition for an inner liner of a pneumatic tire a thermoplastic elastomer composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or more such as nylon 6 and an acid-modified elastomer is known.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-46622 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-46622
  • nylon 6 is excellent in heat resistance and durability, but when blended with an ethylene-vinyl alcohol copolymer, it thickens, and a gel is generated during melt molding, which may cause molding defects.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition which does not cause viscosity increase during melt molding, does not cause gelation, does not cause molding defects, and is excellent in heat resistance and durability.
  • the inventor of the present invention measured the viscosity of a thermoplastic elastomer composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or more, and an acid-modified elastomer using a capillary rheometer, and measured piston speed 5 mm / min.
  • melt viscosity ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 2 at 800 seconds from the start satisfies the fact that it is less than 120% of the melt viscosity 1 1 at 200 seconds, no increase in viscosity occurs during melt molding (gel Of the present invention, and it has been found that it is possible to provide a composition which is free from gel contamination to the molded product and the occurrence of defects associated therewith, and in which the heat resistance and the durability are balanced.
  • the present invention is based on ethylene-vinyl alcohol copolymer or modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), thermoplastic resin or thermoplastic elastomer (B) having a melting point of 200 ° C. or more, and all polymer components.
  • Thermoplastic elastomer composition containing 20% by volume or more of acid-modified elastomer (C), piston speed 5 mm / min, melting point +20 of thermoplastic resin or thermoplastic elastomer (B) in viscosity measurement by capillary rheometer
  • Thermoplastic elastomer composition for a tire characterized in that when extruded at a temperature of 0 C, the viscosity ⁇ 2 at 800 seconds from the extrusion start is less than 120% of the viscosity 1 1 at 200 seconds from the extrusion start It is a thing.
  • the present invention includes the following embodiments.
  • thermoplastic resin or thermoplastic elastomer (B) Thermoplastic elastomer composition for a tire characterized in that the viscosity ⁇ 2 at 800 seconds from the start of extrusion is less than 120% of the viscosity 200 1 at 200 seconds from the start of extrusion when extruded at a temperature of .
  • the acid-modified elastomer (C) forms a dispersed phase, and the ethylene-vinyl alcohol copolymer or the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) forms a continuous phase
  • the thermoplastic elastomer composition according to any one of [3].
  • any one of [1] to [4] which contains 0.1 to 10 parts by mass of a compound (D) having two or more hydroxyl groups in one molecule based on 100 parts by mass of the acid-modified elastomer (C) Thermoplastic elastomer composition according to any one of the preceding claims.
  • [6] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [5], wherein the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is an aliphatic polyester modified ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the volume ratio (A / B) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer or the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the thermoplastic resin or thermoplastic elastomer (B) is 50/50 to 95/5
  • the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [6] which is characterized in that [8] A tire using the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [7].
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention does not cause an increase in viscosity during melt molding, does not cause gelation, does not cause a vulcanization failure, and is excellent in heat resistance and durability.
  • thermoplastic elastomer composition for a tire comprises ethylene-vinyl alcohol copolymer or modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), thermoplastic resin or thermoplastic elastomer (B) having a melting point of 200 ° C. or higher, and A thermoplastic elastomer composition comprising 20% by volume or more of an acid-modified elastomer (C) based on the total polymer component, wherein piston speed 5 mm / min, thermoplastic resin or thermoplastic elastomer in viscosity measurement with capillary rheometer When extruding at the temperature of melting point + 20 ° C. of (B), the viscosity ⁇ 2 at 800 seconds from the extrusion start is characterized by being less than 120% of the viscosity ⁇ 1 at 200 seconds from the extrusion start .
  • Component (A) is an ethylene-vinyl alcohol copolymer or a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • Ethylene - vinyl alcohol copolymer (.
  • EVOH) is an ethylene unit (-CH 2 CH 2 -) and vinyl alcohol units (-CH 2 -CH (OH) -) consisting a a copolymer
  • ethylene-vinyl alcohol copolymer used in the present invention has an ethylene unit content, that is, an ethylene composition ratio of preferably 32 to 48 mol%, more preferably 38 to 48 mol%.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer is a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, but the degree of saponification is preferably 90% or more, more preferably 98% or more. If the degree of saponification of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is too small, the gas barrier properties are lowered and the thermal stability is also lowered.
  • Ethylene-vinyl alcohol copolymers are commercially available, for example, from Kuraray Co., Ltd. under the trade name "EVAL” (registered trademark), and from Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name "SOANOL” (registered trademark). It can be obtained.
  • EVAL registered trademark
  • H171B manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • E171B ethylene composition ratio 44 mol%, saponification degree 99% or more
  • Soarnol registered trademark
  • H4815 B ethylene composition ratio 48 mol%, saponification degree 99% manufactured by Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • A4412B ethylene composition ratio 42 mol%, saponification degree 99% or more
  • DC3212B ethylene composition ratio 32 mol%, saponification degree 99% or more
  • Modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as "modified EVOH") means that the main repeating unit is ethylene unit (-CH 2 CH 2- ) and vinyl alcohol unit (-CH 2 -CH (OH)-) But a copolymer containing repeating units other than these repeating units.
  • modified EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • Preferred are aliphatic polyester-modified ethylene-vinyl alcohol copolymers.
  • the aliphatic polyester modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is a thermoplastic resin obtained by grafting an aliphatic polyester to the hydroxyl group of the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the ratio of the content of EVOH units forming the trunk of the aliphatic polyester-modified ethylene-vinyl alcohol copolymer to the content of aliphatic polyester units grafted onto the trunk (content of EVOH units / aliphatic polyester units The content is, in parts by weight, usually 40/60 to 99/1, preferably 60/40 to 95/5, particularly preferably 80/20 to 90/10. If the content of the EVOH unit is too low, the gas barrier properties tend to be lowered.
  • the ratio of the content of EVOH units to the content of aliphatic polyester units can be controlled by the preparation ratio of EVOH to aliphatic polyester at the time of grafting reaction.
  • denatured ethylene-vinyl alcohol copolymer can use the well-known method of grafting aliphatic polyester on EVOH which forms a trunk
  • a ring polymerization method is preferably used.
  • the lactone used is not particularly limited as long as it is a lactone having 3 to 10 carbon atoms.
  • Such lactones are represented by the following general formula (1) when they do not have a substituent.
  • n is an integer of 2 to 9, and preferably n is 4 to 5.
  • ⁇ -propion lactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, etc. can be mentioned, and ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone are preferable, and from the viewpoint of being inexpensive and easily available, ⁇ -Caprolactone is more preferred.
  • lactones can be used in combination of 2 or more types.
  • a conventionally known ring-opening polymerization catalyst examples thereof include titanium-based compounds and tin-based compounds.
  • titanium alkoxides such as tetra-n-butoxytitanium, tetraisobutoxytitanium and tetraisopropoxytitanium
  • tin alkoxides such as dibutyldibutoxytin
  • tin ester compounds such as dibutyltin diacetate.
  • tetra-n-butoxytitanium is preferable in that it is inexpensive and easily available.
  • a method of melt-kneading both in a kneader for example, a method of melt-kneading both in a kneader can be mentioned, and as the kneader at that time, a single screw and twin screw extruder, Banbury mixer , Kneader, bravender and the like.
  • the time and temperature for melt-kneading are not particularly limited, and the temperature at which both materials are melted and the time for completion of grafting may be appropriately selected, but usually 10 seconds to 24 hours at 50 to 250 ° C., particularly 150 to 230. A range of 5 minutes to 10 hours at ° C. is preferably used.
  • the ethylene content of EVOH used as a raw material is not particularly limited, but is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, more preferably 30 to 45 mol%.
  • the gas barrier properties are lowered, and when too low, the reactivity of ring-opening polymerization with lactones tends to be lowered.
  • the saponification degree of EVOH is not particularly limited, but is usually 80 mol% or more, preferably 90 to 99.99 mol%, and particularly preferably 99 to 99.9 mol%. If the degree of saponification is too low, the gas barrier properties tend to be reduced.
  • the melt flow rate (MFR) used as an index of molecular weight in EVOH is usually 0.1 to 100 g / 10 min, preferably 0.5 to 50 g / 10 min, at 210 ° C. under a load of 2160 g. Particularly preferably, it is 1 to 25 g / 10 min. If the MFR value is too low, the reactivity of ring-opening polymerization with lactones tends to decrease.
  • EVOH As the EVOH, two or more types of EVOH having different ethylene content, saponification degree, and MFR may be mixed and used as long as the average value is a combination of EVOH satisfying the above requirements.
  • composition of the present invention may use ethylene-vinyl alcohol copolymer and modified ethylene-vinyl alcohol copolymer in combination.
  • Component (B) is a thermoplastic resin or thermoplastic elastomer having a melting point of 200 ° C. or higher.
  • polyester resin examples include polymethylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene naphthalate resin and the like, and preferably polybutylene terephthalate resin.
  • Polybutylene terephthalate resin (hereinafter also referred to as "PBT resin") is a polycondensate of terephthalic acid and 1,4-butanediol. A commercial item can be used for polybutylene terephthalate resin.
  • polybutylene terephthalate resin Commercial products of polybutylene terephthalate resin include “Novaduran” (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., “Trecon” (registered trademark) manufactured by Toray Industries, Inc., “Jelanex” (registered trademark) manufactured by Wintech Polymer, etc. Can be mentioned.
  • Polyester elastomers include polybutylene terephthalate elastomers.
  • the polybutylene terephthalate elastomer (hereinafter also referred to as "PBT elastomer”) is a thermoplastic elastomer in which the hard segment is polybutylene terephthalate and the soft segment is an aliphatic polyether or aliphatic polyester.
  • PBT elastomer is a thermoplastic elastomer in which the hard segment is polybutylene terephthalate and the soft segment is an aliphatic polyether or aliphatic polyester.
  • a commercially available polybutylene terephthalate elastomer can be used.
  • Examples of commercially available products of polybutylene terephthalate elastomer include "Pelprene” (registered trademark) P type manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Pelprene” (registered trademark) S type, “Hytrel” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., and the like.
  • Component (C) is an acid-modified elastomer.
  • the acid-modified elastomer is preferably, but not limited to, at least one selected from the group consisting of an acid-modified polyolefin elastomer and an acid-modified styrenic elastomer.
  • acid-modified polyolefin elastomers include ethylene- ⁇ -olefin copolymers modified with unsaturated carboxylic acids or unsaturated carboxylic acid anhydrides, ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers or their derivatives, etc.
  • Examples of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer modified with a saturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride include ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-ethylene copolymer Examples thereof include maleic anhydride graft modified products of octene copolymers, and examples of ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers or derivatives thereof include ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid Methyl copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer etc.
  • ethylene-propylene copolymers and maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymers are preferred.
  • a commercial item can be used for an acid-modified polyolefin-type elastomer.
  • Examples of commercially available acid-modified polyolefin elastomers include “Tafmer” (registered trademark) MH7010, MP7020, MP0610, and the like manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • maleic anhydride-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer maleic anhydride-modified styrene-ethylene propylene-styrene copolymer, maleic anhydride-modified styrene-butadiene-styrene copolymer, Examples thereof include maleic anhydride-modified styrene-isoprene-styrene copolymer and the like, and preferred is maleic anhydride-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer.
  • a commercial item can be used for an acid-modified styrene-type elastomer.
  • As commercially available products of maleic anhydride-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer “Tuftec” (registered trademark) M1943, M1913, M1911 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., “Clayton” (registered trademark) manufactured by Clayton Polymer Japan Co., Ltd. FG1924 etc. are mentioned.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention has a phase structure (so-called sea-island structure) consisting of a continuous phase (matrix) and a dispersed phase.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer or the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) forms a continuous phase.
  • the acid-modified elastomer (C) forms a dispersed phase.
  • the thermoplastic resin or thermoplastic elastomer (B) having a melting point of 200 ° C. or more forms a continuous phase or a dispersed phase depending on viscosity and content, but it is preferable to form the continuous phase from the viewpoint of imparting heat resistance.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain a polymer component (P) other than the components (A), (B) and (C), as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of the acid-modified elastomer (C) is 20% by volume or more, preferably 30 to 72% by volume, more preferably 40 to 70% by volume, based on the amount of all polymer components. If the content of the acid-modified elastomer (C) is too small, the durability may be insufficient. If the content is too large, the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is a continuous phase, and the acid-modified elastomer (C) is a dispersed phase. In addition, there is a possibility that the melt formability may be deteriorated due to the decrease in the fluidity and the gas barrier property may be insufficient.
  • the amount of the total polymer component is the components (A), (B) and (C) Component (A), (B), (C) and (P) when the thermoplastic elastomer composition contains a polymer component (P) other than the components (A), (B) and (C).
  • the volume ratio (A / B) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer or the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the thermoplastic resin or thermoplastic elastomer (B) is preferably 50/50 to 95/5. More preferably, it is 55/45 to 90/10, and more preferably 60/40 to 85/15. If the proportion of the component (B) is too small, sufficient heat resistance may not be obtained, and if too large, the gas barrier properties may be insufficient.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably further includes a compound (D) having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • a crosslinking effect can be obtained by interaction with the acid-modified elastomer (C), and the durability can be improved.
  • Examples of the compound (D) having two or more hydroxyl groups in one molecule include tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, diols such as ethylene glycol and propylene glycol, triols such as glycerin, and sugar alcohols such as xylitol and sorbitol And the like, with preference given to tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and glycerin.
  • the content of the compound (D) having two or more hydroxyl groups in one molecule is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 8 parts by mass based on 100 parts by mass of the acid-modified elastomer (C). Part, more preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is extruded from the start of extrusion when extruded at a piston speed of 5 mm / min, a melting point of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer (B) + 20 ° C. in viscosity measurement with a capillary rheometer.
  • the viscosity ⁇ 2 at 800 seconds is less than 120% of the viscosity 1 1 at 200 seconds from the start of extrusion.
  • eta 2 is preferably less than 115% of eta 1, more preferably less than 110% of eta 1. When the ratio of 2 2 to ⁇ 1 is too large, retention and gelation may occur due to the heat history when the thermoplastic elastomer composition is melt-molded.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain various additives other than the compound (D) having two or more hydroxyl groups in one molecule in the range not to inhibit the effect of the present invention.
  • Additives include cross-linking agents, anti-aging agents, plasticizers, processing aids, cross-linking accelerators, cross-linking accelerators, reinforcing agents (fillers), scorch inhibitors, base accelerators, organic modifiers, softeners And tackifiers.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention includes, but is not limited to, an ethylene-vinyl alcohol copolymer or a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or more, or a thermoplastic elastomer (B), acid-modified elastomer (C), optionally compound (D) having two or more hydroxyl groups in one molecule, other polymer component, and other additives are produced by melt-kneading it can.
  • A ethylene-vinyl alcohol copolymer or a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • B thermoplastic elastomer
  • C acid-modified elastomer
  • D optionally compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, other polymer component, and other additives are produced by melt-kneading it can.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is used in the manufacture of a tire.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferably used for the inner liner of a pneumatic tire.
  • the present invention is also a tire using the thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is extruded into a film having a predetermined width and thickness, and it is stuck on a cylinder on a tire-forming drum as an inner liner.
  • a member used for usual tire manufacture such as a carcass layer, a belt layer, a tread layer, etc. which consist of unvulcanized rubber is laminated one by one on top of that, it pulls out from a drum, and it is considered as a green tire.
  • the desired green tire can be manufactured by heating and vulcanizing this green tire according to a conventional method.
  • Raw materials The raw materials used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
  • EVOH "Soarnol” (registered trademark) H4815B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co.
  • Modified EVOH "Soarnol” (registered trademark) SG743 (modified with aliphatic polyester) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • Nylon 6 Ube Nylon "UBE Nylon” (registered trademark) 1013B manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • PBT resin “Novaduran” (registered trademark) 5010R5 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. Melting point 224 ° C PBT Elastomer (1): Toyobo Co., Ltd.
  • PBT Elastomer (2) “Pelprene” (registered trademark) S-9001 (copolymer of hard segment: polybutylene terephthalate, soft segment: aliphatic polyester), manufactured by Toyobo Co., Ltd., melting point 223 ° C.
  • Maleic anhydride-modified polyolefin elastomer hereinafter abbreviated as "Mah-PO": "Tafmer” (registered trademark) MH7010 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Mah-SEBS Maleic anhydride-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • Tough Tech registered trademark
  • M1943 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate hereinafter referred to as "THEIC”: "Seike” (THEIC) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Glycerine Glycerin DG manufactured by NOF Corporation
  • Thermoplastic Elastomer Composition Ethylene-vinyl alcohol copolymer or modified ethylene-vinyl alcohol (A), thermoplastic resin or thermoplastic elastomer having melting point of 200 ° C. or more (B), acid-modified elastomer (C)
  • the compound (D) having two or more hydroxyl groups in the molecule is introduced into the cylinder of a twin-screw kneading extruder (made by Nippon Steel Corp.) in the composition shown in Table 1 and Table 2, and the temperature is 240 ° C.
  • the mixture was conveyed to a kneading zone set to a residence time of about 3 to 8 minutes for melt-kneading, and the melt-kneaded product was extruded in the form of a strand from a die attached to a discharge port.
  • the obtained strand-like extrudate was pelletized with a resin pelletizer to obtain a pellet-like thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition When the viscosity does not increase, when the thermoplastic elastomer composition is melt-formed, retention and gelation due to heat history are less likely to occur, and a molded article such as a film or sheet which can be provided for tire production and quality can be obtained.
  • thermoplastic elastomer composition obtained in the above (4) is disposed on the innermost surface of a tire to produce a green tire, which is then vulcanized by a conventional method to obtain a radial tire 195 / 65R15. Made. After vulcanization, the inner surface of the tire was observed to check whether the film of the thermoplastic elastomer composition had a failure such as foaming or appearance defect.
  • the index was based on the number of fractures of Comparative Example 1 being 100, with 130 or more being excellent, 70 or more and less than 130 being good, 50 or more and less than 70 being acceptable, and less than 50 being unacceptable. If it is excellent, good or poor, the durability can be satisfied even if it is used as a tire structural member, and if it is not good, it is judged that the durability is insufficient when applied to a tire.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can be suitably used for the manufacture of a tire.

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Abstract

溶融成形時の粘度上昇が起こらず、ゲル化がなく、成形不良が起こらず、かつ耐熱性、耐久性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供する。エチレン－ビニルアルコール共重合体または変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー（Ｂ）、および全ポリマー成分の量を基準として２０体積％以上の酸変性エラストマー（Ｃ）を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、キャピラリー・レオメーターによる粘度測定において、ピストンスピード５ｍｍ／ｍｉｎ、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー（Ｂ）の融点＋２０℃の温度で押出したときに、押出し開始から８００秒時点での粘度η２が、押出し開始から２００秒時点での粘度η１の１２０％未満であることを特徴とするタイヤ用熱可塑性エラストマー組成物。

Description

タイヤ用熱可塑性エラストマー組成物およびタイヤ
　本発明は、タイヤ用熱可塑性エラストマー組成物およびタイヤに関する。より詳しくは、本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体、融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂および酸変性エラストマーを含むタイヤ用熱可塑性エラストマー組成物、ならびにその組成物を用いて製造されたタイヤに関する。
　空気入りタイヤのインナーライナー用熱可塑性エラストマー組成物として、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ナイロン６等の融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂および酸変性エラストマーを含む熱可塑性エラストマー組成物は知られている（特開２０１２－４６６２２号公報）。
特開２０１２－４６６２２号公報
　しかし、ナイロン６は、耐熱性および耐久性に優れるが、エチレン－ビニルアルコール共重合体とブレンドすると増粘し、溶融成形時にゲルが発生し、成形不良の原因となりうる。
　本発明は、溶融成形時の粘度上昇が起こらず、ゲル化がなく、成形不良が起こらず、かつ耐熱性、耐久性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することを課題とする。
　本発明者は、エチレン－ビニルアルコール共重合体、融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂および酸変性エラストマーを含む熱可塑性エラストマー組成物において、キャピラリ・レオメーターによる粘度測定を行い、ピストンスピード５ｍｍ／ｍｉｎで押出したときに、開始から８００秒時点での溶融粘度η２が、２００秒時点での溶融粘度η１の１２０％未満であることを満たす場合、溶融成形時の粘度上昇が起こらず（ゲル化がなく）、成形物へのゲルの混入やこれに伴う欠陥の発生がなく、かつ耐熱性と耐久性がバランスする組成物を提供できることを見いだし、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体または変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー（Ｂ）、および全ポリマー成分を基準として２０体積％以上の酸変性エラストマー（Ｃ）を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、キャピラリー・レオメーターによる粘度測定において、ピストンスピード５ｍｍ／ｍｉｎ、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー（Ｂ）の融点＋２０℃の温度で押出したときに、押出し開始から８００秒時点での粘度η２が、押出し開始から２００秒時点での粘度η１の１２０％未満であることを特徴とするタイヤ用熱可塑性エラストマー組成物である。
　本発明は、次の実施態様を含む。
　［１］エチレン－ビニルアルコール共重合体または変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー（Ｂ）、および全ポリマー成分の量を基準として２０体積％以上の酸変性エラストマー（Ｃ）を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、キャピラリー・レオメーターによる粘度測定において、ピストンスピード５ｍｍ／ｍｉｎ、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー（Ｂ）の融点＋２０℃の温度で押出したときに、押出し開始から８００秒時点での粘度η２が、押出し開始から２００秒時点での粘度η１の１２０％未満であることを特徴とするタイヤ用熱可塑性エラストマー組成物。
　［２］融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー（Ｂ）がポリエステル樹脂およびポリエステルエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　［３］酸変性エラストマー（Ｃ）が、酸変性ポリオレフィン系エラストマーおよび酸変性スチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］または［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　［４］酸変性エラストマー（Ｃ）が分散相を形成し、エチレン－ビニルアルコール共重合体または変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が連続相を形成していることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　［５］さらに、酸変性エラストマー（Ｃ）１００質量部を基準として、１分子内に水酸基を２つ以上有する化合物（Ｄ）を０．１～１０質量部含む［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　［６］変性エチレン－ビニルアルコール共重合体が、脂肪族ポリエステル変性エチレン－ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　［７］エチレン－ビニルアルコール共重合体または変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー（Ｂ）の体積比率（Ａ／Ｂ）が５０／５０～９５／５であることを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　［８］［１］～［７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いたタイヤ。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、溶融成形時の粘度上昇が起こらず、ゲル化がなく、加硫故障せず、かつ耐熱性、耐久性に優れる。
　本発明のタイヤ用熱可塑性エラストマー組成物は、エチレン－ビニルアルコール共重合体または変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー（Ｂ）、および全ポリマー成分を基準として２０体積％以上の酸変性エラストマー（Ｃ）を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、キャピラリー・レオメーターによる粘度測定において、ピストンスピード５ｍｍ／ｍｉｎ、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー（Ｂ）の融点＋２０℃の温度で押出したときに、押出し開始から８００秒時点での粘度η２が、押出し開始から２００秒時点での粘度η１の１２０％未満であることを特徴とする。
　成分（Ａ）は、エチレン－ビニルアルコール共重合体または変性エチレン－ビニルアルコール共重合体である。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」ともいう。）は、エチレン単位（－ＣＨ2ＣＨ2－）とビニルアルコール単位（－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－）とからなる共重合体であるが、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構成単位を含有していてもよい。本発明において使用するエチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン単位の含量すなわちエチレン組成比が好ましくは３２～４８モル％、より好ましくは３８～４８モル％のものを使用する。エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン組成比が少なすぎるとエチレン－ビニルアルコール共重合体の柔軟性が減り、耐久性が落ちる。逆にエチレン組成比が多すぎるとガスバリア性が低下する。エチレン－ビニルアルコール共重合体はエチレン－酢酸ビニル共重合体のケン化物であるが、そのケン化度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９８％以上である。エチレン－ビニルアルコール共重合体のケン化度が小さすぎるとガスバリア性が低下し、また熱安定性も低下する。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、市販されており、たとえば、株式会社クラレから「エバール」（登録商標）の商品名で、日本合成化学工業株式会社から「ソアノール」（登録商標）の商品名で入手することができる。エチレン組成比３２～４８モル％でケン化度９０％以上であるエチレン－ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ製「エバール」（登録商標）Ｈ１７１Ｂ（エチレン組成比３８モル％、ケン化度９９％以上）、Ｅ１７１Ｂ（エチレン組成比４４モル％、ケン化度９９％以上）、日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ（エチレン組成比４８モル％、ケン化度９９％以上）、Ａ４４１２Ｂ（エチレン組成比４２モル％、ケン化度９９％以上）、ＤＣ３２１２Ｂ（エチレン組成比３２モル％、ケン化度９９％以上）などがある。
　変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下「変性ＥＶＯＨ」ともいう。）とは、主たる反復単位がエチレン単位（－ＣＨ2ＣＨ2－）およびビニルアルコール単位（－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－）であるが、これらの反復単位以外の反復単位を含む共重合体をいう。好ましくは脂肪族ポリエステル変性エチレン－ビニルアルコール共重合体である。
　脂肪族ポリエステル変性エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン－ビニルアルコール共重合体の水酸基に脂肪族ポリエステルがグラフトされてなる熱可塑性樹脂である。
　脂肪族ポリエステル変性エチレン－ビニルアルコール共重合体の幹を形成するＥＶＯＨ単位の含有量と、この幹にグラフトされた脂肪族ポリエステル単位の含有量の比率（ＥＶＯＨ単位の含有量／脂肪族ポリエステル単位の含有量）は、質量部で、通常４０／６０～９９／１、好ましくは６０／４０～９５／５、特に好ましくは８０／２０～９０／１０である。ＥＶＯＨ単位の含有量が低すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。なお、ＥＶＯＨ単位の含有量と脂肪族ポリエステル単位の含有量の比率は、グラフト反応時のＥＶＯＨと脂肪族ポリエステルの仕込み比でコントロールすることができる。
　脂肪族ポリエステル変性エチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法は、幹を形成するＥＶＯＨに、脂肪族ポリエステルをグラフトさせる公知の方法を用いることができるが、特に、ＥＶＯＨの存在下にラクトン類を開環重合させる方法が好ましく用いられる。
　用いられるラクトン類としては、炭素原子の数が３～１０であるラクトン類であれば特に制限されない。このようなラクトン類は、置換基を有さない場合には下記一般式（１）で表される。ここで、ｎは２～９の整数であり、好ましくは、ｎは４～５である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　具体的には、β－プロピオンラクトン、γ―ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン等を挙げることができ、ε－カプロラクトンおよびδ－バレロラクトンが好ましく、安価かつ容易に入手できる点から、ε－カプロラクトンがより好ましい。
　これらのラクトン類は、２種以上組み合わせて使用することができる。
　また、開環重合反応の際には、従来公知の開環重合触媒を添加することが好ましく、例えば、チタン系化合物、錫系化合物等を挙げることができる。具体的には、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどのチタニウムアルコキシド、ジブチルジブトキシスズなどのスズアルコキシド、ジブチルスズジアセテートなどのスズエステル化合物などが挙げられるが、これらの中でも安価かつ容易に入手できる点からテトラ－ｎ－ブトキシチタンが好ましい。
　ＥＶＯＨにラクトン類を開環重合させてグラフト化する方法としては、例えば、両者を混練機中で溶融混練する方法が挙げられ、その際の混練機としては、一軸および二軸押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等が挙げられる。
　溶融混練の時間および温度は、特に限定されず、両物質が溶融する温度、およびグラフト化が完了する時間を適宜選べばよいが、通常５０～２５０℃で１０秒～２４時間、特に１５０～２３０℃で５分～１０時間の範囲が好ましく用いられる。
　原料として用いるＥＶＯＨのエチレン含有量は、特に限定されないが、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、さらに好ましくは３０～４５モル％である。エチレン含有量が多すぎるとガスバリア性が低下し、逆に少なすぎるとラクトン類との開環重合の反応性が低下する傾向がある。
　また、ＥＶＯＨのケン化度は、特に限定されないが、通常８０モル％以上であり、好ましくは９０～９９．９９モル％、特に好ましくは９９～９９．９モル％である。ケン化度が低すぎるとガスバリア性が低下する傾向がある。
　また、ＥＶＯＨにおいて分子量の指標として用いられるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２１０℃，荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．１～１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５～５０ｇ／１０分、特に好ましくは１～２５ｇ／１０分である。ＭＦＲ値が低すぎるとラクトン類との開環重合の反応性が低下する傾向がある。
　ＥＶＯＨとしては、その平均値が、上記要件を充足するＥＶＯＨの組合せであれば、エチレン含有量、ケン化度、ＭＦＲが異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いてもよい。
　本発明の組成物は、エチレン－ビニルアルコール共重合体と変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を併用してもよい。
　成分（Ｂ）は、融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーである。融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーは、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が、キャピラリー・レオメーターによる粘度測定において、ピストンスピード５ｍｍ／ｍｉｎ、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー（Ｂ）の融点＋２０℃の温度で押出したときに、押出し開始から８００秒時点での粘度η２が、押出し開始から２００秒時点での粘度η１の１２０％未満である限りにおいて、限定されないが、好ましくは、ポリエステル樹脂およびポリエステルエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　ポリエステル樹脂としては、ポリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂などが挙げられるが、好ましくはポリブチレンテレフタレート樹脂である。ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ樹脂」ともいう。）は、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールの重縮合体である。ポリブチレンテレフタレート樹脂は市販品を用いることができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の市販品としては、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバデュラン」（登録商標）、東レ株式会社製「トレコン」（登録商標）、ウィンテックポリマー製「ジェラネックス」（登録商標）などが挙げられる。
　ポリエステルエラストマーとしては、ポリブチレンテレフタレートエラストマーが挙げられる。ポリブチレンテレフタレートエラストマー（以下「ＰＢＴエラストマー」ともいう。）は、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルである熱可塑性エラストマーである。ポリブチレンテレフタレートエラストマーは市販品を用いることができる。ポリブチレンテレフタレートエラストマーの市販品としては、東洋紡株式会社製「ペルプレン」（登録商標）Ｐタイプ、「ペルプレン」（登録商標）Ｓタイプ、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」などが挙げられる。
　成分（Ｃ）は、酸変性エラストマーである。酸変性エラストマーは、限定するものではないが、好ましくは、酸変性ポリオレフィン系エラストマーおよび酸変性スチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　酸変性ポリオレフィン系エラストマーとしては、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物で変性されたエチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体もしくはその誘導体などが挙げられ、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物で変性されたエチレン－α－オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－オクテン共重合体の無水マレイン酸グラフト変性物が挙げられ、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体もしくはその誘導体としては、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられるが、好ましくはエチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体の無水マレイン酸変性物である。酸変性ポリオレフィン系エラストマーは市販品を用いることができる。酸変性ポリオレフィン系エラストマーの市販品としては、三井化学株式会社製「タフマー」（登録商標）ＭＨ７０１０、ＭＰ７０２０、ＭＰ０６１０などが挙げられる。
　酸変性スチレン系エラストマーとしては、無水マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン－エチレンプロピレン－スチレン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン－イソプレン－スチレン共重合体などが挙げられるが、好ましくは無水マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体である。酸変性スチレン系エラストマーは市販品を用いることができる。無水マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体の市販品としては、旭化成株式会社製「タフテック」（登録商標）Ｍ１９４３、Ｍ１９１３、Ｍ１９１１、クレイトンポリマージャパン株式会社製「クレイトン」（登録商標）ＦＧ１９２４などが挙げられる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、連続相（マトリックス）と分散相からなる相構造（いわゆる海島構造）を有する。エチレン－ビニルアルコール共重合体または変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）は連続相を形成する。酸変性エラストマー（Ｃ）は分散相を形成する。融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、粘度および含有量により連続相または分散相を形成するが、耐熱性を付与する観点から連続相を形成する方が好ましい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のポリマー成分（Ｐ）を含んでもよい。
　酸変性エラストマー（Ｃ）の含有量は、全ポリマー成分の量を基準として、２０体積％以上であり、好ましくは３０～７２体積％であり、より好ましくは４０～７０体積％である。酸変性エラストマー（Ｃ）の含有量が少なすぎると、耐久性が不足する虞があり、多すぎると、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が連続相、酸変性エラストマー（Ｃ）が分散相を形成できなくなり、流動性低下による溶融成形性の悪化やガスバリア性の不足を招く虞がある。ここで、全ポリマー成分の量とは、熱可塑性エラストマー組成物が成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のポリマー成分を含まない場合は成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計体積であり、熱可塑性エラストマー組成物が成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のポリマー成分（Ｐ）を含む場合は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｐ）の合計体積である。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体または変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー（Ｂ）の体積比率（Ａ／Ｂ）は、好ましくは５０／５０～９５／５であり、より好ましくは５５／４５～９０／１０であり、さらに好ましくは６０／４０～８５／１５である。成分（Ｂ）の比率が少なすぎると十分な耐熱性が得られない虞があり、多すぎるとガスバリア性が不足する虞がある。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、さらに、１分子内に水酸基を２つ以上有する化合物（Ｄ）を含む。１分子内に水酸基を２つ以上有する化合物（Ｄ）を含めることにより、酸変性エラストマー（Ｃ）と相互作用することで架橋効果が得られ耐久性が向上するというメリットがある。
　１分子内に水酸基を２つ以上有する化合物（Ｄ）としては、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類、グリセリン等のトリオール類、キシリトール、ソルビトール等の糖アルコール類などが挙げられるが、好ましくはトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンである。
　１分子内に水酸基を２つ以上有する化合物（Ｄ）の含有量は、酸変性エラストマー（Ｃ）１００質量部を基準として、０．１～１０質量部であり、好ましくは０．２～８質量部であり、より好ましくは０．５～５質量部である。１分子内に水酸基を２つ以上有する化合物（Ｄ）の含有量が少なすぎると耐久性向上の効果を得ることができず、多すぎると流動性が低下し溶融成形性が悪化する。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、キャピラリー・レオメーターによる粘度測定において、ピストンスピード５ｍｍ／ｍｉｎ、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー（Ｂ）の融点＋２０℃の温度で押出したときに、押出し開始から８００秒時点での粘度η２が、押出し開始から２００秒時点での粘度η１の１２０％未満である。η２は、好ましくはη１の１１５％未満であり、より好ましくはη１の１１０％未満である。η１に対するη２の比が大きすぎると、熱可塑性エラストマー組成物を溶融成形した際に、熱履歴による滞留やゲル化が生じる虞がある。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、１分子内に水酸基を２つ以上有する化合物（Ｄ）以外の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。添加剤としては、架橋剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、架橋促進助剤、架橋促進剤、補強剤（フィラー）、スコーチ防止剤、素練促進剤、有機改質剤、軟化剤、粘着付与剤などが挙げられる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、限定するものではないが、エチレン－ビニルアルコール共重合体または変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー（Ｂ）、酸変性エラストマー（Ｃ）、必要に応じて１分子内に水酸基を２つ以上有する化合物（Ｄ）、他のポリマー成分、他の添加剤を、溶融混練することによって製造することができる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、タイヤの製造に用いられる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、空気入りタイヤのインナーライナーに用いられる。
　本発明は、また、前記熱可塑性エラストマー組成物を用いたタイヤである。
　空気入りタイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、それをインナーライナーとしてタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムから抜き取ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。
（１）原材料
　以下の実施例および比較例において使用した原料は次のとおりである。
　ＥＶＯＨ：　日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ
　変性ＥＶＯＨ：　日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）ＳＧ７４３（脂肪族ポリエステルで変性されたもの）
　ナイロン６：　宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」（登録商標）１０１３Ｂ
　ＰＢＴ樹脂：　三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバデュラン」（登録商標）５０１０Ｒ５、融点２２４℃
　ＰＢＴエラストマー（１）：　東洋紡株式会社製「ペルプレン」（登録商標）Ｅ－４５０Ｂ（ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントがポリエーテルの共重合体）、融点２２２℃
　ＰＢＴエラストマー（２）：　東洋紡株式会社製「ペルプレン」（登録商標）Ｓ－９００１（ハードセグメントがポリブチレンテレフタート、ソフトセグメントが脂肪族ポリエステルの共重合体）、融点２２３℃
　無水マレイン酸変性ポリオレフィンエラストマー（以下「Ｍａｈ－ＰＯ」と略す。）：　三井化学株式会社製「タフマー」（登録商標）ＭＨ７０１０
　無水マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（以下「Ｍａｈ－ＳＥＢＳ」と略す。）：　旭化成株式会社製「タフテック」（登録商標）Ｍ１９４３
　トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（以下「ＴＨＥＩＣ」ともいう。）：　四国化成工業株式会社製「セイク」（ＴＨＥＩＣ）
　グリセリン：　日油株式会社製グリセリンＤＧ
（２）熱可塑性エラストマー組成物の調製
　エチレン－ビニルアルコール共重合体または変性エチレン－ビニルアルコール（Ａ）、融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー（Ｂ）、酸変性エラストマー（Ｃ）、分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物（Ｄ）を表１および表２に示す配合にて、二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）のシリンダー内に導入し、温度２４０℃および滞留時間約３～８分間に設定された混練ゾーンに搬送して溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
（３）粘度測定
　前記（２）で調製した熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、キャピラリー・レオメーターにて、１２０℃で５時間事前乾燥し、温度２５０℃、ピストンスピード５ｍｍ／ｍｉｎ、キャピラリ長さ１０ｍｍ、キャピラリ内径１ｍｍの条件で荷重を検出することにより溶融粘度（Ｐａ・Ｓ）の測定を行った。押出し開始から２００秒時点での溶融粘度をη１とし、８００秒時点での溶融粘度をη２として、
　　　　　　　　　　　　　　　　η２／η１＜１．２
を満たす場合、粘度上昇がないものと判定した。粘度上昇がない場合、熱可塑性エラストマー組成物を溶融成形した際に、熱履歴による滞留やゲル化が生じにくく、タイヤ製造・品質に供すことのできるフィルム・シート等の成形物が得られる。
（４）ゲル発生の評価
　前記（２）で調製したペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、押出温度Ｃｌ／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２３０／２４０／２５０／２５０／２５０℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度４ｍ／ｍｉｎの押出条件で、平均厚み０．１ｍｍのフィルムに成形した。
　押出開始から９０分時点におけるフィルムを目視にて観察し、長さ１００ｃｍのフィルム中に２ｍｍ×２ｍｍ以上のゲルが１０個以上あるものをゲル発生あり、１０個未満のものをゲル発生なしと判定した。
（５）加硫故障の評価
　前記（４）で得られた熱可塑性エラストマー組成物のフィルムをタイヤ最内面に配置しグリーンタイヤを作製後、常法によって加硫を行い、ラジアルタイヤ１９５／６５Ｒ１５を作製した。
　加硫後、タイヤ内面を観察し、熱可塑性エラストマー組成物のフィルムに発泡や外観不良等の故障がないかを確認した。
（６）耐久性の評価
　前記（２）で調製したペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を２００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、押出温度Ｃｌ／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２３０／２４０／２５０／２５０／２５０℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度１．０ｍ／ｍｉｎの押出条件で、平均厚み１．０ｍｍのシートに成形し、シートからダンベル（ＪＩＳ３号）を打ち抜き、疲労試験機にセットして、－２０℃雰囲気下４０％定歪を繰り返し与え、破断回数を測定した。
　比較例１の破断回数を１００とした指数で、１３０以上を優、７０以上１３０未満を良、５０以上７０未満を可、５０未満を不可と、判定した。優、良、可のいずれかである場合、タイヤ構造部材として供しても耐久性は満足することができ、不可の場合はタイヤに供した際に耐久性が不足するものと判断される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、タイヤの製造に好適に利用することができる。

Claims (8)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体または変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー（Ｂ）、および全ポリマー成分の量を基準として２０体積％以上の酸変性エラストマー（Ｃ）を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、キャピラリー・レオメーターによる粘度測定において、ピストンスピード５ｍｍ／ｍｉｎ、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー（Ｂ）の融点＋２０℃の温度で押出したときに、押出し開始から８００秒時点での粘度η２が、押出し開始から２００秒時点での粘度η１の１２０％未満であることを特徴とするタイヤ用熱可塑性エラストマー組成物。
  2. 　融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー（Ｂ）がポリエステル樹脂およびポリエステルエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 　酸変性エラストマー（Ｃ）が、酸変性ポリオレフィン系エラストマーおよび酸変性スチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 　酸変性エラストマー（Ｃ）が分散相を形成し、エチレン－ビニルアルコール共重合体または変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が連続相を形成していることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 　さらに、酸変性エラストマー（Ｃ）１００質量部を基準として、１分子内に水酸基を２つ以上有する化合物（Ｄ）を０．１～１０質量部含む請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  6. 　変性エチレン－ビニルアルコール共重合体が、脂肪族ポリエステル変性エチレン－ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  7. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体または変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー（Ｂ）の体積比率（Ａ／Ｂ）が５０／５０～９５／５であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いたタイヤ。
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