JPWO2001072872A1 - ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリアリレートから選ばれた重合体成分から構成されるブロック共重合体。本発明のブロック重合体は、成形性に優れ、また、リワーク品やリサイクル品を用いても簡便でかつ経済的な方法により製造することが可能である。

Description

技術分野
本発明はブロック共重合体に関し、より具体的には、成形性に優れ、且つリワーク品やリサイクル品を用いても簡便で経済的に製造することができるブロック共重合体であって、更に成形体とした際に優れた熱時剛性、耐熱性、耐薬品性、表面外観などを有するブロック共重合体に関するものである。
背景技術
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレートはエンジニジニアリングプラスチックとして知られており、包装・容器などの汎用的な消費分野、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野などの各種部品用の材料として広く利用されている。
近年、これら各種部品に関しては、一体化・軽量化などを目的とした金属材料からエンジニアリングプラスチックへの代替要求が非常に高まっており、その結果、エンジニアリングプラスチックに要求される性能レベルが一層高くなってきている。具体的に言えば、金属材料に代替可能な外観を有し、また過度の熱、光、薬品中などの厳しい環境下で使用可能な樹脂材料が強く要望されている。その一方で、環境への配慮から、これらエンジニアリングプラスチックの成形品や部品をリワーク・リサイクルして再利用するという動きも非常に高まっている。
高まる要求特性に応えるため、単一の樹脂材料の欠点を補いつつその性能を向上させる目的で、異種の樹脂成分の混合物ならびに相溶化剤を配合し溶融混練などの方法を用いてブレンドする方法、すなわちポリマーアロイ技術が研究されてきた。そして、このような材料が既に実用化されていることは周知の事実である。
しかしながら、かかるポリマーアロイ技術は異種の熱可塑性樹脂の相溶性を高めるために、特殊な相溶化剤を用いる必要があったり、樹脂自体の分子構造を修飾する必要があるなどの経済的な問題を持っている。
そこで、上記問題点を解決するための方法として、ポリマーアロイ技術より簡易でかつ経済的に有利な方法、すなわち異種の樹脂成分の混合物と反応触媒とを用いる方法が検討されている。具体的には、米国特許第４４１７０３２号明細書においては、２種または３種以上のポリアミドの単独重合体を亜リン酸エステル化合物の存在下で溶融ブレンドすることにより幾分かのランダムな共重合体を作る方法が開示されている。米国特許第４４１７０３１号明細書にはグラフトおよび／またはブロック共重合体を形成するために、２種または３種以上のポリアミド、ポリエステル、およびβ−不飽和カルボン酸のホモポリマーを反応させる方法が開示されている。また、特公平６−６２８４６号公報では、ポリアミドとポリエステルとをアリールホスホリルアジド化合物の存在下で溶融ブレンドする方法が開示されている。また、特許第２７２１４７９号明細書では、特定の粘度を有するポリブチレンテレフタールとポリエステルとの混合物に特定のリン化合物を含有してなる樹脂配合物が開示されている。更に、特許第２９９９５４６号明細書には、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリレートなどから選ばれる２種以上の熱可塑性樹脂の混合物に、ガラス繊維などの充填材を配合し、減圧下で溶融混練してメルトフローレートを調整する方法が開示されている。
発明の開示
これら従来技術は、ポリアミド−ポリアミド、ポリアミド−ポリエステル、ポリエステル−ポリカーボネートなどの交換反応を利用して、樹脂混合物の相溶性を制御する技術にほかならないが、本発明者らの検討によれば、交換反応の制御が未だ十分でなく、各種用途での高まる要求特性に充分応えることができないため、各種用途への展開が著しく制限されているのが現状である。
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、各種部品等に成形する際の成形性に優れ、且つリワーク品やリサイクル品を原料として用いても製造が可能であり、更に成形体とした際に、熱時剛性、耐熱性、耐薬品性、表面外観などに優れるブロック共重合体を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、特定の重合体成分から構成され、各重合体成分のガラス転移温度と得られるブロック共重合体のガラス転移温度との間に特定の関係を有するブロック共重合体を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の［１］〜［２１］の発明に関する。
［１］　重合体中の構成単位が異なる少なくとも２種の重合体成分から構成されるブロック共重合体であって、該重合体成分が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアリレートからなる群から選択されたものであり、下記式（１）で示されるＹが０．１〜０．９である、前記ブロック共重合体。

（式（１）中、ｍはブロック共重合体のガラス転移温度の数であり、Ｔｇ_ｊはブロック共重合体のガラス転移温度（℃）であり、Ｔｇ^（Ａ） _ｊは各重合体成分のガラス転移温度の内、Ｔｇ_ｊに最も近い重合体成分のガラス転移温度（℃）であり、また、Ｘは下記式（２）で示される：

式（２）中、ｎは重合体成分の数であり、Ｔｇ^（Ｂ） _ｉは各重合体成分のガラス転移温度（℃）であり、ｗ_ｉは各重合体成分の量比である。）
［２］　ブロック重合体を構成する重合体成分間におけるガラス転移温度の差が５０℃以上である、前記［１］記載のブロック共重合体。
［３］　ブロック共重合体が２万〜２０万の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、前記［１］記載のブロック共重合体。
［４］　ブロック共重合体が少なくとも２種のポリアミドから構成されている、前記［１］記載のブロック共重合体。
［５］　ブロック共重合体がポリアミドとポリエステルとから構成されている、前記［１］記載のブロック共重合体。
［６］　ブロック共重合体が少なくとも２種のポリエステルから構成されている、前記［１］記載のブロック共重合体。
［７］　ブロック共重合体がポリエステルとポリカーボネートとから構成されている、前記［１］記載のブロック共重合体。
［８］　ポリアミドが、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンドデカミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミドおよびこれらの共重合体からなる群から選択される、前記［１］記載のブロック共重合体。
［９］　ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される、前記［１］記載のブロック共重合体。
［１０］　核磁気共鳴法（^１３Ｃ−ＮＭＲ）から求まるブロック共重合体の平均連鎖長（Ａｖｅｒａｇｅ　ｓｅｑｕｅｎｃｅ　ｌｅｎｇｔｈｓ）が１０〜５０である、前記［１］記載のブロック共重合体。
［１１］　（Ａ）重合体中の構成単位が異なる少なくとも２種の重合体成分であって、該重合体成分が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアリレートからなる群から選択される重合体成分に、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物および（Ｃ）亜リン酸金属塩を配合し溶融混練することを特徴とする、ブロック共重合体の製造方法。
［１２］　（Ａ）重合体成分が、少なくとも２種のポリアミドからなる、前記［１１］記載のブロック共重合体の製造方法。
［１３］　（Ａ）重合体成分が、ポリアミドおよびポリエステルからなる、前記［１１］記載のブロック共重合体の製造方法。
［１４］　（Ａ）重合体成分が、少なくとも２種のポリエステルからなる、前記［１１］記載のブロック共重合体の製造方法。
［１５］　（Ａ）重合体成分が、ポリエステルおよびポリカーボネートからなる、前記［１１］記載のブロック共重合体の製造方法。
［１６］　（Ａ）成分１００重量部に対する、（Ｂ）成分の量が０．０５〜１０重量部であり、（Ｃ）成分の量が０．０５〜１０重量部である、前記［１１］記載のブロック共重合体の製造方法。
［１７］　更に（Ｄ）分子量調節剤を配合し溶融混練する、前記［１１］記載のブロック共重合体の製造方法。
［１８］　（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｄ）成分の量が０．０５〜１０重量部である、前記［１７］記載のブロック共重合体の製造方法。
発明を実施するための最良の形態
本発明のブロック共重合体は、重合体中の構成単位が異なる少なくとも２種の重合体成分から構成されたものである。また、この重合体成分は、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアリレートからなる群から選択される必要がある。
ここで、「重合体中の構成単位が異なる少なくとも２種の重合体成分」とは、ポリアミドとポリエステル、またはポリアミドとポリカーボネートのような異なる重合体種の組み合わせのみを意味しているのではなく、例えば、ポリアミド同士、ポリエステル同士のような同じ重合体種であっても、各重合体を構成する構成単位がそれぞれで異なっていれば、本発明の「重合体中の構成単位が異なる少なくとも２種の重合体成分」という要件を満たす。すなわち、例えば、重合体成分が、構成単位がヘキサメチレンジアミンとアジピン酸であるポリアミド６６と、構成単位がヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸であるポリアミド６Ｉとからなる場合、ポリアミド６６とポリアミド６Ｉとでは、構成単位であるジカルボン酸成分が両者で異なるため（アジピン酸とイソフタル酸）、本発明の「重合体中の構成単位が異なる少なくとも２種の重合体成分」に含まれる。同様に、重合体成分が、構成単位がヘキサメチレンジアミンとアジピン酸であるポリアミド６６、構成単位がヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸であるポリアミド６Ｉ、および構成単位がカプロラクタムであるポリアミド６からなる場合でも、「重合体中の構成単位が異なる少なくとも２種の重合体成分」に含まれる。
続いて、本発明のブロック共重合体を構成する重合体成分である、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアリレートについて説明する。
まず、本発明で用いられるポリアミドは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であれば特に制限はない。具体的には、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカラクタム（ポリアミド１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド（ポリアミド６Ｃ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、またはこれらポリアミドのうち少なくとも２種の異なったポリアミドを含むポリアミド共重合体を挙げることができる。これらの中でも、本発明の目的を達成するためにより好ましいポリアミドとしては、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド（ポリアミド６Ｃ）、またはこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミドを含むポリアミド共重合体が挙げられる。
本発明のポリアミドの分子量は、得られるブロック共重合体の成形性および機械物性の点から、重量平均分子量（Ｍｗ）にして、好ましくは１万〜１００万であり、より好ましくは１万５千〜５０万であり、最も好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、分子量標準試料としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
つぎに、本発明で用いられるポリエステルについても、主鎖中にエステル結合（−ＣＯＯ−）を有する重合体であれば特に制限はない。具体的には、（ｉ）芳香族ポリエステル、（ｉｉ）ポリエステル熱可塑性エラストマー、（ｉｉｉ）液晶ポリエステルなどを挙げることができる。
（ｉ）芳香族ポリエステルとは、芳香環を重合体の構成単位に有する熱可塑性のポリエステルであり、例えば、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体あるいは共重合体を挙げることができる。
ここで、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、４，４”−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸などを挙げることができる。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールおよびこれらの混合物を挙げることができる。なお、少量であれば、分子量４００〜６０００程度の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、あるいはこれらの混合物を共重合させたものであってもかまわない。
芳香族ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどの芳香族ポリエステルや、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートなどの芳香族ポリエステル共重合体を挙げることができる。中でも、得られるブロック共重合体の成形性、機械特性の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
（ｉｉ）ポリエステル熱可塑性エラストマーは、芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび／または脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするものであり、例えばポリエーテルエステルブロック共重合体、ポリエステル・エステルブロック共重合体、ポリエーテルエステル・エステル共重合体などを挙げることができる。
ポリエステル熱可塑性エラストマー中の芳香族ポリエステルハードセグメント／ソフトセグメントの割合は、重量比で９５／５〜１０／９０、特に９０／１０〜３０／７０であることが好ましい。
ハードセグメントを構成する芳香族ポリエステルとは、通常６０モル％程度以上がテレフタル酸成分であるジカルボン酸成分とジオール成分とを縮重合して得られる重合体であることが好ましい。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分およびジオール成分としては、前記（ｉ）芳香族ポリエステルにおいて挙げたものを使用することが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）などあるいはこれらの混合物などが挙げられる。
一方、ソフトセグメントを構成するポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび脂肪族ポリエステルとしては、具体的に、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−および１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、ポリエチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケートなどあるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
ポリエステル熱可塑性エラストマーの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート・ポリ（エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレンアジペートブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリブチレンアジペートブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリブチレンセバケートブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ−ε−カプロラクトンブロック共重合体などを挙げることができる。
上記芳香族ポリエステル、ポリエステル熱可塑性エラストマーの分子量は、得られるブロック共重合体の成形性および機械物性の点から、重量平均分子量（Ｍｗ）にして、好ましくは１万〜１００万であり、より好ましくは１万５千〜５０万であり、最も好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、分子量標準試料としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
（ｉｉｉ）液晶ポリエステルとは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。具体的には、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせからなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるものなどが挙げられる。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成誘導体が使用されることもある。
ここで、芳香族ジカルボン酸としては、下記式で表されるものを用いることができる。

また、芳香族ジオールとしては、下記式で表されるものを用いることができる。

そしてまた、芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、下記式で表されるものを用いることができる。

液晶ポリエステルの分子量は、得られるブロック共重合体の成形性および機械物性の点から、重量平均分子量（Ｍｗ）にして、好ましくは１万〜１００万であり、より好ましくは１万５千〜５０万であり、最も好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールとペンタフルオロフェノールとの（重量比１／１）混合溶媒を用い、分子量標準試料としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
更に、本発明で用いられるポリカーボネートは、芳香族ホモポリカーボネートまたは芳香族コポリカーボネートから選ばれる。具体的には、二官能フェノール系化合物に苛性アルカリおよび溶剤の存在下でホスゲンを吹き込むホスゲン法、あるいは、例えば、前記二官能フェノール系化合物と炭酸ジエステルとを触媒の存在下でエステル交換させるエステル交換法により得られるものである。
なお、二官能フェノール系化合物は下記式で示される。

ここで、Ｒ_１およびＲ_２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲンである。また、ｍおよびｎは置換基数を表し０〜４の整数である。
上記式において、（Ａｒ）は、

である。ここで、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基であり、Ｒ_３とＲ_４が結合し環を形成していても良い。またＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は同じでも異なっていても良い。
二官能フェノール系化合物の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’ジメチルジフェニルスルホン、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。中でも、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡ、あるいは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。
炭酸ジエステルの具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどがある。中でも、ジフェニルカーボネートが好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネートの分子量は、得られるブロック共重合体の成形性および機械物性の点から、重量平均分子量（Ｍｗ）にして、好ましくは１万〜１００万であり、より好ましくは１万５千〜５０万であり、最も好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを用い、分子量標準試料としてポリスチレン（ＰＳ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
最後に、本発明で用いられるポリアリレートとは、二官能フェノール化合物と芳香族ジカルボン酸を高温溶融状態で反応させる溶融重合法、脱酸剤としてのアミン存在下、二官能フェノール化合物と芳香族ジカルボン酸ジクロライドを有機溶媒中で反応させる溶液重合法、二官能フェノール化合物と芳香族ジカルボン酸ジクロライドとを互いに相溶しない２種の溶媒に溶解したのち、アルカリ存在下で２液を混合撹拌して、その界面で重縮合反応を行わせる界面重合法などにより製造されたものである。
二官能フェノール系化合物は、下記式で示される。

ここで、Ｒ_１およびＲ_２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲンである。また、ｍおよびｎは置換基数を表し０〜４の整数である。
上記式において、（Ａ）は、

である。ここで、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基であり、Ｒ_３とＲ_４が結合し環を形成していても良い。またＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は同じでも異なっていても良い。
二官能フェノール系化合物としては、具体的に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’ジメチルジフェニルスルホン、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡ、あるいは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、特に限定はないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など、あるいはこれらの混合物、ならびにこれら芳香族ジカルボン酸のアルキル置換同族体、ハロゲン化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
ポリアリレートの分子量は、得られるブロック共重合体の成形性および機械物性の点から、重量平均分子量（Ｍｗ）にして、好ましくは１万〜１００万であり、より好ましくは１万５千〜５０万であり、最も好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを用い、分子量標準試料としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
本発明における好ましいブロック共重合体としては、少なくとも２種のポリアミドから構成されているブロック共重合体、ポリアミドとポリエステルとから構成されているブロック共重合体、少なくとも２種のポリエステルから構成されているブロック共重合体、ポリエステルとポリカーボネートとから構成されているブロック共重合体が挙げられる。
本発明のブロック共重合体は、各重合体成分のガラス転移温度と得られるブロック共重合体のガラス転移温度との間に特定の関係を有していることが必要である。すなわち、本発明のブロック共重合体は、各重合体成分のガラス転移温度と得られるブロック共重合体のガラス転移温度との関係を示す下記式（１）において、Ｙが０．１〜０．９の範囲、好ましくは０．１５〜０．８５の範囲、最も好ましくは０．２〜０．７の範囲にあることが必要である。

（式（１）中、ｍはブロック共重合体のガラス転移温度の数であり、Ｔｇ_ｊはブロック共重合体のガラス転移温度（℃）であり、Ｔｇ^（Ａ） _ｊは各重合体成分のガラス転移温度の内、Ｔｇ_ｊに最も近い重合体成分のガラス転移温度（℃）であり、また、Ｘは下記式（２）で示される。

式（２）中、ｎは重合体成分の数であり、Ｔｇ^（Ｂ） _ｉは各重合体成分のガラス転移温度（℃）であり、ｗ_ｉは各重合体成分の量比である。）
各重合体成分およびブロック共重合体のガラス転移温度は、乾燥などにより重合体成分中の水あるいは親水性溶媒などの含有量を０．１重量％未満にした試料を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準じて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。また、ＪＩＳ　Ｋ７１９８に準じて、動的粘弾性の温度依存性を測定する方法によっても求めることができる。あるいはＭ−ＤＳＣ（Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ−ＤＳＣ）を測定することにより求めることができる。
ここで、本発明のブロック重合体は、単一のガラス転移温度を有する場合と、複数のガラス転移温度を有する場合とがある。したがって、ブロック重合体のガラス転移温度の値およびその数との関係から、上記したＴｇ^（Ａ） _ｊ、すなわち、各重合体成分のガラス転移温度の内、Ｔｇ_ｊ（ブロック共重合体のガラス転移温度）に最も近い重合体成分のガラス転移温度（℃）は、以下のように求められる。
例えば、ブロック共重合体が、重合体成分Ｐ（ガラス転移温度Ｔｇ^（Ｂ） _１＝４０℃）と重合体成分Ｑ（ガラス転移温度Ｔｇ^（Ｂ） _２＝１００℃）とから構成され、ブロック共重合体としてのガラス転移温度が１つで、その値Ｔｇ_１＝８０℃であったとした場合、重合体成分ＰおよびＱのガラス転移温度の内、ブロック共重合体のガラス転移温度Ｔｇ_１（８０℃）に最も近いのは、重合体成分Ｐのガラス転移温度Ｔｇ^（Ｂ） _２（１００℃）であるため、Ｔｇ^（Ａ） _１＝１００℃となる。
また、ブロック共重合体が、重合体成分Ｐ（ガラス転移温度Ｔｇ^（Ｂ） _１＝４０℃）と重合体成分Ｑ（ガラス転移温度Ｔｇ^（Ｂ） _２＝１００℃）とから構成され、ブロック共重合体としてのガラス転移温度が２つで、その値がそれぞれＴｇ_１＝５０℃、Ｔｇ_２＝８０℃であったとした場合、重合体成分ＰおよびＱのガラス転移温度の内、ブロック共重合体のガラス転移温度Ｔｇ_１（５０℃）に最も近いのは、重合体成分Ｐのガラス転移温度Ｔｇ^（Ｂ） _１（４０℃）であるため、Ｔｇ^（Ａ） _１＝４０℃となり、ブロック共重合体のガラス転移温度Ｔｇ_２（８０℃）に最も近いのは、重合体成分Ｑのガラス転移温度Ｔｇ^（Ｂ） _２（１００℃）であるため、Ｔｇ^（Ａ） _２＝１００℃となる。
式（１）においてＹが０．１未満の場合には、本発明のブロック共重合体から得られる成形体の熱時剛性が低下する傾向にあり、また０．９を越える場合には成形体の外観が低下する傾向にあるため好ましくない。
また、本発明における少なくとも２種の重合体成分は、重合体成分間におけるガラス転移温度の差が５０℃以上であることが好ましい。本発明のブロック共重合体が、ガラス転移温度の差が５０℃未満の重合体成分から構成された場合には、得られる成形体の熱時剛性や耐熱性が充分改善されない場合がある。
本発明のブロック共重合体の分子量は、成形性および機械物性の点から、重量平均分子量（Ｍｗ）にして、好ましくは２万〜２０万であり、より好ましくは２万５千〜１５万であり、最も好ましくは３万〜１５万である。重量平均分子量は、溶媒としてクロロホルム、ヘキサフルオロイソプロパノール、ペンタフルオロフェノールから選ばれる１種の溶媒、またはこれらを２種以上を混合した混合溶媒を用い、分子量標準試料としてポリスチレン（ＰＳ）あるいはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
本発明のブロック共重合体においては、核磁気共鳴法（^１３Ｃ−ＮＭＲ）から求まる平均連鎖長（Ａｖｅｒａｇｅ　ｓｅｑｕｅｎｃｅ　ｌｅｎｇｔｈｓ）が、１０〜５０であることが好ましい。より好ましくは１５〜５０、更に好ましくは２０〜５０、最も好ましくは３０〜５０である。該平均連鎖長の計算は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｈｙｓ．ＥＤ．第２０巻、第１８７５ページ（１９８２年）に準じて測定できる。平均連鎖長が１０未満の場合には熱時剛性が低下する傾向にあり、また５０を越えた場合には外観不良が発生し易くなるため注意を要する。
本発明のブロック共重合体の分散形態は、電子顕微鏡により観察できる。より具体的には、必要に応じて四酸化オスミウムおよび／または四酸化ルテニウムによる染色固体法で調整された超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができる。また、分散相のみが可溶である適当な溶媒により前処理した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することもできる。
分散相の平均粒子径は０．０１〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０μｍである。平均粒子径が前記範囲を外れた場合には、ブロック共重合体から得られる成形体の熱時剛性の低下や外観不良が発生し易くなる。なお、平均粒子径は次のようにして算出することができる。まず、ブロック共重合体やその成形体から切り出した切片を電子顕微鏡で撮影し、次いで、分散相の粒子径ｄｉ、粒子数ｎｉを求め、次式により平均粒子径を算出する。
平均粒子径＝Σｄｉ・ｎｉ／Σｎｉ
この場合、粒子径が球状とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の１／２を粒子径とする。また、平均粒子径の算出には最低１００個の粒子径を測定する。
続いて、本発明のブロック共重合体の製造方法について説明する。製造方法については特に限定はなく、上記式（１）におけるＹが０．１〜０．９の範囲内となるようなブロック重合体が得られるのであれば何れの方法でも良い。
しかしながら、好ましい製造方法としては、（Ａ）重合体中の構成単位が異なる少なくとも２種の重合体成分であって、該重合体成分が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアリレートからなる群から選択される重合体成分に、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物、および（Ｃ）亜リン酸金属塩あるいはリン酸金属塩を配合し溶融混練する方法が挙げられる。
より好ましい方法は、（Ａ）重合体中の構成単位が異なる少なくとも２種の重合体成分であって、該重合体成分が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアリレートからなる群から選択される重合体成分に、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物および（Ｃ）亜リン酸金属塩を配合し溶融混練する方法であり、最も好ましい方法は、（Ａ）重合体中の構成単位が異なる少なくとも２種の重合体成分であって、該重合体成分が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアリレートからなる群から選択される重合体成分に、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物、（Ｃ）亜リン酸金属塩および（Ｄ）分子量調節剤を配合し溶融混練する方法である。
なお、（Ｃ）成分としてリン酸金属塩のみを用いた場合には、色調が悪化したり熱時剛性が低下したりする傾向にあるので注意を要する。
本発明の（Ｂ）亜リン酸エステル化合物とは、下記一般式で示される。
（ＯＲ）_ｎＰ（ＯＨ）_３−ｎ
ここで、Ｒはアルキル基、フェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水素基などで置換された置換基アルキル基を表し、ｎは１、２あるいは３を表す。また、（ＲＯ）基は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒとして、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基などの芳香族基、あるいはヒドロキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、メトキシ基、エトキシ基などの置換基を有する芳香族基などを挙げることができる。
好ましい亜リン酸エステル化合物としては、例えば亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリブトキシエチル、亜リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルクレジル、亜リン酸トリクレジル、亜リン酸ビフェニル、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、亜リン酸トリス（１，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、亜リン酸トリス（ジメチルフェニル）、亜リン酸トリス（イソプロピルフェニル）、亜リン酸オクチルジフェニル、またはこれらの混合物を挙げることができる。
亜リン酸エステル化合物の含有量は、（Ａ）重合体成分の合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部であり、最も好ましくは０．５〜２．５重量部である。含有量が０．０５重量部未満の場合には、本発明の目的を達成し得る程の改善効果が得られない場合があり、また１０重量部を越えた場合には、押出性や成形加工性が低下する傾向にある。
本発明の（Ｃ）亜リン酸金属塩とは、亜リン酸、次亜リン酸と元素周期律表の１、２、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３族元素およびスズ、鉛などとの金属塩である。なお、これら亜リン酸金属塩は、単独で用いても良いし２種以上組み合わせて用いても良い。
本発明の目的をより顕著に達成できるという観点から、これらの中でも好ましいのが次亜リン酸金属塩であり、最も好ましいのが次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２）あるいはこれらの混合物である。
前記亜リン酸金属塩の含有量は、（Ａ）重合体成分の合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部であり、最も好ましくは０．５〜２．５重量部である。含有量が０．０５重量部未満の場合には、本発明の目的を達成し得る程の改善効果が得られない場合があり、また１０重量部を越えた場合には、押出性や成形加工性が低下する傾向にある。
ここで、本発明のブロック共重合体の製造において、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物と（Ｃ）亜リン酸金属塩とを配合し溶融混練した場合、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物および（Ｃ）亜リン酸金属塩はブロック重合体に含まれることになるが、溶融混練後のブロック共重合体中における（Ｂ）亜リン酸エステル化合物および（Ｃ）亜リン酸金属塩の存在状態は特に限定されない。例えば、亜リン酸エステルあるいは亜リン酸金属塩のままで存在しても良く、またリン酸エステルあるいはリン酸金属塩として存在しても良いし、これらが混在した状態であっても良い。また、亜リン酸エステル化合物あるいは亜リン酸金属塩が加水分解した状態、例えば亜リン酸、リン酸などの状態で存在してもかまわない。
本発明の（Ｄ）分子量調節剤は、水、酢酸やステアリン酸などのモノカルボン酸、アジピン酸、イソフタル酸あるいはテレフタル酸などのジカルボン酸、ステアリルアミンなどのモノアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムなどのカルボン酸金属塩などあるいはこれらの混合物を挙げることができる。
分子量調節剤の含有量は、（Ａ）重合体成分の合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部であり、最も好ましくは０．５〜２．５重量部である。含有量が０．０５重量部未満の場合には、本発明の目的を達成し得る程の改善効果が得られない場合があり、また１０重量部を越えた場合には、押出性や成形加工性が逆に低下する傾向にある。
つぎに、（Ａ）重合体成分と、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物、（Ｃ）亜リン酸金属塩および（Ｄ）分子量調節剤との溶融混練方法としては、特に制限はなく、全成分を同時に混練する方法や、あらかじめ予備混練したブレンド物を混練する方法、例えば重合体成分の予備混練物に亜リン酸エステル化合物と亜リン酸金属塩とを配合して溶融混練する方法、あるいは押出機の途中から逐次各成分をフィードする方法、例えば重合体成分に押出機の途中から亜リン酸エステル化合物、亜リン酸金属塩、分子量調節剤などを逐次フィードする方法あるいはこれらを組み合わせた方法などを挙げることができる。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置を用いることができる。例えば、単軸あるいは２軸押出機、バンバリーミキサーおよびミキシングロールなどの溶融混練機が好ましく用いられる。この中でも脱気機構（ベント）装置、ならびにサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が最も好ましく用いられる。
溶融混練の条件としては、減圧度を０〜０．０７Ｍｐａ程度とすることが好ましい。混練の温度は、重合体成分のＪＩＳＫ７１２１に準じた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求まる融点あるいは軟化点より１〜１００℃程度高い温度が好ましい。混練機での剪断速度は１００（ＳＥＣ^−１）以上程度であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は１〜１５分程度が好ましい。上記範囲を外れた場合には、生産性が低下したり、成形加工性が低下したり、得られた成形品の外観が十分でなかったり、また物性の改良効果が十分でなかったりする場合があるので注意を要する。
本発明のブロック共重合体には、酸化物あるいは過酸化物を配合しても差し支えない。前記酸化物としては、元素周期律表１、２、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３、１４、１５の酸化物あるいは過酸化物あるいはこれらの混合物を挙げることができる。好ましいものとしてはＣａＯなどの２族の酸化物、ＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２などの４族の酸化物、ＣｒＯ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３などの６族の酸化物、ＺｎＯなどの１２族の酸化物、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３などの１３族の酸化物、ＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２などの１４族の酸化物、Ｓｂ_２Ｏ_３などの１５族の酸化物、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏなどの８族の酸化物を挙げることができる。
本発明のブロック共重合体には、成形性改良剤を添加しても差し支えない。前記成形性改良剤は、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド化合物、ポリアルキレングリコールあるいはその末端変性物、低分子量ポリエチレンあるいは酸化低分子量ポリエチレン、置換ベンジリデンソルビトール、ポリシロキサン、カプロラクトン類、無機結晶核剤類からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
本発明のブロック共重合体には、更なる熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、耐候性の向上を目的に、劣化抑制剤を添加しても差し支えない。前記劣化抑制剤は、ヒンダードフェノール化合物などのフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、イオウ系安定剤から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
本発明のブロック共重合体には、着色剤を添加しても差し支えない。前記着色剤は、ニグロシンなどの染料、酸化チタンあるいはカーボンブラックなどの顔料、あるいはアルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、チタンなどの金属粒子、マイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、カラーガラスフレークなどのメタリック顔料などから選ばれる少なくとも１種の着色剤である。
本発明のブロック共重合体には、導電性カーボンブラックを添加しても差し支えない。前記導電性カーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどから選ばれる少なくとも１種のカーボンブラックであり、中でも良好な鎖状構造を有し凝集密度が大きいものが好ましい。
本発明のブロック共重合体には、難燃剤を配合しても差し支えない。難燃剤は、非ハロゲン系難燃剤、あるいは臭素系難燃剤が好ましい。
前記非ハロゲン系難燃剤は、赤リン、リン酸アンモニウム、あるいはポリリン酸アンモニウムなどのリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛などの金属水酸化物あるいは無機金属化合物の水和物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどのホウ酸化合物などの無機化合物系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン（３００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂などのトリアジン系難燃剤、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカなどのシリコーン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種の難燃剤である。
前記臭素系難燃剤は、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体および臭素系架橋芳香族重合体からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の難燃剤である。
本発明のブロック共重合体には、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート以外の他の重合体成分を配合しても差し支えない。好ましい他の重合体成分としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ゴムのいずれかから選ばれる少なくとも１種の重合体成分が挙げられる。
本発明のブロック共重合体には、無機充填材を配合しても差し支えない。前記無機充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アパタイト、リン酸ナトリウム、蛍石、窒化珪素、チタン酸カリウム、二硫化モリブデンなどから選ばれる少なくとも１種の無機充填剤である。
本発明のブロック共重合体は、成形加工性に優れるため、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、発泡成形、溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いても、良好に成形加工ができる。
また、本発明のブロック共重合体は、原料としてリワーク品やリサイクル品を用いても製造することが可能であるため、各種成形体あるいは部品類の再生への応用、例えば回収ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の再生への応用が期待される。
更に、本発明のブロック共重合体から得られる成形体は、従来の樹脂組成物に比べ、熱時剛性、耐熱性、耐薬品性、表面外観、耐候性、耐熱エージング性などに優れるため、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品、各種ギア、押出用途などの各種部品への応用が期待される。
実施例
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
１．重合体成分およびブロック共重合体の特性
（１−１）融点（℃）
ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準じて行った。測定装置は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ−７型を用いた。測定条件は、窒素雰囲気下、約８ｍｇのサンプルを３００℃で２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで４０℃まで降温して、さらに４０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）のピーク温度から融点を求めた。
（１−２）ガラス転移温度（℃）
ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準じて行った。測定装置は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ−７型を用いた。まず試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させ、溶融状態のサンプルを液体窒素中に急冷し固化させ測定サンプルとした。サンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３００℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。
（１−３）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。装置は東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、検出器は示差屈折計（ＲＩ）、溶媒としてクロロホルム、ヘキサフルオロイソプロパノール、ペンタフルオロフェノールから選ばれる１種の溶媒、あるいはこれら２種以上を混合した混合溶媒を用い、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本とＧ１０００ＨＨＲを１本用いた。溶媒流量は０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度は、１〜３（ｍｇサンプル）／１（ｍｌ溶媒）であり、フィルターでろ過し不溶分を除去したものを測定用サンプルとした。得られた溶出曲線をもとに、ポリスチレン（ＰＳ）あるいはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
（１−４）平均連鎖長（Ａｖｅｒａｇｅ　ｓｅｑｕｅｎｃｅ　ｌｅｎｇｔｈｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。溶媒としてｄ−硫酸、ｄ−ヘキサフルオロイソプロパノールまたはｄ−クロロホルムを用いた。装置はブルカー社製ＦＴ−ＮＭＲ　ＤＰＸ−４００を用いた。温度２５℃、サンプル濃度をサンプル２ｍｇに対して溶媒１０ｍｌとし、化学シフト基準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。積算回数は約２万回、待ち時間は３．０秒の条件で測定した。平均連鎖長（Ａｖｅｒａｇｅ　ｓｅｑｕｅｎｃｅ　ｌｅｎｇｔｈｓ）の算出は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｈｙｓ．ＥＤ．第２０巻、第１８７５ページ（１９８２年）に準じて行った。
（１−５）水分含有率（重量％）
測定サンプル０．７ｇを水分気化装置（三菱化学社製ＶＡ−０６型）を用いて、１８５℃の温度条件下、カールフィッシャー法により測定した。
２．成形品の作製および物性
射出成形機を用いて成形品を作製した。射出成形装置として日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅを用い、金型温度８０℃に設定し、射出１７秒、冷却２０秒の射出成形条件で、ブロック共重合体ペレットから成形品を得た。なお、シリンダー温度は、前記（１−１）に準じて求めたブロック共重合体の融点より約１５〜４０℃高い温度条件に設定した。
（２−１）曲げ弾性率および曲げ強度（Ｍｐａ）
ＡＳＴＭＤ７９０に準じて行った。
（２−２）引張強度（Ｍｐａ）および引張伸度（％）
ＡＳＴＭＤ６３８に準じて行った。
（２−３）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）
ＡＳＴＭＤ２５６に準じて行った。
（２−４）表面外観
堀場製ハンディー光沢計ＩＧ３２０を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じてＧｓ６０℃を測定した。
（２−５）色調（ｂ値）
装置は、日本電色社製色差計ＮＤ−３００Ａを用いて、ｂ値を求めた。ｂ値が小さいものほど色調が良好である。
（２−６）環境応力クラックの発生状態
８０℃の熱水中で４時間浸漬した射出成形試験片を７５Ｍｐａの一定応力で曲げた状態に保ち、３０重量％塩化カルシウム水溶液をその表面に塗布し、１００℃の温度で２時間放置した後の試験片のクラック発生状態を観察した。
（２−７）吸水率（重量％）
成形試験片を２３℃×２４時間の水中に浸せきし、重量増分から吸水率を求めた。
【実施例１】
ポリアミド６６（旭化成（株）製レオナ１３００（水分率０．０８重量％）、表中「ＰＡ６６」と略記する）７０重量部、およびポリアミド６Ｉ（バイエル社製Ｔ４０（水分率０．０１重量％）、表中「ＰＡ６Ｉ」と略記する）３０重量部からなる重合体成分１００重量部に、亜リン酸トリデシル１．０重量部、次亜リン酸カルシウム０．５重量部、アジピン酸０．５重量部をブレンドした。２軸押出機（東芝機械（株）製：ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて溶融混練を行った。なお、サイドフィーダーから重合体成分１００重量部に対して、ガラス短繊維（旭ファイバーガラス（株）製ＪＡ４１６、表中「ＧＦ」と略記する）１００重量部を添加した。スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は、２９０℃であった。）、レート６０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間２分）で、減圧せずに押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレットとした。該ペレットを８０℃の窒素雰囲気下で２４時間乾燥した。
ポリアミド６６のガラス転移温度Ｔｇ^（Ｂ） _１は４７．０℃、ポリアミド６Ｉのガラス転移温度Ｔｇ^（Ｂ） _２は１３０℃であり、パラメータＸ＝（４７．０×０．７）＋（１３０×０．３）＝７１．９℃と算出される。また、得られたブロック共重合体ペレットのガラス転移温度は１つ（ｍ＝１）であり、その値（Ｔｇ_１）は６２．０℃であった。したがって、ポリアミド６６およびポリアミド６Ｉのガラス転移温度の内、ブロック共重合体のガラス転移温度に近いのはポリアミド６６のガラス転移温度であるため、Ｔｇ^（Ａ） _１＝４７．０℃であり、パラメータＹ＝｜Ｔｇ_１−Ｘ｜／｜Ｔｇ^（Ａ） _１−Ｘ｜＝｜６２．０−７１．９｜／｜４７．０−７１．９｜＝０．４０と算出される。得られた成形体の評価結果を表１に示す。
【実施例２】
ポリアミド６６（旭化成（株）製レオナ１３００（水分含有率０．０８重量％））６０重量部、およびポリアミド６Ｉ（バイエル社製Ｔ４０（水分含有率０．０１重量％））４０重量部からなる重合体成分１００重量部に、亜リン酸トリデシル１．０重量部、次亜リン酸カルシウム０．５重量部、アジピン酸０．５重量部をブレンドした。以後の操作は実施例１と同様にしてブロック共重合体ペレットを作製した。重合体成分及びブロック共重合体の特性、並びに得られた成形体の評価結果を表１に示す。
【実施例３】
吸水処理したポリアミド６６（旭化成（株）製レオナ１３００（水分含有率１．０重量％））７０重量部、およびポリアミド６Ｉ（バイエル社製Ｔ４０（水分含有率０．０１重量％））３０重量部からなる重合体成分１００重量部に、亜リン酸トリデシル１．０重量部、次亜リン酸カルシウム０．５重量部をブレンドした。２軸押出機（東芝機械（株）製：ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて溶融混練を行った。なお、サイドフィーダーから重合体成分１００重量部に対して、ガラス短繊維（旭ファイバーガラス（株）製、ＪＡ４１６）１００重量部を添加した。スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は、２９０℃であった。）、レート６０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間２分）、減圧度０．０４Ｍｐａの条件下で押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットとした。該ペレットを８０℃の窒素雰囲気下で２４時間乾燥した。重合体成分及びブロック共重合体の特性、並びに得られた成形体の評価結果を表１に示す。
【比較例１】
ポリアミド６６（旭化成（株）製レオナ１３０（水分率０．０８重量％））６０重量部、およびポリアミド６Ｉ（バイエル社製Ｔ４０（水分率０．０１重量％））４０重量部からなる重合体成分１００重量部に、次亜リン酸カルシウム０．５重量部、アジピン酸０．５重量部をブレンドした。以後の操作は実施例１と同様にしてブロック共重合体ペレットを作製した。重合体成分及びブロック共重合体の特性、並びに得られた成形体の評価結果を表１に示す。
【実施例４】
亜リン酸トリデシルの代わりに亜リン酸トリフェニルを用いた以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体ペレットを作製した。重合体成分及びブロック共重合体の特性、並びに得られた成形体の評価結果を表２に示す。
【実施例５】
亜リン酸トリデシルの代わりに亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体ペレットを作製した。重合体成分及びブロック共重合体の特性、並びに得られた成形体の評価結果を表２に示す。
【実施例６】
次亜リン酸カルシウムの代わりに、亜リン酸亜鉛を用いた以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体ペレットを作製した。重合体成分及びブロック共重合体の特性、並びに得られた成形体の評価結果を表２に示す。
【実施例７】
次亜リン酸カルシウムの代わりに、リン酸亜鉛を用いた以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体ペレットを作製した。重合体成分及びブロック共重合体の特性、並びに得られた成形体の評価結果を表２に示す。
【実施例８】
ポリアミド６（宇部興産（株）製ＳＦ１０１３Ａ（水分含有率０．０８重量％）、表中「ＰＡ６」と略記する）７０重量部、およびポリアミド６Ｉ（バイエル社製Ｔ４０（水分率０．０１重量％））３０重量部からなる重合体成分１００重量部に、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２．０重量部、次亜リン酸カルシウム０．５重量部、アジピン酸０．５重量部をブレンドした。以後の操作は実施例１と同様にしてブロック共重合体ペレットを作製した。重合体成分及びブロック共重合体の特性、並びに得られた成形体の評価結果を表３に示す。
【実施例９】
ポリアミド原料としてヘキサメチレンジアミン・アジピン酸等モル混合物１０．５Ｋｇとヘキサメチレンジアミン・イソフタル酸等モル混合物４．５Ｋｇを用いた。このポリアミド原料水溶液を撹拌装置を有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、十分窒素で置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約１５０まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力が約０．２Ｍｐａ以上にならないように水を系外に除去しながら加熱を続け、約７Ｋｇの水を除去した。その後、オートクレーブ内の圧力が約１．７７Ｍｐａ以上にならないように水を系外に除去しながら加熱を連続して約１時間続け、約２７０℃まで昇温した。その後、約１時間をかけ圧力を大気圧まで降圧し、撹拌を停止し、下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ポリアミド６６／６Ｉランダム共重合ポリアミドを得た。水分含有率は０．４重量％であった。
得られたポリアミド６６／６Ｉランダム共重合体（表中「ＰＡ６６／６Ｉ」と略記する）９０重量部、およびポリアミド６Ｉ（バイエル社製Ｔ４０（水分率０．０１重量％））１０重量部からなる重合体成分１００重量部に、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２．０重量部、次亜リン酸カルシウム０．５重量部、アジピン酸０．５重量部をブレンドした。以後の操作は実施例１と同様にしてブロック共重合体ペレットを作製した。重合体成分及びブロック共重合体の特性、並びに得られた成形体の評価結果を表３に示す。
【実施例１０】
吸水処理したポリアミド６６（旭化成（株）製レオナ１３００（水分含有率１．０重量％））６４重量部、ポリアミド６Ｉ（バイエル社製Ｔ４０（水分含有率０．０１重量％））２７重量部、およびポリアミド６（宇部興産（株）製ＳＦ１０１３Ａ（水分含有率０．０８重量％））９重量部からなる重合体成分１００重量部に、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２．０重量部、次亜リン酸カルシウム０．５重量部をブレンドした。以後の操作は実施例３と同様にしてブロック共重合体ペレットを作製した。重合体成分及びブロック共重合体の特性、並びに得られた成形体の評価結果を表３に示す。
【実施例１１】
ポリアミド６６（旭化成（株）製レオナ１３００（水分含有率０．０８重量％））７０重量部、およびポリアミド６（宇部興産（株）製ＳＦ１０１３Ａ（水分含有率０．０８重量％））３０重量部からなる重合体成分１００重量部に、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２．０重量部、次亜リン酸カルシウム０．５重量部、アジピン酸０．５重量部をブレンドした。以後の操作は実施例１と同様にしてブロック共重合体ペレットを作製した。重合体成分及びブロック共重合体の特性、並びに得られた成形体の評価結果を表３に示す。
【実施例１２】
ポリアミド６６（旭化成（株）製レオナ１３００（水分含有率０．０８重量％））７０重量部、およびポリエチレンテレフタレート（ユニチカ（株）製ＮＥＨ−２０５０（水分含有率０．０１重量％未満）、表中「ＰＥＴ」と略記する）３０重量部からなる重合体成分１００重量部に、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２．０重量部、次亜リン酸カルシウム０．５重量部をブレンドした。２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて溶融混練を行った。なお、サイドフィーダーから重合体成分１００重量部に対してガラス短繊維（旭ファイバーガラス（株）製ＪＡ４１６）５０重量部を添加した。スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は、２９０℃であった。）、レート６０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間２分）で、減圧せずに押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットとした。該ペレットを８０℃の窒素雰囲気下２４時間乾燥した。
ポリアミド６６のガラス転移温度Ｔｇ^（Ｂ） _１＝４７．０℃、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度Ｔｇ^（Ｂ） _２＝８１．０℃であり、パラメータＸ＝（４７．０×０．７）＋（８１．０×０．３）＝５７．２℃と算出される。得られたブロック共重合体ペレットのガラス転移温度は２つ（ｍ＝２）であり、その値はそれぞれＴｇ_１＝５０．１℃、Ｔｇ_２＝７３．１℃であった。したがって、ポリアミド６６およびポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度の内、ブロック共重合体のガラス転移温度Ｔｇ_１に近いのはポリアミド６６のガラス転移温度であり、ブロック共重合体のガラス転移温度Ｔｇ_２に近いのはポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度であるため、Ｔｇ^（Ａ） _１＝４７．０℃、Ｔｇ^（Ａ） _２＝８１．０℃であり、パラメータＹ＝（１／ｍ）×｛（｜Ｔｇ_１−Ｘ｜／｜Ｔｇ^（Ａ） _１−Ｘ｜）＋（｜Ｔｇ_２−Ｘ｜／｜Ｔｇ^（Ａ） _２−Ｘ｜）｝＝（１／２）×｛（｜５０．１−５７．２｜／｜４７．０−５７．２｜）＋（｜７３．１−５７．２｜／｜８１．０−５７．２｜）｝＝０．６８と算出される。
また溶媒としてｄ−ヘキサフルオロイソプロパノールを用いて^１３Ｃ−ＮＭＲから求めた平均連鎖長は２２．５であった。得られた成形体の評価結果を表４に示す。
【実施例１３】
ポリアミド６６（旭化成（株）製レオナ１３００（水分含有率０．０８重量％））６０重量部、およびポリエチレンテレフタレート（ユニチカ（株）製ＮＥＨ−２０５０（水分含有率０．０１重量％未満））４０重量部からなる重合体成分１００重量部に、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２．０重量部、次亜リン酸カルシウム０．５重量部をブレンドした。以後の操作は実施例１２と同様にしてブロック共重合体ペレットを作製した。重合体成分及びブロック共重合体の特性、並びに得られた成形体の評価結果を表４に示す。
【実施例１４】
ポリアミド６６（旭化成（株）製レオナ１３００（水分含有率０．０８重量％））７０重量部、および再生ポリエチレンテレフタレート（回収された飲料ボトルの粉砕品（水分含有率０．０１重量％未満））３０重量部からなる重合体成分１００重量部に、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２．０重量部、次亜リン酸カルシウム０．５重量部をブレンドした。以後の操作は実施例１２と同様にしてブロック共重合体ペレットを作製した。重合体成分及びブロック共重合体の特性、並びに得られた成形体の評価結果を表４に示す。
【実施例１５】
ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ（株）製ＮＥＨ−２０５０）の代わりに、ポリトリメチレンテレフタレート（シェル社製ＣＰ−ＢＲ（水分含有率０．０１重量％未満）、表中「ＰＴＴ」と略記する）を用いた以外は、実施例１２と同様にしてブロック共重合体ペレットを作製した。重合体成分及びブロック共重合体の特性、並びに得られた成形体の評価結果を表４に示す。
【実施例１６】
ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ（株）製ＮＥＨ−２０５０）の代わりに、ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製１４０１−Ｘ０６（水分含有率０．０１重量％未満）、表中「ＰＢＴ」と略記する）を用いた以外は、実施例１２と同様にしてブロック共重合体ペレットを作製した。重合体成分及びブロック共重合体の特性、並びに得られた成形体の評価結果を表５に示す。
【実施例１７】
ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ（株）製ＮＥＨ−２０５０（水分含有率０．０１重量％未満））５０重量部、およびポリトリメチレンテレフタレート（シェル社製ＣＰ−ＢＲ（水分含有率０．０１重量％未満））５０重量部からなる重合体成分１００重量部に、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２．０重量部、次亜リン酸カルシウム０．５重量部をブレンドした。以後の操作は実施例１２と同様にしてブロック共重合体ペレットを作製した。重合体成分及びブロック共重合体の特性、並びに得られた成形体の評価結果を表５に示す。
【比較例２】
ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ（株）製ＮＥＨ−２０５０（水分含有率０．０１重量％未満））５０重量部、およびポリトリメチレンテレフタレート（シェル社製ＣＰ−ＢＲ（水分含有率０．０１重量％未満））５０重量部からなる重合体成分１００重量部のみを用いて実施例１２と同様にしてブロック共重合体ペレットを作製した。重合体成分及びブロック共重合体の特性、並びに得られた成形体の評価結果を表５に示す。
【実施例１８】
ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ユーピロンＳ−２０００、表中「ＰＣ」と略記する）３０重量部、およびポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製、１４０１−Ｘ０６）７０重量部からなる重合体成分１００重量部に、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）０．５重量部、次亜リン酸カルシウム０．５重量部をブレンドした。２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４６．７（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は、２９０℃であった。）、レート６０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間２分）、減圧度０．０１Ｍｐａの条件下で押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットとした。該ペレットを８０℃の窒素雰囲気下で乾燥した。溶媒としてｄ−クロロホルムを用いて^１３Ｃ−ＮＭＲから求めた平均連鎖長は３５．０であった。重合体成分及びブロック共重合体の特性、並びに得られた成形体の評価結果を表６に示す。
【実施例１９】
ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ユーピロンＳ−２０００）５０重量部、およびポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製、１４０１−Ｘ０６）５０重量部からなる重合体成分１００重量に、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）０．５重量部、次亜リン酸カルシウム０．５重量部をブレンドした。以後の操作は実施例１８と同様にしてブロック共重合体ペレットを作製した。重合体成分及びブロック共重合体の特性、並びに得られた成形体の評価結果を表６に示す。
【実施例２０】
ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製、１４０１−Ｘ０６）の代わりに、ポリトリメチレンテレフタレート（シェル社製ＣＰ−ＢＲ）を用いた以外は、実施例１８と同様にしてブロック共重合体ペレットを作製した。重合体成分及びブロック共重合体の特性、並びに得られた成形体の評価結果を表６に示す。
【実施例２１】
ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、ユーピロンＳ−２０００）３０重量部、およびポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製、１４０１−Ｘ０６）７０重量部からなる重合体成分１００重量部に、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）０．５重量部、亜リン酸亜鉛０．５重量部をブレンドした。以後の操作は実施例１３と同様にしてブロック共重合体ペレットを作製した。溶媒としてｄ−クロロホルムを用いて^１３Ｃ−ＮＭＲから求めた平均連鎖長は１２．５であった。重合体成分及びブロック共重合体の特性、並びに得られた成形体の評価結果を表７に示す。
【比較例３】
ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、ユーピロンＳ−２０００）３０重量部、およびポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製、１４０１−Ｘ０６）７０重量部からなる重合体成分１００重量部のみを用い、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、次亜リン酸カルシウムを添加しなかった以外は、実施例１３と同様にしてブロック共重合体ペレットを作製した。溶媒としてｄ−クロロホルムを用いて^１３Ｃ−ＮＭＲから求めた平均連鎖長は４．５であった。重合体成分及びブロック共重合体の特性、並びに得られた成形体の評価結果を表７に示す。

産業上の利用可能性
本発明のブロック共重合体は、良好な成形性を有し、また、原料としてリワーク品やリサイクル品を用いても簡便でかつ経済的に製造することが可能である。更に、本発明のブロック共重合体から得られる成形体は、熱時剛性、耐熱性、耐薬品性、表面外観などに優れている。
したがって、本発明のブロック共重合体は、包装・容器などの汎用消費分野、自動車外装・外板部品、自動車内装部品、自動車アンダーフード部品、二輪車用部品、家具用部品、ＯＡ機器分野用品、電子電器用部品、工業用部品などといった各種用途で求められている部品のリワークまたはリサイクル化、および樹脂材料としての高性能化・高機能化といういずれの要求にも応じ得るものとして期待される。

【０００３】
上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の［１］〜［２１］の発明に関する。
［１］　重合体中の構成単位が異なる少なくとも２種の重合体成分に、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物、および（Ｃ）亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩を配合し溶融混練してなるブロック共重合体であって、該重合体成分が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアリレートからなる群から選択されたものであり、下記式（１）で示されるＹが０．１〜０．９である、前記ブロック共重合体。

（式（１）中、ｍはブロック共重合体のガラス転移温度の数であり、Ｔｇ_ｊはブロック共重合体のガラス転移温度（℃）であり、Ｔｇ^（Ａ） _ｊは各重合体成分のガラス転移温度の内、Ｔｇ_ｊに最も近い重合体成分のガラス転移温度（℃）であり、また、Ｘは下記式（２）で示される：

式（２）中、ｎは重合体成分の数であり、Ｔｇ^（Ｂ） _ｉは各重合体成分のガラス転移温度（℃）であり、ｗ_ｉは各重合体成分の量比である。）
［２］　ブロック重合体を構成する重合体成分間におけるガラス転移温度の差が５０℃以上である、前記［１］記載のブロック共重合体。
［３］　ブロック共重合体が２万〜２０万の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、前記［１］記載のブロック共重合体。
［４］　ブロック共重合体が少なくとも２種のポリアミドから構成されている、前記［１］記載のブロック共重合体。
［５］　ブロック共重合体がポリアミドとポリエステルとから構成されている、前記［１］記載のブロック共重合体。
［６］　ブロック共重合体が少なくとも２種のポリエステルから構成されている、前記［１］記載のブロック共重合体。

【０００４】
［７］　ブロック共重合体がポリエステルとポリカーボネートとから構成されている、前記［１］記載のブロック共重合体。
［８］　ポリアミドが、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンドデカミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミドおよびこれらの共重合体からなる群から選択される、前記［１］記載のブロック共重合体。
［９］　ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される、前記［１］記載のブロック共重合体。
［１０］　核磁気共鳴法（^１３Ｃ−ＮＭＲ）から求まるブロック共重合体の平均連鎖長（Ａｖｅｒａｇｅ　ｓｅｑｕｅｎｃｅ　ｌｅｎｇｔｈｓ）が１０〜５０である、前記［１］記載のブロック共重合体。
［１１］　（Ａ）重合体中の構成単位が異なる少なくとも２種の重合体成分であって、該重合体成分が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアリレートからなる群から選択される重合体成分に、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物、および（Ｃ）亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩を配合し溶融混練することを特徴とする、ブロック共重合体の製造方法。
［１２］　（Ａ）重合体成分が、少なくとも２種のポリアミドからなる、前記［１１］記載のブロック共重合体の製造方法。
［１３］　（Ａ）重合体成分が、ポリアミドおよびポリエステルからなる、前記［１１］記載のブロック共重合体の製造方法。
［１４］　（Ａ）重合体成分が、少なくとも２種のポリエステルからなる、前記［１１］記載のブロック共重合体の製造方法。
［１５］　（Ａ）重合体成分が、ポリエステルおよびポリカーボネートからなる、前記［１１］記載のブロック共重合体の製造方法。
［１６］　（Ａ）成分１００重量部に対する、（Ｂ）成分の量が０．０５〜１０重量部であり、（Ｃ）成分の量が０．０５〜１０重量部である、前記［１１］記載のブロック共重合体の製造方法。

【００２２】
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｈｙｓ．ＥＤ．第２０巻、第１８７５ページ（１９８２年）に準じて測定できる。平均連鎖長が１０未満の場合には熱時剛性が低下する傾向にあり、また５０を越えた場合には外観不良が発生し易くなるため注意を要する。
本発明のブロック共重合体の分散形態は、電子顕微鏡により観察できる。より具体的には、必要に応じて四酸化オスミウムおよび／または四酸化ルテニウムによる染色固体法で調整された超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができる。また、分散相のみが可溶である適当な溶媒により前処理した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することもできる。
分散相の平均粒子径は０．０１〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０μｍである。平均粒子径が前記範囲を外れた場合には、ブロック共重合体から得られる成形体の熱時剛性の低下や外観不良が発生し易くなる。なお、平均粒子径は次のようにして算出することができる。まず、ブロック共重合体やその成形体から切り出した切片を電子顕微鏡で撮影し、次いで、分散相の粒子径ｄｉ、粒子数ｎｉを求め、次式により平均粒子径を算出する。
平均粒子径＝Σｄｉ・ｎｉ／Σｎｉ
この場合、粒子径が球状とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の１／２を粒子径とする。また、平均粒子径の算出には最低１００個の粒子径を測定する。
続いて、本発明のブロック共重合体の製造方法について説明する。製造方法については特に限定はなく、上記式（１）におけるＹが０．１〜０．９の範囲内となるようなブロック重合体が得られるのであれば何れの方法でも良い。
しかしながら、好ましい製造方法としては、（Ａ）重合体中の構成単位が異なる少なくとも２種の重合体成分であって、該重合体成分が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアリレートからなる群から選択される重合体成分に、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物、および（Ｃ）亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩、あるいはリン酸金属塩を配合し溶融混練する方法が挙げられる。
より好ましい方法は、（Ａ）重合体中の構成単位が異なる少なくとも２種の重合体成分であって、該重合体成分が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネ

【００２３】
ートおよびポリアリレートからなる群から選択される重合体成分に、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物、および（Ｃ）亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩を配合し溶融混練する方法であり、最も好ましい方法は、（Ａ）重合体中の構成単位が異なる少なくとも２種の重合体成分であって、該重合体成分が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアリレートからなる群から選択される重合体成分に、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物、（Ｃ）亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩、および（Ｄ）分子量調節剤を配合し溶融混練する方法である。
なお、（Ｃ）成分としてリン酸金属塩のみを用いた場合には、色調が悪化したり熱時剛性が低下したりする傾向にあるので注意を要する。
本発明の（Ｂ）亜リン酸エステル化合物とは、下記一般式で示される。
（ＯＲ）_ｎＰ（ＯＨ）_３−ｎ
ここで、Ｒはアルキル基、フェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水素基などで置換された置換基アルキル基を表し、ｎは１、２あるいは３を表す。また、（ＲＯ）基は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒとして、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基などの芳香族基、あるいはヒドロキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、メトキシ基、エトキシ基などの置換基を有する芳香族基などを挙げることができる。
好ましい亜リン酸エステル化合物としては、例えば亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリブトキシエチル、亜リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルクレジル、亜リン酸トリクレジル、亜リン酸ビフェニル、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、亜リン酸トリス（１，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、亜リン酸トリス（ジメチルフェニル）、亜リン酸トリス（イソプロピルフェニル）、

【００２４】
亜リン酸オクチルジフェニル、またはこれらの混合物を挙げることができる。
亜リン酸エステル化合物の含有量は、（Ａ）重合体成分の合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部であり、最も好ましくは０．５〜２．５重量部である。含有量が０．０５重量部未満の場合には、本発明の目的を達成し得る程の改善効果が得られない場合があり、また１０重量部を越えた場合には、押出性や成形加工性が低下する傾向にある。
本発明の（Ｃ）亜リン酸金属塩とは、亜リン酸と元素周期律表の１、２、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３族元素およびスズ、鉛などとの金属塩である。なお、これら亜リン酸金属塩は、単独で用いても良いし２種以上組み合わせて用いても良い。また、本発明の（Ｃ）次亜リン酸金属塩とは、次亜リン酸と元素周期律表の１、２、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３族元素およびスズ、鉛などとの金属塩である。なお、これら次亜リン酸金属塩は、単独で用いても良いし２種以上組み合わせて用いても良い。
本発明の目的をより顕著に達成できるという観点から、これらの中でも好ましいのが次亜リン酸金属塩であり、最も好ましいのが次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２）あるいはこれらの混合物である。
前記亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩の含有量は、（Ａ）重合体成分の合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部であり、最も好ましくは０．５〜２．５重量部である。含有量が０．０５重量部未満の場合には、本発明の目的を達成し得る程の改善効果が得られない場合があり、また１０重量部を越えた場合には、押出性や成形加工性が低下する傾向にある。
ここで、本発明のブロック共重合体の製造において、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物と（Ｃ）亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩とを配合し溶融混練した場合、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物および（Ｃ）亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩はブロック重合体に含まれることになるが、溶融混練後のブロック共重合体中における（Ｂ）亜リン酸エステル化合物および（Ｃ）亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩の存在状態は特に限定されない。例えば、亜リン酸エステルまたは亜リン酸金属塩もしくは次亜リン酸金属塩のままで存在しても良く、またリン酸エステルあるいはリン酸金属塩として存在しても良いし、これらが混在した状態であっても良い。また、亜リン酸エステル化合物または亜リン酸金属塩もしくは次亜リン酸金属塩が加水分解した

【００２５】
状態、例えば亜リン酸、次亜リン酸、リン酸などの状態で存在してもかまわない。
本発明の（Ｄ）分子量調節剤は、水、酢酸やステアリン酸などのモノカルボン酸、アジピン酸、イソフタル酸あるいはテレフタル酸などのジカルボン酸、ステアリルアミンなどのモノアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムなどのカルボン酸金属塩などあるいはこれらの混合物を挙げることができる。
分子量調節剤の含有量は、（Ａ）重合体成分の合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部であり、最も好ましくは０．５〜２．５重量部である。含有量が０．０５重量部未満の場合には、本発明の目的を達成し得る程の改善効果が得られない場合があり、また１０重量部を越えた場合には、押出性や成形加工性が逆に低下する傾向にある。
つぎに、（Ａ）重合体成分と、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物、（Ｃ）亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩、および（Ｄ）分子量調節剤との溶融混練方法としては、特に制限はなく、全成分を同時に混練する方法や、あらかじめ予備混練したブレンド物を混練する方法、例えば重合体成分の予備混練物に亜リン酸エステル化合物と亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩とを配合して溶融混練する方法、あるいは押出機の途中から逐次各成分をフィードする方法、例えば重合体成分に押出機の途中から亜リン酸エステル化合物、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩、分子量調節剤などを逐次フィードする方法あるいはこれらを組み合わせた方法などを挙げることができる。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置を用いることができる。例えば、単軸あるいは２軸押出機、バンバリーミキサーおよびミキシングロールなどの溶融混練機が好ましく用いられる。この中でも脱気機構（ベント）装置、ならびにサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が最も好ましく用いられる。
溶融混練の条件としては、減圧度を０〜０．０７Ｍｐａ程度とすることが好ましい。混練の温度は、重合体成分のＪＩＳＫ７１２１に準じた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求まる融点あるいは軟化点より１〜１００℃程度高い温度が好ましい。混練機での剪断速度は１００（ＳＥＣ^−１）以上程度であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は１〜１５分程度が好ましい。上記範囲を外れた場合には、

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】

Claims (18)

1. 重合体中の構成単位が異なる少なくとも２種の重合体成分から構成されるブロック共重合体であって、該重合体成分が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアリレートからなる群から選択されたものであり、下記式（１）で示されるＹが０．１〜０．９である、前記ブロック共重合体。
   

   

   （式（１）中、ｍはブロック共重合体のガラス転移温度の数であり、Ｔｇ_ｊはブロック共重合体のガラス転移温度（℃）であり、Ｔｇ^（Ａ） _ｊは各重合体成分のガラス転移温度の内、Ｔｇ_ｊに最も近い重合体成分のガラス転移温度（℃）であり、また、Ｘは下記式（２）で示される：
   

   

   式（２）中、ｎは重合体成分の数であり、Ｔｇ^（Ｂ） _ｉは各重合体成分のガラス転移温度（℃）であり、ｗ_ｉは各重合体成分の量比である。）
2. ブロック重合体を構成する重合体成分間におけるガラス転移温度の差が５０℃以上である、請求項１記載のブロック共重合体。
3. ブロック共重合体が２万〜２０万の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１記載のブロック共重合体。
4. ブロック共重合体が少なくとも２種のポリアミドから構成されている、請求項１記載のブロック共重合体。
5. ブロック共重合体がポリアミドとポリエステルとから構成されている、請求項１記載のブロック共重合体。
6. ブロック共重合体が少なくとも２種のポリエステルから構成されている、請求項１記載のブロック共重合体。
7. ブロック共重合体がポリエステルとポリカーボネートとから構成されている、請求項１記載のブロック共重合体。
8. ポリアミドが、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンドデカミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミドおよびこれらの共重合体からなる群から選択される、請求項１記載のブロック共重合体。
9. ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される、請求項１記載のブロック共重合体。
10. 核磁気共鳴法（^１３Ｃ−ＮＭＲ）から求まるブロック共重合体の平均連鎖長（Ａｖｅｒａｇｅ　ｓｅｑｕｅｎｃｅ　ｌｅｎｇｔｈｓ）が１０〜５０である、請求項１記載のブロック共重合体。
11. （Ａ）重合体中の構成単位が異なる少なくとも２種の重合体成分であって、該重合体成分が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアリレートからなる群から選択される重合体成分に、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物および（Ｃ）亜リン酸金属塩を配合し溶融混練することを特徴とする、ブロック共重合体の製造方法。
12. （Ａ）重合体成分が、少なくとも２種のポリアミドからなる、請求項１１記載のブロック共重合体の製造方法。
13. （Ａ）重合体成分が、ポリアミドおよびポリエステルからなる、請求項１１記載のブロック共重合体の製造方法。
14. （Ａ）重合体成分が、少なくとも２種のポリエステルからなる、請求項１１記載のブロック共重合体の製造方法。
15. （Ａ）重合体成分が、ポリエステルおよびポリカーボネートからなる、請求項１１記載のブロック共重合体の製造方法。
16. （Ａ）成分１００重量部に対する、（Ｂ）成分の量が０．０５〜１０重量部であり、（Ｃ）成分の量が０．０５〜１０重量部である、請求項１１記載のブロック共重合体の製造方法。
17. 更に（Ｄ）分子量調節剤を配合し溶融混練する、請求項１１記載のブロック共重合体の製造方法。
18. （Ａ）成分１００重量部に対する（Ｄ）成分の量が０．０５〜１０重量部である、請求項１７記載のブロック共重合体の製造方法。