CN1308380C - 由聚芳酯树脂浇注薄膜制成的振动膜 - Google Patents

由聚芳酯树脂浇注薄膜制成的振动膜 Download PDF

Info

Publication number
CN1308380C
CN1308380C CNB038152460A CN03815246A CN1308380C CN 1308380 C CN1308380 C CN 1308380C CN B038152460 A CNB038152460 A CN B038152460A CN 03815246 A CN03815246 A CN 03815246A CN 1308380 C CN1308380 C CN 1308380C
Authority
CN
China
Prior art keywords
tympanum
polyarylester
film
casting film
par
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB038152460A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1665865A (zh
Inventor
J·尼克
U·西曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unitika Ltd
Original Assignee
Lofo High Tech Film GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lofo High Tech Film GmbH filed Critical Lofo High Tech Film GmbH
Publication of CN1665865A publication Critical patent/CN1665865A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1308380C publication Critical patent/CN1308380C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R7/00—Diaphragms for electromechanical transducers; Cones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08J2367/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31859—Next to an aldehyde or ketone condensation product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Acoustics & Sound (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Multimedia (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Diaphragms And Bellows (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

本发明公开了一种热塑成型振动膜，由聚芳酯(PAR)浇注薄膜制成，所述聚芳酯浇注薄膜至少包含一种具有以下结构单元聚芳酯，其中，R1，R2，R3和R4各自为H，C1-4烷基，C1-4烷氧基或卤素，R5和R6各自为H，C1-4烷基，C1-4烷氧基，苯基或卤素。本发明还公开了由PAR浇注薄膜制成的深拉成型(deep-drawn)振动膜用作声音传感器，尤其是用作话筒或扩音器振动膜的用途。本发明还涉及用于制作所述振动膜的PAR浇注薄膜，用于制备所述PAR浇注薄膜的PAR浇注溶液，以及制造由PAR浇注薄膜制成的深拉成型振动膜的方法和制备PAR浇注薄膜的方法。

Description

由聚芳酯树脂浇注薄膜制成的振动膜
本发明涉及由聚芳酯树脂浇注薄膜(PAR浇注薄膜)制成的振动膜，尤其是它们作为热塑成型话筒振动膜或热塑成型扩音器振动膜的用途，还涉及所述的RAR浇注薄膜，用于生产PAR浇注薄膜的浇注溶液，生产热塑成型话筒振动膜或热塑成型扩音器振动膜的方法，以及生产PAR浇注薄膜的方法。
由聚碳酸酯(PC)、聚酯(PET，PEN)、聚醚砜(PES)和聚醚酰亚胺(PEI)等构成的聚合物薄膜常被用来制造直径约10cm以下的小型振动膜以用于音效用途(信号传感器)，例如用于话筒、移动电话、膝上电脑、个人数字助理(PDA)或耳机等移动设备，还可作为信号发生器，例如其在汽车制造中的应用。为了减小振动膜的振动(vibrating mass)，确保热塑成型过程中压花结构(embossed structure)的准确再现，以及进一步小型化，所述薄膜是越薄越好。前述树脂构成的薄膜具有较高的机械强度，但其缺点在于用作扩音器振动膜时会产生“金属”声，即，不能够充分形变以再现相对复杂的压花结构。结果，音乐和/和人声信号在与电信号互变的过程中发生失真。
小型话筒振动膜和小型扩音器振动膜的制造一般采用热塑成型。该过程通过例如红外线辐照(IR)在热塑成型之前加热软化薄膜。薄膜的各向异性越强，就越需要控制热塑成型前薄膜的均匀受热以达到均匀软化。浇注薄膜的各向同性明显高于拉伸薄膜和/或挤塑薄膜。由于挤塑/拉伸过程中积聚的内应力在加热过程中部分释放，PC、聚2，6-萘二酸乙二酯(PEN)或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)挤塑薄膜易或多或少地形变和/或收缩。浇注薄膜的内应力低于挤塑/拉伸薄膜，因而其热塑成型较为均匀，尤其适合前述应用。然而，这些聚合物，尤其是PET和PEN，溶解度较低，使它们不适合用于制造浇注薄膜。
本发明的目的在于提供用于制造音效振动膜的薄膜。这些薄膜在较大音量仍能够确保人声的高清晰度和音乐的高还原度，并在较高温度仍具有高机械强度。
这样的高要求，尤其作为音效用途的小型振动膜时的要求，意味着即使薄膜很薄仍必须能够被均匀地IR加热并且完美地热塑成型。
近几年来，基于薄膜的振动膜大多由挤塑薄膜制成。只有在高品质扩音器振动膜的制造中才会采用聚碳酸酯浇注薄膜。
出人意料的是，现在发现PAR浇注薄膜制成的振动膜其音效品质明显优于挤塑PC薄膜、挤塑PEN薄膜或挤塑PEI薄膜等制成的振动膜，与PC浇注薄膜相比也具有显著的优越性。
已知PAR浇注薄膜具有很好的各向同性和高热阻，此前仅限于光学应用(EP-A-0488221，JA-A-08/122526，JA-A-08/134336和JP-A-08/269214)。
测定多种材料的强度时发现测得值的离散度很高，这是因为材料中的各种缺陷，而这些缺陷的分布则与其制造过程相关。要对材料强度以及材料内缺陷分布做出可信的论断不仅需要知道测得拉伸应力(最大拉伸应力，破裂点的拉伸应力)的平均值，而且需要知道强度值的统计学分布。可信的统计学方法之一是基于W.Weibull所述极值分布(Ing.Vetenskaps Akad.Handl.，151(1939)，1-45)的方法，该方法计算一给定形状样本在拉伸应力σ下的破坏几率。最大拉伸应力和破裂拉伸应力这两个相关拉伸应力与材料的最后破坏直接相关。最大拉伸应力即拉伸应力陡降的起始点，破裂应力即材料完全解体前测得的最后拉伸应力。
对各自40份样本的研究表明，本发明PAR浇注薄膜材料的最大拉伸应力和极限拉伸强度优于两种不同级别聚碳酸酯构成的PC浇注薄膜(PC-A和PC-B)。
本发明还发现，PAR浇注薄膜具有高阻尼系数，在较宽的音频和音量范围内其音效品质基本呈线性，因而适合音效用途。由PAR浇注薄膜制成的振动膜在较宽的音频和音量范围内，在振动的启动和衰减和振动的均匀性方面表现优异，并具有很好的人声清晰度。
本发明发现，着色的PAR浇注薄膜可均匀受热并热塑成型，因而尤其适合用来制造小型振动膜。
本发明还发现，加入某些染料或非离子表面活性剂能够改善PAR浇注溶液的不良触变性。其结果是，浇注过程前或过程中的技术措施显著简化，整个浇注过程显著改善。
与PC振动膜(Tg＝135℃)相比，成品PAR浇注振动膜的耐热性提高(Tg＝188℃)。PAR浇注薄膜制成的振动膜在高温下不易收缩、大小稳定，因而优于PC挤塑薄膜、PEI挤塑薄膜、PEN挤塑薄膜、PES挤塑薄膜或PET挤塑薄膜制成的振动膜。在与挤塑薄膜和拉伸薄膜例如PC薄膜、PEI薄膜或PEN薄膜比较时，PAR薄膜可制成几何形状更为复杂的振动膜。
由于高度各向同性，PAR浇注薄膜适宜以非拉伸薄膜形式用于振动膜的制造。然而，本发明的PAR浇注薄膜可以根据需要在制造振动膜前进行单轴或双轴拉伸。
PAR振动膜即使不含添加剂其可燃性也很低，添加剂可能影响振动膜的振动。
本发明还发现，PAR薄膜制成的振动膜具有更好的防潮性。
用PAR浇注薄膜制造音效用途的热塑成型振动膜，所述PAR浇注薄膜至少含有结构单元如下所示的聚芳酯：
其中，R1，R2，R3和R4各自为H，C1-4烷基，C1-4烷氧基或卤素，R5和R6各自为H，C1-4烷基，C1-4烷氧基，苯基或卤素。
优选实施方式之一中，R1＝R2且R3＝R4且各自为H或C1-4烷基。
在一特别优选的实施方式中，R1＝R2＝R3＝R4且各自为H或C1-4烷基。
另一优选实施方式中，R5和R6各自为C1-4烷基。在一特别优选的实施方式中，R5＝R6＝甲基。
作为例子，可向UNITIKA CHEMICAL K.K.，3-11，Chikkoshinmachi，Skai-shi，Osaka 592，Japan购得名为“U-Polymer 100”的聚芳酯，其中的R1＝R2＝R3＝R4＝H且R5＝R6＝甲基，其分子量为10,000-150,000。
本发明振动膜的厚度可为5-200μm，以5-100μm为佳，10-50μm尤佳。
根据本发明，PAR薄膜优良的阻尼特性(内部损耗)使其特别适合用来制造用于音响传感器的热塑成型振动膜，特别适用于话筒振动膜和/或扩音器振动膜。与已知的其它聚合物构成的振动膜相比，它们的“金属”音较少。
本发明PAR振动膜的机械强度显著优于PC振动膜，使用相同的额定功率和在相同的高温受到电驱动时，其使用寿命更长。
本发明热塑成型PAR振动膜特别适合要求高清晰度人声的场合，例如作为话筒或扩音器的振动膜用于话筒精碳盒(microphone capsule)、移动电话、免提系统、收音机、耳机、电脑和PDA。所述振动膜的另一种用途是用作信号发生器。
后文所述染料和表面活性剂的百分比含量都是其在PAR浇注溶液中和/或在由所述浇注溶液制得的PAR浇注薄膜中的固体含量重量百分比。
后文所述聚芳酯的百分比含量都是基于总重的重量百分比。
为了通过例如热塑成型来制造权利要求1所述由PAR浇注薄膜制成的本发明振动膜，对所述薄膜进行红外(IR)辐照加热以改善其可变性性。本发明证明此时加入染料是有利的，因为可由此实现均匀的热吸收和软化。这样，本发明的PAR浇注薄膜更易于加工，由其制得的振动膜的质量更好。
少到0.01％的市售染料，例如“C.I.溶剂黄93”或“Macrolex橙R”就足以实现本发明PAR浇注薄膜的均匀受热。如果使用不加助剂和/或充填剂的纯颜料，其加量还可以更少。
例如，染料“C.I.溶剂黄93”可按“透明黄3G”的商品名购自德国BAYER；或购自昆山远东化学有限公司，Bingxi镇北，昆山，中国江苏，215334；或购自CHINA CHEMICALS，LUXUN大厦12层G座，568，OuYang路，中国上海，200081；或购自HONGMENT CHEMICALS LIMITED，Xinzhuhuayuan 32-203，Ningxi路，中国珠海。
与“C.I.溶剂黄93”相当的一种染料是德国BASF的“BASF热塑黄104”，或是珠海SKYHIGH CHEMICAL CO.，Ltd.，20/F，Everbright International TradeCentre，珠海，中国广东的“溶剂黄202”。
“Macrolex橙R”可购自例如德国BAYER。
目前，上述商品形式的染料含有非离子多羟基表面活性剂，其对于本发明PAR浇注溶液的益处将在后文给予论述。
本发明PAR浇注溶液和/或由其制成的PAR浇注薄膜含有至少一种染料和/或一种非离子多羟基表面活性剂。
非离子多羟基表面活性剂通常为非离子水溶性聚氧化烯，例如聚环氧乙烷或聚乙二醇(PEO)，聚环氧丙烷或聚丙二醇(PPO)或聚环氧丁烷(PTMO)，其共同特征是具有结构单元-[(CH2)x-CHR-O]-，其中，(i)R是H，x是1(聚乙二醇(PEO))；(ii)R是CH3，x是1(聚乙二醇(PPO))；或(iii)R是H，x是3(聚环氧丁烷(PTMO))。多羟基表面活性剂并不限于PEO均聚物、PPO均聚物和PTMO均聚物，还包括它们的共聚物，特别是嵌段共聚物和/或所述聚合物的混合物，其平均分子量低于20,000。
市售聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物的例子之一是BASF的“PluronicPE6800”或SERVA的“SynperonicF86 pract”。
结构式(I)(其中，R1，R2，R3和R4各自为H，C1-4烷基，C1-4烷氧基或卤素，R5和R6各自为H，C1-4烷基，C1-4烷氧基，苯基或卤素)所示PAR在二氯甲烷中形成的浇注溶液具有高触变性，因而无法以备用溶液的形式静置保存。为了避免浇注溶液在存放容器内、传送系统内、过滤器内或浇注设备内固化为凝胶状，必须非常注意保持其处于连续动荡状态并避免“死点(dead spot)”。
出人意料的是，本发明发现，例如“C.I.溶剂黄93”、“溶剂黄202”或“Macrolex橙R”等染料加入PAR浇注溶液后可起到抗触变剂的作用。
进一步的试验证明：非离子多羟基表面活性剂，例如聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物在单用时也具有上述效果。加入非离子多羟基表面活性剂和/或染料之一后，PAR浇注溶液的触变性消失。这大大简化了浇注工艺，本发明的备用PAR浇注溶液可保存数周。相反，没有添加表面活性剂和/或染料的PAR浇注溶液静置数小时即完全报废。
所述多羟基表面活性剂和染料还可含有其它添加剂，例如TiO2。
本发明的PAR浇注溶液和/或由其制成的PAR浇注薄膜含有染料和/或非离子多羟基表面活性剂。
实施方式之一中，本发明PAR浇注溶液和/或由其制成的PAR浇注薄膜含有至少一种非离子表面活性剂，所述表面活性剂选自聚乙二醇，聚丙二醇和聚环氧丁烷，这些表面活性剂可以以其均聚物、共聚物或嵌段共聚物的形式或以上之混合的形式使用。
在一特别优选的实施方式中，本发明PAR浇注溶液和/或由其制成的PAR浇注薄膜含有至少一种平均分子量6,000-10,000聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物。
在一特别优选的实施方式中，本发明PAR浇注溶液和/或由其制成的PAR浇注薄膜含有一种染料，例如“C.I.溶剂黄93”、“溶剂黄202”或“Macrolex橙R”，并且/或含有一种非离子多羟基表面活性剂，例如“Pluronic6 800”或“SynperonicF86 pract”。
本发明的PAR浇注溶液和/或由其制成的PAR浇注薄膜含有权利要求1所述具有结构式I的PAR，还含有0.001-2％，以0.001-0.15％为佳的一种染料和/或非离子多羟基表面活性剂。
可将染料和/或表面活性剂溶解在例如丙酮、乙酸丁酯或二氯甲烷中，优选溶于二氯甲烷。
在一优选实施方式中，例如“C.I.溶剂黄93”、“溶剂黄202”或“Macrolex橙R”等染料本身含有例如“Pluronic6 800”或“SynperonicF86 pract”等非离子多羟基表面活性剂，并以溶解形式与它们形成混合物。
所述染料和/或非离子表面活性剂最好以其二氯甲烷溶液的形式有控地加入PAR浇注溶液，直到达到所需的量。
在另一优选实施方式中，染料和/或非离子表面活性剂预先溶于制备PAR浇注溶液所用的溶剂二氯甲烷中。
本发明的以二氯甲烷为溶剂的PAR浇注溶液的浓度以10％至溶解度上限为宜。以15-25％为佳，20-24％尤佳。
制造振动膜的方法之一中，受热软化的PAR薄膜在一热塑成型模中形变而后热塑成型。例如，这可以施加气压或真空来进行，也以利用机械压头(ram)进行。不同的热塑成型方式可以组合进行。
加热的较好方法是红外辐照。
然后，以机械手段例如用刀具或模冲，或采用非接触方式例如借助于水枪或激光仪，由薄膜切割成最终的模制振动膜。优选模冲或激光切割。
然后，可将振动膜的外缘粘合在塑料或金属支撑环上，并与带有连接触点(connecting contacts)的线圈相连，然后作为话筒振动膜或扩音器振动膜与永磁体一起装入合适的设备，作为其中的声信号传感器或发生器。
为了制造聚芳酯浇注薄膜，可用合适的浇铸装置将本发明聚芳酯浇注溶液涂到基材上，初干燥后将其从基材上揭下，然后充分干燥。
优选实施方式之一中，用合适的浇铸装置或手术刀将浇注薄膜覆盖在一玻璃基材上，初干燥，揭下，最后干燥至要求的残留溶剂浓度。
另一实施方式中，用合适的浇铸装置将浇注薄膜覆盖在一连续基材上，初干燥，揭下，然后充分干燥至要求的溶剂浓度。
另一优选实施方式中，以不锈钢带作为连续的基材，该不锈钢带长20-100m，其一面无光或抛光，或者，也可以抛光或无光的圆周为5-25m的不锈钢辊作为连续基材。
如果是厚度小于20μm的极薄薄膜，最好不要将浇注薄膜直接覆盖到上述基材上，而是将其覆盖到位于实际基材上的一层中间薄膜上，这样有利于提高本发明浇注薄膜的稳定性并避免后期加工中拉伸应力造成的应变。初干燥后，将中间薄膜与浇注薄膜一起从实际基材上揭下，然后对浇注薄膜进行最后干燥。本发明的浇注薄膜与中间薄膜是否分离以及何时分离对本发明而言无关紧要。较好的是中间薄膜连同本发明浇注薄膜一同绕在辊子上接受后续加工。
在一优选实施方式中，所用的中间薄膜含有聚合物薄膜，尤以PET薄膜为佳。
在一优选实施方式中，将预成型薄膜揭下之前的初干燥过程直接以红外辐照、微波辐照或电加热进行，或通过与热空气接触间接进行。
在一优选实施方式中，揭下后PAR浇注薄膜中的溶剂含量为5-15％。另一优选实施方式中，为达到所需溶剂浓度的最后干燥在一可加热干燥舱内通过直接和/或间接加热进行。在最后干燥过程中，材料最好不要受到支承。
加热方法可以是直接的例如红外和/或微波加热，也可以是间接的例如与一定温度的热空气接触，还可以是这两种方式的联用。
在一优选实施方式中，所述PAR薄膜的传送速度为1-20m/min，以2-50m/min为佳。此时，最后干燥的温度可以是50-200℃。最终干燥后，本发明RAR薄膜的平均厚度为5-200μm，其溶剂含量低于1.5％。
可以通过施加涂层进一步优化本发明PAR浇注薄膜的性能。例如，所述涂层可以由溶液涂布形成，也可以通过层合形成。另一实施方式中，鉴于PAR薄膜的高耐热性，所述涂层还可以是挤塑而成。所述涂层可能进一步改善阻尼特性。
溶液涂布法包括例如辊涂、刀涂或喷涂。合适的溶液包括例如聚氨基甲酸酯(PU)溶液或多芳基化合物在合适溶剂中的溶液。PE、PP或PU薄膜适合作为层合涂层。就层合而言，可采用非拉伸或单向或双向拉伸的浇注薄膜，或采用挤塑薄膜，层合的方法须在各层之间形成持久且足够高的粘合力，例如可另外采用粘合剂(粘合层合)或通过加压和加热进行真层合。
干燥过程后，或在施加涂层后，或在制成预制品(例如辊切)后，可进一步在一热塑成型设备中将本发明的PAR浇注薄膜进一步加工成振动膜。
实施例
虽然以下实施例1-13充分揭示了本发明的实施，但是过程参数的可变性使得本发明还可能存在不计其数的其它实施方式。采用了本说明书和权利要求所定义的这些变化的实施例应视为是本发明的实施例，并在本申请范围之内。
实施例1
称取600kg购自UNITIKA的“U-Polymer 100”聚芳酯(具有结构式I，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H且R5＝R6＝甲基)，将其加入2062kg二氯甲烷，室温下搅拌3小时并在39℃下连续搅拌使之溶解。搅拌加入300g购自BAYER的粉状“C.I.溶剂黄93”染料。该漆(lacquer)中的固含量为22.5％。
用该漆制造100μm厚、110cm宽的薄膜。
实施例2
称取600kg购自UNITIKA的“U-Polymer 100”聚芳酯(具有结构式I，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H且R5＝R6＝甲基)，将其加入2062kg二氯甲烷，室温下搅拌3小时并在39℃下连续搅拌使之溶解。搅拌加入300g购自BAYER的粉状“Microlex橙R”染料。该漆中的固含量为22.5％。用该漆制造100μm厚、110cm宽的薄膜。
实施例3
称取300kg购自UNITIKA的“U-Polymer 100”聚芳酯(具有结构式I，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H且R5＝R6＝甲基)，将其加入1100kg二氯甲烷，室温下搅拌3小时并在39℃下连续搅拌使之溶解。搅拌加入300g购自BAYER的粉状“C.I.溶剂黄93”染料。该漆中的固含量为21.5％。用该漆制造20、25、30、40、60、80和100μm厚、110-120cm宽的薄膜。
实施例4
为了手工制造铸件产品(products cast)，制备0.3-2.0kg含15-24％聚合物的漆：将购自UNITIKA的“U-Polymer 100”PAR(具有结构式I，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H且R5＝R6＝甲基)加入二氯甲烷，室温下搅拌3小时并在39℃下连续搅拌使之溶解。用于手工制造铸件产品的该漆含有0.01％“C.I.溶剂黄93”染料。以DINA4模式用该漆手工制造铸件产品，薄膜厚度为15-100μm。
实施例5
为了手工制造铸件产品，制备0.3-2.0kg含15-24％聚合物的漆：将购自UNITIKA的“U-Polymer 100”PAR(具有结构式I，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H且R5＝R6＝甲基)加入二氯甲烷，室温下搅拌3小时并在39℃下连续搅拌使之溶解。用于手工制造铸件产品的该漆含有0.01％“Microlex橙R”染料。以DIN A4模式用该漆手工制造铸件产品，薄膜厚度为15-100μm。
实施例6
为了手工制造铸件产品，制备0.3-2.0kg含15-24％聚合物的漆：将购自UNITIKA的“U-Polymer 100”PAR(具有结构式I，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H且R5＝R6＝甲基)加入二氯甲烷，室温下搅拌3小时并在39℃下连续搅拌使之溶解。用于手工制造铸件产品的该漆含有0.01％“PluronicPE 6800”表面活性剂。以DIN A4模式用该漆手工制造铸件产品，薄膜厚度为15-100μm。
实施例7
为了手工制造铸件产品，制备0.3-2.0kg含15-24％聚合物的漆：将购自UNITIKA的“U-Polymer 100”PAR(具有结构式I，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H且R5＝R6＝甲基)加入二氯甲烷，室温下搅拌3小时并在39℃下连续搅拌使之溶解。用于手工制造铸件产品的该漆含有0.001％“C.I.溶剂黄93”染料。以DIN A4模式用该漆手工制造铸件产品，薄膜厚度为15-100μm。
实施例8
为了手工制造铸件产品，制备0.3-2.0kg含15-24％聚合物的漆：将购自UNITIKA的“U-Polymer 100”PAR(具有结构式I，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H且R5＝R6＝甲基)加入二氯甲烷，室温下搅拌3小时并在39℃下连续搅拌使之溶解。用于手工制造铸件产品的该漆含有0.001％“Microlex橙R”染料。以DIN A4模式用该漆手工制造铸件产品，薄膜厚度为15-100μm。
实施例9
为了手工制造铸件产品，制备0.3-2.0kg含15-24％聚合物的漆：将购自UNITIKA的“U-Polymer 100”PAR(具有结构式I，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H且R5＝R6＝甲基)加入二氯甲烷，室温下搅拌3小时并在39℃下连续搅拌使之溶解。用于手工制造铸件产品的该漆含有0.001％“PluronicPE 6800”表面活性剂。以DIN A4模式用该漆手工制造铸件产品，薄膜厚度为15-100μm。
比较实施例10
为了手工制造铸件产品，制备0.3-2.0kg含15-24％聚合物的漆：将购自UNITIKA的“U-Polymer 100”PAR(具有结构式I，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H且R5＝R6＝甲基)加入二氯甲烷，室温下搅拌3小时并在39℃下连续搅拌使之溶解。用于手工制造铸件产品的该漆不含任何染料和/或表面活性剂。以DIN A4模式用该漆手工制造铸件产品，薄膜厚度为15-100μm。
实施例11
制备成备用溶液后在不同时刻观察实施例1-9和比较实施例10所制漆样本的触变性。为此，每种漆的样本分装入5个不同容器。30min、4h、8h、20h和1-4周后，如果能够就以手工浇铸的方法制备薄膜。观察结果如表1所示。
表1：
  漆   30min后   4h后   8h后   20h后   4周后
实施例1   可用，稳定溶液未变稠   可用，稳定溶液未变稠   可用，稳定溶液未变稠   可用，稳定溶液未变稠   可用，稳定溶液未变稠
实施例2   可用，稳定溶液未变稠   可用，稳定溶液未变稠   可用，稳定溶液未变稠   可用，稳定溶液未变稠   可用，稳定溶液未变稠
实施例3   可用，稳定溶液未变稠   可用，稳定溶液未变稠   可用，稳定溶液未变稠   可用，稳定溶液未变稠   可用，稳定溶液未变稠
实施例4-6   可用，稳定溶液未变稠   可用，稳定溶液未变稠   可用，稳定溶液未变稠   可用，稳定溶液未变稠   可用，稳定溶液未变稠
实施例7-9   可用，稳定溶液未变稠   可用，稳定溶液未变稠   可用，稳定溶液未变稠   可用，稳定溶液未变稠   可用，稳定溶液未变稠
比较实施例10   迅速变稠   粘度急遽升高   溶液成凝胶状不可用   固态凝胶，倒转后无流动   固态凝胶，倒转后无流动
实施例12
在各种情况下，以Weibull法测定3种材料(PC-B，PAR，PC-A)各自40张30μm厚的薄膜样本的破裂拉伸应力和最大拉伸应力。
表2概括了Weibull特征相统计参数。PAR样本即本发明PAR浇注薄膜。PC-A和PC-B样本代表聚碳酸酯浇注薄膜。PC-A是用于由PC浇注薄膜制作扩音器振动膜的标准聚碳酸酯。PC-B由一种参比PC材料构成，作为PC-A之外的另一类似材料接受测试。
表2：
  破裂拉伸应力   最大拉伸应力
  聚合物   N   平均σ±Δσ[MPa]  σc，0[MPa]   σm[MPa]   m   平均σ±Δσ[MPa]  σc，0[MPa]   σm[MPa]   m
  PC-B   40   24.9±5.8   27.3   25.2   4.6   73.5±3.5   75.1   74.0   24.9
  PAR   40   30.9±5.7   33.3   31.3   6.0   77.3±3.4   78.8   77.8   28.3
  PC-A   40   42.9±8.7   46.6   43.5   5.3   85.1±6.1   87.8   85.9   16.8
N：样本数
平均σ±Δσ：算数平均数±标准偏差
σc，0：特征强度(破裂可能性63.2％)
σm：中值强度(破裂可能性50％)
m：Weibull模量
Weibull模量m表征材料的均质性，最大拉伸应力和破裂拉伸应力下该模量的排序如下所示，m值越高表明均质性越高，测得值的离散度越低。
最大拉伸应力：m(PC-A)＜m(PC-B)＜m(PAR)
破裂拉伸应力：m(PC-B)＜m(PC-A)＜m(PAR)
与两种PC浇注薄膜相比，本发明的PAR浇注薄膜均质性最高，同时，测得值分布最窄。
实施例13
以PAR浇注薄膜制作的和以PC浇注薄膜(实施例12中的PC-A和PC-B)制作的标准扩音器和高性能扩音器之间的使用寿命比较试验，根据DIN ETS 300019“Gerate-Entwicklung；Umweltbedingungen und Umweltprufungen furTelekommunikationsanlagen”[设备发展；通讯设备的环境条件和环境测试]进行。PAR代表本发明的PAR浇注薄膜。共测试了5种类型的扩音器，每项测试中，对每一类型及每一振动膜直径采样50个扩音器。对扩音器进行了各种测试，例如在高湿度环境下反复经历变温循环(-40℃-85℃)，或长时间处于85℃。用每一扩音器各自数据单上给定功率的“击穿噪音(pink noise)”对每个扩音器进行某一电负荷下总长500小时的测试。测试结果仅限于定性评价，因为测试中毁损发生的时刻总在改变。表5列出了评价结果并显示被测扩音器的数量与测试后仍然可用的扩音器的数量之间是否相差很多。据测试，本发明PAR浇注薄膜制成的扩音器振动膜的使用寿命至少与目前的标准材料相当。
表3：
  实施例   振动膜直径   薄膜厚度   类型数   PC-B   PC-A   PAR
  13-1   13mm   30μm   4   -   +   +
  13-2   16mm   40-60μm   3   -   +   +
  13-3   13mm   30-60μm   8   -   +   +
  13-4   23-38mm   40-150μm   24   +   (+)   (+)
  13-5   28mm   100μm   1   -   (+)   +
+＝使用寿命测试合格，毁损率最低，(+)＝使用寿命测试视为合格，毁损率尚可接受；-＝使用寿命测试不合格，毁损率很高。

Claims (33)

1.一种热塑成型振动膜，由聚芳酯浇注薄膜制成，所述聚芳酯浇注薄膜至少包含一种具有以下结构单元的聚芳酯
其中，R1，R2，R3和R4各自为H，C1-4烷基，C1-4烷氧基或卤素，R5和R6各自为H，C1-4烷基，C1-4烷氧基，苯基或卤素。
2.根据权利要求1所述的热塑成型振动膜，其中，R1＝R2且R3＝R4且各自为H或C1-4烷基。
3.根据权利要求2所述的热塑成型振动膜，其中，R1＝R2＝R3＝R4且各自为H或C1-4烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑成型振动膜，其中，R5和R6各自为C1-4烷基。
5.根据权利要求4所述的热塑成型振动膜，其中，R5和R6各自为甲基。
6.根据权利要求1所述的热塑成型振动膜，其厚度为5-200μm。
7.根据权利要求6所述的热塑成型振动膜，其厚度为5-100μm。
8.权利要求1至7中任一项所述的热塑成型振动膜用作音效用途声音传感器的振动膜的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，所述声音传感器的振动膜是话筒和/或扩音器的振动膜。
10.根据权利要求8所述的用途，所述振动膜用于话筒精碳盒，移动电话，免提系统，收听设备，耳机，电脑，PDA和/或信号发生器。
11.根据权利要求10所述的用途，所述振动膜用于收音机或微型收音机。
12.一种浇注溶液，包含权利要求1中结构式I所示的聚芳酯，染料和/或非离子多羟基表面活性剂。
13.根据权利要求12所述的浇注溶液，所述非离子多羟基表面活性剂选自：聚乙二醇，聚丙二醇和聚环氧丁烷，并以其均聚物、共聚物、嵌段共聚物或以上之混合的形式使用。
14.根据权利要求12或13所述的浇注溶液，所述染料选自“C.I.溶剂黄93”、“溶剂黄202”或“Macrolex橙R”。
15.根据权利要求12所述的浇注溶液，所述非离子多羟基表面活性剂选自“PluronicPE6 800”或“SynperonicF86 pract”。
16.根据权利要求12所述的浇注溶液，所述染料和/或非离子表面活性剂的含量为0.001-2重量％。
17.根据权利要求16所述的浇注溶液，所述染料和/或非离子表面活性剂的含量为0.001-0.15重量％。
18.根据权利要求12所述的聚芳酯浇注溶液，其中聚芳酯的含量至少为10重量％。
19.根据权利要求18所述的聚芳酯浇注溶液，其中聚芳酯的含量为15-25重量％。
20.一种浇注薄膜，包含权利要求1中结构式I所示的聚芳酯，染料和/或非离子多羟基表面活性剂。
21.根据权利要求20所述的浇注薄膜，所述非离子多羟基表面活性剂选自：聚乙二醇，聚丙二醇和聚环氧丁烷，并以其均聚物、共聚物、嵌段共聚物或以上之混合的形式使用。
22.根据权利要求20或21所述的浇注薄膜，所述染料选自“C.I.溶剂黄93”、“溶剂黄202”或“Macrolex橙R”。
23.根据权利要求20所述的浇注薄膜，所述例非离子多羟基表面活性剂选自“PluronicPE6 800”或“SynperonicF86 pract”。
24.根据权利要求20所述的浇注薄膜，所述染料和/或非离子表面活性剂的含量为0.001-2重量％。
25.根据权利要求24所述的浇注薄膜，所述染料和/或非离子表面活性剂的含量为0.001-0.15重量％。
26.一种用权利要求20-25中任一项所述的聚芳酯浇注薄膜制作权利要求1-5中任一项所述热塑成型振动膜的方法，包括红外加热所述浇注薄膜，然后热塑成型为振动膜。
27.一种制备权利要求20-25中任一项所述所述聚芳酯浇注薄膜的方法，包括将权利要求12-19中任一项所述聚芳酯浇注溶液涂布在基材上，初干燥后从所述基材上揭下，然后充分干燥。
28.根据权利要求27所述的方法，包括将所述聚芳酯浇注溶液涂布在连续的基材上。
29.根据权利要求28所述的方法，所述连续的基材以有一面无光或抛光的钢带或经抛光或无光的直径5-20m的不锈钢辊为佳。
30.根据权利要求27至29中任一项所述的方法，包括将所述聚芳酯浇注溶液涂布在位于基材上的中间薄膜上，初干燥后与所述中间薄膜一起从所述基材上揭下，然后充分干燥。
31.根据权利要求30所述的方法，所述中间薄膜包含聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
32.根据权利要求27所述的方法，最后干燥后所述聚芳酯浇注薄膜的厚度为5-200μm。
33.根据权利要求27所述的方法，还包括通过溶液涂布或层合法对权利要求20-25中任一项所述的聚芳酯浇注薄膜施加涂层。
CNB038152460A 2002-06-28 2003-06-30 由聚芳酯树脂浇注薄膜制成的振动膜 Expired - Fee Related CN1308380C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02014418 2002-06-28
EP02014418.4 2002-06-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1665865A CN1665865A (zh) 2005-09-07
CN1308380C true CN1308380C (zh) 2007-04-04

Family

ID=29797148

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038152460A Expired - Fee Related CN1308380C (zh) 2002-06-28 2003-06-30 由聚芳酯树脂浇注薄膜制成的振动膜

Country Status (10)

Country Link
US (2) US7753164B2 (zh)
EP (1) EP1519983B1 (zh)
JP (2) JP4629433B2 (zh)
KR (1) KR100971638B1 (zh)
CN (1) CN1308380C (zh)
AU (1) AU2003250864A1 (zh)
CA (1) CA2486253A1 (zh)
DE (1) DE20321835U1 (zh)
HK (1) HK1079805A1 (zh)
WO (1) WO2004003062A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100708969B1 (ko) 2004-09-15 2007-04-18 주식회사 엘지화학 고내열 및 고투명성의 폴리아릴레이트의 제조방법
ES2269021T5 (es) † 2005-05-12 2012-06-27 Borealis Technology Oy Elemento laminar transparente y fácilmente rompible
CN100386360C (zh) * 2005-09-09 2008-05-07 浙江大学 一种共聚芳酯及其制备方法
DE102009008323A1 (de) * 2009-02-10 2010-08-12 Tesa Se Folien und Membranen für akustische Signalwandler
CN102118671B (zh) * 2009-12-30 2015-08-12 富准精密工业(深圳)有限公司 音膜
WO2014021340A1 (ja) * 2012-07-31 2014-02-06 三菱化学株式会社 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置
CN202873037U (zh) * 2012-09-26 2013-04-10 瑞声光电科技(常州)有限公司 复合振膜及应用所述复合振膜的扬声器
DE102013206812A1 (de) 2013-04-16 2014-11-06 Tesa Se Verbund zur Herstellung einer akustischen Membran und akustische Membran
CN205051859U (zh) * 2014-04-29 2016-02-24 楼氏国际采购中心（马来西亚）私人有限公司 声学换能器和用于声学换能器的薄膜
CN106162454B (zh) * 2016-08-31 2021-10-08 歌尔股份有限公司 扬声器振膜、扬声器单体及电子设备
CN110784808A (zh) * 2018-07-31 2020-02-11 刘汉兵 一种透明振膜及其制作工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4746472A (en) * 1986-10-10 1988-05-24 Hoechst Celanese Corporation Ultrathin polyarylate polymer films and their preparation
EP0371425A2 (de) * 1988-12-01 1990-06-06 Curt Niebling Verfahren zur Herstellung tiefgezogener Kunststoff-Formteile
EP0488221A2 (en) * 1990-11-28 1992-06-03 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polyarylate film having optical isotropy and production process thereof

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4035970A (en) * 1976-03-11 1977-07-19 Rudi Van Byelvelt Prefabricated modular helical escape structure for multiple story buildings
JPS5343515A (en) * 1976-09-30 1978-04-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd Diaphragm for speaker
JPS5527721A (en) * 1978-08-18 1980-02-28 Sony Corp Diaphragm for electroacoustic converter
US4380598A (en) * 1981-02-12 1983-04-19 Union Carbide Corporation Flame retardant polyarylate compositions
US4908419A (en) * 1982-01-29 1990-03-13 General Electric Company Polyetherimide-polyarylate, blends
EP0118226B2 (en) * 1983-02-08 1990-10-10 Toyo Seikan Kaisha Limited Vessel containing a plastic laminate structure
GB8320797D0 (en) * 1983-08-02 1983-09-01 Shell Int Research Very thin dense membrane
JPS60219899A (ja) * 1984-04-17 1985-11-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd スピ−カ
DE3433756A1 (de) * 1984-09-14 1986-03-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hochmolekulare polyester, ihre herstellung und verwendung
US4612350A (en) * 1984-12-28 1986-09-16 Chevron Research Company Bis(hydroxyphenyl)fluorene polyarylate polymers and alloys
JPH0627206B2 (ja) * 1985-10-04 1994-04-13 積水化学工業株式会社 ポリアリレ−ト樹脂フイルムの製造方法
JP2612456B2 (ja) 1987-04-23 1997-05-21 眞一 平野 炭酸カルシウム単結晶の製造方法
US4910083A (en) * 1986-10-10 1990-03-20 Hoechst Celanese Corp. Ultrathin polyarylate polymer films and their preparation
EP0285669B1 (en) * 1986-10-14 1993-02-10 Takiron Co. Ltd. Functional film and process for its production
JPH0639533B2 (ja) * 1988-06-17 1994-05-25 株式会社クラレ 全芳香族ポリエステルフイルム及びその製造方法
US4847351A (en) * 1988-08-01 1989-07-11 General Electric Company Liquid crystalline polyesters
US5082919A (en) * 1989-02-27 1992-01-21 Xerox Corporation Crosslinked thermotropic liquid crystalling polyarylate
US5159028A (en) * 1989-04-03 1992-10-27 Amoco Corporation Process for the preparation of polycarbonate and/or polyarylate block copolymers with poly(aryl ethers)
US5035970A (en) * 1989-10-02 1991-07-30 Xerox Corporation Encapsulated toner compositions and processes thereof
US4992526A (en) * 1989-12-21 1991-02-12 Shell Oil Company Preparation of polyarylate polymers of hydroxyaryl-substituted 1,6-diaza [4.] spirodilactams
DE69329536T2 (de) * 1992-03-02 2001-06-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Chemisch adsorbierter Film und Verfahren zur Herstellung desselben
JP3043524B2 (ja) * 1992-08-18 2000-05-22 帝人株式会社 難燃シート及び熱成形品
JP3443202B2 (ja) 1994-09-12 2003-09-02 帝人株式会社 ポリアリレート系樹脂溶液組成物およびフィルムの製造方法
JPH08122526A (ja) 1994-10-28 1996-05-17 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 位相差フィルムの製造方法
JPH08269214A (ja) 1995-03-30 1996-10-15 Teijin Ltd 光学等方性ポリアリレート系フィルムの製造方法
JPH08302162A (ja) * 1995-05-10 1996-11-19 Teijin Ltd ポリアリレート系樹脂溶液組成物およびフィルムの製造方法
US6254712B1 (en) * 1998-12-08 2001-07-03 Avery Dennison Corporation Extrusion coating process for making high transparency protective and decorative films
US5932309A (en) * 1995-09-28 1999-08-03 Alliedsignal Inc. Colored articles and compositions and methods for their fabrication
JPH09304621A (ja) * 1996-05-17 1997-11-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 位相差フィルムの製造方法
CA2308721C (en) * 1997-11-07 2007-04-17 Joachim B. Kohn Radio-opaque polymer biomaterials
US6808658B2 (en) * 1998-01-13 2004-10-26 3M Innovative Properties Company Method for making texture multilayer optical films
EP1001282B1 (en) 1998-11-11 2004-10-20 Nisshinbo Industries, Inc. Near infrared absorption filter
US6378649B1 (en) * 1999-03-03 2002-04-30 Onkyo Corporation Speaker member and manufacturing method thereof
US6861482B2 (en) * 1999-05-18 2005-03-01 General Electric Company Weatherable, thermostable polymers having improved flow composition
US6372877B1 (en) * 1999-06-01 2002-04-16 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Poly(aryl ether ketones) bearing alkylated side chains
US6476158B1 (en) * 1999-08-31 2002-11-05 General Electric Company Process for colored polycarbonate-polyester compositions with improved weathering
US6794463B2 (en) * 2000-03-28 2004-09-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Block copolymer
EP1275693B1 (en) * 2000-04-20 2006-01-11 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Impact modifier, process for producing the same, and thermoplastic resin composition containing the same
JP2001300423A (ja) * 2000-04-25 2001-10-30 Tokin Corp 多機能振動アクチュエータ
EP1314760A4 (en) * 2000-08-29 2004-11-10 Otsuka Chemical Co Ltd RESIN COMPOSITION, MOLDED OBJECT MANUFACTURED FROM SUCH A COMPOSITION AND USE THEREOF
US6480563B2 (en) * 2000-12-19 2002-11-12 Ge Medical Systems Global Technology Co., Llc System and method of aligning scintillator crystalline structures for computed tomography imaging
US6688477B2 (en) * 2001-05-03 2004-02-10 Air Products And Chemicals, Inc. Composite membranes
JP4439776B2 (ja) * 2001-12-10 2010-03-24 Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社 プラスチック製光学用部品
US7271234B2 (en) * 2002-04-24 2007-09-18 Rutgers, The State University Of New Jersey Polyarylates for drug delivery and tissue engineering
US20040043234A1 (en) * 2002-05-10 2004-03-04 Grant Hay Light management films and articles thereof
US7125504B2 (en) * 2002-11-13 2006-10-24 Eastman Kodak Company Optical switch microfilms
US7056632B2 (en) * 2003-01-21 2006-06-06 Xerox Corporatioin Solution-coatable, three-component thin film design for organic optoelectronic devices

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4746472A (en) * 1986-10-10 1988-05-24 Hoechst Celanese Corporation Ultrathin polyarylate polymer films and their preparation
EP0371425A2 (de) * 1988-12-01 1990-06-06 Curt Niebling Verfahren zur Herstellung tiefgezogener Kunststoff-Formteile
EP0488221A2 (en) * 1990-11-28 1992-06-03 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polyarylate film having optical isotropy and production process thereof

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004003062A1 (de) 2004-01-08
JP2011056955A (ja) 2011-03-24
US20050221106A1 (en) 2005-10-06
US7753164B2 (en) 2010-07-13
US20110042846A1 (en) 2011-02-24
EP1519983A1 (de) 2005-04-06
EP1519983B1 (de) 2014-04-23
CA2486253A1 (en) 2004-01-08
AU2003250864A1 (en) 2004-01-19
KR100971638B1 (ko) 2010-07-22
CN1665865A (zh) 2005-09-07
JP4629433B2 (ja) 2011-02-09
HK1079805A1 (en) 2006-04-13
KR20050039756A (ko) 2005-04-29
DE20321835U1 (de) 2010-12-16
JP2005531731A (ja) 2005-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1308380C (zh) 由聚芳酯树脂浇注薄膜制成的振动膜
CN1139622C (zh) 多孔特别是高比表面复合产品、制备方法和多孔复合膜电化学组件电极
CN1268429A (zh) 电路基板用金属型张紧叠层板及其制造方法
CN113490126B (zh) 一种可用于发声装置的振膜及其制备方法、发声装置
US20100221516A1 (en) Diaphragm for electro-accoustic transducer
CN1878201A (zh) 一种利用回铃音提供呈现信息的方法和系统及回铃音设备
CN1101603A (zh) 树脂层压片材的热处理方法
CN113490125B (zh) 一种可用于发声装置的振膜及发声装置
JP2008131239A (ja) 電気音響変換器用振動板および該振動板用のフィルム
CN1158901C (zh) 微型扬声器及其制造方法
CN1720761A (zh) 用于音响设备的生物可降解材料
JP2020005324A (ja) 電気音響変換器用振動板エッジ材、電気音響変換器用振動板、および、マイクロスピーカー振動板
TWI817455B (zh) 電氣音響轉換器用振動板邊緣材、電氣音響轉換器用振動板、微揚聲器振動板、膜、及聚醯亞胺樹脂組合物
US8695752B2 (en) Films and membranes for acoustic signal converter
CN111647282B (zh) 振膜材料及其制备方法和应用
JP2007221754A (ja) スピーカー用振動板
CN112399310A (zh) 扬声器振膜和扬声器
CN114933807B (zh) 发声装置的振膜及其制备方法、发声装置
CN114989615B (zh) 发声装置的振膜及其制备方法、发声装置
WO2022160942A1 (zh) 振膜及发声装置
CN1637103A (zh) 粘膜的制备方法
CN1926913A (zh) 电声变换器用振膜及其制造方法、使用该振膜的电声变换器和设备
CN1029603C (zh) 树脂层压片材和它的制造方法
JP2002034096A (ja) 有色炭素系振動板とその製造方法
CN117413532A (zh) 隔膜、发声装置和用于制造发声装置的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1079805

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180404

Address after: Tokyo Electron Limited

Patentee after: Unitika Ltd.

Address before: tuv

Patentee before: Lofo High Tech Film GmbH

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070404

Termination date: 20210630