KR100971638B1 - 주조 폴리아릴레이트 필름으로 제조된 격막 - Google Patents

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Abstract

하기의 화학식 1 의 구조적 단위를 갖는 하나 이상의 폴리아릴레이트(PAR)를 포함하는 주조 폴리아릴레이트 필름으로부터 제조된 딥드로잉 격막을 개시한다:
[화학식 1]
Figure 112008049061170-pct00031
[식에서, 각 R1, R2, R3 및 R4 는 서로 독립적으로, 수소, C1-4-알킬, C1-4-알콕시 또는 할로겐이고, 각 R5 및 R6 은, 서로 독립적으로, 수소, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, 페닐 또는 할로겐임].
또한, 주조 PAR 필름으로 제조된 딥드로잉 격막의, 음향 변환기로서의, 바람직하게는 마이크로폰 또는 확성기 격막으로서의 용도를 개시한다. 본 발명은 또한, 상기 격막을 제조하기 위한 주조 PAR 필름, 상기 주조 PAR 필름을 제조하기 위한 주조 PAR 용액 및 주조 PAR 필름으로 제조된 딥드로잉 격막의 제조 방법 및 주조 PAR 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

주조 폴리아릴레이트 필름으로 제조된 격막{MEMBRANES MADE OF CAST POLYARYLATE FILM}
본 발명은 주조 폴리아릴레이트 필름 (주조 PAR 필름) 으로 제조된 격막 및 특히 열성형 마이크로폰 격막 또는 열성형 확성기 격막으로서의 그의 용도 및 또한 해당 주조 PAR 필름, 상기 주조 PAR 필름 제조용 주조 용액, 열성형 마이크로폰 격막 또는 열성형 확성기 격막의 제조 방법 및 PAR 필름 제조 방법에 관한 것이다.
중합체 필름, 특히 폴리카보네이트 (PC), 폴리에스테르 (PET, PEN), 폴리에테르 술폰 (PES) 및 폴리에테르이미드 (PEI) 로 이루어진 중합체 필름은, 지금까지 마이크로폰, 이동 전화, 노트북 컴퓨터, 개인 휴대 정보 단말기 (PDA) 또는 헤드폰과 같은 모바일 장치에 사용되는 음향 기기 (신호 변환기) 용의 지름 약 10 cm 이하의 소형 격막을 제조하는 데 또는 신호 발생기로서, 예컨대 자동차 산업에서 사용되어 왔다. 격막의 진동 질량을 감소시키고, 열성형 작업 중 엠보싱 구조의 정확한 재생산을 보장하며, 추가적인 소형화를 달성하기 위하여, 상기 필름이 최소 두께를 갖도록 해야 한다. 상기의 플라스틱으로 이루어진 필름은 기계적 강도가 큰 반면, 확성기 격막으로 사용될 경우 "금속성" 소리를 발생시키거나, 비교적 복잡한 엠보싱 구조의 재생산시 변형의 부적절한 가능성이 있다는 단점을 가진다. 따라서, 음악 신호 및/또는 음성 신호는, 전기 신호로 전환 또는 그 반대의 경우, 불리하게 변형된다.
소형 마이크로폰 격막 및 소형 확성기 격막은 일반적으로 열성형 과정으로 언급한 적용 부문에서 생산된다. 상기 과정에서는 열성형 이전의 연화를 위해, 예컨대 적외선 (IR) 으로 조사하여 필름을 가열한다. 필름이 이등방성 일수록, 열성형 이전의 균일한 가열 및 특히 얇은 필름의 결과적인 균일한 연화를 위하여 산업계에서 요구되는 제어가 더욱 어려워진다. 주조 필름은 신장 (stretched) 필름 및/또는 압출 필름 보다 현저하게 더욱 등방성이다. 압출/신장 과정에서 증가된 내부 응력 중 일부가 가열 과정에서 방출되므로, 압출 PC, 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)로 이루어진 필름은 더욱 많이 또는 적은 정도까지 변형되는 경향 및/또는 수축되는 경향이 있다. 주조 박막은 압출/신장 필름보다 내부 응력이 작고, 보다 균등하게 열성형될 수 있으며, 특히 상기한 적용 부문에 적당하다. 그러나, 특히 PET 및 PEN 의 경우, 이들 중합체의 낮은 용해도로 인하여 주조 필름 형성이 방해 받는다.
본 발명의 목적은 음향 기기용 격막의 제조를 위한 필름을 제공하는 것이다. 또한, 상기 격막은 양호한 음성 명료도 및 적절한 볼륨에서의 음악의 고품질 재생을 가능케 하고, 고온에서 높은 기계적 안정성을 갖추기 위한 것이다.
고품질을 위한 요구는, 특히 음향 기기용 소형 격막에 적용하는 데 있어서, 매우 얇은 필름이라도 IR 에 의한 균일한 가열 및 문제 없는 열성형이 가능해야 함 을 의미한다.
과거에는, 필름을 기재로 한 격막을 주로 압출 필름으로부터 제조하였다. 고품질 확성기 격막의 제조에 있어서만이 폴리카보네이트로 이루어진 주조 필름을 또한 사용하였다.
놀랍게도, 주조 PAR 필름으로 제조된 격막이, 예를 들어 압출 PC 필름, 압출 PEN 필름 또는 압출 PEI 필름으로 제조된 격막보다 현저하게 나은 음향 특성을 가진다는 사실이 현재 공지되어 있다. 또한, 이는 주조 PC 필름보다 현저한 장점을 가진다.
주조 PAR 필름은 광학 등방성 및 높은 내열성과 같은 매우 양질의 특성을 지닌다고 공지되었고, 지금까지 광학적 적용 분야에 독점적으로 사용되어 왔다 (EP-A-0488221, JP-A-08/122526, JP-A-08/134336 및 JP-A-08/269214).
다수 물질의 강도를 측정할 경우, 측정 값이 고도의 산란을 가진다는 것을 발견할 수 있는데, 이는 물질 내에 존재하며, 그 분포가 제조 공정의 함수인 결함에서 유래한다. 물질의 강도에 관한 결론, 따라서 물질 내의 결함의 분포와도 관련된 신뢰할 만한 결론에는, 측정한 인장 응력 (최대 인장 응력, 파단점에서의 인장 응력) 의 평균 뿐만 아니라, 강도 값의 통계적 분포에 관한 지식 또한 요구된다. 입증된 통계적 방법은 W. Weibull 의 극단 값 분포법 (Ing. Vetenskaps Akad. Handl., 151 (1939) 1-45) 를 기초로 하는데, 이는 주어진 구조의 표본이 인장 응력 σ하에서 파손(fail)될 가능성을 계산하는 방법이다. 두 개의 관련 인장 응력 값인 최대 인장 응력, 즉 인장 응력의 급격한 하락이 시작되고, 따라서 강 도의 급격한 하락이 시작되는 인장 응력 및 파단점에서의 인장 응력, 즉 상기 물질의 완전한 분리 이전에 측정된 최종 인장 응력 값은, 상기 물질의 최종적인 파손과 서로 직접적으로 관련이 있다.
서로 다른 두 가지 등급의 폴리카보네이트로 이루어진 주조 PC 필름 (PC-A 및 PC-B) 과 비교하여, 본 발명의 주조 PAR 필름 물질의 최대 인장 응력 및 최종 인장 강도 특성에 있어서의 개선점을, 각 40 개의 표본을 연구함으로써 설명할 수 있다 (실시예 12 참조).
또한, 주조 PAR 필름의 감쇠 계수 (damping factor) 가 높고, 광범위한 진동수 및 볼륨에 대하여 실질적으로 선형적 음향 특성을 가지며, 따라서 음향 기기에 사용될 수 있다는 점이 발견되었다. 주조 PAR 필름으로 제조된 격막은, 진동의 시작 및 감쇠(attenuation)와 관련하여 탁월한 특성을 지니고, 광범위한 진동수 및 볼륨에 대하여 균일한 진동 성질을 가지며, 양호한 음성 명료도를 제공한다.
착색된 주조 PAR 필름은 매우 균일하게 가열되고 열성형될 수 있으므로, 특히 소형 격막의 제조에 적합하다는 사실이 발견되었다.
또한, 특정한 염료 또는 비이온성 계면활성제의 첨가가 PAR 주조 용액의 바람직하지 않은 요변성 특성에 대하여 유리한 효과를 지닌다는 사실이 발견되었다. 그 결과로서, 주조 공정의 이전 및 도중의 기술적 방법을 상당히 단순화시킬 수 있으며, 주조 공정의 전체가 결정적으로 향상될 수 있다.
PAR 로 제조된 최종 성형 격막은, PC 로 제조된 격막 (Tg = 135 ℃) 에 비하 여 내열성 (Tg = 188 ℃) 이 증가되었다. 수축에 대한 낮은 경향성 및 고온에서의 치수 안정성(dimensional stability)으로 인하여, 주조 PAR 필름으로 제조된 격막이, 압출 PC 필름, 압출 PEI 필름, 압출 PEN 필름, 압출 PES 필름 또는 압출 PET 필름으로 제조된 격막에 비하여 우수하다. 압출 및 신장 필름, 예컨대 PC 필름, PET 필름 또는 PEN 필름과 비교할 경우, PAR 필름으로부터 더욱 복잡한 구조의 격막을 제조할 수 있다.
주조 PAR 필름은 매우 등장성이므로, 이를 바람직하게는 격막 제조를 위하여 비신장 필름 형태로 사용할 수 있다. 그러나, 적당한 경우, 본 발명의 주조 PAR 필름을, 격막 제조 이전에 단일- 또는 이축성으로 신장시킬 수 있다.
또한, PAR 로부터 제조된 격막은, 진동 성능에 영향을 미칠 수 있는 첨가제가 없어도 인화성이 낮다.
PAR 필름으로 제조된 격막은 내습성이 증가된다는 것이 발견되었다.
청구항 제 1 항에 있어서, 음향 기기용 열성형 격막은, 하기의 화학식 1 의 구조적 단위를 갖는 하나 이상의 폴리아릴레이트를 포함하는 주조 PAR 필름으로부터 제조된다:
Figure 112004062086235-pct00001
[식에서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-4-알킬, C1-4-알콕시 또는 할로겐이고, R5 및 R6 은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, 페닐 또는 할로겐임].
한 가지 바람직한 구현예에서, R1 = R2 및 R3 = R4 이고, 각각은 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-4-알킬이다.
특히 바람직한 구현예에서, R1 = R2 = R3 = R4 이고, 각각은 수소 또는 C1-4-알킬이다.
다른 바람직한 구현예에서, R5 및 R6 은 각각 서로 독립적으로 C1-4-알킬이다. 특히 바람직한 구현예에서, R5 = R6 = 메틸 이다.
예를 들어, R1 = R2 = R3 = R4 = 수소 및 R5 = R 6 = 메틸 이고, 분자량이 10000 - 150000 의 범위인 폴리아릴레이트는, "U-Polymer 100" 이라는 상표명으로 UNITIKA CHEMICAL K.K., 3-11, Chikkoshinmachi, Sakai-shi, Osaka 592, Japan 에서 구매할 수 있다.
본 발명의 격막은 두께가 5 - 200 ㎛, 바람직하게는 5 - 100 ㎛, 특히 바람직하게는 10 - 50 ㎛ 일 수 있다.
본 발명에 따르면, PAR 필름의 탁월한 감쇠 특성 (내부 손실) 으로 인하여, 상기 필름은 음향 기기용 음향 변환기로서의 열성형 격막, 바람직하게는 마이크로폰 격막 및/또는 확성기 격막을 제조하는 데 특히 적합하다. 다른 중합체로 이루어진 공지의 격막과 비교하였을 때, 이들은 "금속성" 소리의 특징이 덜하다.
본 발명의 PAR 격막의 기계적 강도는 PC 격막의 강도보다 현저하게 좋고, 상승된 온도에서, 동일한 공칭 정격 출력으로 전기적으로 가동할 경우에 있어서 수명이 더 길다.
본 발명의 열성형 PAR 격막은, 음성의 명료도에 대한 요구가 높은 경우, 예컨대 마이크로폰 캡슐, 이동 전화, 핸즈-프리 시스템, 라디오 세트, 청취 장치, 헤드폰, 마이크로 라디오, 컴퓨터 및 PDA 내의 마이크로폰 또는 확성기용 격막으로서 사용되는 경우, 특히 적합하다. 다른 적용 부문은 신호 발생기로서의 사용이다.
염료 및 계면활성제 양에 관한 하기의 모든 % 자료는, PAR 주조 용액 내의 고체 함량 및/또는 그로부터 제조된 주조 PAR 필름을 기준으로 한 중량% 이다.
폴리아릴레이트의 양에 관한 하기의 모든 % 자료는, 총 중량을 기준으로 한 중량% 이다.
청구항 제 1 항에 요구된 바, 예컨대 열성형에 의하여 주조 PAR 필름으로 제조된 본 발명의 격막을 제조하기 위하여, 상기 필름을 적외선 (IR) 으로 조사하여 변형성을 향상시키고, 그로써 가열한다. 염료의 첨가는 여기서 유리하다고 입증되었는 바, 이는 그로 인해 균일한 열 흡수 및 연화가 가능하기 때문이다. 그 결과, 본 발명의 주조 PAR 필름을 보다 효과적으로 처리할 수 있고, 그로부터 제조된 격막의 품질이 개선된다.
본 발명의 주조 PAR 필름의 균일한 가열을 위해서는, "C. I. Solvent Yellow 93" 또는 "Macrolex
Figure 112004062086235-pct00002
Orange R" 과 같은 시판 염료의 0.01 % 정도의 소량이면 충분하다. 보조제 및/또는 충전제를 첨가하지 않은 순수한 색소로 제조된 염료의 경우, 염료의 양을 추가로 감소시킬 수 있다.
예를 들어, "C. I. Solvent Yellow 93" 염료는, 상표명 "Transparent Yellow 3G" 로 BAYER, 독일로부터, KUNSHAN FAR EAST CHEMICAL COMPANY Ltd., South of Bingxi Town, Kunshan, Jiangsu 215334, 중국으로부터, CHINA CHEMICALS, Luxun Mansion 12 F1./Suite G, 568 Ou Yang Road, Shanghai 200081, 중국 및 또한 HONGMENT CHEMICALS LIMITED, Xinzhuhuayuan 32-203, Ningxi Road, Zhuhai, 중국으로부터 구할 수 있다.
"C. I. Solvent Yellow 93" 와 동등한 염료인 "BASF Thermoplast Yellow 104" 는 BASF, 독일 또는 "Solvent Yellow 202" 라는 상표명으로 ZHUHAI SKYHIGH CHEMICALS Co., Ltd., 20/F, Everbright International Trade Centre, Zhuhai City, Guangdong Province, 중국으로부터 구할 수 있다.
예를 들어, "Macrolex
Figure 112004062086235-pct00003
Orange R" 는 BAYER, 독일로부터 구매할 수 있다.
상기한 염료의 현재 수득가능한 시판 형태에는, 특히 비이온성 폴리올 계면활성제가 포함되는 바, 본 발명의 PAR 주조 용액에 대한 상기 물질의 유리한 효과는 하기의 이 후 단계에 기재되어 있다.
본 발명의 PAR 주조 용액 및/또는 그로부터 제조된 주조 PAR 필름은, 하나 이상의 상기한 염료 및/또는 하나의 비-이온 폴리올 계면활성제를 포함한다.
비이온성 폴리올 계면활성제는 일반적으로 비이온성 수용성 폴리옥시알킬렌, 예컨대 폴리(에틸렌 옥시드) 또는 폴리(에틸렌 글리콜) (PEO), 폴리(프로필렌 옥시드) 또는 폴리(프로필렌 글리콜) (PPO) 또는 폴리(테트라메틸렌 옥시드) (PTMO) 로서, 일반적 형태로서 -[(CH2)x-CHR-O]- 의 구조적 단위를 가지는데, 여기서 (i) R 은 H, x 는 1 (폴리(에틸렌 글리콜), (PEO)) 일 수 있고; (ii) R 은 CH3, x 는 1 (폴리(프로필렌 글리콜), (PPO)) 일 수 있고; (iii) R 은 H, x 는 3 (폴리(테트라메틸렌 옥시드), (PTMO)) 일 수 있다. 폴리올 계면활성제는 PEO 단일중합체, PPO 단일중합체 및 PTMO 단일중합체일 뿐만 아니라, 이들의 공중합체, 특히 블록 공중합체 및/또는 이의 중합체 혼합물로서, 평균 분자량이 20000 미만이다.
시판되는 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리(프로필렌 글리콜) 블록 공중합체의 예는 BASF 사(社)의 "Pluronic
Figure 112004062086235-pct00004
PE 6800" 또는 SERVA 사의 "Synperonic
Figure 112004062086235-pct00005
F86 pract." 이다.
염화 메틸렌 내의 화학식 1 (식에서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-4-알킬, C1-4-알콕시 또는 할로겐이고, R5 및 R6 은 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, 페닐 또는 할로겐임) 의 PAR 로 이루어진 주조 용액은 매우 요변성이므로, 움직임 없이는 즉시 사용 가능한 용액의 형태로 저장될 수 없다. 주조 용액이 저장 용기에서, 운반 시스템에서, 여과기에서 또는 주조 장치에서 겔의 형태로 응고되는 것을 방지하기 위하여, 계속적인 움직임을 보장하고 "무용지점(dead spots)"을 피하는 포괄적인 예방 조치를 취할 필요가 있다.
놀랍게도, "C. I. Solvent Yellow 93", "Solvent Yellow 202" 또는 "Macrolex
Figure 112004062086235-pct00006
Orange R" 와 같은 염료가, PAR 주조 용액에 첨가시 항 요변성 특성을 지닌 물질로 작용함을 발견하였다.
추가적 시험으로, 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리(프로필렌 글리콜) 블록 공중합체와 같은 비이온성 폴리올 계면활성제 또한, 단독으로 사용될 경우 상기 효과를 일으킨다는 사실이 드러났다. 상기의 비이온성 폴리올 계면활성제 및/또는 염료 중 하나가 첨가된 PAR 주조 용액은 요변성 특성을 상실한다. 이는 주조 공정을 상당히 단순화하고, 본 발명의 즉시 사용 가능한 PAR 주조 용액을 수 주 간 저장할 수 있게 한다. 반대로, 계면활성제 및/또는 염료를 첨가하지 않은 PAR 주조 용액은, 움직임 없이는 단 몇 시간만 저장하더라도 유용성을 완전히 상실한다 (실시예 11 참조).
상기한 비이온성 폴리올 계면활성제 및 염료는 다른 첨가제, 예컨대 TiO2 를 포함할 수 있다.
본 발명의 PAR 주조 용액 및/또는 그로부터 제조된 주조 PAR 필름은 염료 및/또는 비이온성 폴리올 계면활성제를 포함한다.
한 가지 특정한 구현예에서, 본 발명의 PAR 주조 용액 및/또는 그로부터 제조된 PAR 필름은, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜) 및 폴리(테트라메 틸렌 옥시드)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 포함하는데, 여기서 상기 계면활성제는 개별적인 단일중합체, 공중합체 또는 블록 공중합체의 형태로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
한 가지 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 PAR 주조 용액 및/또는 그로부터 제조된 주조 PAR 필름은, 평균 분자량이 6000 - 10000 인 폴리에틸렌-폴리프로필렌 블록 공중합체를 하나 이상 포함한다.
한 가지 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 PAR 주조 용액 및/또는 그로부터 제조된 주조 PAR 필름은, "C. I. Solvent Yellow 93", "Solvent Yellow 202" 또는 "Macrolex
Figure 112004062086235-pct00007
Orange R" 과 같은 염료 및/또는 "Pluronic
Figure 112004062086235-pct00008
PE 6800" 또는 "Synperonic
Figure 112004062086235-pct00009
F86 pract." 와 같은 비이온성 폴리올 계면활성제를 포함한다.
본 발명의 PAR 주조 용액 및/또는 그로부터 제조된 주조 PAR 필름은, 청구항 제 1 항에서 요구한 바와 같이, 화학식 1 의 PAR 를 포함하고, 또한 염료 및/또는 비이온성 폴리올 계면활성제를 0.001 - 2 %, 바람직하게는 0.001 - 0.15 %의 양으로 포함한다.
상기 염료 및/또는 비이온성 폴리올 계면활성제는, 예를 들어 아세톤, 부틸 아세테이트 또는 메틸렌 클로리드에 용해될 수 있는 바, 메틸렌 클로리드가 특히 바람직하다.
한 가지 바람직한 구현예에서, "C. I. Solvent Yellow 93", "Solvent Yellow 202" 또는 "Macrolex
Figure 112004062086235-pct00010
Orange R" 과 같은 염료는 그 자체로 "Pluronic
Figure 112004062086235-pct00011
PE 6800" 또는 "Synperonic
Figure 112004062086235-pct00012
F86 pract." 와 같은 비이온성 폴리올 계면활성제를 포함하며, 그것과 함께 혼합물의 형태로 용해될 수 있다.
염료 및/또는 비이온성 폴리올 계면활성제를 목적하는 양에 도달할 때까지 PAR 주조 용액에 계량하여 첨가한 형태로는, 메틸렌 클로리드 내 용액의 형태가 바람직하다.
다른 바람직한 구현예에서, PAR 주조 용액을 제조하기 위한 용매로서 사용되는 메틸렌 클로리드 내에, 염료 및/또는 비이온성 폴리올 계면활성제를 미리 용해시킨다.
메틸렌 클로리드 내의 본 발명의 PAR 주조 용액의 적절한 농도는 10 % 내지 한계 용해도 이다. 이는 바람직하게는 15 - 25 %, 특히 바람직하게는 20 - 24 % 의 범위이다.
격막을 제조하는 한 가지 방법에서, 가열 및 연화된 PAR 필름을 열성형 틀에서 열성형에 의해 변형시킨다. 예를 들어, 이는 기압 또는 진공을 적용하거나, 기계적 램 (ram) 을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 열성형 과정을 서로 조합하여 사용할 수도 있다.
가열 공정을 위한 바람직한 방법은 적외선을 이용한 조사이다.
이어서 최종 성형 격막을, 기계적 방법, 예컨대 칼 또는 스탬프를 이용하거나, 또는 비접촉식 방법, 예컨대 물 분사기 또는 레이저를 이용하여 필름으로부터 커팅해낼 수 있다. 성형 격막을 바람직하게는 타출하거나(stamp out) 레이저 커팅할 수 있다.
이어서 격막의 외부 가장자리를 플라스틱 또는 금속으로 이루어진 지지 고리와 및 연결 접점으로 코일과 접합시키고, 마이크로폰 격막 또는 확성기 격막으로서, 음성 신호의 변환기 또는 발생기로 작용하는 적절한 장치에 영구 자석과 함께 설치할 수 있다.
주조 폴리아릴레이트 필름을 제조하기 위해, 본 발명의 폴리아릴레이트 주조 용액을 적절한 주조 장치를 이용하여 기판에 적용하고, 예비 건조 후에 상기 기판으로부터 박리한 다음, 완전히 건조시킨다.
한 가지 특정한 구현예에서, 주조 필름을 적절한 주조 장치 또는 닥터 블레이드 (doctor blade) 를 이용하여 유리 기판에 적용하고, 예비 건조, 박리한 다음, 최종적으로 목적하는 잔여 용매 농도에 이르도록 건조시킨다.
다른 바람직한 구현예에서, 주조 필름을 적절한 주조 장치를 이용하여 연속 기판에 적용하고, 예비 건조, 박리한 다음, 최종적으로 목적하는 잔여 용매 농도에 이르도록 건조시킨다.
다른 바람직한 구현예에서, 상기 연속 기판은, 한 쪽 면이 무광택이거나 연마된, 길이가 20 - 100 m 인 강철 벨트 또는 원주가 5 - 25 m 인 연마되거나 무광택인 스테인리스 강철 롤이다.
특히 필름 두께가 < 20 ㎛ 인 매우 얇은 필름의 경우, 본 발명의 주조 필름의 안정성을 증가시키고, 상기 필름의 추가적 처리 과정 도중에서의 인장 응력으로 인한 변형을 방지하기 위하여, 주조 필름을 상기 기판 중 하나에 직접 적용하는 것 보다는 실제 기판에 전도되는 중간 필름에 적용하는 것이 유리할 수 있다. 상기한 예비 건조 기간 후, 상기 중간 필름을 주조 필름과 함께 실제 기판에서 박리할 수 있고, 주조 필름을 상기와 같이 최종 건조 처리할 수 있다. 여기서 본 발명의 주조 필름을 중간 필름으로부터 분리하는지 여부 및 분리 시간은 중요하지 않다. 중간 필름을 바람직하게는 본 발명의 주조 필름과 함께 롤 형태로 감은 다음, 추가적으로 처리한다.
한 가지 바람직한 구현예에서, 사용되는 중간 필름은 중합체 필름, 특히 바람직하게는 PET 필름을 포함한다.
한 가지 바람직한 구현예에서, 예비 형성된 필름의 박리 과정에 앞선 예비 건조 과정은, 직접 적외선 조사 또는 마이크로파 조사 또는 전기적 가열을 통해, 또는 간접적으로 열기 (hot air) 와의 접촉으로 수행한다.
한 가지 바람직한 구현예에서, 박리 후의 PAR 필름의 용매 함량은 5 - 15 % 이다. 다른 바람직한 구현예에서, 목적하는 잔여 용매 농도로의 최종 건조 과정은 가열 건조 캐비넷에서 직접 및/또는 간접적인 가열에 의해 일어난다. 상기 물질은 특히 바람직하게는 최종 건조 동안 비지지된다.
가열 방법은, 직접적으로 적외선 및/또는 마이크로파 가열을 통해, 및/또는 간접적으로 제어 온도에서 공기 접촉을 통해 수행할 수 있다.
한 가지 바람직한 구현예에서, PAR 필름을 1 - 20 m/분, 바람직하게는 2 - 5 m/분 의 속도로 이동시킨다. 이 과정에서, 최종 건조를 50 - 200 ℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 최종 건조 과정 후의 본 발명의 PAR 필름의 평균 두께는 5 - 200 ㎛ 이고, 이의 용매 함량은 1.5 % 미만이다.
본 발명의 주조 PAR 필름의 특성을 코팅을 통해 추가적으로 최적화할 수 있 다. 예를 들어, 상기 코팅을 용액으로부터 적용하거나 또는 적층필름(laminated-on film) 또는 적층층(laminated-on layer)의 형태를 취할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 코팅은 또한 압출 코팅법으로 수행할 수 있는데, 이는 PAR 필름의 내열성이 크기 때문이다. 예를 들어, 상기 코팅은 감쇠 특성을 추가적으로 향상시킬 수 있다.
용액 코팅법의 예로는, 롤러(roller) 적용법, 닥터-블레이드 적용법 또는 분무 적용법이 있다. 용액 코팅을 위한 적절한 용액의 예로는, 폴리우레탄 (PU) 또는 적절한 용매 내의 아크릴레이트 용액이 있다. PE, PP 또는 PU 로 이루어진 필름이 적층 코팅으로 적합하다. 적층의 경우, 각 층 간에 지속적 및 충분한 접착성을 부여하는 방법, 예컨대 가압 및 가열을 통해 접착 (접착 적층) 또는 참 (true) 적층을 추가적으로 적용함으로써, 비신장 (unstreched) 또는 단일- 또는 이축성 신장 주조 필름 또는 압출 필름을 사용할 수 있다.
건조 과정 후, 및 적당하다면 추가적인 코팅 과정 후, 및 적당하다면 예비 마감 후, 예컨대 롤 커팅 후, 본 발명의 주조 PAR 필름을, 상기한 바와 같이, 열성형 장치에서 추가적으로 처리하여 격막을 수득할 수 있다.
본 발명의 작용을 본 발명의 하기 실시예 1 - 13 에 완전히 개시하고 있으나, 공정의 매개 변수 내의 요구되는 다양성으로 인해 수많은 다른 발명적 실시예를 수행하는 것이 가능하다. 발명의 상세한 설명 및 청구항에 기재된 이러한 다양성을 실행함으로써 수행되는 실시예는, 발명적 실시예로서 간주되며, 본 특허 출원의 보호 범위 내이다.
실시예 1
제조 뱃치 크기는, 화학식 1 (식에서, R1 = R2 = R3 = R4 = 수소 및 R5 = R6 = 메틸임) 의 "U-Polymer 100" 폴리아릴레이트 (UNITIKA 제조) 600 kg 을 계량하여, 2062 kg의 메틸렌 클로리드에 도입한 것이었고, 이를 실온에서 3 시간 동안 및 39 ℃ 에서 추가적으로 3 시간 동안 계속적으로 교반하면서 용해시켰다. BAYER 사의 "C. I. Solvent Yellow 93" 염료 300 g 을, 상기 혼합물을 교반하는 동안 분말의 형태로 첨가하였다. 상기 래커의 고체 함량은 22.5 % 이었다.
상기 래커를 사용하여 두께 100 ㎛ 및 너비 약 110 cm 의 필름을 제조하였다.
실시예 2
제조 뱃치 크기는, 화학식 1 (식에서, R1 = R2 = R3 = R4 = 수소 및 R5 = R6 = 메틸임) 의 "U-Polymer 100" 폴리아릴레이트 (UNITIKA 제조) 600 kg 을 계량하여, 2062 kg의 메틸렌 클로리드에 도입한 것이었고, 이를 실온에서 3 시간 동안 및 39 ℃ 에서 추가적으로 3 시간 동안 계속적으로 교반하면서 용해시켰다. BAYER 사(社)의 "Macrolex
Figure 112004062086235-pct00013
Orange R" 염료 300 g 을, 상기 혼합물을 교반하는 동안 분말의 형태로 첨가하였다. 상기 래커의 고체 함량은 22.5 % 이었다.
상기 래커를 사용하여 두께 100 ㎛ 및 너비 약 110 cm 의 필름을 제조하였다.
실시예 3
제조 뱃치 크기는, 화학식 1 (식에서, R1 = R2 = R3 = R4 = 수소 및 R5 = R6 = 메틸임) 의 "U-Polymer 100" 폴리아릴레이트 (UNITIKA 제조) 300 kg 을 계량하여, 2062 kg의 메틸렌 클로리드에 도입한 것이었고, 이를 실온에서 3 시간 동안 및 39 ℃ 에서 추가적으로 3 시간 동안 계속적으로 교반하면서 용해시켰다. BAYER 사(社)의 "C. I. Solvent Yellow 93" 염료 32 g 을, 상기 혼합물을 교반하는 동안 분말의 형태로 첨가하였다. 상기 래커의 고체 함량은 21.5 % 이었다.
상기 래커를 사용하여 두께 20, 25, 30, 40, 60, 80 및 100 ㎛ 및 너비 약 110 - 120 cm 의 필름을 제조하였다.
실시예 4
수동 과정에 의한 주조 산물을 위하여, 중합체 함량이 15 - 24 % 인 래커 0.3 - 2.0 kg 을, 화학식 1 (식에서, R1 = R2 = R3 = R4 = 수소 및 R5 = R6 = 메틸임) 의 "U-Polymer 100" PAR (UNITIKA 제조) 를 메틸렌 클로리드에 실온에서 3 시간 및 39 ℃ 에서 추가적으로 3 시간 동안 연속적으로 교반하여 용해시킴으로써 제조하였다. 수동 과정에 의한 주조 산물용 래커는 0.01 % 함량의 "C. I. Solvent Yellow 93" 염료를 포함하였다. 상기 래커를 사용하여 필름 두께가 15 - 100 ㎛ 인 DIN A4 format 의 수동 과정에 의한 주조 산물을 제조하였다.
실시예 5
수동 과정에 의한 주조 산물을 위하여, 중합체 함량이 15 - 24 % 인 래커 0.3 - 2.0 kg 을, 화학식 1 (식에서, R1 = R2 = R3 = R4 = 수소 및 R5 = R6 = 메틸임) 의 "U-Polymer 100" PAR (UNITIKA 제조) 를 메틸렌 클로리드에 실온에서 3 시간 및 39 ℃ 에서 추가적으로 3 시간 동안 연속적으로 교반하여 용해시킴으로써 제조하였다. 수동 과정에 의한 주조 산물용 래커는 0.01 % 함량의 "Macrolex
Figure 112004062086235-pct00014
Orange R" 염료를 포함하였다. 상기 래커를 사용하여 필름 두께가 15 - 100 ㎛ 인 DIN A4 format 의 수동 과정에 의한 주조 산물을 제조하였다.
실시예 6
수동 과정에 의한 주조 산물을 위하여, 중합체 함량이 15 - 24 % 인 래커 0.3 - 2.0 kg 을, 화학식 1 (식에서, R1 = R2 = R3 = R4 = 수소 및 R5 = R6 = 메틸임) 의 "U-Polymer 100" PAR (UNITIKA 제조) 를 메틸렌 클로리드에 실온에서 3 시간 및 39 ℃ 에서 추가적으로 3 시간 동안 연속적으로 교반하여 용해시킴으로써 제조하였다. 수동 과정에 의한 주조 산물용 래커는 0.01 % 함량의 "Pluronic
Figure 112004062086235-pct00015
PE 6800" 계면활성제를 포함하였다. 상기 래커를 사용하여 필름 두께가 15 - 100 ㎛ 인 DIN A4 format 의 수동 과정에 의한 주조 산물을 제조하였다.
실시예 7
수동 과정에 의한 주조 산물을 위하여, 중합체 함량이 15 - 24 % 인 래커 0.3 - 2.0 kg 을, 화학식 1 (식에서, R1 = R2 = R3 = R4 = 수소 및 R5 = R6 = 메틸임) 의 "U-Polymer 100" PAR (UNITIKA 제조) 를 메틸렌 클로리드에 실온에서 3 시간 및 39 ℃ 에서 추가적으로 3 시간 동안 연속적으로 교반하여 용해시킴으로써 제조하였다. 수동 과정에 의한 주조 산물용 래커는 0.001 % 함량의 "C. I. Solvent Yellow 93" 염료를 포함하였다. 상기 래커를 사용하여 필름 두께가 15 - 100 ㎛ 인 DIN A4 format 의 수동 과정에 의한 주조 산물을 제조하였다.
실시예 8
수동 과정에 의한 주조 산물을 위하여, 중합체 함량이 15 - 24 % 인 래커 0.3 - 2.0 kg 을, 화학식 1 (식에서, R1 = R2 = R3 = R4 = 수소 및 R5 = R6 = 메틸임) 의 "U-Polymer 100" PAR (UNITIKA 제조) 를 메틸렌 클로리드에 실온에서 3 시간 및 39 ℃ 에서 추가적으로 3 시간 동안 연속적으로 교반하여 용해시킴으로써 제조하였다. 수동 과정에 의한 주조 산물용 래커는 0.001 % 함량의 "Macrolex
Figure 112004062086235-pct00016
Orange R" 염료를 포함하였다. 상기 래커를 사용하여 필름 두께가 15 - 100 ㎛ 인 DIN A4 format 의 수동 과정에 의한 주조 산물을 제조하였다.
실시예 9
수동 과정에 의한 주조 산물을 위하여, 중합체 함량이 15 - 24 % 인 래커 0.3 - 2.0 kg 을, 화학식 1 (식에서, R1 = R2 = R3 = R4 = 수소 및 R5 = R6 = 메틸임) 의 "U-Polymer 100" PAR (UNITIKA 제조) 를 메틸렌 클로리드에 실온에서 3 시간 및 39 ℃ 에서 추가적으로 3 시간 동안 연속적으로 교반하여 용해시킴으로써 제조하였다. 수동 과정에 의한 주조 산물용 래커는 0.001 % 함량의 "Pluronic
Figure 112004062086235-pct00017
PE 6800" 계면활성제를 포함하였다. 상기 래커를 사용하여 필름 두께가 15 - 100 ㎛ 인 DIN A4 format 의 수동 과정에 의한 주조 산물을 제조하였다.
비교예 10
수동 과정에 의한 주조 산물을 위하여, 중합체 함량이 15 - 24 % 인 래커 0.3 - 2.0 kg 을, 화학식 1 (식에서, R1 = R2 = R3 = R4 = 수소 및 R5 = R6 = 메틸임) 의 "U-Polymer 100" PAR (UNITIKA 제조) 를 메틸렌 클로리드에 실온에서 3 시간 및 39 ℃ 에서 추가적으로 3 시간 동안 연속적으로 교반하여 용해시킴으로써 제조하였다. 수동 과정에 의한 주조 산물용 래커에 염료 및/또는 계면활성제가 전혀 존재하지 않았다. 상기 래커를 사용하여 필름 두께가 15 - 100 ㎛ 인 DIN A4 format 의 수동 과정에 의한 주조 산물을 제조하였다.
실시예 11
실시예 1 - 9 및 또한 비교예 10 에서의 래커의 래커 표본의 요변성 성질을, 즉시 사용 가능한 용액의 제조 후, 특정 시간에 관찰하였다. 이를 위해, 각 래커 표본을 5 개의 서로 다른 용기에 옮겨 담았다. 30 분, 4 시간, 8 시간, 20 시간 및 1 내지 4 주 후, 가능하다면, 수동 주조 방법에 의해 필름을 제조하였다. 그 관찰 결과를 하기의 표 1 에 나타낸다.
래커 30 분 후 4 시간 후 8 시간 후 20 시간 후 4 주 후

실시예 1		 농후 현상없는 유용하고 안정한 용액 농후 현상없는 유용하고 안정한 용액 농후 현상없는 유용하고 안정한 용액 농후 현상없는 유용하고 안정한 용액 농후 현상없는 유용하고 안정한 용액

실시예 2		 농후 현상없는 유용하고 안정한 용액 농후 현상없는 유용하고 안정한 용액 농후 현상없는 유용하고 안정한 용액 농후 현상없는 유용하고 안정한 용액 농후 현상없는 유용하고 안정한 용액

실시예 3		 농후 현상없는 유용하고 안정한 용액 농후 현상없는 유용하고 안정한 용액 농후 현상없는 유용하고 안정한 용액 농후 현상없는 유용하고 안정한 용액 농후 현상없는 유용하고 안정한 용액

실시예 4 - 6		 농후 현상없는 유용하고 안정한 용액 농후 현상없는 유용하고 안정한 용액 농후 현상없는 유용하고 안정한 용액 농후 현상없는 유용하고 안정한 용액 농후 현상없는 유용하고 안정한 용액

실시예 7 - 9		 농후 현상없는 유용하고 안정한 용액 농후 현상없는 유용하고 안정한 용액 농후 현상없는 유용하고 안정한 용액 농후 현상없는 유용하고 안정한 용액 농후 현상없는 유용하고 안정한 용액


비교예 10

농후 개시
점성의 급격한 상승
용액이 겔처럼 변하여 사용할 수 없게 됨		 고체 겔로서, 전도될 경우 식별가능한 잔여 움직임이 없음 고체 겔로서, 전도될 경우 식별가능한 잔여 움직임이 없음

실시예 12
3 가지 서로 다른 물질 (PC-B, PAR, PC-A) 로 이루어진 두께 30 ㎛ 의 40 개 필름 표본에 대하여, 각각의 파단점에서의 인장 응력 및 최대 인장 응력을 Weibull 법을 이용하여 측정하였다.
특징적인 Weibull 통계적 매개 변수를 하기의 표 2 에 요약하였다. PAR 로 지칭된 표본은 본 발명의 주조 PAR 필름을 나타낸다. PC-A 및 PC-B 는 주조 폴리카보네이트 필름 표본을 나타낸다. PC-A 는 주조 PC 필름으로 제조된 확성기 격막에 사용되는 현재의 표준 폴리카보네이트이다. PC-B 는 PC- A 에 대한 대안으로서 시험된 비교 PC 물질로 이루어진다.
파단점에서의 인장 응력 최대 인장 응력
중합체 N
Figure 112004062086235-pct00018

[MPa]
Figure 112004062086235-pct00019

[MPa]
Figure 112004062086235-pct00020

[MPa]
m
Figure 112004062086235-pct00021

[MPa]
Figure 112004062086235-pct00022
Figure 112004062086235-pct00023

[MPa]
m
PC-B 40 24.9 ±5.8 27.3 25.2 4.6 73.5 ±3.5 75.1 74.0 24.9
PAR 40 30.9 ±5.7 33.3 31.3 6.0 77.3 ±3.4 78.8 77.8 28.3
PC-A 40 42.9 ±8.7 46.6 43.5 5.3 85.1 ±6.1 87.8 85.9 16.8

N : 표본의 갯수
Figure 112004062086235-pct00024
: 산술 평균 및 표준 편차
Figure 112004062086235-pct00025
: 특성 강도 (파단율 63.2 %)
Figure 112004062086235-pct00026
: 강도의 중앙값 (파단율 50 %)
m : Weibull 계수

Weibull 계수 m 은 물질의 균일성을 나타내는데, 최대 인장 응력 및 파단점에서의 인장 응력에 대하여 하기의 순서로 나타나며, m 이 커질수록 측정값의 균일성이 커지고 산포도가 작아진다.
최대 인장 응력 : m (PC-A) < m (PC-B) < m (PAR)
파단점에서의 인장 응력 : m (PC-B) < m (PC-A) < m (PAR)
다른 두 가지 주조 PC 필름과 비교했을 때, 본 발명의 주조 PAR 필름이 가장 비균일성 값이 낮았으며, 이와 함께, 측정값의 분포도 가장 좁았다.
실시예 13
주조 PAR 필름 및 주조 PC 필름 (PC-A 및 PC-B, 실시예 12 참조) 으로 이루어진 표준 및 고성능 유형의 확성기의, DIN ETS 300019 "Gerate-Entwicklung; Umweltbedingungen und Umweltprufungen fur Telekommunikationsanlagen" [장비 개말; 통신 장비를 위한 환경 조건 및 환경 시험] 를 기초로 한 수명 비교 시험. PAR는 본 발명의 주조 PAR 필름을 나타낸다. 5 가지 서로 다른 유형의 확성기 를 시험하였고, 각 경우에 있어서, 유형 및 격막 지름 마다 50 개 이상의 확성기를 이용하였다. 상기 확성기에 대하여, 고습 상태에서 온도 사이클 (-40 ℃ 에서 85 ℃ 까지) 의 반복 통과 또는 85 ℃ 에서의 지속적 노출과 같은 다양한 시험을 하였다. 각 확성기를, 총 500 시간 동안 각각의 확성기에 대하여 데이타 시트에 주어진 각 정격 출력에서의 "핑크 노이즈"를 이용한 전기적 부하하에서 시험하였다. 시험 내에서 여러번 손상이 일어나므로, 주어진 결과는 정성 평가에만 국한된다. 표 3 은 시험한 확성기의 갯수가 시험 후에 여전히 작동하는 확성기 갯수와 상당히 차이가 나는지 여부에 관한 상황 및 평가를 나타낸다. 본 발명의 주조 PAR 필름으로 제조된 확성기 격막의 수명 시험 결과는 최소한 현재의 표준 물질의 경우와 같다.
실시예 격막 지름 필름 두께 유형 갯수 PC-B PC-A PAR
13-1 13 mm 30 ㎛ 4 - + +
13-2 16 mm 40 - 60 ㎛ 3 - + +
13-3 13 mm 30 - 60 ㎛ 8 - + +
13-4 23 - 38 mm 40 - 150 ㎛ 24 + (+) (+)
13-5 28 mm 100 ㎛ 1 - (+) +
+ = 최소한의 손실로 수명 시험을 통과함, (+) = 손실을 감당 가능한 조건으로 수명 시험을 통과함, - = 다량의 손실로 수명 시험을 통과하지 못함

Claims (22)

  1. 하기의 화학식 1 의 구조 단위를 갖는 하나 이상의 폴리아릴레이트를 포함하는 주조 폴리아릴레이트 필름으로부터 제조되고,
    상기 주조 폴리아릴레이트 필름이, (ⅰ) 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜) 및 폴리(테트라메틸렌 옥시드) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단일중합체, 공중합체, 블록 공중합체 또는 이의 혼합물로서 이용되고, 염료와 혼합물로 용해되는 비이온성 폴리올 계면활성제, 또는 (ⅱ) 상기 비이온성 폴리올 계면활성제, 또는 (ⅲ) 염료를 포함하는 폴리 아릴레이트 주조 용액으로부터 제조되고, (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)은 각각 다른 첨가제를 포함할 수 있는 열성형 격막:
    [화학식 1]
    Figure 112010025933287-pct00032
    [식에서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-4-알킬, C1-4-알콕시 또는 할로겐이고, R5 및 R6 은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, 페닐 또는 할로겐임].
  2. 제 1 항에 있어서, R1 = R2 및 R3 = R4 이고, 각각은 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-4-알킬임을 특징으로 하는 열성형 격막.
  3. 제 2 항에 있어서, R1 = R2 = R3 = R4 이고, 각각은 수소 또는 C1-4-알킬임을 특징으로 하는 열성형 격막.
  4. 제 1 항에 있어서, R5 및 R6 은 각각 서로 독립적으로 C1-4-알킬임을 특징으로 하는 열성형 격막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 5 - 200 ㎛ 인 열성형 격막.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 음향 기기용 음향 변환기를 위한 격막으로서 이용되는 열성형 격막.
  7. 제 6 항에 있어서, 마이크로폰 캡슐, 이동 전화, 핸즈-프리 시스템, 라디오 세트, 청취 장치, 헤드폰, 마이크로 라디오, 컴퓨터, PDA 또는 신호 발생기에 이용되는 열성형 격막.
  8. 염료 및/또는 비이온성 폴리올 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항의 화학식 1 의 폴리아릴레이트로 이루어진 용매 주조 폴리아릴레이트 필름.
  9. 제 8 항에 있어서, 비이온성 폴리올 계면활성제를 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜) 및 폴리(테트라메틸렌 옥시드) 로 이루어진 군으로부터 선택하고, 단일중합체, 공중합체, 블록 공중합체 또는 이의 혼합물의 형태로 사용하는 것을 특징으로 하는 용매 주조 폴리아릴레이트 필름.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, "C. I. Solvent Yellow 93", "C. I. Solvent Yellow 16", 및 "C. I. Solvent Orange 107"로 이루어진 군으로부터 선택되는 염료 및/또는 Poloxamer 188이라는 명칭의 비이온성 폴리올 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 용매 주조 폴리아릴레이트 필름.
  11. 제 8 항에 있어서, 존재하는 염료의 양이 0.001 - 2 % 임을 특징으로 하는 용매 주조 폴리아릴레이트 필름.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 염료, 비이온성 폴리올 계면활성제, 또는 염료 및 비이온성 폴리올 계면활성제 모두를 포함하는 폴리아릴레이트 주조 용액을 기판에 도포하고, 예비 건조 기간 후 상기 기판으로부터 박리한 다음, 완전히 건조시키는 것을 특징으로 하는, 제 8 항에 따른 용매 주조 폴리아릴레이트 필름의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 폴리아릴레이트 주조 용액을, 연속 기판에 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 폴리아릴레이트 주조 용액을 기판상에 전도된 중간 필름에 도포하고, 예비 건조 기간 후, 상기 기판으로부터 중간 필름과 함께 박리한 다음, 완전히 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 사용되는 중간 필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 최종 건조 후 주조 폴리아릴레이트 필름의 평균 두께가 5 - 200 ㎛ 임을 특징으로 하는 방법.
  19. 삭제
  20. 제 9 항에 있어서, 존재하는 비이온성 계면활성제의 양이 0.001 - 2 % 임을 특징으로 하는 용매 주조 폴리아릴레이트 필름.
  21. 제 14 항에 있어서, 용액 도포법 또는 적층법을 사용하여 제 8 항, 제 9 항, 제 11 항 또는 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 주조 폴리아릴레이트 필름을 코팅하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 8 항, 제 9 항, 제 11 항 또는 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 주조 폴리아릴레이트 필름으로부터 제 1 항에 따른 열성형 격막을 제조하는 방법으로서, 주조 폴리아릴레이트 필름을 적외선으로 조사하여 가열한 다음, 열성형에 의하여 변형시켜서 격막을 수득하고, 격막을 마감 처리하거나 또는 마감 처리하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
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