JP2012214599A - 室温成形可能な生分解性ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリ乳酸からなるセグメント(a)と、特定の1以上のカプロラクトン誘導体を重合させて得られるセグメントであり、そのガラス転移温度が−33℃以下である非晶性セグメント(b)とからなることを特徴とする生分解性ポリエステルブロック共重合体。
【選択図】なし
Description
[1]ポリ乳酸からなるセグメント(a)(以下、セグメント(a)ともいう。)と、下記一般式(1)
で表される化合物及び下記一般式(2)
で表される化合物からなる群から選ばれる1以上のカプロラクトン誘導体を重合させて得られるセグメントであり、そのガラス転移温度が−33℃以下である非晶性セグメント(b)(以下、セグメント(b)ともいう。)とからなることを特徴とする生分解性ポリエステルブロック共重合体。
[2]前記セグメント(b)が、下記一般式(1)
で表される1以上のカプロラクトン誘導体を重合させて得られるセグメントであることを特徴とする前記[1]に記載の生分解性ポリエステルブロック共重合体。
[3]前記非晶性セグメント(b)が、3−メチルオキセパン−2−オン、4−メチルオキセパン−2−オン、5−メチルオキセパン−2−オン、6−メチルオキセパン−2−オン、7−メチルオキセパン−2−オン、3−エチルオキセパン−2−オン、4−エチルオキセパン−2−オン、5−エチルオキセパン−2−オン、6−エチルオキセパン−2−オン、7−エチルオキセパン−2−オン、3,7−ジメチルオキセパン−2−オン、5,5−ジメチルオキセパン−2−オン、5−エチル−5−メチルオキセパン−2−オン、5,5−ジエチルオキセパン−2−オン、4,6,6−トリメチルオキセパン−2−オン、4−メチル−7−イソプロピルオキセパン−2−オン、3−ブロモカプロラクトン、4−ブロモカプロラクトン、5−ブロモカプロラクトン、6−ブロモカプロラクトン、7−ブロモカプロラクトン、1,4−ジオキセパン−5−オン及び3−メチル−1,4−ジオキセパン−2−オンからなる群から選ばれる1以上のカプロラクトン誘導体を重合させて得られるセグメントであることを特徴とする前記[1]又は[2]に記載のポリエステルブロック共重合体。
[4]前記セグメント(a)22〜76重量%と、前記セグメント(b)78〜24重量%とからなることを特徴とする前記[1]〜[3]のいずれかに記載の生分解性ポリエステルブロック共重合体。
[5]前記セグメント(a)43〜59重量%と、前記セグメント(b)57〜41重量%とからなることを特徴とする前記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合体。
[6]前記セグメント(a)における重量平均分子量が、5,000〜100,000であることを特徴とする前記[1]〜[5]のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合体。
[7]前記非晶性セグメント(b)における重量平均分子量が、5,000〜100,000であることを特徴とする前記[1]〜[6]のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合体。
[8](i)下記一般式(1)
で表される化合物及び下記一般式(2)
で表される化合物
からなる群から選ばれる1以上のカプロラクトン誘導体を溶液重合させる工程(以下、工程(i)ともいう)、及び
(ii)前記工程(i)で得られた重合体と、乳酸又はラクチドとを混合し、混合物中のポリマーを鎖延長反応させる工程(以下、工程(ii)ともいう)を含むことを特徴とする前記[1]〜[7]のいずれかに記載の生分解性ポリエステルブロック共重合体の製造方法。
[9]前記工程(i)において、触媒を使用し、前記触媒が、オクチル酸スズ(II)、アルミニウムイソプロポキシド及びイットリウムイソプロポキシドからなる群から選ばれる1以上であることを特徴とする前記[8]に記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法。
[10]前記溶液重合に用いる溶媒が、ジフェニルエーテル及びトルエンからなる群から選ばれる1以上の溶媒であることを特徴とする前記[8]又は[9]に記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法。
[11]常温で加圧する工程を有し、加熱する工程を有さず、前記加圧時の圧力が3MPa以上であることを特徴とする前記[1]〜[7]のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合体からなる成形品の成形方法。
ポリ乳酸からなるセグメント(a)(以下、セグメント(a)ともいう。)と、下記一般式(1)
で表される化合物及び下記一般式(2)
で表される化合物からなる群から選ばれる1以上のカプロラクトン誘導体を重合させて得られるセグメントであり、そのガラス転移温度が−33℃以下である非晶性セグメント(b)(以下、セグメント(b)ともいう。)からなることを特徴とする生分解性ポリエステルブロック共重合体である。
18.5g(107mmol)の3−クロロ過安息香酸(シグマアルドリッチ社製)を200mLのジクロロメタン中に溶解させ、10g(89.2mmol)の4−メチルシクロヘキサノン(シグマアルドリッチ社製)を加えて40℃で一晩還流した。反応溶液を氷冷し、ろ過した。得られたろ液を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で3回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で3回、及び水で1回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して、5−メチルオキセパン−2−オンを得た。収率は95%であった。前記5−メチルオキセパン−2−オンは減圧蒸留によって精製した。
シクロヘキサノン60g(63mmol)(シグマアルドリッチ社製)を400mLの水中で顕濁させ、臭素98g(31.5mmol)(東京化成社製)を室温で滴下して反応させて2−ブロモシクロヘキサノンを合成した。精製は減圧蒸留によって行った。収率は90%であった。
合成例2で得た2−ブロモシクロヘキサノン21g(120mmol)を、150mLのジクロロメタン中に溶解させ、30g(130mmol、25%水)の3−クロロ過安息香酸を加えて4時間撹拌した。反応溶液を氷冷し、濾過した。得られたろ液を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で3回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で3回、及び水で1回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して、3−ブロモカプロラクトンを得た。収率は92%であった。前記3−ブロモカプロラクトンは減圧蒸留によって精製した。
4−エチルシクロヘキサノン(シグマアルドリッチ社製)15g(120mmol)を、150mLのジクロロメタン中に溶解させ、30g(130mmol、25%水)の3−クロロ過安息香酸を加えて4時間撹拌した。反応溶液を氷冷し、濾過した。得られたろ液を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で3回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で3回、及び水で1回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して、5−エチルオキセパン−2−オンを得た。収率は98%であった。前記5−エチルオキセパン−2−オンは減圧蒸留によって精製した。
合成例1で得た5−メチルオキセパン−2−オン10g(78mmol)を10gのジフェニルエーテルに溶解した。この溶液に、20mg(49mmol)のオクチル酸スズと30mg(0.65mmol)のエタノールを加えた。この操作は全てグローブボックスの中(無水条件)で行った。反応溶液を120℃で24時間撹拌して、ポリ4−メチルカプロラクトンを合成した。反応の終了は1H NMR測定によってモノマーである5−メチルオキセパン−2−オンのピークが消失することによって決定した。
ポリ4−メチルカプロラクトンの合成反応完了後に、反応容器を常温に徐冷した。乳酸2量体ラクチド(L−(−)−ラクチド、PLLA)は無水トルエン中で2回再結晶を行うことによって精製した。精製したラクチド10g(69.4mmol)をグローブボックス内で所定量反応容器に添加し、120℃で24時間撹拌した。反応終了後、得られたポリ4−メチルカプロラクトンとポリ乳酸のブロック共重合体をメタノール中に再沈殿することによって精製した。
5−メチルオキセパン−2−オン10gの代わりに、合成例3で得た3−ブロモカプロラクトン10g(52mmol)を使用した以外は、実施例1と同様にして、ポリ2−ブロモカプロラクトンとポリ乳酸のブロック共重合体を得た。前記ブロック共重合体の重量平均分子量は98,000、ポリ乳酸含率は51重量%であった。また、セグメント(b)は非晶性であり、ガラス転移温度は−54℃であった。
5−メチルオキセパン−2−オン10gの代わりに、合成例3で得た3−ブロモカプロラクトン3g(16mmol)を使用した以外は、実施例1と同様にして、ポリ2−ブロモカプロラクトンとポリ乳酸のブロック共重合体を得た。前記ブロック共重合体の重量平均分子量は66,000、ポリ乳酸含率は22重量%であった。また、セグメント(b)は非晶性であり、ガラス転移温度は−58℃であった。
5−メチルオキセパン−2−オン10gの代わりに、合成例3で得た3−ブロモカプロラクトン9g(47mmol)を使用した以外は、実施例1と同様にして、ポリ2−ブロモカプロラクトンとポリ乳酸のブロック共重合体を得た。前記ブロック共重合体の重量平均分子量は107,000、ポリ乳酸含率は43重量%であった。また、セグメント(b)は非晶性であり、ガラス転移温度は−61℃であった。
5−メチルオキセパン−2−オン10gの代わりに、合成例3で得た3−ブロモカプロラクトン15g(78mmol)を使用した以外は、実施例1と同様にして、ポリ2−ブロモカプロラクトンとポリ乳酸のブロック共重合体を得た。前記ブロック共重合体の重量平均分子量は126,000、ポリ乳酸含率は59重量%であった。また、セグメント(b)は非晶性であり、ガラス転移温度は−53℃であった。
5−メチルオキセパン−2−オン10gの代わりに、合成例3で得た3−ブロモカプロラクトン30g(155mmol)を使用した以外は、実施例1と同様にして、ポリ2−ブロモカプロラクトンとポリ乳酸のブロック共重合体を得た。前記ブロック共重合体の重量平均分子量は184,000、ポリ乳酸含率は76重量%であった。また、セグメント(b)は非晶性であり、ガラス転移温度は−56℃であった。
5−メチルオキセパン−2−オンの使用量を10gから11g(86mmol)に変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリ4−メチルカプロラクトンとポリ乳酸のブロック共重合体を得た。前記ブロック共重合体の重量平均分子量は68,000、ポリ乳酸含率は51重量%であった。また、セグメント(b)は非晶性であり、ガラス転移温度は−66℃であった。
5−メチルオキセパン−2−オン10gの代わりに、合成例4で得た5−エチルオキセパン−2−オン12g(94mmol)を使用した以外は、実施例1と同様にして、ポリ4−エチルカプロラクトンとポリ乳酸のブロック共重合体を得た。前記ブロック共重合体の重量平均分子量は62,000、ポリ乳酸含率は53重量%であった。また、セグメント(b)は非晶性であり、ガラス転移温度は−48℃であった。
5−メチルオキセパン−2−オン10gの代わりに、ε−カプロラクトン(和研薬社製)1g(9mmol、減圧蒸留にて精製)と5−メチルオキセパン−2−オン9g(70mmol)との混合物を使用した以外は、実施例1と同様にして、ポリ(ε−カプロラクトン−r−4−メチルカプロラクトン)とポリ乳酸のブロック共重合体を得た。前記ブロック共重合体の重量平均分子量は82,000、ポリ乳酸含率は48重量%であった。また、セグメント(b)は非晶性であり、ガラス転移温度は−33℃であった。
5−メチルオキセパン−2−オン10gの代わりに、ε−カプロラクトン10g(88mmol、減圧蒸留にて精製)を使用した以外は、実施例1と同様にして、ポリε−カプロラクトンとポリ乳酸のブロック共重合体を得た。前記ブロック共重合体の重量平均分子量は170,000、ポリ乳酸含率は50重量%であった。また、セグメント(b)は結晶性であり、ガラス転移温度は−60℃であった。
5−メチルオキセパン−2−オン10gの代わりに、β−ブチロラクトン(東京化成社製)10g(119mmol、減圧蒸留にて精製)を使用した以外は、実施例1と同様にして、ポリβ−ブチロラクトンとポリ乳酸のブロック共重合体を得た。前記ブロック共重合体の重量平均分子量は55,000、ポリ乳酸含率は73重量%であった。また、セグメント(b)は非晶性であり、ガラス転移温度は−0℃であった。
実施例1で得られたブロック共重合体を小角散乱測定装置(製品名:Nano−Viewer、リガク(Rigaku)社製)で評価したところ、平均構造周期が11nmのラメラ構造に由来するピークが観察され、前記ブロック共重合体はミクロ相分離構造を有していることがわかった。結果を図1に示す。また、圧力を0.1MPa、25MPa、50MPaと増加させることで前記ピークが減少し、その後、圧力を25MPa、0.1MPaと減少させることで前記ピークが増加することが観察された。このことから、前記ブロック共重合体において、圧力を上げると相分離構造が解消され、圧力を下げると可逆的に相分離構造が回復することがわかった。
実施例2で得られた、図2に示すような粉末状のブロック共重合体を、30MPaの圧力下、5分間室温で加圧して、その成形性を評価した。加圧には市販のハンドポンプNT−50H(NPaシステム社製)を用いた。加圧成形の結果を図3に示す。図3の左の試料が1回加圧成形を行った後、右の試料が前記条件で5回加圧成形を行った後のブロック共重合体である。複数回成形は、成形後の試料を液体窒素に浸漬し、粉砕することによって得られた粉体を用いて行った。これより、本発明のポリエステルブロック共重合体は繰り返し加圧成形できることが確認された。
本発明のポリエステルブロック共重合体の力学的物性を評価するために、JIS K6251規格に基づき、引張試験を行った。試料は、実施例1のブロック共重合体を試験例2と同様の方法で成形(1回、5回)したものを用いてダンベル状7号形の試験片を作製した。引張速度10mm/分で行った結果を以下の表1に示す。これより、成形回数によらず、物性は変化しないことが確認された。
実施例1〜9及び比較例1〜2で得たブロック共重合体並びに市販のポリ乳酸(シグマアルドリッチ社製、Tg:65℃、重量平均分子量:78,000)及びポリカプロラクトン(シグマアルドリッチ社製、Tg:−60℃、重量平均分子量:45,000)に関し、それぞれ加圧下での成形性及び上記引張試験(JIS K6251、成形回数1回の試料を使用)を行った結果を表2に示す。加圧下での成形性は、30MPaの圧力下、5分間室温で加圧することにより評価した。「◎」は特に成形性が良好なものを、「○」は成形可能なものを、「×」は全く成形できないものを表す。比較例1〜2、ポリ乳酸及びポリカプロラクトンは全く成形できなかったため、引張伸度の測定ができなかった。
Claims (11)
- ポリ乳酸からなるセグメント(a)(以下、セグメント(a)ともいう。)と、下記一般式(1)
で表される化合物及び下記一般式(2)
で表される化合物からなる群から選ばれる1以上のカプロラクトン誘導体を重合させて得られるセグメントであり、そのガラス転移温度が−33℃以下である非晶性セグメント(b)(以下、セグメント(b)ともいう。)とからなることを特徴とする生分解性ポリエステルブロック共重合体。 - 前記セグメント(b)が、下記一般式(1)
で表される1以上のカプロラクトン誘導体を重合させて得られるセグメントであることを特徴とする請求項1に記載の生分解性ポリエステルブロック共重合体。 - 前記非晶性セグメント(b)が、3−メチルオキセパン−2−オン、4−メチルオキセパン−2−オン、5−メチルオキセパン−2−オン、6−メチルオキセパン−2−オン、7−メチルオキセパン−2−オン、3−エチルオキセパン−2−オン、4−エチルオキセパン−2−オン、5−エチルオキセパン−2−オン、6−エチルオキセパン−2−オン、7−エチルオキセパン−2−オン、3,7−ジメチルオキセパン−2−オン、5,5−ジメチルオキセパン−2−オン、5−エチル−5−メチルオキセパン−2−オン、5,5−ジエチルオキセパン−2−オン、4,6,6−トリメチルオキセパン−2−オン、4−メチル−7−イソプロピルオキセパン−2−オン、3−ブロモカプロラクトン、4−ブロモカプロラクトン、5−ブロモカプロラクトン、6−ブロモカプロラクトン、7−ブロモカプロラクトン、1,4−ジオキセパン−5−オン及び3−メチル−1,4−ジオキセパン−2−オンからなる群から選ばれる1以上のカプロラクトン誘導体を重合させて得られるセグメントであることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリエステルブロック共重合体。
- 前記セグメント(a)22〜76重量%と、前記セグメント(b)78〜24重量%とからなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の生分解性ポリエステルブロック共重合体。
- 前記セグメント(a)43〜59重量%と、前記セグメント(b)57〜41重量%とからなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリエステルブロック共重合体。
- 前記セグメント(a)の重量平均分子量が、5,000〜100,000であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリエステルブロック共重合体。
- 前記非晶性セグメント(b)の重量平均分子量が、5,000〜100,000であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリエステルブロック共重合体。
- (i)下記一般式(1)
で表される化合物及び下記一般式(2)
で表される化合物
からなる群から選ばれる1以上のカプロラクトン誘導体を溶液重合させる工程(以下、工程(i)ともいう)、及び
(ii)前記工程(i)で得られた重合体と、乳酸又はラクチドとを混合し、混合物中のポリマーを鎖延長反応させる工程(以下、工程(ii)ともいう)を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の生分解性ポリエステルブロック共重合体の製造方法。 - 前記工程(i)において、触媒を使用し、前記触媒が、オクチル酸スズ(II)、アルミニウムイソプロポキシド及びイットリウムイソプロポキシドからなる群から選ばれる1以上であることを特徴とする請求項8に記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法。
- 前記溶液重合に用いる溶媒が、ジフェニルエーテル及びトルエンからなる群から選ばれる1以上の溶媒であることを特徴とする請求項8又は9に記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法。
- 常温で加圧する工程を有し、加熱する工程を有さず、前記加圧時の圧力が3MPa以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリエステルブロック共重合体からなる成形品の成形方法。
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