JP2004277454A - 生分解性高分子及びその製造方法、並びに成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】生分解性に優れると共に十分に高い機械的強度を有する生分解性高分子及びその製造方法、並びにその生分解性高分子を用いた成形体を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位と、を有することを特徴とする生分解性高分子。
【化１】

【化２】

【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性高分子及びその製造方法、並びに成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境順応型社会の構築を目指す２１世紀において、生分解性高分子は非常に重要な素材である。従来の生分解性高分子材料としては、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステルが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。中でもポリ乳酸は優れた生分解性を有することから、その実用化に向けての研究開発が早くから進められている。
【０００３】
これらの生分解性高分子材料は、一般的に汎用エンジニアリングプラスチックに比べて低い機械的強度を示す。そのため、生分解性高分子材料をそのまま成形体として用いる場合、その用途は非常に狭い範囲に制限される。より具体的には、家庭用ゴミ袋や農業用シートのようにある程度の破損が許容される用途等である。
【０００４】
そこで、生分解性高分子材料の適用範囲を拡大すべく、生分解性高分子材料に無機フィラーを分散させて機械的強度を高める試みがなされている（例えば、特許文献４〜６参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１２４４３０号公報
【特許文献２】
特開平１１−１２４４９５号公報
【特許文献３】
特開平６−８０８７２号公報
【特許文献４】
特開平２００２−１７３５８３号公報
【特許文献５】
特開平２００２−１７３５８４号公報
【特許文献６】
特開平２００２−１７３６０６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、無機フィラーを分散させた生分解性高分子材料であっても、かかる材料からなる成形体を廃棄する際に無機フィラーと生分解性高分子材料とを分離することは非常に困難であるため、成形体全体としては一般のプラスチックと同様に焼却等の廃棄処理をせざるを得ず、環境順応型材料として実用化するためには未だ十分とは言えない。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、生分解性に優れると共に十分に高い機械的強度を有する生分解性高分子及びその製造方法、並びにその生分解性高分子を用いた成形体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の２つの構成単位を組み合せて生分解性高分子を構成させた場合に、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の生分解性高分子は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位と、を有することを特徴とするものである。
【００１０】
【化２０】

【００１１】
【化２１】

【００１２】
［式中、Ｘ^１はアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｙ^１は下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のうちのいずれかで表される２価の有機基を表し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ^２及びＹ^２はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。］
【００１３】
【化２２】

【００１４】
【化２３】

【００１５】
【化２４】

【００１６】
［式中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^１３はアルキレン基を表し、ｋは０又は１を表す。］
【００１７】
本発明の生分解性高分子が生分解性及び機械的強度の双方に優れる理由について、本発明者は以下のように推察する。すなわち、本発明の生分解性高分子においては、一般式（Ｉ）で表される構成単位と一般式（ＩＩ）で表される構成単位を組み合せたことで、一般式（ＩＩ）で表される構成単位が部分的な結晶構造をとりながら、一般式（Ｉ）で表される比較的大きな構成単位のコンフォメーションを乱すと考えられる。このため、一般式（Ｉ）で表される構成単位は単独の高分子のように振る舞い、その剛直さを保ち、得られる高分子が機械的強度に優れたものになると考えられる。一方、一般式（ＩＩ）で表される構成単位は迅速に生分解する性質を有することから、高分子全体が容易に低分子化し優れた生分解性を示すものと考えられる。
【００１８】
上記本発明の生分解性高分子は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される各構成単位の合計量を基準として、一般式（Ｉ）で表される構成単位を１０モル％〜９５モル％含有し、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を５モル％〜９０モル％含有することが好ましい。
【００１９】
また、本発明の生分解性高分子は、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＸ）で表される化合物と、を用いて得られることを特徴としてもよい。
【００２０】
【化２５】

【００２１】
【化２６】

【００２２】
【化２７】

【００２３】
【化２８】

【００２４】
［式中、Ｘ^１はアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ^２はアルキレン基を表し、Ｒ^２３及びＲ^２４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｙ^１は上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のうちのいずれかで表される２価の有機基を表し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｙ^２はアルキレン基を表す。］
【００２５】
上記本発明の生分解性高分子においては、上記一般式（ＶＩ）〜（ＩＸ）で表される各化合物の合計量を基準として、一般式（ＶＩ）で表される化合物の使用量が５モル％〜４７．５モル％であり、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の使用量が２．５モル％〜４５モル％であり、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の使用量が５モル％〜４７．５モル％であり、一般式（ＩＸ）で表される化合物の使用量が２．５モル％〜４５モル％であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の生分解性高分子の製造方法は、エステル交換触媒の存在下、上記一般式（ＶＩ）で表される化合物と、上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物と、上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と、上記一般式（ＩＸ）で表される化合物と、を含有する混合物を加熱する第１のステップと、第１のステップで加熱した後の混合物に重合触媒を添加し、減圧下で加熱する第２のステップと、を含むことを特徴とする。
【００２７】
また、本発明の成形体は、上記本発明の生分解性高分子を含有することを特徴とする。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２９】
（生分解性高分子）
本発明の生分解性高分子は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位とを有するものであり、生分解性に優れると共に十分に高い機械的強度を有するものである。
【００３０】
【化２９】

【００３１】
【化３０】

【００３２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘ^１はアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基）又はアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１４のアリーレン基）を表す。より具体的には、アリーレン基としては、フェニレン基、各種ナフチレン基、各種アントラセン基が挙げられ、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンテン基等が挙げられる。これらの中でも、機械的強度を向上させる場合は、フェニレン基、２，６−ナフチレン基が好ましく、生分解性を向上させる場合は、エチレン基、１，４−ブチレン基が好ましい。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にアルキレン基（好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基）を表す。より具体的には、メチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンテン基、各種ヘキシレン基等が挙げられる。これらの中でも特に、エチレン基が高い機械的強度を示し、製造性にも優れており好ましい。
【００３４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１４のアリール基）を表す。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、各種ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも分子量制御性に優れることから、水素原子及びメチル基が好ましい。
【００３５】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘ^２及びＹ^２はそれぞれ独立にアルキレン基（好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基）を表す。
【００３６】
また、上記一般式（Ｉ）中、Ｙ^１は下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のうちのいずれかで表される２価の有機基を表し、上記一般式（Ｖ）で表される２価の有機基が機械的強度の点で好ましい。
【００３７】
【化３１】

【００３８】
【化３２】

【００３９】
【化３３】

【００４０】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１４のアリール基）を表す。アルキル基として、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基が機械的強度の点で好ましい。
【００４１】
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ^１３はアルキレン基（好ましくは炭素数１〜９のアルキレン基）を表し、ｋは０又は１を表す。なお、ｋ＝０の場合には、２つのメチレン基は直接結合を形成する。また、アルキレン基として、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、これらの中でもプロピレン基が機械的強度及び生分解性の両面で好ましい。
【００４２】
上記本発明の生分解性高分子は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される各構成単位の合計量を基準として、一般式（Ｉ）で表される構成単位を１０モル％〜９５モル％含有し、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を５モル％〜９０モル％含有することが好ましい。一般式（Ｉ）で表される構成単位が１０モル％未満になると、機械的強度が低くなる傾向があり、他方、９５モル％を越えると、生分解速度が遅くなる傾向がある。また、一般式（ＩＩ）で表される構成単位の含有量が５モル％未満になると、生分解速度が遅くなる傾向があり、他方、９０モル％を越えると、機械的強度が低くなる傾向がある。
【００４３】
なお、一般式（Ｉ）で表される構成単位のみからなる高分子は生分解性を有さず、他方、一般式（ＩＩ）で表される構成単位のみからなる高分子は機械的強度が低い。また、通常、高い機械的強度を有する構成単位と生分解性を有する構成単位とを組み合わせた場合、両方の特性を満足する高分子は得られない。このような従来の生分解性高分子における一般的傾向を鑑みると、本発明の生分解性高分子は、極めて予想外の効果を示した。
【００４４】
また、本発明の生分解性高分子は、（Ａ）下記一般式（ＶＩ）で表される化合物と、（Ｂ）下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物と、（Ｃ）下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と、（Ｄ）下記一般式（ＩＸ）で表される化合物と、を用いて得られることを特徴としてもよい（以下、場合により上記化合物を（Ａ）成分、（Ｂ）成分などという）。
【００４５】
【化３４】

【００４６】
【化３５】

【００４７】
【化３６】

【００４８】
【化３７】

【００４９】
上記一般式（ＶＩ）中、Ｘ^１は上記一般式（Ｉ）におけるＸ^１と同一の定義内容を表し、Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を表す。
【００５０】
上記一般式（ＶＩＩ）中、Ｘ^２は上記一般式（ＩＩ）におけるＸ^２と同一の定義内容を表し、Ｒ^２３及びＲ^２４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を表す。
【００５１】
上記一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｙ^１は上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のうちのいずれかで表される２価の有機基を表し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ上記一般式（Ｉ）におけるＲ^１及びＲ^２と同一の定義内容を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ上記一般式（Ｉ）におけるＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０と同一の定義内容を表す。
【００５２】
上記一般式（ＩＸ）中、Ｙ^２は上記一般式（ＩＩ）におけるＹ^２と同一の定義内容を表す。
【００５３】
上記本発明の生分解性高分子においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量を基準として、（Ａ）成分の使用量が５モル％〜４７．５モル％であり、（Ｂ）成分の使用量が２．５モル％〜４５モル％であり、（Ｃ）成分の使用量が５モル％〜４７．５モル％であり、（Ｄ）成分の使用量が２．５モル％〜４５モル％であることが好ましい。
【００５４】
（Ａ）〜（Ｄ）成分を用いて本発明の生分解性高分子を製造する場合、先ず、エステル交換触媒の存在下、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する混合物を加熱する（第１のステップ）。
【００５５】
エステル化又はエステル交換を行う際には、エステル交換触媒として、酢酸カルシウム、酢酸マンガン等の金属酢酸塩、テトラブトキシチタン等のチタン化合物、酸化亜鉛、三酸化錫等の金属酸化物等の公知の触媒を用いることができる。触媒の使用量は、用いる触媒等により任意に調節することが好ましい。また、第１のステップは、着色を防止する観点から不活性雰囲気下（より好ましくは窒素雰囲気下）で行うことが好ましい。
【００５６】
また、加熱する際の温度は、２００〜２５０℃であることが好ましい。温度が前記上限値を超えると、熱分解が促進し、着色してしまう傾向にある。また、温度が前記下限値未満であると、反応効率が不十分となる傾向にある。反応の際には、原料混合物を撹拌しながら、温度が上記の範囲内となるまで徐々に加熱することが好ましい。
【００５７】
なお、反応の進行に伴い、エステル化の場合は水、エステル交換の場合はアルコールが副生するが、これらの副生成物を系外に留去し、その留去量に基づいて反応の終点を確認することができる。
【００５８】
次に、第１のステップで加熱した後の混合物に重合触媒を添加し、減圧下で加熱する（第２のステップ）。重合触媒としては、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン等の金属酸化物、テトラブトキシチタン等のチタン化合物等の公知の触媒を用いることができる。また、重合触媒の使用量は、目的とする高分子の構造に応じて適宜選択される。
【００５９】
重合触媒を添加後の操作は減圧下で行われるが、そのときの圧力は１Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。また、加熱の際の温度は、２３０〜３５０℃であることが好ましい。温度が前記上限値を超えると、熱分解を起こし着色する傾向にある。また、温度が前記下限値未満であると、反応効率が不十分となったり、分子量が十分に上がらない傾向にある。反応の際には、第１のステップで加熱した後の前記混合物を撹拌しながら、圧力及び温度が上記の範囲内となるように徐々に（好ましくは１〜２時間かけて）減圧及び加熱を行うことが好ましい。
【００６０】
この重合触媒を添加後の重合反応の終点については、撹拌のトルク値を指標とすることができる。また、反応終了後、内容物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶剤に溶解し、水中に再沈殿させることによって、本発明の生分解性高分子を単離することができる。
【００６１】
上記製造方法により得られる本発明の生分解性高分子は、一般式（Ｉ）で表される構成単位と一般式（ＩＩ）で表される構成単位との、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいが、ランダム共重合体の場合は生産性の点で優れており、ブロック共重合体の場合は生分解性、機械的強度を制御しやすい点で優れている。
【００６２】
また、本発明の生分解性高分子の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が前記下限値未満であると、機械的強度が不十分となる傾向にある。また、重量平均分子量が前記上限値を超えると、溶剤に対する溶解性、溶融流動性が低下し、成形性が不十分となる傾向にある。
【００６３】
（成形体）
本発明の成形体は、上記本発明の生分解性高分子を含有することを特徴とする。このような成形体としては、シート、フィルム、プレート、ボトル等が挙げられる。
【００６４】
本発明の生分解性高分子から成形体を得る方法としては、射出成形、押出し成形、ブロー成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形等の公知の成形方法を用いることができる。この際、必要に応じて、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリヒドロキシ酪酸、ポリビニルアルコール、セルロース等公知の生分解性高分子を混合、分散、アロイ、ブレンドしても構わない。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
（Ａ）成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル５重量部、（Ｂ）成分としてコハク酸ジメチル５重量部、（Ｃ）成分として９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン５重量部、（Ｄ）成分として１，４−ブタンジオール１５重量部、触媒として酢酸カルシウム０．０００１重量部を１Ｌ三ツ口フラスコに投入し、フラスコ内部を窒素フローし、マントルヒーターにて、少しずつ１８０℃まで内温を上昇させた。
【００６７】
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルが溶解したことを確認して、攪拌翼にて内部を攪拌した。三ツ口の一つに蒸留系を設け、反応進行に伴い発生するメタノールを留去した。内温を６０℃／時の速度で昇温し、２４０℃で維持、留去メタノール量が理論量の９８％になったことを確認した。
【００６８】
ここで、酸化ゲルマニウム０．００１重量部を投入し、内部を真空引き、少しずつ減圧しながら、３０℃／時の速度で昇温した。内温２８０℃、圧力０．８Ｔｏｒｒで維持し、攪拌のトルクが上昇したことを確認し、反応を終了した。三ツ口フラスコの内容物を一旦室温にまで冷却し、テトラヒドロフランで溶解後、水中に再沈殿させ、本発明の生分解性高分子を得た。
【００６９】
得られた生分解性高分子の構造は、ＦＴ−ＩＲ（ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１、島津製作所社製）にて確認した。得られた生分解性高分子のＩＲスペクトルを図１に示す。
【００７０】
表１に実施例１の生分解性高分子の構造式を示した。表１に示すように、実施例１の生分解性高分子は、（Ａ）及び（Ｃ）成分に由来し一般式（Ｉ）で表される構成単位に相当する構成単位（式中の左側の括弧で括られた構成単位、５０モル％）と、（Ｂ）及び（Ｄ）成分に由来し一般式（ＩＩ）で表される構成単位に相当する構成単位（式中の右側の括弧で括られた構成単位、５０モル％）とのランダム共重合体であった。
【００７１】
また、Ｈ^１−ＮＭＲ（ＭＩＮＩＳＰＥＣ ＮＭＳ１２０、ブルカー・バイオスピン社製）にて生分解性高分子のスペクトルを測定後、帰属した化学シフトにおけるピークの積分値から高分子中の、（Ａ）〜（Ｄ）成分に対応する各構成単位の比率を算出した。表１中、（Ａ）成分に対応する構成単位が２５．０モル％、（Ｂ）成分に対応する構成単位が２５．０モル％、（Ｃ）成分に対応する構成単位が２５．２モル％、（Ｄ）成分に対応する構成単位が２４．８モル％であった。
【００７２】
さらに、得られた生分解性高分子について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、ＨＬＣ８０２０）を用いて重量平均分子量及び分子量分布を測定した。重量平均分子量及び分子量分布（重量平均分子量Ｍ_ｗを数平均分子量Ｍ_ｎで除したもの）を表２にそれぞれ示す。
【００７３】
次に、得られた高分子を用いて、射出成形機（山城精機社製、ＶＳ−１５−１５−Ｐ）でＪＩＳ−Ｋ７１６１に準じた試験片と５ｃｍ角で厚み５ｍｍの試験片を作製した。これらの試験片を用い、ストログラフＶ５０Ｄ（東洋精機社製商品名）により引張強度（ＭＰａ）と破断伸び（％）をＪＩＳ−Ｋ７１６１に準じて測定した。また、その試験片をコンポスト（千代田技研工業社製、ＣＢ−５０）に３０日放置し、その後重量減少率（％）を測定した。得られた結果をそれぞれ表３に示す。
【００７４】
（実施例２）
実施例１において、（Ａ）成分をテレフタル酸ジメチル５重量部、（Ｂ）をアジピン酸ジメチル５重量部、（Ｃ）成分を１，１−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）シクロヘキサン５重量部、（Ｄ）成分を１，６−ヘキサンジオール１５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして生分解性高分子を得た。
【００７５】
表１に実施例２の生分解性高分子の構造式を示した。表１に示すように、実施例２の生分解性高分子も実施例１と同様に、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構成単位に相当する構成単位を有するランダム共重合体であった。また、実施例１と同様に、（Ａ）〜（Ｄ）成分に対応する各構成単位の比率を算出した。表１中、（Ａ）成分に対応する構成単位が２５．１モル％、（Ｂ）成分に対応する構成単位が２４．９モル％、（Ｃ）成分に対応する構成単位が２５．１モル％、（Ｄ）成分に対応する構成単位が２４．９モル％であった。
【００７６】
さらに、実施例２の生分解性高分子について、実施例１と同様に、重量平均分子量、分子量分布、引張強度、破断伸び及び重量減少率を測定した。得られた結果をそれぞれ表２及び表３に示す。
【００７７】
（実施例３）
実施例１において、（Ａ）成分を２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル５重量部、（Ｂ）成分をコハク酸ジメチル５重量部、（Ｃ）成分を２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン５重量部、（Ｄ）成分を２，４−ブタンジオール１５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、生分解性高分子を得た。
【００７８】
表１に実施例３の生分解性高分子の構造式を示した。表１に示すように、実施例３の生分解性高分子も実施例１と同様に、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構成単位に相当する構成単位を有するランダム共重合体であった。また、実施例１と同様に、（Ａ）〜（Ｄ）成分に対応する各構成単位の比率を算出した。表１中、（Ａ）成分に対応する構成単位が２５．２モル％、（Ｂ）成分に対応する構成単位が２４．８モル％、（Ｃ）成分に対応する構成単位が２５．４モル％、（Ｄ）成分に対応する構成単位が２４．６モル％であった。
【００７９】
さらに、実施例３の生分解性高分子について、実施例１と同様に、重量平均分子量、分子量分布、引張強度、破断伸び及び重量減少率を測定した。得られた結果をそれぞれ表２及び表３に示す。
【００８０】
（実施例４）
実施例１において、（Ａ）成分を２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１重量部、（Ｂ）成分をコハク酸ジメチル９重量部、（Ｃ）成分を９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン１重量部、（Ｄ）成分を１，４−ブタンジオール１９重量部としたこと以外は実施例１と同様にして生分解性高分子を得た。
【００８１】
表１に実施例４の生分解性高分子の構造式を示した。表１に示すように、実施例４の生分解性高分子も実施例１と同様に、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構成単位に相当する構成単位を有するランダム共重合体であった。また、実施例１と同様に、（Ａ）〜（Ｄ）成分に対応する各構成単位の比率を算出した。表１中、（Ａ）成分に対応する構成単位が２４．９モル％、（Ｂ）成分に対応する構成単位が２５．１モル％、（Ｃ）成分に対応する構成単位が２５．０モル％、（Ｄ）成分に対応する構成単位が２５．０モル％であった。
【００８２】
さらに、実施例４の生分解性高分子について、実施例１と同様に、重量平均分子量、分子量分布、引張強度、破断伸び及び重量減少率を測定した。得られた結果をそれぞれ表２及び表３に示す。
【００８３】
（実施例５）
実施例１において、（Ａ）成分を２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル９５重量部、（Ｂ）成分をコハク酸ジメチル５重量部、（Ｃ）成分を９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン９５重量部、（Ｄ）成分を２，４−ブタンジオール１０５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして生分解性高分子を得た。
【００８４】
表１に実施例５の生分解性高分子の構造式を示した。表１に示すように、実施例５の生分解性高分子も実施例１と同様に、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構成単位に相当する構成単位を有するランダム共重合体であった。また、実施例１と同様に、（Ａ）〜（Ｄ）成分に対応する各構成単位の比率を算出した。表１中、（Ａ）成分に対応する構成単位が２５．４モル％、（Ｂ）成分に対応する構成単位が２４．６モル％、（Ｃ）成分に対応する構成単位が２５．８モル％、（Ｄ）成分に対応する構成単位が２４．２モル％であった。
【００８５】
さらに、実施例５の生分解性高分子について、実施例１と同様に、重量平均分子量、分子量分布、引張強度、破断伸び及び重量減少率を測定した。得られた結果をそれぞれ表２及び表３に示す。
【００８６】
（比較例１）
市販のポリブチレンサクシネートアジペート（昭和高分子社製、ビオノーレ＃３０２０）について、実施例１と同様に、重量平均分子量、分子量分布、引張強度、破断伸び及び重量減少率を測定した。得られた結果をそれぞれ表２及び表３に示す。
【００８７】
（比較例２）
市販のポリ乳酸（島津製作所社製、ラクテイ１０００）について、実施例１と同様に、重量平均分子量、分子量分布、引張強度、破断伸び及び重量減少率を測定した。得られた結果をそれぞれ表２及び表３に示す。
【００８８】
（比較例３）
実施例１において、（Ａ）及び（Ｂ）成分を２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１０重量部、（Ｃ）成分を９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン５重量部、（Ｄ）成分をエチレングリコール１０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして高分子を得た。表１に比較例３の高分子の構造式を示した。表１に示すように、比較例３の高分子は、本発明に係る一般式（ＩＩ）で表される構成単位に対応する構成単位にナフチレン基を有し、本発明に該当しないランダム共重合体であった。また、実施例１と同様に、（Ａ）〜（Ｄ）成分に対応する各構成単位の比率を算出した。表１中、（Ａ）及び（Ｂ）成分に対応する構成単位の合計が５０モル％、（Ｃ）成分に対応する構成単位が２４．９モル％、（Ｄ）成分に対応する構成単位が２５．１モル％であった。
【００８９】
比較例３の高分子について、実施例１と同様に、重量平均分子量、分子量分布、引張強度、破断伸び及び重量減少率を測定した。得られた結果をそれぞれ表２及び表３に示す。
【００９０】
（比較例４）
市販のポリ乳酸（島津製作所社製、ラクテイ１０００）６０重量部に天然マイカ４０重量部を混練し、ペレット状の材料を得た。得られた材料を用い、実施例１と同様に、引張強度、破断伸び及び重量減少率を測定した。得られた結果をそれぞれ表３に示す。
【００９１】
【表１】

【００９２】
【表２】

【００９３】
【表３】

【００９４】
表３に示したように、本発明にかかる実施例１〜５の生分解性高分子は引張強度が高く、破断伸びも大きいことから高い機械的強度を有し、更に優れた生分解性を示すことが確認された。一方、比較例１の市販のポリブチレンサクシネートアジペートは機械的強度が不十分であり、比較例２の市販のポリ乳酸は機械的強度が極めて低いことが確認された。また、比較例３に示す高分子は重量減少率が０％であり、比較例４に示す高分子は重量減少率は３０％であったが、マイカ分が分解せず環境順応型材料としては不適切であり、機械的強度も不十分であることが確認された。
【００９５】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の生分解性高分子は、生分解性に優れると共に十分に高い機械的強度を有するものである。また、本発明の生分解性高分子の製造方法によれば、このように優れた特性を有する本発明の生分解性高分子を容易に且つ確実に得ることができる。さらに、本発明の生分解性高分子を用いた成形体は、機械的強度及び生分解性に優れるものである。このような成形体は、シート、フィルム、プレート、ボトル等の多種の用途に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた生分解性高分子のＩＲスペクトルを示すグラフである。

Claims (6)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位と、を有することを特徴とする生分解性高分子。
   

   

   

   ［式中、Ｘ^１はアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｙ^１は下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のうちのいずれかで表される２価の有機基を表し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ^２及びＹ^２はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。］
   

   

   

   

   ［式中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^１３はアルキレン基を表し、ｋは０又は１を表す。］
2. 前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される各構成単位の合計量を基準として、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を１０モル％〜９５モル％含有し、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を５モル％〜９０モル％含有することを特徴とする請求項１に記載の生分解性高分子。
3. 下記一般式（ＶＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＸ）で表される化合物と、を用いて得られることを特徴とする生分解性高分子。
   

   

   

   

   

   ［式中、Ｘ^１はアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ^２はアルキレン基を表し、Ｒ^２３及びＲ^２４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｙ^１は下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のうちのいずれかで表される２価の有機基を表し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｙ^２はアルキレン基を表す。］
   

   

   

   

   ［式中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^１３はアルキレン基を表し、ｋは０又は１を表す。］
4. 前記一般式（ＶＩ）〜（ＩＸ）で表される各化合物の合計量を基準として、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物の使用量が５モル％〜４７．５モル％であり、前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の使用量が２．５モル％〜４５モル％であり、前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の使用量が５モル％〜４７．５モル％であり、前記一般式（ＩＸ）で表される化合物の使用量が２．５モル％〜４５モル％であることを特徴とする請求項３に記載の生分解性高分子。
5. エステル交換触媒の存在下、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＸ）で表される化合物と、を含有する混合物を加熱する第１のステップと、
   前記第１のステップで加熱した後の前記混合物に重合触媒を添加し、減圧下で加熱する第２のステップと、
   を含むことを特徴とする生分解性高分子の製造方法。
   

   

   

   

   

   ［式中、Ｘ^１はアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ^２はアルキレン基を表し、Ｒ^２３及びＲ^２４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｙ^１は下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のうちのいずれかで表される２価の有機基を表し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｙ^２はアルキレン基を表す。］
   

   

   

   

   ［式中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^１３はアルキレン基を表し、ｋは０又は１を表す。］
6. 請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の生分解性高分子を含有することを特徴とする成形体。

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