KR20100079775A - 아이소소르바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법 - Google Patents

아이소소르바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아이소소바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로, 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트에 대하여 에틸렌글리콜과 아이소소바이드를 포함한 전체 글리콜 성분이 몰비로 1.05 내지 3.0이 되도록 투입하여 에스테르화 반응시키는 단계 및 상기 에스테르화 반응물에 중축합 촉매로 티타늄디옥사이드와 실리콘 디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공중합체의 티타늄계 화합물을 사용하고 인계 화합물을 안정제로 사용하여 중축합시키는 단계를 포함하는 아이소소르바이드를 포함한 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 아이소소르바이드를 포함한 공중합된 폴리에스테르 수지는 반응성이 개선되어 생산성을 향상시키며, 촉매로 사용되는 금속량을 감소시킴으로써 고분자의 투명도를 증가시킬 뿐 아니라, 소량의 촉매로도 고분자량의 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조가 가능하다.
아이소소르바이드, 에틸렌글리콜, 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 중축합촉매, 티타늄계 화합물

Description

아이소소르바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법{Method for preparing polyester resin copolymerized with isosorbide}
본 발명은 아이소소르바이드를 포함한 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에스테르화 반응과 중축합 반응을 거치는 폴리에스테르의 제조방법에 있어, 상기 에스테르화 반응시 글리콜의 몰비를 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트에 대하여 1.05 내지 3.0의 몰비가 되도록 투입하고, 상기 중축합 반응에 있어서, 티타늄계 화합물을 중축합 촉매로 사용하고, 인계 화합물을 안정제로 사용하는 아이소소르바이드를 포함한 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 폴리에스테르수지는 포장재, 성형품, 필름 등의 분야에 있어 중요한 재료로 부각되고 있다. 그러나 테레프탈산과 에틸렌글리콜만을 원료로 사용하는 호모폴리머는 성형성이 만족스럽지 못하여 여러가지 글리콜 또는 디카르복실산으로 공중합한 폴리에스테르수지가 상업적 폴리에스테르로 자리잡고 있다. 이러한 폴리에스테르수지는 주로 안티몬촉매를 사용하여 제조하는 방법을 이용하였으나, 최근에 는 촉매활성도가 비교적 느려 과량을 사용하여야 하는 안티몬촉매를 일부 혹은 전량을 티타늄계 촉매로 교체하여 반응함으로써 반응성이 개선되고 안티몬촉매 특유의 회색 착색도 피하는 방법이 연구되고 있다.
그러나 US 5,681,918, US 5,744,571등에 기재된 티타늄알콕사이드계 촉매는 안티몬계 촉매에 비하여 투입량 감소 및 반응성개선의 문제는 해결할 수 있으나 수분과 민감하게 반응하여 반응성이 저하되고 침전물로 석출되므로 보관, 취급에 어려움이 있고, 에스테르교환 반응시에 발생하는 수분에 영향을 받으므로 필요량 이상을 투입하여야 하는 단점이 있다. 따라서 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르수지 또는 공중합폴리에스테르수지의 분자량을 증가시키는 데는 한계가 있다.
본 발명자들은 종래기술에 의해 제조된 폴리에스테르 수지보다 우수한 특성을 갖는 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해 연구검토한 결과, 아이소소르바이드를 포함한 공중합된 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서, 중축합촉매로 티타늄계 화합물을 사용하고 안정제로 인계 화합물을 사용함으로써 반응성을 향상시킴으로써 생산성이 증가된 공중합 폴리에스테르를 제조할 수 있음을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 아이소소르바이드를 포함한 공중합된 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서, 종래의 공중합폴리에스테르수지보다 고분자량의 공중합된 폴리에스테르를 제조 할 수 있으며, 금속함량을 감소시켜 투명성이 향상된 아이소소르바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 아이소소르바이드를 포함한 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법은,
카르복시산에 대하여, 아이소소바이드를 포함한 전체 글리콜 성분이 몰비로 1.05 내지 3.0이 되도록 투입하여 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응물에 대하여 중축합 촉매로서 티타늄계 화합물 및 안정제로서 인계 화합물을 사용하여 중축합시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면 아이소소르바이드가 공중합된 폴리에스테르를 제조하는데 티타늄디옥사이드와 실리콘 디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공중합체의 티타늄계 화합물을 중축합 촉매로, 인계 화합물을 안정제로 사용하여 종래의 방법에 의해 제조된 폴리에스테르보다 고유점도, 색상, 생산성 등의 여러 면에서 우수한 결과를 얻을 수 있음을 확인하였다.
또한, 동일한 양의 촉매를 사용할 경우에도 종래의 티타늄알콕사이드계 촉매보다 색상을 향상시킬 수 있고, 적은 양을 사용하여도 동일하거나 보다 밝은 색상을 나타내어 최종 반응물의 금속함량을 감소시켜 투명성이 향상되어 결과적으로 투명성 및 색상이 향상된 공중합 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
게다가 안티모니계열의 촉매와 게르마늄계열의 촉매의 경우보다 같은 원소량 사용시 고분자량의 폴리에스테르를 유사한 시간내에 중합 할 수 있으므로 생산성 향상된 공중합 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 아이소소르바이드를 포함한 공중합된 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따를 폴리에스테르 제조방법은 카르복시산에 대하여, 아이소소바이드를 포함한 전체 글리콜 성분이 몰비로 1.05 내지 3.0이 되도록 투입하여 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응물에 대하여 중축 합 촉매로서 티타늄계 화합물 및 안정제로서 인계 화합물을 사용하여 중축합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
폴리에스테르 및 공중합 폴리에스테르는 지방족 물질로부터 전방향족 물질에 이르기까지 구조에 관계없이 일반적으로 2단계 공정으로 제조되는데, 제1 단계는 디카르복실산 에스테르가 에스테르교환반응되거나 디카르복실산이 과량의 디알콜에 의하여 에스테르화되어 중축합될 에스테르가 제조되고, 제2 단계는 목적하는 고분자량의 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르가 수득되고 알코올 및/또는 물이 이탈되는 실질적인 중축합 반응에 해당한다.
본 발명과 관련하여 보다 구체적으로 살펴보면, 우선 테레프탈산등의 디카르복실산을 사용하여 아이소소르바이드를 포함한 공중합된 폴리에스테르를 제조하는 방법은, 1차적으로 테레프탈산등의 디카르복실산에 대하여 에틸렌글리콜과 아이소소르바이드를 포함한 전체 글리콜 성분이 몰비로 1.05 내지 3.0이 되도록 투입하여 230∼260℃ 및 0.1∼3.0kg/㎠의 조건하에서 에스테르화 반응을 실시한다. 상기 글리콜 성분이 카르복시산에 대하여 상기 몰비를 벗어나도록 투입되는 경우, 에스테르화 반응이 불안정하여, 충분한 에스테르 올리고머가 형성되지 못하고, 아이소소르바이드의 특성이 발현되기 어렵다. 상기 투입되는 아이소소르바이드의 양은 최종 폴리머 중에서 원하는 몰%와 근사한 양으로 하는데, 본 발명의 경우에는 결정화에 따른 성형성 불량을 방지하기 위하여 아이소소르바이드의 양이 전체 글리콜 성분 중 1∼90몰%, 더욱 바람직하게는 20 ∼90몰%가 되도록 투입하였다. 아이소소르바이드의 양이 전체 글리콜 성분 중 1% 미만으로 투입되는 경우, 성형성의 개선 효과가 나타나지 않고, 90%를 초과하여 투입되는 경우에는 과도한 결정화가 이루어질 수 있어 후처리 에 문제가 있으며 또한 기계적 성질이 취약해질 수 있다.
한편 상기 에스테르화 반응은 220∼280℃의 온도와 0∼3.0kg/㎠의 압력하에서 실시한다. 이 때, 에스테르화 반응의 온도는 바람직하게는 240∼260℃이고, 더욱 바람직하게는 245∼255℃이다. 또한, 에스테르화 반응시간은 통상적으로 100∼500분 정도가 소요되는데, 이는 반응온도, 압력, 사용하는 디카르복실산 대비 글리콜의 몰비에 따라 달라지게 된다. 본 발명에서와 같이 폴리에스테르 수지의 제조방법을 에스테르화 반응의 제1단계 및 중축합 반응의 제2단계로 나누어 볼 때, 상기와 같은 에스테르화 반응에는 촉매가 필요하지 않으나, 반응시간 단축을 위하여 촉매를 투입할 수도 있다.
또한, 제1단계인 에스테르화 반응은 뱃치(Batch)식 또는 연속식으로 행할 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입할 수도 있으나 글리콜에 테레프탈산을 슬러리 형태로 만들어 투입하는 것이 가장 바람직하다. 여기서 아이소소르바이드와 같은 상온에서 고형분인 글리콜은 물 또는 EG에 용해하여 테레프탈산과 슬러리를 만들거나, 테레프탈산, 글리콜과 아이소소르바이드가 같이 슬러리된 상태에 아이소소르바이드의 용해도를 높이기 위해 물을 추가로 투입하거나, 슬러리를 60 ℃이상에서 제조하여, 아이소소르바이드가 용융된 상태에서 슬러리가 될 수 있도록 할 수 있다.
상기 에스테르화 반응의 제1단계가 완료된 후에는, 중축합 반응의 제2단계가 실시된다. 제2단계의 중축합 반응의 개시전에 앞서 반응한 에스테르화 반응물에 중축합 촉매와 안정제 및 정색제 등을 첨가한다.
테레프탈산과 에틸렌글리콜만을 원료로 사용하는 호모폴리머의 성형성 또는 기타 물성을 개선하기 위하여 사용되는 글리콜화합물로는 아이소소르바이드(1,4:3,6-디안하이드로글루시톨), 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3- 프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3- 프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올등이며 이중 호모폴리머의 물성개선에 주로 사용하는 글리콜화합물은 아이소소르바이드와 1,4-사이클로헥산디메탄올이다.
또한 테레프탈산이외에 물성개선을 위해 사용하는 디카르복시산 화합물에는 이소프탈산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타릭산, 아디픽산, 세바식산, 2,6-나프탈렌디카르복실산등이 있다.
일반적으로 중축합촉매는 티타늄, 게르마늄, 안티몬화합물 중에서 적절히 선택하여 사용되어 왔다. 이 중에서 티타늄계 촉매는 안티몬계 촉매 대비 소량을 사용하여도 반응이 가능하며 게르마늄계 촉매 대비 소량 사용할 뿐 아니라, 가격이 저렴한 장점을 가졌다. 티타늄계 촉매중 사용가능한 화화합물로는 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드와 실리콘 디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 들 수 있으나, 이중에서 본 발명의 목적에 부합되는 것으로 는 수분에 민감하지 않아서 보관 및 취급이 용이하고 반응성이 개선되어 생산성 향상이 가능한 티타늄디옥사이드와 실리콘 디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공중합체이며, 상기 촉매중 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은 최종 폴리머의 중량 대비 티타늄 원소량 기준으로 1∼100ppm, 바람직하게는 1∼50ppm이다. 첨가되는 촉매량은 최종 폴리머의 색상에 영향을 미치므로 원하는 색상과 사용하는 안정제와 정색제에 따라 달라질 수 있다.
또한 기타 첨가제로서 첨가되는 것은 안정제 및 정색제 등이 있다. 안정제는 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10∼100ppm이다. 안정제의 첨가량이 10ppm 미만이면 안정화 효과가 미흡하여 색상이 노랗게 변하는 문제가 있으며 100ppm을 초과하면 원하는 고중합도에 도달하지 못하는 문제가 있다.
또한, 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제에는 코발트 아세테이트 및 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 들 수 있으며, 그 첨가량은 최종 폴리머 중량대비 0∼100ppm이 적당하다. 또한, 상기 정색제 이외에도 유기화합물을 정색제로 사용할 수도 있다.
상기 중축합 단계인 제2단계는 250∼290℃ 및 400∼0.1mmHg의 감압조건하에서 실시된다. 상기 중축합 단계는 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간동안 실시되는데, 반응온도는 일반적으로 250∼290℃이고, 바람직하게는 260∼280℃이다. 또한 중축합반응은 부산물로 나오는 글리콜을 제거하기 위하여 400∼0.1mmHg 의 감압하에서 실시함으로써 본 발명에 따른 아이소소르바이드를 포함한 공중합된 폴리에스테르 수지를 얻는다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예 및 비교예에서 특별히 언급하지 않는 한, 단위 "부"는 "중량부"를 의미하고 제시되는 물성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
◎ 고유점도(Ⅳ): 150℃ 오르토-클로로페놀에 0.12% 농도로 용해후 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 측정.
◎ 색상(Color): Pacific Scientific사의 Colorgard System을 사용하여 측정.
실시예 1
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 3L 반응기에 테레프탈산 1190부, 아이소소르바이드 300부, 에틸렌글리콜 540부를 넣고 질소로 압력을 2.0kg/㎠로 올린후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응을 시킨다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르화 반응을 시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮긴다. 에스테르화 반응물에 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체를 티타늄 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 20ppm이 되도록 첨가하고, 트리에틸포스페이트를 인원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 30ppm이 되도록 첨가하며 코발트 아세테이트를 코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 60ppm이 되도록 첨가한 후에 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 에틸렌 글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시키고 이를 토출하고 칩상으로 절단한다. 이렇게 제조된 아이소소르바이드를 포함한 공중합폴리에스테르 수지의 상술한 방법에 의해 고유점도와 색상을 측정하였으며, 고유 점도, 중축합반응시간 및 색상을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 내지 2
촉매의 종류를 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 고유 점도, 중축합반응시간 및 색상을 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 고유점도 중축합시간 Color-b
실시예 1 촉매- 1 0.650 180 8.2
비교예 1 촉매- 2 0.651 225 11.8
비교예 2 촉매- 3 0.649 250 12.4
촉매-1: 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체
촉매-2: 테트라프로필티타네이트
촉매-3: 테트라부틸티타네이트
실시예 2
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 1000mL 반응기에 테레프탈산 320부, 아이소소르바이드 80부, 에틸렌글리콜 140부를 첨가한 후에 질소로 압력을 1.0kg/㎠로 올린후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응을 시킨다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮긴다. 에스테르화 반응물에 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체를 티타늄 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 20ppm이 되도록 첨가하고, 인산을 인원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 30ppm이 되도록 첨가하며, 코발트 아세테이트를 코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 60ppm이 되도록 첨가한 후에 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 에틸렌 글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시키고 이를 토출하고 칩상으로 절단한다. 이렇게 제조된 아이소소르바이드를 포함한 공중합폴리에스테르 수지의 고유점도와 색상를 측정하였으며, 고유 점도, 중축합반응시간 및 색상을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 3 내지 4
촉매의 종류를 하기 표 2와 같이 변화시킨 것을 제외하는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였으며, 고유 점도, 중축합반응시간 및 색상을 하기 표 2에 나타내었다.
촉매 고유점도 중축합시간 Color-b
실시예 2 촉매- 1 0.652 160 8.4
비교예 3 촉매- 2 0.647 178 10.5
비교예 4 촉매- 3 0.650 220 11.2
실시예 3
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 1000mL 반응기에 테레프탈산 320부, 아이소소르바이드 80부, 에틸렌글리콜 140부를 첨가한 후에 질소로 압력을 1.0kg/㎠로 올린후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응을 시킨다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮긴다. 에스테르화 반응물에 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체를 티타늄 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 30ppm이 되도록 첨가하고, 인산을 인원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 50ppm이 되도록 첨가하며, 코발트 아세테이트를 코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 80ppm이 되도록 첨가한 후에 내부온도를 240℃에서 270℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 에틸렌 글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시키고 이를 토출하고 칩상으로 절단한다. 이렇게 제조된 아이소소르바이드를 포함한 공중합폴리에스테르 수지의 고유점도와 색상를 측정하였으며, 고유 점도, 중축합반응시간 및 색상을 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 5 내지 6
촉매의 종류를 하기 표 3과 같이 변화시킨 것을 제외하는 상기 실시예 3와 동일한 방법으로 실시하였으며, 이 반응조건과 함께 고유 점도 및 색상을 하기 표 3에 나타내었다.
촉매 고유점도 중축합시간 Color-b
실시예3 촉매-1 0.660 137 6.4
비교예5 촉매-2 0.661 170 9.9
비교예6 촉매-3 0.665 206 10.8
실시예 4
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 3L 반응기에 테레프탈산 1100부, 아이소소르바이드 80부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 195, 에틸렌글리콜 310부를 첨가한 후에 질소로 압력을 1.0kg/㎠로 올린후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응을 시킨다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮긴다. 에스테르화 반응물에 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체를 티타늄 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 30ppm이 되도록 첨가하고, 인산을 인원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 50ppm이 되도록 첨가하며, 코발트 아세테이트를 코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 80ppm이 되도록 첨가한 후에 내부온도를 240℃에서 270℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 에틸렌 글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시키고 이를 토출하고 칩상으로 절단한다. 이렇게 제조된 아이소소르바이드를 포함한 공중합폴리에스테르 수지의 고유점도와 색상를 측정하였으며, 고유 점도, 중축합반응시간 및 색상을 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 7 내지 8
촉매의 종류를 하기 표 4과 같이 변화시킨 것을 제외하는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였으며, 이 반응조건과 함께 고유 점도 및 색상을 하기 표 4에 나타내었다.
촉매 고유점도 중축합시간 Color-b
실시예 4 촉매-1 0.663 127 6.0
비교예 7 촉매-2 0.664 165 9.2
비교예 8 촉매-3 0.656 205 10.2
실시예 5
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 3L 반응기에 테레프탈산 1100부, 아이소소르바이드 80부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 195, 에틸렌글리콜 310부를 첨가한 후에 질소로 압력을 1.0kg/㎠로 올린후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응을 시킨다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮긴다. 에스테르화 반응물에 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체를 티타늄 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 30ppm이 되도록 첨가하고, 인산을 인원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 50ppm이 되도록 첨가하며, 코발트 아세테이트를 코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 80ppm이 되도록 첨가한 후에 내부온도를 240℃에서 270℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 에틸렌 글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시키고 이를 토출하고 칩상으로 절단한다. 이렇게 제조된 아이소소르바이드를 포함한 공중합폴리에스테르 수지의 고유점도와 색상를 측정하였으며, 고유 점도, 중축합반응시간 및 색상을 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 9 내지 10
촉매의 종류를 하기 표 5과 같이 변화시킨 것을 제외하는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였으며, 이 반응조건과 함께 고유 점도 및 색상을 하기 표 5에 나타내었다.
촉매 고유점도 중축합시간 Color-b
실시예5 촉매-1 0.651 127 6.0
비교예9 촉매-4 0.380 130 4.4
비교예10 촉매-5 0.354 135 3.8
촉매-4: 안티모니트리옥사이드 (안티모니 원소량 기준 30ppm)
촉매-5: 게르마늄옥사이드 (게르마늄 원소량 기준 30ppm)
상기에서 개시되는 바와 같이, 아이소소르바이드의 함량이 1∼90몰%인 공중합폴리에스테르수지를 제조하는데 있어 중축합 촉매로 티타늄디옥사이드와 실리콘 디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공중합체의 티타늄계 화합물을 사용하여 최종적으로 얻어지는 공중합폴리에스테르수지의 반응성이 우수하여 생산성 증대효과도 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 카르복시산에 대하여, 아이소소바이드를 포함한 전체 글리콜 성분이 몰비로 1.05 내지 3.0이 되도록 투입하여 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응물을, 티타늄디옥사이드와 실리콘 디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 티타늄계 화합물을 중축합 촉매로 사용하여 중축합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아이소소르바이드를 포함한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 아이소소르바이드는 전체 글리콜 성분 중 1∼90몰%이 되도록 투입되는 것을 특징으로 하는 아이소소르바이드를 포함한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 아이소소르바이드는 전체 글리콜 성분 중 20∼90몰%이 되도록 투입되는 것을 특징으로 하는 아이소소르바이드를 포함한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 티타늄계 화합물을 티타늄 원소량 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 1∼100ppm 사용하는 것을 특징으로 하는 아이소소르바이드를 포함한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 티타늄계 화합물을 티타늄 원소량 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 1∼50ppm 사용하는 것을 특징으로 하는 아이소소르바이드를 포함한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 중축합 단계는 인계 화합물을 안정제로 사용하는 것을 특징으로 하는 아이소소르바이드를 포함한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 안정제인 인계 화합물은 인산, 트리메틸포스페이트, 또는 트리에틸포스페이트인 것을 특징으로 하는 아이소소르바이드를 포함한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  8. 청구항 6 또는 7에 있어서, 상기 인계 화합물은 인 원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10∼100ppm의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 아이소소르바이드를 포함한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
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