JPH07118375A - ポリエステルおよびその製造法 - Google Patents
ポリエステルおよびその製造法Info
- Publication number
- JPH07118375A JPH07118375A JP5262295A JP26229593A JPH07118375A JP H07118375 A JPH07118375 A JP H07118375A JP 5262295 A JP5262295 A JP 5262295A JP 26229593 A JP26229593 A JP 26229593A JP H07118375 A JPH07118375 A JP H07118375A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- unit
- glycol
- reaction
- butanediol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 成形品の強伸度等の物理特性がポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）より優れているＰＢＴ系コポ
リエステルを提供する。 【構成】 テレフタル酸単位を主とする二官能性カルボ
ン酸単位および１，４−ブタンジオール単位を主とする
グリコール単位からなり、かつジエチレングリコール単
位をグリコール単位基準で０．０５〜０．３モル％含有
するポリエステルである。
テレフタレート（ＰＢＴ）より優れているＰＢＴ系コポ
リエステルを提供する。 【構成】 テレフタル酸単位を主とする二官能性カルボ
ン酸単位および１，４−ブタンジオール単位を主とする
グリコール単位からなり、かつジエチレングリコール単
位をグリコール単位基準で０．０５〜０．３モル％含有
するポリエステルである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は強伸度特性等の物理特性
に優れたポリブチレンテレフタレート系ポリエステルお
よびその製造法に関する。
に優れたポリブチレンテレフタレート系ポリエステルお
よびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル、特にテレフタル酸成分と
アルキレングリコール成分とからなるポリアルキレンテ
レフタレートは、多くの優れた特性を有しているため繊
維、フイルム、その他の成形品に広く使用されている。
ポリアルキレンテレフタレートのうちでもポリブチレン
テレフタレート（以下ＰＢＴと略記する）は結晶化特性
に優れ、成形温度が低く且つ成形時間が短くて済むこと
から、自動車用部品、電気・電子用部品、歯車等の工業
用成形品などの種々の用途に適しており、近年広く使用
されている。
アルキレングリコール成分とからなるポリアルキレンテ
レフタレートは、多くの優れた特性を有しているため繊
維、フイルム、その他の成形品に広く使用されている。
ポリアルキレンテレフタレートのうちでもポリブチレン
テレフタレート（以下ＰＢＴと略記する）は結晶化特性
に優れ、成形温度が低く且つ成形時間が短くて済むこと
から、自動車用部品、電気・電子用部品、歯車等の工業
用成形品などの種々の用途に適しており、近年広く使用
されている。
【０００３】ＰＢＴは、一般に、直接重合法またはエス
テル交換法によって製造される。直接重合法はテレフタ
ル酸と１，４−ブタンジオールとの直接エステル化反応
によってポリエステル先駆体を形成し、次いで該ポリエ
ステル先駆体を減圧下で重縮合させてＰＢＴを製造する
方法である。一方、エステル交換法はテレフタル酸の低
級アルキルエステルと１，４−ブタンジオールとをエス
テル交換反応させてポリエステル先駆体を形成し、次に
該ポリエステル先駆体を減圧下で重縮合させてポリエス
テルを製造する方法である。
テル交換法によって製造される。直接重合法はテレフタ
ル酸と１，４−ブタンジオールとの直接エステル化反応
によってポリエステル先駆体を形成し、次いで該ポリエ
ステル先駆体を減圧下で重縮合させてＰＢＴを製造する
方法である。一方、エステル交換法はテレフタル酸の低
級アルキルエステルと１，４−ブタンジオールとをエス
テル交換反応させてポリエステル先駆体を形成し、次に
該ポリエステル先駆体を減圧下で重縮合させてポリエス
テルを製造する方法である。
【０００４】ＰＢＴは上記のような優れた性質を有して
はいるが、性能の一層の向上が望まれている。本発明
は、得られる成形品の強伸度等の物理特性が、従来のＰ
ＢＴより格段に優れているＰＢＴ系ポリエステルおよび
その製造法を提供することにある。
はいるが、性能の一層の向上が望まれている。本発明
は、得られる成形品の強伸度等の物理特性が、従来のＰ
ＢＴより格段に優れているＰＢＴ系ポリエステルおよび
その製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の点から本発明者ら
が研究を続けた結果、ＰＢＴ系ポリエステルを製造する
際、重縮合反応を完了する以前の任意の段階でジエチレ
ングリコールを添加し、樹脂組成中に全グリコール成分
の０．０５〜０．３モル％共重合させた場合、得られる
成形品が強伸度等の物理特性に優れていることを見出だ
して本発明を完成した。即ち、本発明は、テレフタル酸
単位を主とする二官能性カルボン酸単位および１，４−
ブタンジオール単位を主とするグリコール単位からな
り、かつジエチレングリコール単位をグリコール単位基
準で０．０５〜０．３モル％含有することを特徴とする
ポリエステルであり、また、テレフタル酸を主とする二
官能性カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と
１，４−ブタンジオールを主とするグリコールとを反応
させることによりポリエステル先駆体を製造し、次いで
該ポリエステル先駆体を減圧下で重縮合反応させること
からなるテレフタル酸単位を主とする二官能性カルボン
酸単位および１，４−ブタンジオール単位を主とするグ
リコール単位からなるポリエステルの製造法において、
重縮合反応終了前の段階で反応系にジエチレングリコー
ルを添加することを特徴とするポリエステルの製造法で
ある。
が研究を続けた結果、ＰＢＴ系ポリエステルを製造する
際、重縮合反応を完了する以前の任意の段階でジエチレ
ングリコールを添加し、樹脂組成中に全グリコール成分
の０．０５〜０．３モル％共重合させた場合、得られる
成形品が強伸度等の物理特性に優れていることを見出だ
して本発明を完成した。即ち、本発明は、テレフタル酸
単位を主とする二官能性カルボン酸単位および１，４−
ブタンジオール単位を主とするグリコール単位からな
り、かつジエチレングリコール単位をグリコール単位基
準で０．０５〜０．３モル％含有することを特徴とする
ポリエステルであり、また、テレフタル酸を主とする二
官能性カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と
１，４−ブタンジオールを主とするグリコールとを反応
させることによりポリエステル先駆体を製造し、次いで
該ポリエステル先駆体を減圧下で重縮合反応させること
からなるテレフタル酸単位を主とする二官能性カルボン
酸単位および１，４−ブタンジオール単位を主とするグ
リコール単位からなるポリエステルの製造法において、
重縮合反応終了前の段階で反応系にジエチレングリコー
ルを添加することを特徴とするポリエステルの製造法で
ある。
【０００６】本発明では、ポリエステル先駆体の製造に
当たって、二官能性カルボン酸成分としてテレフタル酸
を主とする二官能性カルボン酸またはその低級アルキル
エステルに代表されるエステル形成性誘導体を使用する
ことができ、したがって本発明のポリエステルの製造方
法は直接重合法およびエステル交換法の両方を包含す
る。
当たって、二官能性カルボン酸成分としてテレフタル酸
を主とする二官能性カルボン酸またはその低級アルキル
エステルに代表されるエステル形成性誘導体を使用する
ことができ、したがって本発明のポリエステルの製造方
法は直接重合法およびエステル交換法の両方を包含す
る。
【０００７】上記本発明における「テレフタル酸単位を
主とする二官能性カルボン酸単位」および「テレフタル
酸を主とする二官能性カルボン酸」とは、それぞれ二官
能性カルボン酸単位または二官能性カルボン酸のうち５
０モル％以上がテレフタル酸単位またはテレフタル酸か
らなっていることを意味する。二官能性カルボン酸単位
または二官能性カルボン酸は、その７０モル％以上がテ
レフタル酸単位またはテレフタル酸からなっているのが
好ましく、したがって他の二官能性カルボン酸単位また
は二官能性カルボン酸の割合は３０モル％以下とするの
が好ましい。
主とする二官能性カルボン酸単位」および「テレフタル
酸を主とする二官能性カルボン酸」とは、それぞれ二官
能性カルボン酸単位または二官能性カルボン酸のうち５
０モル％以上がテレフタル酸単位またはテレフタル酸か
らなっていることを意味する。二官能性カルボン酸単位
または二官能性カルボン酸は、その７０モル％以上がテ
レフタル酸単位またはテレフタル酸からなっているのが
好ましく、したがって他の二官能性カルボン酸単位また
は二官能性カルボン酸の割合は３０モル％以下とするの
が好ましい。
【０００８】他の二官能性カルボン酸としては、例えば
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニル−４，４’−ジカルボン酸、アゼライン酸、アジ
ピン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸の低級アルキルエス
テル等を挙げることができ、これらの二官能性カルボン
酸は、１種または２種以上をテレフタル酸と併用するこ
とができる。一方、他の二官能性カルボン酸単位として
は、上記の他の二官能性カルボン酸から誘導される構造
単位を例示することができる。また、本発明における
「エステル形成性誘導体」とは、炭素数１〜４のアルコ
ールとのエステル等の低級アルキルエステルが好まし
く、特にメチルエステルが好ましい。
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニル−４，４’−ジカルボン酸、アゼライン酸、アジ
ピン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸の低級アルキルエス
テル等を挙げることができ、これらの二官能性カルボン
酸は、１種または２種以上をテレフタル酸と併用するこ
とができる。一方、他の二官能性カルボン酸単位として
は、上記の他の二官能性カルボン酸から誘導される構造
単位を例示することができる。また、本発明における
「エステル形成性誘導体」とは、炭素数１〜４のアルコ
ールとのエステル等の低級アルキルエステルが好まし
く、特にメチルエステルが好ましい。
【０００９】また、上記本発明における「１，４−ブタ
ンジオール単位を主とするグリコール単位」および
「１，４−ブタンジオールを主とするグリコール」と
は、それぞれグリコール単位またはグリコールのうちの
５０モル％以上が１，４−ブタンジオール単位または
１，４−ブタンジオールからなっていることを意味す
る。グリコール単位またはグリコールは、その７０モル
％以上が１，４−ブタンジオール単位または１，４−ブ
タンジオールからなっている、すなわち１，４−ブタン
ジオール単位以外のグリコール単位または１，４−ブタ
ンジオール以外のグリコールが３０モル％以下であるの
が好ましい。
ンジオール単位を主とするグリコール単位」および
「１，４−ブタンジオールを主とするグリコール」と
は、それぞれグリコール単位またはグリコールのうちの
５０モル％以上が１，４−ブタンジオール単位または
１，４−ブタンジオールからなっていることを意味す
る。グリコール単位またはグリコールは、その７０モル
％以上が１，４−ブタンジオール単位または１，４−ブ
タンジオールからなっている、すなわち１，４−ブタン
ジオール単位以外のグリコール単位または１，４−ブタ
ンジオール以外のグリコールが３０モル％以下であるの
が好ましい。
【００１０】本発明のポリエステルにおいては、グリコ
ール単位として１，４−ブタンジオール単位およびジエ
チレングリコール単位を有することが必要であるが、他
のグリコール単位を付加的に有していてもよい。また本
発明の製造法においては、グリコールとして１，４−ブ
タンジオールおよびジエチレングリコールを使用するこ
とが必要であるが、他のグリコールを付加的に使用して
もよい。他のグリコールとしてはエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール等を挙げることがで
き、これらのグリコールの１種または２種以上を１，４
−ブタンジオールおよびジエチレングリコールと併用す
ることができる。また、他のグリコール単位としては、
上記の他のグリコールから誘導される構造単位を例示す
ることができる。
ール単位として１，４−ブタンジオール単位およびジエ
チレングリコール単位を有することが必要であるが、他
のグリコール単位を付加的に有していてもよい。また本
発明の製造法においては、グリコールとして１，４−ブ
タンジオールおよびジエチレングリコールを使用するこ
とが必要であるが、他のグリコールを付加的に使用して
もよい。他のグリコールとしてはエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール等を挙げることがで
き、これらのグリコールの１種または２種以上を１，４
−ブタンジオールおよびジエチレングリコールと併用す
ることができる。また、他のグリコール単位としては、
上記の他のグリコールから誘導される構造単位を例示す
ることができる。
【００１１】また、本発明のポリエステルは熱可塑性を
実質的に損なわない程度の量であれば、例えばトリメリ
ット酸、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能
性化合物から誘導される三価以上の構造単位を必要に応
じて少量含有していてもよい。本発明のポリエステル
は、フェノール／テトラクロルエタンの混合溶媒（１：
１重量比）中において３０℃で測定した極限粘度が０．
６０ｄｌ／ｇ以上であることが、成形品の物理特性を良
好にし得る点から好ましい。
実質的に損なわない程度の量であれば、例えばトリメリ
ット酸、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能
性化合物から誘導される三価以上の構造単位を必要に応
じて少量含有していてもよい。本発明のポリエステル
は、フェノール／テトラクロルエタンの混合溶媒（１：
１重量比）中において３０℃で測定した極限粘度が０．
６０ｄｌ／ｇ以上であることが、成形品の物理特性を良
好にし得る点から好ましい。
【００１２】本発明の製造法において、直接重合法によ
る場合は、上記したテレフタル酸を主とする二官能性カ
ルボン酸および１．４−ブタンジオールを主とするグリ
コール、更に必要に応じて少量の多官能性化合物を反応
槽中でエステル化反応させてポリエステル先駆体を最初
に製造する。その際の二官能性カルボン酸とグリコール
との使用割合は、モル比で、１：１．３〜１：２．５と
するのが好ましい。二官能性カルボン酸１モルあたりの
グリコールの使用量が１．３モル以上であることが、最
終的に得られるポリエステルの重合度を高めるうえで効
果的であり、また一方２．５モル以下であることが重合
反応に悪影響を与えるテトラヒドロフランの副生量を低
減させるうえで有効である。
る場合は、上記したテレフタル酸を主とする二官能性カ
ルボン酸および１．４−ブタンジオールを主とするグリ
コール、更に必要に応じて少量の多官能性化合物を反応
槽中でエステル化反応させてポリエステル先駆体を最初
に製造する。その際の二官能性カルボン酸とグリコール
との使用割合は、モル比で、１：１．３〜１：２．５と
するのが好ましい。二官能性カルボン酸１モルあたりの
グリコールの使用量が１．３モル以上であることが、最
終的に得られるポリエステルの重合度を高めるうえで効
果的であり、また一方２．５モル以下であることが重合
反応に悪影響を与えるテトラヒドロフランの副生量を低
減させるうえで有効である。
【００１３】この直接重合法では、ポリエステルの直接
重合法において通常使用されている任意の重縮合触媒を
必要に応じて適宜使用することができる。好ましい触媒
の例としては、テトラブチルチタネート、テトライソプ
ロピルチタネート、それらの加水分解物等の有機チタン
化合物等を挙げることができる。触媒の添加時期、添加
量は通常の製造条件と同様でよい。
重合法において通常使用されている任意の重縮合触媒を
必要に応じて適宜使用することができる。好ましい触媒
の例としては、テトラブチルチタネート、テトライソプ
ロピルチタネート、それらの加水分解物等の有機チタン
化合物等を挙げることができる。触媒の添加時期、添加
量は通常の製造条件と同様でよい。
【００１４】エステル化反応は、通常、常圧付近の圧力
条件下に約１９０〜２４０℃の範囲の温度で行うのが好
ましい。反応温度を約１９０℃以上にするとエステル化
反応を充分に進行させることが容易となり、次の重縮合
反応を促進させることができる。一方約２４０℃以下に
するとテトラヒドロフランの副生量を低減させるうえで
有効である。エステル化反応の停止の目安はエステル化
率が約９０％以上になった時点とするのがよい。これに
よって、次の重縮合反応において、所望の重合度のポリ
エステルを得るのに要する時間を短くすることができ
る。
条件下に約１９０〜２４０℃の範囲の温度で行うのが好
ましい。反応温度を約１９０℃以上にするとエステル化
反応を充分に進行させることが容易となり、次の重縮合
反応を促進させることができる。一方約２４０℃以下に
するとテトラヒドロフランの副生量を低減させるうえで
有効である。エステル化反応の停止の目安はエステル化
率が約９０％以上になった時点とするのがよい。これに
よって、次の重縮合反応において、所望の重合度のポリ
エステルを得るのに要する時間を短くすることができ
る。
【００１５】また、エステル交換法による場合は、まず
上記したテレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸の
低級アルキルエステルと１，４−ブタンジオールを主と
するグリコール、更に必要に応じて少量の多官能性化合
物を反応槽中でエステル交換反応させてポリエステル先
駆体を製造する。
上記したテレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸の
低級アルキルエステルと１，４−ブタンジオールを主と
するグリコール、更に必要に応じて少量の多官能性化合
物を反応槽中でエステル交換反応させてポリエステル先
駆体を製造する。
【００１６】このエステル交換反応は触媒の存在下に行
うことが好ましい。触媒を使用する場合は、この種のエ
ステル交換反応に通常使用されている触媒のいずれを使
用してもよい。触媒の好ましい例としては、例えばテト
ラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
それらの加水分解物等の有機チタン化合物等を挙げるこ
とができる。触媒の添加量は通常の製造条件下でよい。
うことが好ましい。触媒を使用する場合は、この種のエ
ステル交換反応に通常使用されている触媒のいずれを使
用してもよい。触媒の好ましい例としては、例えばテト
ラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
それらの加水分解物等の有機チタン化合物等を挙げるこ
とができる。触媒の添加量は通常の製造条件下でよい。
【００１７】二官能性カルボン酸の低級アルキルエステ
ルとグリコールとの使用割合は、モル比で、１：１．０
５〜１：１．５０とするのが好ましく、１：１．１０〜
１：１．３０とするのが特に好ましい。二官能性カルボ
ン酸の低級アルキルエステル１モル当たりのグリコール
使用量を１．０５モル以上にすると最終的に得られるポ
リエステルの重合度を高めるのに効果的であり、一方、
１．５０モル以下にするとテトラヒドロフランの副生量
を低減させるうえで有効である。
ルとグリコールとの使用割合は、モル比で、１：１．０
５〜１：１．５０とするのが好ましく、１：１．１０〜
１：１．３０とするのが特に好ましい。二官能性カルボ
ン酸の低級アルキルエステル１モル当たりのグリコール
使用量を１．０５モル以上にすると最終的に得られるポ
リエステルの重合度を高めるのに効果的であり、一方、
１．５０モル以下にするとテトラヒドロフランの副生量
を低減させるうえで有効である。
【００１８】エステル交換反応は、常圧付近の圧力条件
下に約１４０℃〜２４０℃の範囲の温度で行うのが好ま
しい。反応温度を約１４０℃以上にするとエステル交換
反応を充分に進行させることが容易となり、次の重縮合
反応を促進させるうえで効果的である。一方、約２４０
℃以下にすることによりテトラヒドロフランの副生量を
低減させることが可能となる。また、エステル交換反応
に要する時間、次の減圧下での重縮合反応に要する時
間、テトラヒドロフランの副生量の抑制、最終的に得ら
れるポリエステルの物性等の点から、エステル交換率が
約７０〜９０％の範囲になった時点でエステル交換反応
を停止するのが望ましい。
下に約１４０℃〜２４０℃の範囲の温度で行うのが好ま
しい。反応温度を約１４０℃以上にするとエステル交換
反応を充分に進行させることが容易となり、次の重縮合
反応を促進させるうえで効果的である。一方、約２４０
℃以下にすることによりテトラヒドロフランの副生量を
低減させることが可能となる。また、エステル交換反応
に要する時間、次の減圧下での重縮合反応に要する時
間、テトラヒドロフランの副生量の抑制、最終的に得ら
れるポリエステルの物性等の点から、エステル交換率が
約７０〜９０％の範囲になった時点でエステル交換反応
を停止するのが望ましい。
【００１９】ポリエステル先駆体の重縮合反応は、反応
温度の最高値が２４５〜２６０℃の範囲内になるような
加熱条件下で行うのが好ましい。２６０℃に近い程重縮
合反応に要する時間が短縮されるので好ましいが、２６
０℃を越えると、得られるポリエステルの着色が大きく
なり好ましくない。一方、最高値が２４５℃よりも低い
と所望の重合度のポリエステルを得るのに長い時間を必
要とする。重縮合反応を短い所要時間で、かつ着色を抑
制して行う観点からは、重縮合反応を反応温度の最高値
が２５０〜２６０℃の範囲内になるような加熱条件下で
行うことが好ましい。
温度の最高値が２４５〜２６０℃の範囲内になるような
加熱条件下で行うのが好ましい。２６０℃に近い程重縮
合反応に要する時間が短縮されるので好ましいが、２６
０℃を越えると、得られるポリエステルの着色が大きく
なり好ましくない。一方、最高値が２４５℃よりも低い
と所望の重合度のポリエステルを得るのに長い時間を必
要とする。重縮合反応を短い所要時間で、かつ着色を抑
制して行う観点からは、重縮合反応を反応温度の最高値
が２５０〜２６０℃の範囲内になるような加熱条件下で
行うことが好ましい。
【００２０】この重縮合反応の終了時、すなわち、系が
常圧もしくはその付近または加圧の圧力条件に付される
時に、反応温度を２４０〜２４５℃に低下させておくの
が好ましい。重縮合反応終了時の温度が２４５℃よりも
高いと、重縮合反応終了後に重合体を重合槽から取り出
す際に、取りだしの経過時間にともなって重合体の重合
度（すなわち極限粘度〔η〕）が低下して行き、最初に
取り出した重合体と後に取り出した重合体とでそれらの
重合度に差が生じ易い。一方、重縮合反応終了時の温度
が２４０℃よりも低いと、重合体の溶融粘度が異常に高
くなって、重合槽から取り出すのが容易でない。
常圧もしくはその付近または加圧の圧力条件に付される
時に、反応温度を２４０〜２４５℃に低下させておくの
が好ましい。重縮合反応終了時の温度が２４５℃よりも
高いと、重縮合反応終了後に重合体を重合槽から取り出
す際に、取りだしの経過時間にともなって重合体の重合
度（すなわち極限粘度〔η〕）が低下して行き、最初に
取り出した重合体と後に取り出した重合体とでそれらの
重合度に差が生じ易い。一方、重縮合反応終了時の温度
が２４０℃よりも低いと、重合体の溶融粘度が異常に高
くなって、重合槽から取り出すのが容易でない。
【００２１】反応温度を重縮合反応の終了時に２４０〜
２４５℃に低下させる方法としては、重縮合反応終了直
前に重合槽を急冷して反応温度を低下させる方法や、重
縮合反応の終了時点に向けて徐々に反応温度を低下させ
る方法等を採用することができる。
２４５℃に低下させる方法としては、重縮合反応終了直
前に重合槽を急冷して反応温度を低下させる方法や、重
縮合反応の終了時点に向けて徐々に反応温度を低下させ
る方法等を採用することができる。
【００２２】また重縮合反応は減圧下で行うが、その圧
力は通常５ｍｍＨｇ以下であるのがよい。５ｍｍＨｇよ
り高いと、重縮合反応に要する時間が長くなりかつ重合
度の高いポリエステルを得ることが困難になる。
力は通常５ｍｍＨｇ以下であるのがよい。５ｍｍＨｇよ
り高いと、重縮合反応に要する時間が長くなりかつ重合
度の高いポリエステルを得ることが困難になる。
【００２３】本発明においては、上記、重縮合反応を終
了する以前の任意の段階で反応系にジエチレングリコー
ルを添加することが重要である。添加量は樹脂組成中に
全グリコール成分の０．０５〜０．３モル％で共重合さ
れる量にする必要があり、反応容器の容量、形状、攪拌
機の形状、真空能力等で多少異なる。添加はいかなる圧
力下でもよく、またジエチレングリコールを少量の１，
４−ブタンジオールに溶解して添加してもよい。また、
必要に応じてアルカリ金属およびアルカリ土類金属の有
機カルボン酸塩等を適宜添加することができる。
了する以前の任意の段階で反応系にジエチレングリコー
ルを添加することが重要である。添加量は樹脂組成中に
全グリコール成分の０．０５〜０．３モル％で共重合さ
れる量にする必要があり、反応容器の容量、形状、攪拌
機の形状、真空能力等で多少異なる。添加はいかなる圧
力下でもよく、またジエチレングリコールを少量の１，
４−ブタンジオールに溶解して添加してもよい。また、
必要に応じてアルカリ金属およびアルカリ土類金属の有
機カルボン酸塩等を適宜添加することができる。
【００２４】また、上記したエステル化反応、エステル
交換反応および重縮合反応は、必要に応じて、例えばリ
ン酸、亜リン酸、リン酸トリメチル、リン酸ジメチル、
リン酸トリフェニル等のリン化合物；３−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸
ｎ−オクタデシル、テトラキス［メチレン（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネー
ト）］メタン等の立体障害性（ヒンダード）フェノール
系化合物；タルク、シリカ、カオリナイト、カーボンブ
ラック、ガラス繊維、金属粉末等の充填剤などの任意の
添加剤を適宜添加して行うことができる。
交換反応および重縮合反応は、必要に応じて、例えばリ
ン酸、亜リン酸、リン酸トリメチル、リン酸ジメチル、
リン酸トリフェニル等のリン化合物；３−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸
ｎ−オクタデシル、テトラキス［メチレン（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネー
ト）］メタン等の立体障害性（ヒンダード）フェノール
系化合物；タルク、シリカ、カオリナイト、カーボンブ
ラック、ガラス繊維、金属粉末等の充填剤などの任意の
添加剤を適宜添加して行うことができる。
【００２５】
【実施例】以下に本発明を実施例を用いてより具体的に
説明するが、本発明はそれにより限定されない。以下の
実施例等において、部は重量部を表す。また、得られた
ポリエステルの重合度は極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）に
より表した。該極限粘度〔η〕は、フェノール／テトラ
クロルエタンの混合溶媒（１：１重量比）にポリエステ
ルを溶解し、３０℃で測定した溶液粘度に基づくもので
ある。また、成形品の強度および伸度は、各例で得られ
たポリエステルを用いて、シリンダー温度２５５℃、金
型温度４０℃の条件下に射出成形して、ＪＩＳ１号ダン
ベル試験片を作製し、この試験片を用いて温度２５℃、
相対湿度６５％の条件下にＪＩＳ−Ｋ７１１３に準じて
測定したものである。またポリエステルの組成分析には
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いた。なお、ポリエステ
ル分子中におけるジエチレングリコール単位は、1Ｈ−
ＮＭＲにおけるδ値４．３ｐｐｍのピーク（−ＣＨ2−
Ｏ−ＣＨ2−に帰属されるシグナル）により存在を確認
することができる。
説明するが、本発明はそれにより限定されない。以下の
実施例等において、部は重量部を表す。また、得られた
ポリエステルの重合度は極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）に
より表した。該極限粘度〔η〕は、フェノール／テトラ
クロルエタンの混合溶媒（１：１重量比）にポリエステ
ルを溶解し、３０℃で測定した溶液粘度に基づくもので
ある。また、成形品の強度および伸度は、各例で得られ
たポリエステルを用いて、シリンダー温度２５５℃、金
型温度４０℃の条件下に射出成形して、ＪＩＳ１号ダン
ベル試験片を作製し、この試験片を用いて温度２５℃、
相対湿度６５％の条件下にＪＩＳ−Ｋ７１１３に準じて
測定したものである。またポリエステルの組成分析には
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いた。なお、ポリエステ
ル分子中におけるジエチレングリコール単位は、1Ｈ−
ＮＭＲにおけるδ値４．３ｐｐｍのピーク（−ＣＨ2−
Ｏ−ＣＨ2−に帰属されるシグナル）により存在を確認
することができる。
【００２６】実施例１； テレフタル酸ジメチル１００
部、１，４−ブタンジオール５６部、テトライソプロピ
ルチタネート０．０８０部、およびジエチレングリコー
ル０．０８部を反応槽に仕込み、常圧下に１４５℃から
２３０℃まで徐々に昇温しながら加熱してエステル交換
反応を行わせ、メタノールが２８部留出した時点でエス
テル交換反応を停止した。メタノールが留出し始めた時
点からエステル交換反応を停止するまでに２時間を要し
た。次いで、系を減圧下の重縮合反応系に移行させた。
すなわち、約３０分を要して、反応温度を２３０℃から
２５０℃に昇温させ、かつ圧力を常圧から０．３ｍｍＨ
ｇの圧力まで減じた。この反応温度および圧力を１０分
間保持した後、０．３ｍｍＨｇの圧力で約５０分を要し
て反応温度を徐々に２４０℃まで低下させた。次いで、
反応槽に窒素ガスを供給して系を常圧に戻すことにより
重縮合反応を停止させた（全重縮合反応時間＝９０
分）。反応槽を窒素ガスで加圧して、反応槽底部から生
成したポリエステルを槽外に押し出して取り出した。得
られたポリエステルの極限粘度〔η〕、並びに強度およ
び伸度、さらにＮＭＲを上記した方法により測定した。
ＮＭＲ分析より、得られたポリエステルは、グリコール
単位基準で０．１５モル％のジエチレングリコール単位
を含むＰＢＴ系ポリエステルであることが判明した。そ
の結果を後記する表１に示す。
部、１，４−ブタンジオール５６部、テトライソプロピ
ルチタネート０．０８０部、およびジエチレングリコー
ル０．０８部を反応槽に仕込み、常圧下に１４５℃から
２３０℃まで徐々に昇温しながら加熱してエステル交換
反応を行わせ、メタノールが２８部留出した時点でエス
テル交換反応を停止した。メタノールが留出し始めた時
点からエステル交換反応を停止するまでに２時間を要し
た。次いで、系を減圧下の重縮合反応系に移行させた。
すなわち、約３０分を要して、反応温度を２３０℃から
２５０℃に昇温させ、かつ圧力を常圧から０．３ｍｍＨ
ｇの圧力まで減じた。この反応温度および圧力を１０分
間保持した後、０．３ｍｍＨｇの圧力で約５０分を要し
て反応温度を徐々に２４０℃まで低下させた。次いで、
反応槽に窒素ガスを供給して系を常圧に戻すことにより
重縮合反応を停止させた（全重縮合反応時間＝９０
分）。反応槽を窒素ガスで加圧して、反応槽底部から生
成したポリエステルを槽外に押し出して取り出した。得
られたポリエステルの極限粘度〔η〕、並びに強度およ
び伸度、さらにＮＭＲを上記した方法により測定した。
ＮＭＲ分析より、得られたポリエステルは、グリコール
単位基準で０．１５モル％のジエチレングリコール単位
を含むＰＢＴ系ポリエステルであることが判明した。そ
の結果を後記する表１に示す。
【００２７】実施例２； ジエチレングリコールを０．
０３部添加した他は実施例１と同様にしてＰＢＴ系ポリ
エステルを製造した。得られたＰＢＴ系ポリエステルの
〔η〕、並びに強度および伸度、さらにＮＭＲ分析結果
に基づくジエチレングリコール単位含有率を同じく表１
に示す。
０３部添加した他は実施例１と同様にしてＰＢＴ系ポリ
エステルを製造した。得られたＰＢＴ系ポリエステルの
〔η〕、並びに強度および伸度、さらにＮＭＲ分析結果
に基づくジエチレングリコール単位含有率を同じく表１
に示す。
【００２８】実施例３； ジエチレングリコールを０．
１６部添加した他は実施例１と同様にしてＰＢＴ系ポリ
エステルを製造した。得られたＰＢＴ系ポリエステルの
〔η〕、並びに強度および伸度、さらにＮＭＲ分析結果
に基づくジエチレングリコール単位含有率を同じく表１
に示す。
１６部添加した他は実施例１と同様にしてＰＢＴ系ポリ
エステルを製造した。得られたＰＢＴ系ポリエステルの
〔η〕、並びに強度および伸度、さらにＮＭＲ分析結果
に基づくジエチレングリコール単位含有率を同じく表１
に示す。
【００２９】比較例１； ジエチレングリコールを全く
添加しない他は実施例１と同様にしてＰＢＴを製造し
た。得られたＰＢＴの〔η〕、並びに強度および伸度、
さらにＮＭＲ分析結果に基づくジエチレングリコール単
位含有率を同じく表１に示す。
添加しない他は実施例１と同様にしてＰＢＴを製造し
た。得られたＰＢＴの〔η〕、並びに強度および伸度、
さらにＮＭＲ分析結果に基づくジエチレングリコール単
位含有率を同じく表１に示す。
【００３０】比較例２； ジエチレングリコールを０．
０２部添加した他は実施例１と同様にしてＰＢＴ系ポリ
エステルを製造した。得られたＰＢＴ系ポリエステルの
〔η〕、並びに強度および伸度、さらにＮＭＲ分析結果
に基づくジエチレングリコール単位含有率を同じく表１
に示す。
０２部添加した他は実施例１と同様にしてＰＢＴ系ポリ
エステルを製造した。得られたＰＢＴ系ポリエステルの
〔η〕、並びに強度および伸度、さらにＮＭＲ分析結果
に基づくジエチレングリコール単位含有率を同じく表１
に示す。
【００３１】比較例３； ジエチレングリコールを０．
２０部添加した他は実施例１と同様にしてＰＢＴ系ポリ
エステルを製造した。得られたＰＢＴ系ポリエステルの
〔η〕、並びに強度および伸度、さらにＮＭＲ分析結果
に基づくジエチレングリコール単位含有率を同じく表１
に示す。
２０部添加した他は実施例１と同様にしてＰＢＴ系ポリ
エステルを製造した。得られたＰＢＴ系ポリエステルの
〔η〕、並びに強度および伸度、さらにＮＭＲ分析結果
に基づくジエチレングリコール単位含有率を同じく表１
に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】実施例のように、本発明のＰＢＴ系ポリ
エステルは、ジエチレングリコール単位をグリコール単
位の０．０５〜０．３モル％共重合させていることに由
来して、ＰＢＴと比較し、成形品の強度の著しい向上が
果たされる。
エステルは、ジエチレングリコール単位をグリコール単
位の０．０５〜０．３モル％共重合させていることに由
来して、ＰＢＴと比較し、成形品の強度の著しい向上が
果たされる。
Claims (2)
- 【請求項１】 テレフタル酸単位を主とする二官能性カ
ルボン酸単位および１，４−ブタンジオール単位を主と
するグリコール単位からなり、かつジエチレングリコー
ル単位をグリコール単位基準で０．０５〜０．３モル％
含有することを特徴とするポリエステル。 - 【請求項２】 テレフタル酸を主とする二官能性カルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタン
ジオールを主とするグリコールとを反応させることによ
りポリエステル先駆体を製造し、次いで該ポリエステル
先駆体を減圧下で重縮合反応させることからなるテレフ
タル酸単位を主とする二官能性カルボン酸単位および
１，４−ブタンジオール単位を主とするグリコール単位
からなるポリエステルの製造法において、重縮合反応終
了前の段階で反応系にジエチレングリコールを添加する
ことを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5262295A JPH07118375A (ja) | 1993-10-20 | 1993-10-20 | ポリエステルおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5262295A JPH07118375A (ja) | 1993-10-20 | 1993-10-20 | ポリエステルおよびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118375A true JPH07118375A (ja) | 1995-05-09 |
Family
ID=17373803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5262295A Pending JPH07118375A (ja) | 1993-10-20 | 1993-10-20 | ポリエステルおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07118375A (ja) |
-
1993
- 1993-10-20 JP JP5262295A patent/JPH07118375A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3438072B2 (ja) | グリコール中のサスペンション形態にある二酸化チタン／二酸化珪素共沈物触媒を用いた共重合ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| KR101558574B1 (ko) | 아이소소르바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법 | |
| EP1535945B1 (en) | Process for producing polyester resins | |
| EP2716711B1 (en) | Hydrolysis resistant and biodegradable aliphatic-aromatic copolyester resin composition | |
| EP1217022B1 (en) | Process for making polyetherester resins with high aromatic ester content | |
| JP6036820B2 (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| KR20100079504A (ko) | 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법 | |
| JP3137790B2 (ja) | ポリエステルの製造法 | |
| JP3292874B2 (ja) | 高分子量化脂肪族ポリエステル系重合体の製造法 | |
| JPH07118375A (ja) | ポリエステルおよびその製造法 | |
| JP3111694B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレート共重合体の製造方法 | |
| JP2002536475A (ja) | ポリエステル製造用のホスフェート含有触媒組成物並びに関連プロセス | |
| CN111511798B (zh) | 聚酯树脂以及聚酯树脂的制备方法 | |
| JPH06116377A (ja) | ポリブチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法 | |
| JPH06234909A (ja) | ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物およびその製造法 | |
| JP2000159875A (ja) | ポリプロピレンテレフタレ一ト | |
| JP3341409B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JPH0543676A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JP7494450B2 (ja) | ポリエステル | |
| JPH05117379A (ja) | 耐光性に優れたポリエステルの製造方法 | |
| JP4242985B2 (ja) | イソフタレート系ポリエステルの製造方法 | |
| JP3073985B1 (ja) | 脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法 | |
| JP3331698B2 (ja) | ポリエステル及びその製造方法 | |
| JP3770792B2 (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法及びそれより得られるポリエステル樹脂 | |
| JP2001081168A (ja) | 高分子量脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080221 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090221 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100221 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100221 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110221 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120221 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120221 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130221 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |