CN1124257A - 聚酯与共聚酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

为了制备聚酯和共聚酯，通过水解沉淀由一元醇或多元醇得到的相应的金属醇化物产生的TiO2沉淀和/或TiO2/SiO2共沉淀(摩尔比＞90∶10)和/或TiO2/ZrO2共沉淀(摩尔比＞95∶5)，被用作缩聚催化剂。它们对于生态系统能够提供较强的安全保护作用，并且与Sb2O3相比具有较强的催化活性，以待缩聚酯或低聚酯为基准计其用量以10-100ppm为佳。

Description

聚酯与共聚酯的制备方法
聚酯与共聚酯，无论其结构如何，一般都通过二步法制备，该法适用范围由脂肪族化合物延及完全的芳香族化合物，该法有可能包含多种变化形式。具体地，在第一步骤中，二羧酸酯经过酯基转移处理或者二羧酸被过量二醇酯化成为有待缩聚的酯或聚酯预缩合物，其中含有低聚酯混合物，其平均相对摩尔量依据原料化合物的摩尔比通常在100—2000之间。还可以采用诸如甘油、季戊四醇与偏苯三酸之类有限用量的高官能度原料组分进行必要的支化改性反应。与第一步骤等同的过程有二羧酸酰氯与二醇之间的反应、环氧乙烷与二羧酸之间的加成、酸酐与二醇发生的酯化、酸酐与环氧乙烷发生的反应以及二羧酸或二羧酸酯与二醇的二乙酸酯之间的反应。第二反应步骤为实际缩聚过程，其中必须产生所需高分子量聚酯或共聚多酯，醇和/或水被脱除。实施真空条件，通入惰性气体并且提高反应温度可以加速缩聚反应，特别地，借助特定缩聚催化剂加速反应。
已经有许多用于加速缩聚反应的催化剂被提及用于制备成膜与成纤维聚酯。由于绝大多数在众多专利中提到的化合物的活性不充分或具有其它不足之处，现有技术几乎毫无例外地采纳Sb2O3作为缩聚催化剂。不幸的是，该催化剂近来与环境保护政策相抵触，因而有必要选用它的替代物。
人们一直在试图提供Sb2O3的替换催化剂。具体地，人们建议采用烃氧基钛酸酯、特别是钛酸叔丁酯，这些化合物要么仅被用于酯基转移(JA专利7411474)、酯基转移与缩聚(JA—A7786496)要么仅被用于缩聚(JA—A8023136)，原因在于它们对于二个步骤均呈现催化活性。由于采用钛化合物会导致缩聚聚酯脱色，按照JA—A78106792，有必要采用各种有机物质如胺预处理钛化合物或使其与其它缩聚催化剂特别是与Sb2O3(JA—A78109597)组合在一起。
由DEP947517可知，可以采用金属氧化物如氧化锌、三氧化二硼、氧化铅与氧化钛作为制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩聚催化剂。然而，借助这些金属氧化物完成缩聚反应的时间过长，依据其中实施例，需要长达7—14小时。为此，在BEP619210中，Sb2O3被用作进一步缩聚催化剂，而TiO2则被用于制备聚酯的过程(参见实施例1)，其结果是缩聚反应速度急剧增大。这种情形对于仅仅采用Sb2O3或叔丁基化钛作为缩聚催化剂(参见BEP619210中其它实施例)当然是便利条件。
本发明的目的是为聚酯与共聚酯的通用合成方法提供新型缩聚催化剂以便替代Sb2O3，它对于生态系统能够提供较强的安全保护作用，尤其是分别Sb2O3、TiO2和叔丁基化钛相比在同样浓度条件下明显地具备较高的催化活性。
本发明涉及通过缩聚能够形成聚酯的原料化合物制备聚酯与共聚酯的方法，在第一步骤中制得的酯或低聚酯于钛催化剂存在下在第二反应步骤中发生缩聚，其特征在于，在缩聚步骤中，通过水解沉淀由一元或多元醇形成的相应的金属醇化物得到的二氧化钛沉淀和/或组成为TiO2∶SiO2＞90∶10摩尔/摩尔的二氧化钛/二氧化硅共沉淀和/或组成为TiO2∶ZrO2＞95∶5摩尔/摩尔的二氧化钛/二氧化锆共沉淀被用作酯或低聚酯缩聚过程的催化剂。
基于TiO2作为聚酯合成缩聚反应的催化剂性能较弱(参见对比实施例1a和1b)这一事实，出人意料的是本发明使用的二氧化钛沉淀、二氧化钛/二氧化硅共沉淀和二氧化钛/二氧化铬共沉淀为高活性缩聚催化剂，尤其适用于制备成丝高分子量聚酯和共聚酯，此外，即使优选以很少量被使用时仍然如此。
对于按照本发明被用作缩聚催化剂时，优选的二氧化钛沉淀、二氧化钛/二氧化硅共沉淀和二氧化钛/二氧化锆共沉淀通过水解沉淀由C1—6一元醇形成的相应的金属醇化物而获得。二氧化钛沉淀或具有所需组成范围的二氧化钛/二氧化硅共沉淀，与相应的二氧化钛/二氧化锆共沉淀相同，可以被单独地或作为与其它类型沉淀物形成的混合物或者作为组成范围符合要求但组成不同的同类所形成的混合物(在上述共沉淀情况下)被用作缩聚催化剂。
用于本发明的二氧化钛沉淀与二氧化钛/二氧化硅和二氧化钛/二氧化锆共沉淀的制备原理属于公知内容(参见，例如，B.E.Yoldes，J.Non—Cryst，Solids，38和39，81(1980)，E.A.Barringer，H.K.Bowen，J.Am.Ceram.Soc.65(109(1982)，E.A.Barringer，H.K.Bowen，J.Am.Ceram.Soc.，67，C113(1984))。原料为式M(OR)m所示金属醇化物，其中依据所需氧化物或混合氧化物，M为Ti，Si和Zr，m＝4，经过水解，通过聚合反应形成氧化物网络。
适用于按照已知方法制备金属醇化物的醇类有如一元醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、3—甲基—1—丁醇、正己醇、2—己醇、2—庚醇、正辛醇和正癸醇，它们可以单独地或以混合形式使用。然而，还可以采用多元醇，适宜情况下作为与一元醇形成的混合物，如乙二醇、1，2—丙二醇、1，4—丁二醇、1，6—己二醇、1，10—癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
用于制备二氧化钛沉淀物的有机金属化合物如；四异丙基化钛经过可以不同方式进行的水解处理。举例来说，被溶于无水醇如乙醇的四醇化钛可通过添加水或含水醇在0—50℃被水解约20分钟至2小时。然而，可以在上述条件下通过滴加水或含水醇溶液于未溶解的纯四醇化钛进行水解过程。不过，举例来说，可以通过在0—50℃将潮湿氮气通入四醇化钛3—30小时同样可使水解所需水被容纳于气相。TiO2沉淀物被“即时”分散于乙二醇中适用于反应器操作，同样是有利的。在此情况下，未溶解的纯四醇化钛可以在上述条件下通过添加含有水解所需水量的乙二醇而形成TiO2沉淀。若乙二醇含水量更少的话，可以通过举例来说通过使潮湿氮气通过反应容器而完成附加的水解过程。
TiO2/SiO2与TiO2/ZrO2共沉淀的制备方法与此类似，不同的是钛与硅的四醇化物或钛与锆的四醇化物中的醇化物部分可以相同或不同，这两种四醇化物被分别用于各自的沉淀过程。用于本发明的沉淀与共沉淀于室温下的适宜制备过程如实施例1—6中实验A所述。在此水解条件下，排除了不希望形成的凝胶产生的可能性，在此期间发生了TiO2以及Ti/Si和Ti/Zr混合氧化物沉淀。
被用作缩聚催化剂的本发明沉淀与共沉淀用量可在宽范围内变化，以待缩聚的酯或低聚酯为基准计总量约为5—500ppm。因此，其上限原则上与Sb2O3用量处于同一数量级，作为缩聚催化剂的用量通常约为300—400ppm。
不过，如果必须对所制得的聚酯与共聚酯的特定应用领域要求具有良好的颜色值的话，优选使用以待缩聚的酯或低聚酯为基准计总量仅为10—100ppm的二氧化钛沉淀和/或二氧化钛/二氧化硅共沉淀和/或二氧化钛/二氧化锆共沉淀。本发明所用的沉淀物和共沉淀物催化活性较高，使得其用量明显低于Sb2O3的用量，缩聚时间却相同，如此制得的聚酯的完全可接受b*值为3.0—8.0。该值尤其对应于在采用400ppm Sb2O3作为缩聚催化剂制备聚对苯二甲酸乙二醇酯时类似地获得的数值。本发明所用的二氧化钛沉淀与二氧化钛/二氧化硅和二氧化钛/二氧化铬共沉淀优选以乙二醇中5—20％悬浮液的形式被加入第一反应阶段中合成的酯或低聚酯例如待缩聚的二羧酸二乙二醇酯和/或一种或多种这类二乙二醇酯于缩聚前形成的预缩合物。然而，原则上讲可以在第一反应步骤期间任意时刻加入沉淀物与共沉淀物，而在酯基转移过程中，适宜的话，同时采用一种或多种酯基转移催化剂。在第一反应阶段的酯基转移过程中，有时适宜的作法是在酯基转移完成之后通过以已知的方式添加磷化合物阻抑酯基转移催化剂。适宜的磷化合物实例为膦酸乙酯基甲基二乙酯、膦酸二(聚氧乙烯基)羟甲基酯、亚甲基二磷酸四异丙酯和H3PO4，被加入的P浓度为30—50ppm时通常足以符合要求。
在常规反应条件下，本发明所用的沉淀物与共沉淀物原则上适用作制备Sb2O3迄今为止适用范围最广情况下制备出的各种聚酯和共聚酯的缩聚催化剂，适宜情况下还可以与一种或多种其它缩聚催化剂结合使用。最广泛的应用领域同样对应于聚酯与共聚酯的不同种类。
如果采用本发明沉淀物与共沉淀物制备相对分子量小于10,000的醇酸树脂与饱和聚酯树脂(羟基聚酯)，它们可被用作清漆与涂料中的粘合剂。目前，上述醇酸树脂被理解为聚酸与聚醇的油或脂肪酸改性的聚酯及其与例如乙烯基化合物、环氧树脂、硅酮、二异氰酸酯与有机金属化合物形成的反应产物(“改性”醇酸树脂)。适用于醇酸树脂的多酸主要为苯二甲酸、间苯二酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、二聚脂肪酸、六氢苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、马来酸、富马酸以及用于防燃目的的含卤素二羧酸如对氯苯二甲酸酐。所用的多醇通常为甘油，季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、山梨醇以及二官能度多元醇如乙二醇、1，2—丙二醇、1，3—丁二醇和1，4—丁二醇、二乙二醇、二丙二醇和新戊二醇。用于制备醇酸树脂的第三组分为长链脂肪酸，合成脂肪酸如壬酸、枞酸与合成脂肪酸混合物(C7—9)或几乎毫无例外地以其脂肪和油的形式被使用的天然脂肪酸如蓖麻油、亚麻子油、椰子油，大豆油与棉子油。与此相反，在DIN55945中定义的饱和聚酯树脂制备过程中缩聚反应未应用长链脂肪酸而其中所选用的饱和聚羧酸与多元醇却基本上与醇酸树脂制备过程所用的相同。
若采用上述沉淀物和共沉淀物将(共)聚酯合成为相对分子量＜10000的聚氨酯，依据采用已知方法完成的后续加工步骤，不仅可以形成聚氨酯清漆，而且可以得到多种不同类型的应用特性各异的塑料(热固性材料、热塑性塑料、铸模弹性体、刚性及挠性泡沫、压缩模具组合物、刚性与挠性涂层、粘合剂)。作为聚氨酯前体的低分子量聚酯与共聚酯通常是由饱和脂肪或芳族二羧酸与二官能度或二与三官能度醇制成并且呈线型或者被轻重程度不同地支化。借助本发明的共沉淀物，可以制备羟基数为28—300毫克KOH/克、酸数通常小于1毫克KOH/克的全部已知羟基聚酯。其中主要基于芳族或氢化芳族二羧酸获得的高度支化聚酯基本上被用作聚氨酯清漆粘合剂。
本发明所用的沉淀物与共沉淀物在常规反应条件下尤其适用作缩聚催化剂，此便制备已知高熔点成纤维与成膜聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(2，6—萘二甲酸乙二醇酯)、聚(2，6—萘二甲酸丁二醇酯)、聚(1，4—二亚甲基环己烷对苯二甲酸酯)及其基于均聚酯含量高达至少80％(摩尔)的共聚酯，它们属于热塑性聚酯类。这类聚酯和共聚酯的分子量一般大于10000。有待优选借助共沉淀物缩聚的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯、尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯可以象共聚酯一样含有多达20％(摩尔)由至少另一种形成聚酯组分衍生的链节。此外，待缩聚二羧酸的二乙二醇酯和/或一种或多种这类二乙二醇酯的预缩合物是通过酯基转移过程制成还是通过直接酯化过程制成对于本发明缩聚催化剂的应用来说当然无关紧要。
因此，本发明的缩聚催化剂适用于制备特性粘度[η]＝0.65—0.75的通常被进一步加工成纺织用常产纤维的成纤维聚对苯二甲酸乙二醇酯，和制备特性粘度[η]＝0.78—0.80与0.95—1.05的用于制备工业用长丝纱线的成纤维聚对苯二甲酸乙二醇酯。可以通过借助直接纺丝的连续缩聚或者优选地通过固相后缩合来增大分子量。对于固相后缩合过程来说，适宜以已知方法用磷化合物阻抑所有的酯基转移催化剂。适用的磷化合物有如膦酸二(聚氧亚乙基羟甲基)酯、二膦酸四异丙基亚甲基酯和H3PO4，P浓度为30—50ppm时，足以符合要求。
用本发明缩聚催化剂制备的成纤维与成膜热塑性聚酯、尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯当然还可以通过例如注塑与挤出被加工成各种成形制品。举例来说，若借助本发明缩聚催化剂制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯被加工成PET瓶，其透明度较高，乙醛含量较低。
其它用于制备成纤维与成膜共聚酯的成聚酯组分可以是脂族二醇如乙二醇、丙二醇、1，4—丁二醇、戊二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚(四氢呋喃)二醇，芳族二醇如集儿茶酚、间苯二酚和氢醌以及脂环二醇如1，4—环己烷二甲醇与环己烷二醇，脂族二羧酸如己二酸、癸二酸和十二双酸，芳族二羧酸如间苯二酸、5—钠—磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲基钠和2，6—萘二甲酸以及脂环二酸如六氢对苯二甲酸和1，3—环己二酸。类似用于制备共聚酯的成聚酯组分还可以是成丝均聚酯，其中部分如上所述，它们不属于聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯类。
成膜与成纤维聚酯当然还可以含有作为常规改性剂的公知支化剂如季戊四醇、偏苯三酸、1，2，4，5—苯四酸与1，3，5—苯三酸或其酯类，其用量较少，却足以达到使用目的，例如相对于每克聚合物1—15微当量，从而保证其以3000—4000米/分钟或更高的高速度纺纱，以至少1000米/分钟的速率拉伸成形。这些支化剂适宜作为乙醇溶液被加至待缩聚的二羧酸二乙二醇酯。
术语共聚酯还包括种类广泛的聚醚—酯。众所周知，热塑性聚醚—酯为由不相容刚性晶状与挠性不定形链段合成的嵌段共聚物。刚性与短链链段通常主要含有芳族聚酯例如对苯二甲酸乙二醇酯链节或对苯二甲酸丁二醇酯，挠性与长链链段具体含有脂族聚醚例如聚(丁二醇)或聚(乙二醇)与脂族、环脂族或芳族二羧酸的反应产物。长链与短链酯链节通常为源于有限共用应用一种或多种其它二羧酸与乙二醇组分形成的共聚酯。为了制备热塑性聚醚—酯，按照本发明被用作缩聚催化剂的TiO2沉淀与TiO2/SiO3和TiO2/ZrO2共沉淀同样适用，在下列文献中对其有所描述：US—A3,023,192，GB—B682866，DE—C2352584，EP—A—0051220和EP—A—0109123。
本发明使用的TiO2沉淀与TiO2/SiO2和TiO2/ZrO2共沉淀同样适用于完全芳族或液晶聚酯的制备过程，条件是该过程是基于常规缩聚催化剂如Sb2O3与钛醇盐进行。因此，举例来说，由US—A4,421908可知，10—90％(摩尔)羟基萘羧酸的完全芳族聚酯、5—45％(摩尔)至少一种其它芳族二羧酸如对苯二甲酸的完全芳族聚酯和5—45％(摩尔)至少一种芳族二醇如氢醌的完全芳族聚酯。根据EP—A—0472366，完全芳族聚酯由下列物质制备：(A)间苯二甲酸，(B)氢醌和(C)4，4—二羟基联苯基和/或对羟基苯甲酸和/或2—羟基—6—萘羧酸和(D)酚。EP—A—0496404描述了通过至少一种芳族二羧酸二烷基酯如DMT与至少一种芳族聚碳酸酯如聚(4，4’—异亚丙基—二亚苯基碳酸酯)和/或芳族二碳酸二烷基酯反应获得的完全芳族聚酯。在这些方法中，为了制备完全芳族聚酯，实施例中使用的缩聚催化剂如Sb2O3、钛醇化物和锆醇化物可以适宜方式用本发明特定沉淀与共沉淀替代，至于它们是早在第一反应步骤中被加入还是在后续实际缩聚阶段被加入无关紧要。
借助下列实施例对本发明进行更详细的描述。所述的相对溶液粘度在25℃在1％浓度的间甲酚溶液中测定。羧基数被表示为羧基当量/106克或毫摩尔/千克聚合物。该参数用KOH在邻甲酚中滴定聚合物测定。
L*a*b*颜色体系被视为聚酯颜色的评估基准。这是颜色测定标准化的颜色体系之一并且由于其在描述色差方面的准确性较高于1976年受到CIE(国际照明委员会)的推荐。在此体系中，L*为光亮度因子，a*和b*为颜色测量数。在本发明中，b*值表示黄/蓝平衡，具有重要意义。b*值为正数，表示黄色裉色，b*值为负数代表蓝色褪色。按照常规方法由三氧化锑制得的聚酯的b*值为3—8。对于颜色并非至关重要的产物来说，更高的数值同样是可以被接受的。
A.制备TiO2沉淀与TiO2/SiO2和TiO2/ZrO2共沉淀
实施例1
催化活性TiO2沉淀No.1
将10.80克四异丙基化钛(IV)(38毫摩尔)溶于263毫升无水乙醇(溶液A)。将27.02克蒸馏水(1.5摩尔)与263克无水乙醇混合(溶液B)。先将溶液A加入反应器，于22℃滴加溶液B，历时30分钟。分离白色沉淀。离心分离混合物3次，历时20分钟，用蒸馏水和乙醇分别清洗残余物一次。在65℃真空干燥所形成的TiO2沉淀。
实施例2
催化活性TiO2沉淀No.2
将27.0克(1.5摩尔)蒸馏水(如果适宜与263克无水乙醇混合)滴加至10.80克四异丙基化钛(IV)(38毫摩尔)，历时30分钟。分离白色沉淀。离心分离混合物3次，历时20分钟，用蒸馏水和乙醇分别清洗残余物一次。于65℃真空干燥所得到的TiO2沉淀。
实施例3
催化活性TiO2沉淀No.3
通过洗瓶被水饱和的氮以80标准升/小时的流速通入10.80克(38毫摩尔)四异丙基化钛(IV)，历时24小时。分离白色沉淀。离心分离混合物3次，历时20分钟。用蒸馏水和乙醇分别清洗残余物一次。在65℃真空干燥所得到的TiO2沉淀。
实施例4
催化活性TiO2沉淀No.4
将150毫升乙二醇(水含量约为0.02％(重))加至10.80克(38毫摩尔)四异丙基化钛(IV)。此外，将通过洗瓶被水饱和的氮以80升/小时(s.t.p)的流速通入混合物中，历时60分钟。分离白色沉淀。无需进一步处理，使用所形成的TiO2沉淀分散体。
实施例5
催化活性TiO2沉淀No.5
将30.04克(0.1摩尔)叔丁基化钛(IV)与62.07克(1.0摩尔)乙二醇加热至约120℃。在此温度下滴加32.4克(0.25摩尔)作为酯基转移催化剂的二丁胺。边搅拌边过夜蒸除所形成的丁醇。借助含水盐酸(PH＝3)使由乙二醇形成的醇化钛残余物沉淀，分离白色沉淀。经三次离心分离混合物20分钟，用蒸馏水和乙醇分别清洗残余物。于65℃真空干燥所形成的TiO2沉淀。
实施例6
催化活性TiO2沉淀No.6
将30.04克四丁基化钛(IV)(0.1摩尔)与92.09克甘油(1.0摩尔)加热至约120℃。在此温度下滴加作为酯基转移催化剂的32.4克(0.25摩尔)二丁胺。边搅拌边过夜蒸除形成的丁醇。借助含水盐酸(pH＝3)沉淀由甘油形成的醇化钛残余物，分离棕色沉淀。在20分钟内离心分离混合物三次，混合残余物与蒸馏水和乙醇各一次。在65℃真空干燥形成的TiO2沉淀。
实施例7
催化活性TiO2/SiO2共沉淀(95∶5摩尔比)
将11.37克四异丙基化钛(IV)(40毫摩尔)与0.44克四乙氧基硅烷(2.1毫摩尔)溶于100毫升无水乙醇(溶液A)。将10.27克蒸馏水(0.57摩尔)与100毫升无水乙醇混合(溶液B)。首先将溶液A导入反应器，随后在30分钟内在22℃滴加溶液B。分离白色沉淀。将混合物搅拌1小时后，进行离心分离，用蒸馏水洗涤残余物3次。在70℃真空干燥形成的TiO2/SiO2共沉淀。
实施例8
催化活性TiO2/ZrO2共沉淀(97∶3摩尔比)
将25.58克四异丙基化钛(IV)(90.0毫摩尔)和0.92克四丙基化锆(IV)(2.8毫摩尔)溶于263克无水乙醇(溶液A)。使27.02克蒸馏水(1.5摩尔)与263克无水乙醇混合(溶液B)。首先将溶液A导入反应器，随后在22℃滴加30分钟溶液B。分离白色沉淀。在将混合物搅拌1小时之后，离心分离。用蒸馏水和乙醇分别洗涤残余物一次，每次历时20分钟。在60—70℃真空干燥所形成的共沉淀TiO2/ZrO224小时。
B.缩聚实施例
实施例7
按照二步法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。在第一步中，完成酯基转移，在100ppm ZnAc2·2H2O(Ac＝乙酸盐)和150ppmMnAc2·4H2O(基于DMT)存在和165—265℃范围内以2.5∶1的摩尔比进行乙二醇与对苯二甲酸二甲酯(DMT)的反应，温度由165℃连续升至265℃的过程反应进行得不要太快，以免DMT升华。酯基转移期间释放出的甲醇在一柱子上被蒸除。当反应温度达到240℃时，以所用的DMT为基准计50ppm磷以二氧磷基乙酸乙酯的形式被加入以便阻断酯基转移催化剂。
一旦反应温度达到250℃，将以对苯二甲酸双(2—羟乙基)酯为基准计100ppm实施例1制备的TiO2沉淀以5％(重)乙二醇悬浮液的形式加入。缩聚反应在290℃、真空度为1.3毫巴下进行缩聚反应。反应进行96分钟后，获得相对溶液粘度为1.665的聚合物。b*值为9.0，COOH端基含量为18.3当量/106克聚合物。
实施例10
按照两步法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。在第一步中，完成酯基转移，在55ppm MnAc2·4H2O或75ppm MnAc2·2H2O(基于DMT)存在下按照与实施例7相同的方式进行乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的反应。然而，用等量、以70％(重)乙二醇溶液的形式被加入的磷酸阻断酯基转移催化剂。
在25℃，以5％(重)乙二醇悬浮液形式加入100ppm以对苯二甲酸双(2—羟乙基)酯为基准计实施例3制备的TiO2沉淀。在283℃，真空度为0.8毫巴时进行缩聚反应。反应进行88分钟后，获得相对溶液粘度为1.654的聚合物。b*值为7.5，COOH端基含量为19.3当量/106克聚合物。
实施例11
重复实施例9，所不同的是在250℃以5％(重)乙二醇悬浮液形式加入100ppm以对苯二甲酸双(2—羟乙基)酯为基准计的实施例4制备的TiO2沉淀。在276℃、真空度为0.5毫巴下完成缩聚反应。反应进行82分钟后，获得相对溶液粘度为1.614的聚合物。b*值为7.5，COOH端基含量为20.1当量/106克聚合物。
实施例12
重复实施例9，所不同的是在250℃以5％(重)悬浮液形式加入100ppm以对苯二甲酸双(2—羟乙基)酯为基准计的实施例2制备的TiO2沉淀。在290℃、真空度为1.3毫巴下完成缩聚反应。反应进行98分钟后，获得相对溶液粘度为1.653的聚合物。b*值为6.5，COOH端基含量为14.8当量/106克聚合物。
实施例13
重复实施例9，所不同的是在250℃以5％(重)悬浮液形式加入100ppm以对苯二甲酸双(2—羟乙基)酯为基准计的实施例5制备的TiO2沉淀。在290℃、真空度为1.3毫巴下完成缩聚反应。反应进行101分钟后，获得相对溶液粘度为1.635的聚合物。b*值为8.2，COOH端基含量为17.6当量/106克聚合物。
实施例14
重复实施例9，所不同的是在250℃以5％(重)悬浮液形式加入100ppm以对苯二甲酸双(2—羟乙基)酯为基准计的实施例6制备的TiO2沉淀。在290℃、真空度为1.3毫巴下完成缩聚反应。反应进行92分钟后，获得相对溶液粘度为1.634的聚合物。b*值为10.4，COOH端基含量为17.7当量/106克聚合物。
实施例15
重复实施例9，所不同的是在250℃以5％(重)乙二醇悬浮液形式加入100ppm以对苯二甲酸双(2—羟乙基)酯为基准计的实施例8制备的摩尔比为97∶3的TiO2/ZrO2共沉淀。在290℃、真空度为1.3毫巴下完成缩聚反应。反应进行80分钟后，获得相对溶液粘度为1.634的聚合物。b*值为7.3，COOH端基含量为16.9当量/106克聚合物。
实施例16
重复实施例9，所不同的是在250℃以5％(重)乙二醇悬浮液形式加入100ppm以对苯二甲酸双(2—羟乙基)酯为基准计的实施例7制备的摩尔比为95∶5的TiO2/SiO2共沉淀。在290℃、真空度为1.3毫巴下完成缩聚反应。反应进行97分钟后，获得相对溶液粘度为1.646的聚合物。b*值为9.2，COOH端基含量为17.5当量/106克聚合物。
实施例17
按照两步法制备聚对苯二甲酸乙二酯。第一步骤中，采用乙二醇直接酯化对苯二甲酸，得到对苯二甲酸双(2—羟乙基)酯。在第二步中，采用a)400ppm Sb2O3，b)100ppm TiO2/SiO2(摩尔比95∶5)和c)TiO2/ZrO2(摩尔比97∶3)作为缩聚催化剂进行缩聚反应。a)采用Sb2O3作为缩聚催化剂
在酯化高压釜内将1707克(10.3摩尔)对苯二酸与1020克乙二醇(16.4摩尔)和1ppm除泡沫剂M10(Dow Corning)加热至通过脱除水后压力达7巴(235℃批量温度)为止。压力达到此数值的时刻即被视为反应起始时刻。将此压力保持60分钟，其间内部温度升至约250℃。由此通入的水蒸汽在冷凝器内冷凝和被收集在量筒内。60分钟后，内部压力再经过60分钟逐渐被减至常压(温度为250—260℃)。随后使产物流入缩聚高压釜内。之后立即在240℃下以二氧磷乙酸乙酯(EPA)的形式加入50ppm磷。在内部温度为250℃(于大约5分钟后)以1.1％乙二醇溶液的形式加入400ppm以对苯二甲酸双(2—羟乙基)酯为基准计的Sb2O3。在25分钟内将内压减至约1乇，并且再次加热。借助峰值步骤(峰值温度：298℃)调节内部温度。通过测量搅拌器的动力消耗确定反应终止时刻。95分钟后，获得溶液粘度为1.681的产物。羧基端基含量为20.1毫摩尔/千克。b)TiO2/SiO2(95∶5摩尔比)作为缩聚催化剂
重复实施例17a，所不同的是在250℃以5％乙二醇分散体的形式加入100ppm作为缩聚催化剂的以对苯二甲酸双(2—羟乙基)酯为基准的TiO2/SiO2(95∶5摩尔比)。94分钟后，获得溶液粘度为1.669的产物。羧基端基含量为12.2毫摩尔/千克，因而明显地优于实验17a)。
c)作为缩聚催化剂的TiO2/ZrO2(97∶3摩尔比)
重复实施例17a，所不同的是在250℃以5％乙二醇分散体的形式加入50ppm作为缩聚催化剂的以对苯二甲酸双(2—羟乙基)酯为基准的TiO2/ZrO2(97∶3摩尔比)。84分钟后，获得溶液粘度为1.682的产物。羧基端基含量为13.4毫摩尔/千克，因而同样优于实验17a)。
实施例18
固相后缩合
a)缩聚催化剂Sb2O3
采用400ppm Sb2O3作为缩聚催化剂按照实施例17a)制备约2克其相对溶液粘度(SV)为1.681和羧基端基浓度为20.1毫摩尔/千克的聚对苯二甲酸乙二醇酯，将其导入浸在金属浴中的玻璃管内。在连续通入氮气流的条件下，将聚合物在140℃下保持1小时(预结晶)，在231℃下保持4小时。后缩合之后，SV＝1.880，羧基端基含量为11.0毫摩尔/千克。
b)缩聚催化剂TiO2沉淀
采用100ppm TiO2沉淀作为缩聚催化剂按照实施例9制备约2克其相对溶液粘度(SV)为1.654和羧基端基含量为19.3毫摩尔/千克的聚对苯二甲酸乙二醇酯，将其导入浸在金属浴中的玻璃管内。在连续通入氮气流的条件下，将聚合物在140℃下保持1小时(预结晶)，在231℃下保持4小时。后缩合之后，SV＝1.982，羧基端基含量为10.6毫摩尔/千克。
实施例19
制备丙二酸树脂
a)催化剂：氧化二丁锡
采用配备有金属搅拌器、滴液漏头、氮气进口管、内部温度热电偶、300毫米长维格罗银夹套分馏粒和蒸馏柱头的2000毫升5颈烧瓶。反应浴含有下列组分：作为组分A的312.45克(3摩尔)1，5—戊二醇；作为组分B的560.60克(3.5摩尔)丙二酸二乙酯；作为组分C的0.87克(0.1％(重)，基于A＋B)氧化二丁锡；作为组分D的43.5克(15％(重)，基于A＋B)间二甲苯，作为组分E的130.5克(15％(重)，基于A＋B)二甲苯。
使用氧化二丁锡作为该反应催化剂。将组分A、B、C和D称量加入烧瓶并且用氮气冲洗烧瓶。缓慢加热混合物，在115℃的内部温度蒸除乙醇。随着馏出物数量减少，内部温度升至200℃。滴加组分E作为蒸馏的共沸剂并且继续脱除乙醇/间二甲苯馏出物。历时16小时，转化率达到99.5％后，终止缩聚反应。此时馏出物总量为378.03克。乙醇馏出量为274.92克(理论值＝276.42克)。加纳尔颜色数为13。
b)催化剂：TiO2沉淀
借助本发明催化剂重复实验a)。反应浴含有下列组分：作为组分A的312.45克(3摩尔)1，5—戊二醇；作为组分B的560.60克(3.5摩尔)丙二酸二乙酯；作为组分C的0.87克(0.1％(重)基于A＋B)实施例3中的TiO2沉淀；作为组分D的43.5克(5％(重)，基于A＋B)间二甲苯，作为组分E的87.0克(10％(重)，基于A＋B)间二甲苯。
将组分A、B、C和D称量加入烧瓶并且用氮气冲洗烧瓶。缓慢加热混合物，在142℃的内部温度蒸除与间二甲苯混合的乙醇。随着馏出物数量减少，内部温度升至200℃。滴加组分E作为蒸馏的共沸剂并且继续脱除乙醇/间二甲苯馏出物。历时仅6小时，转化率达到99.8％后，终止缩聚反应。此时馏出物总量为342.28克。乙醇馏出量为276.04克(理论值＝276.42克)。加纳尔颜色数为10。
C.对比实施例
对比实施例1a和1b
a)试图制备类似于实施例7的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中市售TiO2被用作缩聚催化剂。为此，按照实施例7进行酯基转移反应，随后在反应温度达到250℃时中止酯基转移催化剂的作用。以10％(重)乙二醇悬浮液的形式加入以对苯二甲酸双(2—羟乙基)酯为基准计，作为缩聚催化剂的500ppm Hombitec K03 TiO2(SachtlebenTiO2)。在290℃和1.3毫巴真空度下完成缩聚反应。180分钟后，中止实验。由于缩聚产物分子量太低，因而无法测定其确切的熔体粘度，也就不能测得其准确的相对粘度。
b)在相同反应条件下进行第二次尝试，其中以10％(重)乙二醇悬浮液的形式加入以对苯二甲酸双(2—羟乙基)酯为基准计500ppm作为缩聚催化剂的Tilcom HPT3 TiO2(Tioidc的TiO2)，产生同样的消极结果。
对比实施例2
重复实施例8，所不同的是在250℃加入340ppm以对苯二甲酸对(2—羟乙基)酯为基准计的Sb2O3。在283℃和0.8毫巴真空度下进行缩聚反应。180分钟后，获得相对溶液粘度为1.590的聚合物。b*值为4.8，羧基端基含量为22.5当量/106克聚合物。
该对比实施例具体地表明本发明所用催化剂的催化活性明显地高于Sb2O3。因此，借助前者可以在大幅度减少催化剂用量的条件下花费与使用Sb2O3时间相同的缩聚时间并且—如果成丝聚酯的颜色值对于特定用途很重要—还可以产生实际上相同的b*值(实施例7、8、9)。
对比实施例3
重复实施例7，所不同的是在250℃以5％(重)乙二醇溶液的形式加入213ppm作为缩聚催化剂的以对苯二甲酸双(2—羟乙基)酯为基准的叔丁基化钛。在290℃和3.5毫巴真空度下进行缩聚反应。134分钟后，获得相对溶液粘度为1.633的聚合物。b*值为15.5，羧基端基含量为20.2当量/106克聚合物。
该对比实施例具体表明，虽然叔丁基化钛的催化活性高于Sb2O3，但是其b*值却较低，其使用浓度必须高于本发明催化剂方可使缩聚时间相对较短，类似于本发明。

Claims (14)

1.通过缩聚能够形成聚酯的原料组分制备聚酯和共聚酯的方法，其中在第一反应步骤中制备的酯或低聚酯在第二反应步骤中于钛催化剂存在下进行缩聚，其特征在于在缩聚步骤中通过水解沉淀由一元醇或多元醇得到的相应的金属醇化物产生的TiO2沉淀和/或TiO2/SiO2共沉淀(摩尔比＞90∶10)和/或TiO2/ZrO2共沉淀(摩尔比＞95∶5)，被用作酯或低聚酯缩聚催化剂。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于采用通过水解沉淀由C1—6一元醇形成的相应金属醇化物产生的TiO2沉淀，TiO2/SiO2共沉淀和TiO2/ZrO2共沉淀。
3.按照权利要求1—2中一项或多项的方法，其特征在于TiO2沉淀和/或TiO2/SiO2共沉淀和/或TiO2/ZrO2共沉淀的总用量以待缩聚的酯或低聚酯为基准计为5—500ppm。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于TiO2沉淀和/或TiO2/SiO2共沉淀和/或TiO2/ZrO2共沉淀的总用量以待缩聚的酯或低聚酯为基准计为10—100ppm。
5.按照权利要求1至4中一项或多项的方法，其特征在于TiO2沉淀和/或TiO2/SiO2共沉淀和/或TiO2/ZrO2共沉淀以5—20％(重)乙二醇悬浮液的形式加入待缩聚的酯或低聚酯中，随后进行缩聚反应。
6.按照权利要求1—5中一项或多项的方法，其特征在于通过额外添加一种或多种磷化合物阻抑来自第一反应步骤的酯基转移催化剂的催化作用。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于乙酯基—甲基—二乙基磷酸酯、二(聚氧乙烯)羟甲基磷酸酯、四异丙基亚甲基二磷酸酯和/或H3PO4被用作阻抑剂。
8.如权利要求1—5的缩聚催化剂在制备相对分子量小于10，000的醇酸树脂的过程中的应用。
9.如权利要求1—5的缩聚催化剂在制备相对分子量小于10，000的饱和聚酯树脂的过程中的用途。
10.如权利要求1—5的缩聚催化剂在制备相对分子量小于10，000的聚氨酯前体的聚酯和共聚酯过程中的应用。
11.如权利要求1—5的缩聚催化剂在制备相对分子量大于10，000的热塑性聚酯和共聚酯过程中的应用。
12.如权利要求11的缩聚催化剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(2，6—萘二甲酸乙二醇酯)、聚(2，6—萘二甲酸丁二醇酯)、聚(1，4—二亚甲基环己烷对苯二甲酸酯)及其基于至少80％(摩尔)高均聚酯含量的共聚酯的制备过程中的应用。
13.如权利要求11的缩聚催化剂在聚醚酯制备过程中的应用。
14.如权利要求1—5的缩聚催化剂在完全芳族或液晶聚酯制备过程中的应用。
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Patentee after: ACORDIS INDUSTRIAL FIBERS GmbH

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Owner name: DI AOLUN INDUSTRIAL FIBER CO., LTD.

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Owner name: POLYAMIDE HIGH PERFORMANCE CO., LTD.

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Patentee before: ACORDIS INDUSTRIAL FIBERS GmbH

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