JPH0331190B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0331190B2 JPH0331190B2 JP10448284A JP10448284A JPH0331190B2 JP H0331190 B2 JPH0331190 B2 JP H0331190B2 JP 10448284 A JP10448284 A JP 10448284A JP 10448284 A JP10448284 A JP 10448284A JP H0331190 B2 JPH0331190 B2 JP H0331190B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- depolymerization
- polyester
- bht
- reaction system
- glycol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 43
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 4-methylidene-3,5-dioxabicyclo[5.2.2]undeca-1(9),7,10-triene-2,6-dione Chemical compound C1(C2=CC=C(C(=O)OC(=C)O1)C=C2)=O LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N phenyl benzoate Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B61—RAILWAYS
- B61L—GUIDING RAILWAY TRAFFIC; ENSURING THE SAFETY OF RAILWAY TRAFFIC
- B61L23/00—Control, warning or like safety means along the route or between vehicles or trains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
- C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
- C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
[技術分野]
本発明はポリエステル屑の解重合方法に関する
ものである。更に詳しくはポリエチレンテレフタ
レートを主体とするポリエステル屑を短時間に解
重合するとともに高品質のビスヒドロキシエチル
テレフタレートおよび/またはその低重合体(以
下BHTと略す)として回収する方法に関するも
のである。 [従来技術とその問題点] ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレ
ートはその優れた特性により繊維、フイルム、プ
ラスチツク等として広く用いられているが、これ
らの製造工程において発生する繊維状、フイルム
状、樹脂状などのポリエステル屑の有効利用はコ
ストなどの点で工業的に極めて重要な問題であ
る。従来、ポリエステル屑の利用法としては、例
えば、特開昭48−61447号公報にはポリエステル
屑を過剰のエチレングリコール(以下EGと略す)
により解重合した後、得られたBHTを直接重縮
合して再生ポリエステルを得る方法が提案されて
いるが、この方法は解重合工程においてポリエス
テル屑とEGを解重合反応系に一括投入して解重
合しているため、投入したポリエステル屑が内部
で固化し、撹拌ができない。そのため、解重合系
が不均一となり解重合時間が長くなること、ま
た、使用するEGの量が多いため、経済的に不利
になるばかりでなく反応物にはジエチレングリコ
ール(以下DEGと略す)等の不純物が副生し、
その結果得られるポリエステルの物理的性質、特
に軟化点を著しく低下させ、品位の低いポリエス
テルしか得られない等の欠点があつた。このよう
な従来の技術においては、ポリエステル屑を効率
的に解重合し、かつ品質特性の良好な再重合ポリ
エステルとする技術は完成されていない状況にあ
る。 [発明の目的] 本発明の直接的な目的は、ポリエステル屑を解
重合してBHTを得るのに際し、EGの使用量を減
らし、解重合工程で副生するDEG等の不純物の
生成を極力抑えると同時に解重合時間の短縮をは
かり、かつ高品位のBHTに変換しこのBHTを縮
重合して得られるポリエステルの品位を高めるこ
とにある。 [発明の構成] 前記本発明の目的は、エチレンテレフタレート
を主成分とするポリエステル屑を解重合するに際
し、酸成分に対するグリコール成分の当量比が
1.3〜2.0のビスヒドロキシエチルテレフタレート
および/またはその低重合体を溶融状態で反応容
器に存在させ、エチレングリコールとポリエステ
ル屑を同時かつ連続的に添加し、かつ撹拌しなが
ら解重合反応系を215〜250℃で酸成分に対するグ
リコール成分の当量比を1.3〜2.0に維持して解重
合した後、反応物の一部を重合反応系に供給する
ことを特徴とするポリエステル屑の解重合方法に
よつて達成できる。 本発明で使用するポリエステル屑とは、反応缶
に連続的に添加することが可能であればフイルム
状、塊状、繊維状のいずれの形状でも良いが、酸
成分に対するグリコール成分の当量比が、1.3〜
2.0のBHT中にポリエステル屑を連続的に添加し
ても沈降しない大きさである1g/個以下にする
ことが好ましい。 また、ポリエステル屑を添加する際、反応系か
ら発生したEG蒸気が、ポリエステル屑供給機の
内部を湿潤させ屑が供給機内部に付着してしまう
ので、屑供給機の下部と解重合缶との間に窒素ガ
スをブローする装置を用いることが好ましい。よ
り具体的には供給機と反応容器間に弁をとりつけ
て、窒素ガスの供給を調節することが好ましい。 解重合に際して反応缶に存在させるBHTとし
ては芳香族ジカルボン酸とグリコールあるいはジ
メチルテレフタレートとグリコールから公知の方
法で合成されたもの、あるいはポリエステル屑か
ら公知の解重合方法で得られる低重合体であつて
もよく、更に本発明の解重合を継続して行なう場
合には、本発明の方法で得られたBHTを使用す
ることもできる。 解重合反応器に存在させるBHT量は、添加す
るポリエステル屑に対してBHTが重量比で1/
4〜2/1とすることが解重合速度および副反応
抑制の効果の点と、生成BHTから得られたポリ
エステルの色調および軟化点の点で好ましく、更
に好ましくは1/3〜1.2/1である。 また、添加するEGの量はポリエステル屑に対
して任意に選択することが可能であるが、解重合
反応系の酸成分に対するグリコール成分の当量比
を1.3〜2.0に維持する必要がある。すなわち、当
量比が1.3未満では解重合後のBHTの品質が劣化
し、得られたポリマの色調(b値)が悪化する。
一方、当量比が2.0を越えるとEGの使用量が多く
なり、経済性を損うばかりでなく、反応中の副反
応によりDEGが生成し、このBHTから得られる
ポリエステルの軟化点が低下する。また、EG量
が多いため反応系の沸点が低く、このため解重合
時間が長くなる。したがつて、高品位のBHTを
効率的に得るためには酸成分に対するEGの当量
比は、1.3〜2.0とする必要があり、好ましくは1.3
〜1.6である。 また、解重合反応系は215〜250℃の範囲に維持
する必要がある。215℃未満ではポリエステル屑
が反応系に溶解しにくく、また250℃を越えると
DEGの副生が多くなり、そのため得られるポリ
エステルの軟化点が低下する。解重合反応系の温
度は215〜250℃とする必要があり、220〜240℃が
更に好ましい。 解重合反応缶は通常のエステル交換反応装置ま
たはエステル化反応装置を利用できる。ここで、
ポリエステル屑中には水分が多少含有されている
が、解重合の進行に伴ないこの水分が反応系に蓄
積し、解重合反応温度を抑制する。そのため、解
重合時間が長くなり、解重合して得られたBHT
の品質が劣化する。このような反応系の水分の蓄
積を防止するためには、反応系に持込む水分を解
重合反応缶に設けた精留塔によつて反応系外に留
去することが好ましい。精留塔はEGと水とが分
離できる公知のものが採用される。 BHTに添加するEGおよびポリエステル屑は酸
成分に対するグリコール成分の当量比が貯留され
ているBHTとほぼ同じ当量比となるように、両
者を同時に、かつ一定の時間内に添加するが、添
加する方法は、両者とも連続式、間欠式のいずれ
の方法でもよく、またいずれか一方が連続式で他
方が間欠式でも良い。なお、間欠式に添加する場
合は添加全量を5回以上、好ましくは10回以上に
分割して添加するのが好ましい。また、添加は一
定速度でも順次添加量を増加する逓増方式のいず
れの方法でも良い。 本発明で利用することのできるポリエステル屑
とはテレフタル酸もしくはその低級アルキルエス
テルとEGとからなるポリエステルであるがその
酸成分および/またはグリコール成分の一部をイ
ソフタル酸、フタル酸、ジフエニルカルボン酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、P−ヒドロ
キシ安息香酸等の二官能性酸、あるいはトリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、ポリメチレングリコー
ル等のジオール化合物の1種または2種以上で置
きかえたポリエステルであつてもよい。また、顔
料、耐熱剤などを含んだものであつても良い。 前記した解重合方法により得られた反応物の一
部を重合反応系に供給し再重合し、一部を解重合
系に残し、引続き解重合過程に用いる。 [発明の効果] 前述の如く、本発明は酸とグリコールが特定の
当量比である溶融BHTに、特定条件に反応系を
維持しつつポリエステル屑とEGを連続的に供給
してポリエステル屑を解重合し、BHTとして回
収するものである。本発明は従来技術に比べ、次
のような効果を奏するものである。 A ポリエステル屑を解重合してBHTを得るの
に要する解重合時間が短縮できる。 B 解重合に用いるEG量の減少がはかれるため、
経済的に有利である。 C 解重合して得たBHTを再重合して得られる
ポリエステルは軟化点が高く、また色調も良好
で異物の含有量も少なく、通常のポリエステル
と遜色ない品質である。 実施例 1 蒸気還流装置、撹拌装置、屑供給機の下部と解
重合缶との間に窒素ガスを供給する装置を備えた
屑供給機、および加熱装置を備えた解重合反応容
器にテレフタル酸に対するEGの当量比が1.5の
BHT2142部を仕込み220℃で加熱溶解する。次い
で、撹拌を行ないながら、該加熱溶液中に約0.5
g/個の顆粒からなるポリエチレンテレフタレー
ト屑1850部、エチレングリコール292部を40分か
けて連続的に添加しつつ、屑中の水分を還流によ
り、反応系外に抜きだしながらEGを還流しつつ
解重合を終了した。屑供給中は屑供給機の下部に
窒素ガスを供給した。解重合完了まで反応系は
220℃で、かつテレフタル酸成分に対するEGの当
量比を1.5とした。次に得られた反応物の半分量
である2142部を、重合反応器に移し、リン酸0.37
部、三酸化アンチモン0.555部を加えて60分かけ
て温度290℃、圧力0.05mmHgとし、その後120分
重合を行ない固有粘度(25℃におけるオルソクロ
ルフエノール中)0.650でかつ軟化点257℃、色調
(b値)が4.5のポリエステルを得た。 実施例 2 実施例1と同方法で、添加するEG量をかえる
ことによつてテレフタル酸成分に対するEGの当
量比を2.5、2.0、1.6、1.3および1.15と変更して解
重合した。解重合に要した時間および得られたポ
リマの品質を表1に示した。
ものである。更に詳しくはポリエチレンテレフタ
レートを主体とするポリエステル屑を短時間に解
重合するとともに高品質のビスヒドロキシエチル
テレフタレートおよび/またはその低重合体(以
下BHTと略す)として回収する方法に関するも
のである。 [従来技術とその問題点] ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレ
ートはその優れた特性により繊維、フイルム、プ
ラスチツク等として広く用いられているが、これ
らの製造工程において発生する繊維状、フイルム
状、樹脂状などのポリエステル屑の有効利用はコ
ストなどの点で工業的に極めて重要な問題であ
る。従来、ポリエステル屑の利用法としては、例
えば、特開昭48−61447号公報にはポリエステル
屑を過剰のエチレングリコール(以下EGと略す)
により解重合した後、得られたBHTを直接重縮
合して再生ポリエステルを得る方法が提案されて
いるが、この方法は解重合工程においてポリエス
テル屑とEGを解重合反応系に一括投入して解重
合しているため、投入したポリエステル屑が内部
で固化し、撹拌ができない。そのため、解重合系
が不均一となり解重合時間が長くなること、ま
た、使用するEGの量が多いため、経済的に不利
になるばかりでなく反応物にはジエチレングリコ
ール(以下DEGと略す)等の不純物が副生し、
その結果得られるポリエステルの物理的性質、特
に軟化点を著しく低下させ、品位の低いポリエス
テルしか得られない等の欠点があつた。このよう
な従来の技術においては、ポリエステル屑を効率
的に解重合し、かつ品質特性の良好な再重合ポリ
エステルとする技術は完成されていない状況にあ
る。 [発明の目的] 本発明の直接的な目的は、ポリエステル屑を解
重合してBHTを得るのに際し、EGの使用量を減
らし、解重合工程で副生するDEG等の不純物の
生成を極力抑えると同時に解重合時間の短縮をは
かり、かつ高品位のBHTに変換しこのBHTを縮
重合して得られるポリエステルの品位を高めるこ
とにある。 [発明の構成] 前記本発明の目的は、エチレンテレフタレート
を主成分とするポリエステル屑を解重合するに際
し、酸成分に対するグリコール成分の当量比が
1.3〜2.0のビスヒドロキシエチルテレフタレート
および/またはその低重合体を溶融状態で反応容
器に存在させ、エチレングリコールとポリエステ
ル屑を同時かつ連続的に添加し、かつ撹拌しなが
ら解重合反応系を215〜250℃で酸成分に対するグ
リコール成分の当量比を1.3〜2.0に維持して解重
合した後、反応物の一部を重合反応系に供給する
ことを特徴とするポリエステル屑の解重合方法に
よつて達成できる。 本発明で使用するポリエステル屑とは、反応缶
に連続的に添加することが可能であればフイルム
状、塊状、繊維状のいずれの形状でも良いが、酸
成分に対するグリコール成分の当量比が、1.3〜
2.0のBHT中にポリエステル屑を連続的に添加し
ても沈降しない大きさである1g/個以下にする
ことが好ましい。 また、ポリエステル屑を添加する際、反応系か
ら発生したEG蒸気が、ポリエステル屑供給機の
内部を湿潤させ屑が供給機内部に付着してしまう
ので、屑供給機の下部と解重合缶との間に窒素ガ
スをブローする装置を用いることが好ましい。よ
り具体的には供給機と反応容器間に弁をとりつけ
て、窒素ガスの供給を調節することが好ましい。 解重合に際して反応缶に存在させるBHTとし
ては芳香族ジカルボン酸とグリコールあるいはジ
メチルテレフタレートとグリコールから公知の方
法で合成されたもの、あるいはポリエステル屑か
ら公知の解重合方法で得られる低重合体であつて
もよく、更に本発明の解重合を継続して行なう場
合には、本発明の方法で得られたBHTを使用す
ることもできる。 解重合反応器に存在させるBHT量は、添加す
るポリエステル屑に対してBHTが重量比で1/
4〜2/1とすることが解重合速度および副反応
抑制の効果の点と、生成BHTから得られたポリ
エステルの色調および軟化点の点で好ましく、更
に好ましくは1/3〜1.2/1である。 また、添加するEGの量はポリエステル屑に対
して任意に選択することが可能であるが、解重合
反応系の酸成分に対するグリコール成分の当量比
を1.3〜2.0に維持する必要がある。すなわち、当
量比が1.3未満では解重合後のBHTの品質が劣化
し、得られたポリマの色調(b値)が悪化する。
一方、当量比が2.0を越えるとEGの使用量が多く
なり、経済性を損うばかりでなく、反応中の副反
応によりDEGが生成し、このBHTから得られる
ポリエステルの軟化点が低下する。また、EG量
が多いため反応系の沸点が低く、このため解重合
時間が長くなる。したがつて、高品位のBHTを
効率的に得るためには酸成分に対するEGの当量
比は、1.3〜2.0とする必要があり、好ましくは1.3
〜1.6である。 また、解重合反応系は215〜250℃の範囲に維持
する必要がある。215℃未満ではポリエステル屑
が反応系に溶解しにくく、また250℃を越えると
DEGの副生が多くなり、そのため得られるポリ
エステルの軟化点が低下する。解重合反応系の温
度は215〜250℃とする必要があり、220〜240℃が
更に好ましい。 解重合反応缶は通常のエステル交換反応装置ま
たはエステル化反応装置を利用できる。ここで、
ポリエステル屑中には水分が多少含有されている
が、解重合の進行に伴ないこの水分が反応系に蓄
積し、解重合反応温度を抑制する。そのため、解
重合時間が長くなり、解重合して得られたBHT
の品質が劣化する。このような反応系の水分の蓄
積を防止するためには、反応系に持込む水分を解
重合反応缶に設けた精留塔によつて反応系外に留
去することが好ましい。精留塔はEGと水とが分
離できる公知のものが採用される。 BHTに添加するEGおよびポリエステル屑は酸
成分に対するグリコール成分の当量比が貯留され
ているBHTとほぼ同じ当量比となるように、両
者を同時に、かつ一定の時間内に添加するが、添
加する方法は、両者とも連続式、間欠式のいずれ
の方法でもよく、またいずれか一方が連続式で他
方が間欠式でも良い。なお、間欠式に添加する場
合は添加全量を5回以上、好ましくは10回以上に
分割して添加するのが好ましい。また、添加は一
定速度でも順次添加量を増加する逓増方式のいず
れの方法でも良い。 本発明で利用することのできるポリエステル屑
とはテレフタル酸もしくはその低級アルキルエス
テルとEGとからなるポリエステルであるがその
酸成分および/またはグリコール成分の一部をイ
ソフタル酸、フタル酸、ジフエニルカルボン酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、P−ヒドロ
キシ安息香酸等の二官能性酸、あるいはトリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、ポリメチレングリコー
ル等のジオール化合物の1種または2種以上で置
きかえたポリエステルであつてもよい。また、顔
料、耐熱剤などを含んだものであつても良い。 前記した解重合方法により得られた反応物の一
部を重合反応系に供給し再重合し、一部を解重合
系に残し、引続き解重合過程に用いる。 [発明の効果] 前述の如く、本発明は酸とグリコールが特定の
当量比である溶融BHTに、特定条件に反応系を
維持しつつポリエステル屑とEGを連続的に供給
してポリエステル屑を解重合し、BHTとして回
収するものである。本発明は従来技術に比べ、次
のような効果を奏するものである。 A ポリエステル屑を解重合してBHTを得るの
に要する解重合時間が短縮できる。 B 解重合に用いるEG量の減少がはかれるため、
経済的に有利である。 C 解重合して得たBHTを再重合して得られる
ポリエステルは軟化点が高く、また色調も良好
で異物の含有量も少なく、通常のポリエステル
と遜色ない品質である。 実施例 1 蒸気還流装置、撹拌装置、屑供給機の下部と解
重合缶との間に窒素ガスを供給する装置を備えた
屑供給機、および加熱装置を備えた解重合反応容
器にテレフタル酸に対するEGの当量比が1.5の
BHT2142部を仕込み220℃で加熱溶解する。次い
で、撹拌を行ないながら、該加熱溶液中に約0.5
g/個の顆粒からなるポリエチレンテレフタレー
ト屑1850部、エチレングリコール292部を40分か
けて連続的に添加しつつ、屑中の水分を還流によ
り、反応系外に抜きだしながらEGを還流しつつ
解重合を終了した。屑供給中は屑供給機の下部に
窒素ガスを供給した。解重合完了まで反応系は
220℃で、かつテレフタル酸成分に対するEGの当
量比を1.5とした。次に得られた反応物の半分量
である2142部を、重合反応器に移し、リン酸0.37
部、三酸化アンチモン0.555部を加えて60分かけ
て温度290℃、圧力0.05mmHgとし、その後120分
重合を行ない固有粘度(25℃におけるオルソクロ
ルフエノール中)0.650でかつ軟化点257℃、色調
(b値)が4.5のポリエステルを得た。 実施例 2 実施例1と同方法で、添加するEG量をかえる
ことによつてテレフタル酸成分に対するEGの当
量比を2.5、2.0、1.6、1.3および1.15と変更して解
重合した。解重合に要した時間および得られたポ
リマの品質を表1に示した。
【表】
当量比が本発明範囲内のものはいずれもポリマ
特性が良好であつた。 実施例 3 実施例1と同様の方法で解重合時の反応温度
を、表2に示したように変更し、解重合に要した
時間および得られたポリマ品質を表2に示した。
特性が良好であつた。 実施例 3 実施例1と同様の方法で解重合時の反応温度
を、表2に示したように変更し、解重合に要した
時間および得られたポリマ品質を表2に示した。
【表】
【表】
反応系の温度が本発明の範囲内のものはいずれ
も解重合特性およびポリマ品質が良好であつた。
も解重合特性およびポリマ品質が良好であつた。
Claims (1)
- 1 エチレンテレフタレートを主成分とするポリ
エステル屑を解重合するに際し、酸成分に対する
グリコール成分の当量比が1.3〜2.0のビスヒドロ
キシエチルテレフタレートおよび/またはその低
重合体を溶融状態で反応容器に存在させ、エチレ
ングリコールとポリエステル屑を同時かつ連続的
に添加し、かつ撹拌しながら解重合反応系を215
〜250℃で酸成分に対するグリコール成分の当量
比を1.3〜2.0に維持して解重合した後、反応物の
一部を重合反応系に供給することを特徴とするポ
リエステル屑の解重合方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59104482A JPS60248646A (ja) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | ポリエステル屑の解重合方法 |
US06/735,837 US4609680A (en) | 1984-05-25 | 1985-05-20 | Process for the depolymerization of polyester scrap |
EP19850303572 EP0174062A3 (en) | 1984-05-25 | 1985-05-21 | Process for the depolymerization of polyester scrap |
KR1019850003586A KR850008352A (ko) | 1984-05-25 | 1985-05-24 | 폴리에스테르 부스러기(屑)의 해중합(解重合)방법 |
CN85106299.7A CN1004004B (zh) | 1984-05-25 | 1985-08-21 | 聚酯碎屑的解聚法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59104482A JPS60248646A (ja) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | ポリエステル屑の解重合方法 |
CN85106299.7A CN1004004B (zh) | 1984-05-25 | 1985-08-21 | 聚酯碎屑的解聚法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60248646A JPS60248646A (ja) | 1985-12-09 |
JPH0331190B2 true JPH0331190B2 (ja) | 1991-05-02 |
Family
ID=76224748
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59104482A Granted JPS60248646A (ja) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | ポリエステル屑の解重合方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4609680A (ja) |
EP (1) | EP0174062A3 (ja) |
JP (1) | JPS60248646A (ja) |
KR (1) | KR850008352A (ja) |
CN (1) | CN1004004B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2021200754A1 (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 |
Families Citing this family (56)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5236959A (en) * | 1992-03-12 | 1993-08-17 | Hoechst Celanese Corporation | Process for recycling polyester/cotton blends |
US5223544A (en) * | 1992-03-31 | 1993-06-29 | Shell Oil Company | Process for the removal of foreign materials from a post-consumer plyethylene terephthalate feed stream |
MX9604038A (es) * | 1994-03-11 | 1997-09-30 | Monsanto Co | Composiciones de poliester recirculado retardadoras de llama. |
US5532404A (en) * | 1994-05-27 | 1996-07-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Monomer recovery process for contaminated polymers |
US5710315A (en) * | 1994-05-27 | 1998-01-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Monomer recovery process for contaminated polymers |
US5559159A (en) * | 1995-12-07 | 1996-09-24 | Eastman Chemical Company | Process including depolymerization in polyester reactor for recycling polyester materials |
US5635584A (en) * | 1995-12-07 | 1997-06-03 | Eastman Chemical Company | Process including glycolysis and subsequent purification for recycling polyester materials |
DE19643479B4 (de) * | 1996-10-22 | 2006-04-20 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat aus Polyethylenterephthalat-Abfall |
US6214893B1 (en) | 1997-11-14 | 2001-04-10 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Polyester decomposition process and polyester monomerization system |
US6410607B1 (en) | 1999-02-10 | 2002-06-25 | Eastman Chemical Company | Glycolysis process for recycling of post-consumer pet |
FR2825701B1 (fr) * | 2001-06-08 | 2003-09-12 | Ct D Etudes Sur Le Recyclage D | Procede de synthese de diols par alcoolyse de polyesters en milieu fondu en reacteur discontinu ou continu, application au recyclage des polyesters |
KR100430627B1 (ko) * | 2001-07-10 | 2004-05-10 | 주식회사 코오롱 | 알칼리 이용성 폴리에스테르의 제조방법 |
DE60222792T2 (de) * | 2001-10-16 | 2008-07-17 | Teijin Ltd. | Verfahren zur rezyklierung von pet-flaschen |
US20030134915A1 (en) * | 2001-12-17 | 2003-07-17 | Scantlebury Geoffrey Raymond | Production of transparent polyester using waste |
WO2003051815A1 (fr) * | 2001-12-18 | 2003-06-26 | Aies Co., Ltd. | Procede de desionisation d'une solution provenant de la decomposition d'un polyester avec de l'ethylene glycol |
AU2004315532B2 (en) * | 2003-02-27 | 2010-01-28 | Perpetual Technologies Gmbh | A method for the decontamination of polyethylene terephthalate |
US7297721B2 (en) * | 2003-06-20 | 2007-11-20 | Futura Polyesters Limited | Process for controlled polymerization of a mixed polymer |
US7812077B2 (en) * | 2003-12-17 | 2010-10-12 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyester compositions, method of manufacture, and uses thereof |
US7807745B2 (en) * | 2006-01-27 | 2010-10-05 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Molding compositions containing polycarbonate and modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET) |
US8067493B2 (en) * | 2003-12-30 | 2011-11-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom |
WO2005092963A1 (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Do Gyun Kim | Recycled method for a wasted polymer which is mixed polyester polyamide and reclaimed materials thereof |
US7923506B2 (en) * | 2006-01-27 | 2011-04-12 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Molding compositions containing modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET) |
US8680167B2 (en) * | 2006-01-27 | 2014-03-25 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Molding compositions containing fillers and modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET) |
US7902263B2 (en) * | 2006-01-27 | 2011-03-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Process for making polybutylene terephthalate (PBT) from polyethylene terephthalate (PET) |
EP1994072A2 (en) * | 2006-01-27 | 2008-11-26 | General Electric Company | Molding compositions containing polyalkylene terephthalates and modified polybutylene terephthalate (pbt) random copolymers derived from pet |
EP1979403B1 (en) * | 2006-01-27 | 2009-12-30 | General Electric Company | Articles derived from compositions containing modified polybutylene terephthalate (pbt) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (pet) |
US7902264B2 (en) * | 2006-01-27 | 2011-03-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polytrimethylene terephthalate (PTT) derived from polyethylene terephthalate (PET) and containing PET residues |
US7799836B2 (en) * | 2006-03-01 | 2010-09-21 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Process for making polybutylene terephthalate (PBT) from polyethylene terephthalate (PET) |
US8309656B2 (en) * | 2006-07-26 | 2012-11-13 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Elastomer blends containing polycarbonates and copolyetheresters derived from polyethylene terephthalate, method of manufacture, and articles therefrom |
US7799838B2 (en) * | 2006-07-26 | 2010-09-21 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Elastomer blends of polyesters and copolyetheresters derived from polyethylene terephthalate, method of manufacture, and articles therefrom |
US7799892B2 (en) * | 2008-05-02 | 2010-09-21 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of making polybutylene terephthalate and compositions and articles comprising the same |
US7928150B2 (en) * | 2008-05-06 | 2011-04-19 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Process for the manufacture of lonomeric polybutylene terephthalate from polyethylene terephthalate, and compositions and articles thereof |
US20100168328A1 (en) * | 2008-12-30 | 2010-07-01 | Ganesh Kannan | Process for the manufacture of polycyclohexane dimethylene terephthalate copolymers from polyethylene terephthalate, and compositions and articles thereof |
US20100168317A1 (en) * | 2008-12-30 | 2010-07-01 | Cahoon-Brister Kristen | Poly(butylene terephthalate) compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
US20100168321A1 (en) * | 2008-12-30 | 2010-07-01 | Cahoon-Brister Kristen | Poly(butylene terephthalate) compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
US8138244B2 (en) * | 2008-12-30 | 2012-03-20 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Reinforced polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof |
US7910657B2 (en) * | 2008-12-30 | 2011-03-22 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Process for the manufacture of polybutylene terephthalate copolymers from polyethylene terephthalate, and compositions and articles thereof |
KR101240338B1 (ko) | 2010-04-19 | 2013-03-07 | 웅진케미칼 주식회사 | 폐폴리에스테르를 이용한 재생 폴리에스테르 단섬유 및 그 제조방법 |
US8686072B2 (en) | 2010-06-29 | 2014-04-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame resistant polyester compositions, method of manufacture, and articles therof |
US8716378B2 (en) | 2010-06-29 | 2014-05-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame resistant polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof |
WO2012115984A2 (en) | 2011-02-21 | 2012-08-30 | Felice Kristopher M | Polyurethane dispersions and methods of making and using same |
JP2014520008A (ja) | 2011-06-10 | 2014-08-21 | フェリス、クリストファー、エム. | 透明アクリルコーティング |
EP2838941B1 (en) | 2012-04-20 | 2019-11-06 | Perpetual Global Technologies Limited | Flakes of ester mixtures and methods for their production |
CN102731760B (zh) * | 2012-07-17 | 2014-03-26 | 龙福环能科技股份有限公司 | 一种将回收聚酯瓶片料熔体醇解后再聚合的方法 |
US9732026B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-08-15 | Resinate Technologies, Inc. | Reaction products containing hydroxyalkylterephthalates and methods of making and using same |
US9255194B2 (en) | 2013-10-15 | 2016-02-09 | International Business Machines Corporation | Methods and materials for depolymerizing polyesters |
CN104710601B (zh) * | 2015-01-23 | 2016-08-24 | 树业环保科技股份有限公司 | 废旧pet材料脱色回收制备高纯pet切片的方法及制品 |
US9815808B2 (en) | 2016-02-29 | 2017-11-14 | Regents Of The University Of Minnesota | Recovery of monomer from polyurethane materials by depolymerization |
WO2021072020A1 (en) | 2019-10-08 | 2021-04-15 | Eastman Chemical Company | Catalyst systems for crystallizable reactor grade resins with recycled content |
CN114787256A (zh) | 2019-10-25 | 2022-07-22 | 伊士曼化工公司 | 由回收共聚酯生产的共聚酯 |
IT201900025039A1 (it) | 2019-12-20 | 2021-06-20 | Garbo S R L | Processo per purificare il bis(2-idrossietil)tereftalato. |
WO2021211495A1 (en) | 2020-04-13 | 2021-10-21 | Eastman Chemical Company | Chemical recycling of plastic dry fines |
US11814492B2 (en) | 2020-12-02 | 2023-11-14 | International Business Machines Corporation | Polyester recycling process with pre-reaction purification |
DE102021212695A1 (de) | 2021-11-11 | 2023-05-11 | Thyssenkrupp Ag | Vorrichtung und verfahren zur herstellung eines polyester-depolymerisats sowie vorrichtung und verfahren zur herstellung eines polyesters |
WO2023217707A1 (en) | 2022-05-10 | 2023-11-16 | Polymetrix Ag | Method for the preparation of a polyester |
EP4276131A1 (en) | 2022-05-10 | 2023-11-15 | Polymetrix AG | Method for the preparation of a polyester |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB610136A (en) * | 1946-03-28 | 1948-10-12 | Royden Lewis Heath | Degradation of aromatic linear polyesters |
NL297660A (ja) * | 1962-09-27 | |||
NL301426A (ja) * | 1962-12-06 | |||
NL128500C (ja) * | 1963-11-12 | 1900-01-01 | ||
GB1221657A (en) * | 1967-06-29 | 1971-02-03 | Agfa Gevaert Nv | Preparation of moulding material starting from polyethylene terepthalate |
US3884850A (en) * | 1970-02-13 | 1975-05-20 | Fiber Industries Inc | Continuous atmospheric depolymerization of polyester |
JPS5027510B2 (ja) * | 1971-12-03 | 1975-09-08 | ||
US4439549A (en) * | 1982-11-22 | 1984-03-27 | Texaco Inc. | Novel aromatic polyester polyol mixtures made from polyethylene terephthalate residues and alkylene oxides |
US4485196A (en) * | 1983-09-26 | 1984-11-27 | Texaco Inc. | Liquid phase polyols which are alkylene oxide adducts of terephthalic esters from recycled polyethylene terephthalate |
-
1984
- 1984-05-25 JP JP59104482A patent/JPS60248646A/ja active Granted
-
1985
- 1985-05-20 US US06/735,837 patent/US4609680A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-05-21 EP EP19850303572 patent/EP0174062A3/en not_active Withdrawn
- 1985-05-24 KR KR1019850003586A patent/KR850008352A/ko not_active Application Discontinuation
- 1985-08-21 CN CN85106299.7A patent/CN1004004B/zh not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2021200754A1 (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN85106299A (zh) | 1987-02-18 |
US4609680A (en) | 1986-09-02 |
KR850008352A (ko) | 1985-12-16 |
CN1004004B (zh) | 1989-04-26 |
EP0174062A3 (en) | 1987-05-27 |
EP0174062A2 (en) | 1986-03-12 |
JPS60248646A (ja) | 1985-12-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0331190B2 (ja) | ||
US5266601A (en) | Process for preparing polybutylene terephthalate from pet scrap | |
US4020049A (en) | Process for preparing polyester resin | |
TW583216B (en) | Polyester continuous production process | |
US5854377A (en) | Continuous preparation of thermoplastic polyesters | |
JPH09505323A (ja) | ポリ乳酸の製造法 | |
JPS6111968B2 (ja) | ||
JPS61163928A (ja) | ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造法 | |
US6429278B1 (en) | Process for manufacture of polyesters based on 1,4-cyclohexanedimethanol and isophthalic acid | |
JPH06184053A (ja) | ポリエステルからモノマーテレフタル酸ジエステル及びモノマーテレフタル酸ジオールを調製する方法 | |
US4239882A (en) | Process for producing polyester | |
US4546169A (en) | Process for preparation of polyester polyols utilizing polyalkylene terephthalate | |
US3756986A (en) | Process for preparing polyesters from acyloxyethyl terephthalates | |
US6350850B1 (en) | Process for producing polyester | |
JPS62141022A (ja) | ポリブチレンテレフタレ−トの製造方法 | |
JP4306038B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレートの製造法 | |
JP3803198B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JP2004107619A (ja) | ブチレンテレフタレートオリゴマーの製造方法及びポリブチレンテレフタレートの製造方法 | |
JPS62199617A (ja) | ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造法 | |
JPH0770299A (ja) | 2,6−ナフタレンジカルボン酸から高分子量ポリエステル樹脂を製造する方法 | |
US3756987A (en) | Poly(ethylene terephthalate) from acyloxyethyl terephthalates | |
JPS5855167B2 (ja) | 芳香族ポリエステル成型品の製造法 | |
JPH0859810A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
US3756988A (en) | Preparation of polyesters from acyloxyethyl terephthalates | |
JP4390968B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |