CN104710601B - 废旧pet材料脱色回收制备高纯pet切片的方法及制品 - Google Patents
废旧pet材料脱色回收制备高纯pet切片的方法及制品 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104710601B CN104710601B CN201510036190.7A CN201510036190A CN104710601B CN 104710601 B CN104710601 B CN 104710601B CN 201510036190 A CN201510036190 A CN 201510036190A CN 104710601 B CN104710601 B CN 104710601B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pet
- bhet
- purity
- waste
- cake
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 34
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 186
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 121
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 123
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 122
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 14
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 13
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 claims description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 8
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 229920004933 Terylene® Polymers 0.000 claims description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 claims description 7
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 6
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 claims 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 abstract description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 9
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 8
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 6
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 16
- 239000010408 film Substances 0.000 description 12
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 10
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 8
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
本发明公开了一种废旧PET材料脱色回收制备高纯PET切片的方法，及采用该方法制备得到的高纯PET切片。将该废旧PET材料经捏合机处理后，溶解于丙二醇溶液中，经过过滤、冷却结晶，再经过两次压榨、溶解、结晶，得到BHET精饼，之后利用去离子水溶解、结晶、蒸馏得到高纯度的BHET粉末，经缩聚反应制备得到高纯PET切片。本发明突破了废旧PET回收中难度最大的油墨含量高的印刷复合膜回收的技术难题，解决了传统工艺只能对清洗干净、干燥后的瓶片、纤维厂干净废丝进行回收的瓶颈，大大降低了设备要求的复杂度，降低了溶剂需求量，减少了能耗，提高了回收成品率和产品纯度，降低了成本，无二次污染，实现了废旧塑料的高度回收再利用，并可进行产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，涉及一种废旧塑料的回收利用工艺，具体涉及一种废旧PET材料脱色回收制备高纯PET切片的方法及
制品。
背景技术
废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料的主要来源是聚酯纤维或长丝生产过程中，其各个阶段产生的废料、利用聚酯纤维或长丝制成的废旧纤维制品、印刷前或印刷后的废旧PET薄膜以及PET片材。其中，染色的涤纶纤维和印刷复合膜由于含有大量油墨(一般约10-15wt%), 处理难度大，几乎无人加工处理，成为国际废旧PET材料回收的一大难题；另一方面，废旧PET材料化学惰性强，不易被空气或微生物降解，是造成“白色污染”的一个重要原因。因此，如何处理染色废旧PET材料是亟待解决的一个重要社会问题和环境问题。
目前，我国对废旧PET材料循环利用主要的方法是化学降解的方法和物理方法。化学方法是在热和化学试剂的作用下让PET材料发生降解反应，形成低分子产物，产物可进一步利用，如单体可再聚合，油品可进行深加工，但是该方法需要高温高压，对设备条件要求高、耗能高、条件苛刻，难以实现大规模操作；物理方法是通过切断、粉碎、加热溶化等工序对废旧PET进行再加工的循环利用技术，但再生PET的性能比新料大为降低，且含有大量杂质,应用价值降低很多。对印刷PET薄膜由于在物理方法的处理中会出现容易起泡，抽粒断条，颜色变黑且散发臭味的情况而导致无法加工回收，尚属于技术上的空白区。
现有中国专利文献CN1061420A公开了一种废塑料回收再生方法，该方法在80-200℃的温度条件下用溶剂将废塑料溶解后脱色多次过滤，得到纯度较好、回收产品质量较高的产品；但该回收处理工艺需要在80-200℃的高温下进行，操作难度较大，回收能耗较高，且会导致部分塑料降解为小分子产物，增加后续再生材料的回收工艺，降低了实际回收效率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种废旧PET材料脱色回收制备高纯PET切片的方法及其制品，其工艺合理、设备要求低、能耗低、溶剂消耗量小、纯度高、PET性能高、回收率高，特别适合于印刷复合聚酯薄膜回收PET的工艺。
本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：
一种废旧PET材料脱色回收制备高纯PET切片的方法，其包括以下步骤：
(1) 制备PET低分子溶液：
将收集的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯PET废膜和BHET粉末按质量比为3:2 -9:1的比例加入捏合机中，控温在200-260℃，经混合、搅碎、分散10-100min，可得到PET低分子溶液；
(2) 制备PET初级溶液：
将丙二醇和所得PET低分子溶液按质量比为1- 4：1的比例投入到密闭容器中，在200-240℃、0.1-0.4Mpa的条件下，搅拌并保温1-4小时后，得到PET初级溶液；
（3）过滤、冷却结晶：
将所得PET初级溶液加入孔径为10-200目的过滤器中，在120-140℃和常压下，过滤，去掉杂质，得到初始溶液；之后于20-60℃下冷却结晶，析出得到对苯二甲酸双羟乙酯BHET初饼和丙二醇；
(4) 压榨、溶解、结晶：
将BHET初饼置于压榨机中强力压榨后，得到BHET清饼；之后向所得BHET清饼中加入其体积的50-250%的丙二醇，加热至80-120℃，得到BHET清饼溶液；之后将BHET清饼溶液在20-100℃下冷却结晶，析出，得到BHET粗饼和丙二醇溶液；
(5) 再压榨、溶解、结晶、精馏：
将BHET粗饼置于压榨机中强力压榨后，得到BHET二次清饼，然后用蒸发器蒸馏以除去该清饼中残留的全部丙二醇，得到BHET精饼；之后将所得的BHET精饼溶入60-90℃的热水中，分离出不溶物，再经结晶、脱水、干燥，得到纯度96-97%的BHET粉末；将得到的BHET粉末继续利用精馏装置进行精馏得到纯度大于99.0%的高纯BHET粉末。
（6）缩聚反应制得PET切片：
将步骤（5）所得高纯BHET粉末与乙二醇按照质量比为5-15：1的比例加入缩聚釜中，同时加入锑系催化剂，在真空下进行缩聚反应，最终得到特性粘度为0.63-0.70dl/g的PET切片。
进一步，所述的步骤（3）中过滤器的孔径为50-100目。
进一步，所述的步骤（4）和（5）中还包括将所得的含有染料、油墨的丙二醇溶液在190-220℃下旋转蒸发，得到纯净的丙二醇再次回用。
进一步，所述的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，其来自于含有
PET的复合薄膜、废旧磁带、染色后的涤纶纤维以及废旧涤纶衣物中
的多种。
进一步，所述的含PET的复合薄膜含有8-15%的油墨、所述的废旧磁带含有75%以上的PET材料、所述染色后的涤纶纤维以及废旧涤纶衣物含有1-15%的染料。
进一步，所述的水为电阻率>15MΩ·cm(25℃)、金属离子含量<2ug/L的去离子水；所述的丙二醇的纯度大于99.0%。
进一步，所述的锑系催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑中的任一种，用量为200-800ppm。
进一步，所述的步骤（6）中缩聚反应控制温度为270-280℃、真空度为20-100Pa、反应时间为2-4h。
一种采用前述的方法制备得到的高纯PET切片，该PET切片的熔点≥260℃、端羧基含量≤30mol/t、色度b值 ≤3、灰分≤0.07%。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明采用丙二醇(PG)溶剂取代传统的乙二醇(EG)溶剂，突破了废旧PET回收中难度最大的油墨含量高的印刷复合膜回收的技术难题，能够直接对带颜色、含灰、含杂质、含大量印刷油墨的废膜进行处理，解决了传统工艺只能对清洗干净、干燥后的瓶片、纤维厂干净废丝进行回收的瓶颈。
2、本发明相对于现有专利CN1061420A的方法，实现了以压榨方式取代传统的蒸馏方式的技术突破，大大降低了设备要求的复杂度，简化了流程，降低了溶剂需求量，减少了能耗，提高了回收成品率和产品纯度，在节省废塑料的回收成本的同时不会对环境造成二次污染，实现了废旧塑料的高度回收再利用并可进行产业化生产。
3、本发明获得的PET切片的熔点≥260℃、端羧基含量≤30mol/t、色度b值 ≤3、灰分≤0.07%。
4、本发明的制备方法工艺合理、成本低、可大规模生产。
上述是发明技术方案的概述，以下结合具体实施方式，对本发明做进一步说明。
具体实施方式：
实施例1本实施例提供的废旧PET材料脱色回收制备高纯PET切片的方法及其制品，其包括以下步骤：
(1) 制备PET低分子溶液：
将收集的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯PET废膜和BHET粉末按质量比为3:2 -9:1的比例加入捏合机中，控温在200-260℃，经混合、搅碎、分散10-100min，可得到PET低分子溶液；
(2) 制备PET初级溶液：
将丙二醇和所得PET低分子溶液按质量比为1- 4：1的比例投入到密闭容器中，在200-240℃、0.1-0.4Mpa的条件下，搅拌并保温1-4小时后，得到PET初级溶液；
（3）过滤、冷却结晶：
将所得PET初级溶液加入孔径为10-200目的过滤器中，在120-140℃和常压下，过滤，去掉杂质，得到初始溶液；之后于20-60℃下冷却结晶，析出得到对苯二甲酸双羟乙酯BHET初饼和丙二醇；
(4) 压榨、溶解、结晶：
将BHET初饼置于压榨机中强力压榨后，得到BHET清饼；之后向所得BHET清饼中加入其体积的50-250%的丙二醇，加热至80-120℃，得到BHET清饼溶液；之后将BHET清饼溶液在20-100℃下冷却结晶，析出，得到BHET粗饼和丙二醇溶液；
（5）再次压榨、溶解、结晶、精馏：
将BHET粗饼置于压榨机中强力压榨后，得到BHET二次清饼，然后用蒸发器蒸馏以除去该清饼中残留的全部丙二醇，得到BHET精饼；之后将所得的BHET精饼溶入60-90℃的热水中，分离出不溶物，再经结晶、脱水、干燥，得到纯度96-97%的BHET粉末；将得到的BHET粉末继续利用精馏装置进行精馏得到纯度大于99.0%的高纯BHET粉末。
（6）缩聚反应，制备PET切片：
将步骤（5）所得高纯BHET粉末与乙二醇按照质量比为5-15：1的比例加入缩聚釜中，同时加入锑系催化剂，在真空下进行缩聚反应，最终得到特性粘度为0.63-0.70dl/g的PET切片。
进一步，所述的步骤（3）中过滤器的孔径为50-100目。
进一步，所述的步骤（4）和（5）中还包括将所得的含有染料、油墨的丙二醇溶液在190-220℃下旋转蒸发，得到纯净的丙二醇再次回用。
进一步，所述的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯PET来自于含有PET
的复合薄膜、废旧磁带、染色后的涤纶纤维以及废旧涤纶衣物的多种。
进一步，所述的含PET的复合薄膜含有8-15%的油墨、所述的废旧磁带含有75%以上的PET材料、所述染色后的涤纶纤维以及废旧涤纶衣物含有1-15%的染料。
进一步，所述的水为电阻率>15MΩ·cm(25℃)、金属离子含量<2ug/L的去离子水；所述的丙二醇的纯度大于99.0%。
进一步，所述的锑系催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑中的任一种，用量为200-800ppm。
进一步，所述的步骤（6）中缩聚反应控制温度为270-280℃、真空度为20-100Pa、反应时间为2-4h。
一种采用前述的方法制备得到的高纯PET切片，该PET切片的熔点≥260℃、端羧基含量≤30mol/t、色度b值 ≤3、灰分≤0.07%。
实施例2
本实施例提供的废旧PET材料脱色回收制备高纯PET切片的方法及其制品，与实施例1基本相同，其不同之处在于：
(1) 将收集的印刷后的废旧涤纶衣服和BHET粉末按质量比为8:2的比例加入捏合机中，控温在230℃，经混合、搅碎、分散10min，可得到PET低分子溶液；
(2) 将丙二醇和所得PET低分子溶液按质量比为2.5：1的比例投入到密闭容器中，在230℃、0.2Mpa的条件下搅拌并保温3小时后，得到PET初级溶液；
（3）将所得PET初级溶液加入孔径为60目的过滤器中，在130℃和常压下，过滤，去掉杂质，得到初始溶液；之后于30℃下冷却结晶，析出得到对苯二甲酸双羟乙酯BHET初饼和丙二醇；
(4)将BHET初饼置于压榨机中强力压榨后，得到BHET清饼；之后向所得BHET清饼中加入其体积50%的丙二醇，加热至80℃，得到BHET清饼溶液；之后将BHET清饼溶液在40℃下冷却结晶，析出，得到BHET粗饼和丙二醇溶液；此步骤还包括将所得的含有染料、油墨的丙二醇溶液在210℃下旋转蒸发，得到纯净的丙二醇再次回用；
（5）再次压榨、溶解、结晶、精馏：
将BHET粗饼置于压榨机中强力压榨后，得到BHET二次清饼，然后用蒸发器蒸馏以除去该清饼中残留的全部丙二醇，得到BHET精饼；之后将所得的BHET精饼溶入80℃的热水中，分离出不溶物，再经结晶、脱水、干燥，得到纯度97.0%的BHET粉末；
之后，将所得的BHET粉末置于精馏装置中进行精馏，得到纯度大于99.0%的高纯BHET粉末。
此步骤中还包括将所得的含有染料、油墨的丙二醇溶液在210℃下旋转蒸发，得到纯净的丙二醇再次回用；
（6）缩聚反应，制备PET切片：
将步骤（5）所得BHET粉末与乙二醇按照质量比为8：1的比例加入缩聚釜中，同时加入500ppm催化剂乙二醇锑，之后控制温度为279℃、真空度为25Pa、反应时间为3.5h，得到特性粘度为0.67dl/g、熔点260℃、端羧基含量25mol/t，色度b值2.6、灰分含量0.06%的高纯PET切片。
实施例3
本实施例提供的废旧PET材料脱色回收制备高纯PET切片的方法及其制品，与实施例1、2基本相同，其不同之处在于：
(1) 将收集的收集到的废旧磁带薄膜和BHET粉末按质量比为7:3的比例加入捏合机中，控温在240℃，经混合、搅碎、分散55min，可得到PET低分子溶液；
(2) 将丙二醇和所得PET低分子溶液按质量比为3：1的比例投入到密闭容器中，在240℃、0.3Mpa的条件下搅拌并保温2小时后，得到PET初级溶液；
（3）将所得PET初级溶液加入孔径为80目的过滤器中，在140℃和常压下，过滤，去掉杂质，得到初始溶液；之后于40℃下冷却结晶，析出得到对苯二甲酸双羟乙酯BHET初饼和丙二醇；
(4)将BHET初饼置于压榨机中强力压榨后，得到BHET清饼；之后向所得BHET清饼中加入其体积的250%的丙二醇，加热至90℃，得到BHET清饼溶液；之后将BHET清饼溶液在40℃下冷却结晶，析出，得到BHET粗饼和丙二醇溶液；此步骤还包括将所得的含有染料、油墨的丙二醇溶液在200℃下旋转蒸发，得到纯净的丙二醇再次回用；
（5）再次压榨、溶解、结晶、精馏：
将BHET粗饼置于压榨机中强力压榨后，得到BHET二次清饼，然后用蒸发器蒸馏以除去该清饼中残留的全部丙二醇，得到BHET精饼；之后将所得的BHET精饼溶入90℃的热水中，分离出不溶物，再经结晶、脱水、干燥，得到纯度96.0%的BHET粉末；
将所得的BHET粉末置于精馏装置中进行精馏，得到纯度大于99.0%的高纯BHET粉末。
此步骤还包括将所得的含有染料、油墨的丙二醇溶液在200℃下旋转蒸发，得到纯净的丙二醇再次回用；
（6）缩聚反应，制备PET切片：
将步骤（5）所得BHET粉末与乙二醇按照质量比为5：1的比例加入缩聚釜中，同时加入800ppm催化剂乙二醇锑，之后控制温度为278℃、真空度为20Pa、反应时间为2.8h，得到特性粘度为0.68dl/g、熔点262℃、端羧基含量28mol/t，色度b值2.9、灰分含量0.07%的高纯PET切片。
实施例4
本实施例提供的废旧PET材料脱色回收制备高纯PET切片的方法及其制品，与实施例1、2基本相同，其不同之处在于：
(1) 将收集的废旧PET复合薄膜废膜和BHET粉末按质量比为6:4 的比例加入捏合机中，控温在200℃，经混合、搅碎、分散80min，可得到PET低分子溶液；
(2) 将丙二醇和所得PET低分子溶液按质量比为1：1的比例投入到密闭容器中，在200℃、0.1Mpa的条件下搅拌并保温1小时后，得到PET初级溶液；
（3）将所得PET初级溶液加入孔径为10目的过滤器中，在120℃和常压下，过滤，去掉杂质，得到初始溶液；之后于20℃下冷却结晶，析出得到对苯二甲酸双羟乙酯BHET初饼和丙二醇；
(4)将BHET初饼置于压榨机中强力压榨后，得到BHET清饼；之后向所得BHET清饼中加入其体积的150%的丙二醇，加热至120℃，得到BHET清饼溶液；之后将BHET清饼溶液在20℃下冷却结晶，析出，得到BHET粗饼和丙二醇溶液；此步骤还包括将所得的含有染料、油墨的丙二醇溶液在190℃下旋转蒸发，得到纯净的丙二醇再次回用；
（5）再次压榨、溶解、结晶、精馏：
将BHET粗饼置于压榨机中强力压榨后，得到BHET二次清饼，然后用蒸发器蒸馏以除去该清饼中残留的全部丙二醇，得到BHET精饼；之后将所得的BHET精饼溶入60℃的热水中，分离出不溶物，再经结晶、脱水、干燥，得到纯度96.0%的BHET粉末；
将所得的BHET粉末置于精馏装置中进行精馏，得到纯度大于99.0%的高纯BHET粉末。
此步骤还包括将所得的含有染料、油墨的丙二醇溶液在200℃下旋转蒸发，得到纯净的丙二醇再次回用；
（6）缩聚反应，制备PET切片：
将步骤（5）所得BHET粉末与乙二醇按照质量比为10：1的比例加入缩聚釜中，同时加入200ppm催化剂乙二醇锑，之后控制温度为270℃、真空度为60Pa、反应时间为2h，得到特性粘度为0.63dl/g、熔点260℃、端羧基含量30mol/t，色度b值2.9、灰分含量0.04%的高纯PET切片。
实施例5
本实施例提供的废旧PET材料脱色回收制备高纯PET切片的方法及其制品，与实施例1、2基本相同，其不同之处在于：
(1) 将收集的染色后的涤纶纤维和BHET粉末按质量比为9:1 的比例加入捏合机中，控温在260℃，经混合、搅碎、分散100min，可得到PET低分子溶液；
(2) 将丙二醇和所得PET低分子溶液按质量比为4：1的比例投入到密闭容器中，在220℃、0.4Mpa的条件下搅拌并保温4小时后，得到PET初级溶液；
（3）将所得PET初级溶液加入孔径为200目的过滤器中，在120℃和常压下，过滤，去掉杂质，得到初始溶液；之后于60℃下冷却结晶，析出得到对苯二甲酸双羟乙酯BHET初饼和丙二醇；
(4)将BHET初饼置于压榨机中强力压榨后，得到BHET清饼；之后向所得BHET清饼中加入其体积的100%的丙二醇，加热至120℃，得到BHET清饼溶液；之后将BHET清饼溶液在100℃下冷却结晶，析出，得到BHET粗饼和丙二醇溶液；此步骤还包括将所得的含有染料、油墨的丙二醇溶液在220℃下旋转蒸发，得到纯净的丙二醇再次回用；
（5）再次压榨、溶解、结晶、精馏：
将BHET粗饼置于压榨机中强力压榨后，得到BHET二次清饼，然后用蒸发器蒸馏以除去该清饼中残留的全部丙二醇，得到BHET精饼；之后将所得的BHET精饼溶入60℃的热水中，分离出不溶物，再经结晶、脱水、干燥，得到纯度96.5%的BHET粉末；
将所得的BHET粉末置于精馏装置中进行精馏，得到纯度大于99.0%的高纯BHET粉末。
此步骤还包括将所得的含有染料、油墨的丙二醇溶液在200℃下旋转蒸发，得到纯净的丙二醇再次回用；
（6）缩聚反应，制备PET切片：
将步骤（5）所得BHET粉末与乙二醇按照质量比为15：1的比例加入缩聚釜中，同时加入800ppm催化剂乙二醇锑，之后控制温度为280℃、真空度为100Pa、反应时间为4h，得到特性粘度为0.70dl/g、熔点261℃、端羧基含量28mol/t，色度b值3.0、灰分含量0.05%的高纯PET切片。
本发明突破了废旧PET回收中难度最大的油墨含量高的印刷复合膜回收的技术难题，解决了传统工艺只能对清洗干净、干燥后的瓶片、纤维厂干净废丝进行回收的瓶颈，大大降低了设备要求的复杂度，降低了溶剂需求量，减少了能耗，提高了回收成品率和产品纯度，降低了成本，无二次污染，实现了废旧塑料的高度回收再利用，并可进行产业化生产。
本发明并不限于上述实施方式，采用与本发明上述实施例相同或近似的结构、材料、方法，而得到的废旧PET材料脱色回收制备高纯PET切片的方法及其制品，均在本发明保护范围之内。
Claims (9)
1.一种废旧PET材料脱色回收制备高纯PET切片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备PET低分子溶液：
将收集的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯PET材料和BHET粉末按质量比为3:2-9:1的比例加入捏合机中，控温在200-260℃，经混合、搅碎、分散10-100min，可得到PET低分子溶液；
(2)制备PET初级溶液：
将丙二醇和所得PET低分子溶液按质量比为1-4：1的比例投入到密闭容器中，在200-240℃、0.1-0.4MPa的条件下，搅拌并保温1-4小时后，得到PET初级溶液；
(3)过滤、冷却结晶：
将所得PET初级溶液加入孔径为10-200目的过滤器中，在120-140℃和常压下，过滤，去掉杂质，得到初始溶液；之后于20-60℃下冷却结晶，析出得到对苯二甲酸双羟乙酯BHET初饼和丙二醇；
(4)压榨、溶解、结晶：
将BHET初饼置于压榨机中强力压榨后，得到BHET清饼；之后向所得BHET清饼中加入其体积的50-250％的丙二醇，加热至80-120℃，得到BHET清饼溶液；之后将BHET清饼溶液在20-100℃下冷却结晶，析出，得到BHET粗饼和丙二醇溶液；
(5)再次压榨、溶解、结晶、精馏：
将BHET粗饼置于压榨机中强力压榨后，得到BHET二次清饼，然 后用蒸发器蒸馏以除去该清饼中残留的全部丙二醇，得到BHET精饼；之后将所得的BHET精饼溶入60-90℃的热水中，分离出不溶物，再经结晶、脱水、干燥，得到纯度96-97％的BHET粉末；将所得的BHET粉末继续置于精馏装置中进行精馏，得到纯度大于99.0％的高纯BHET粉末；
(6)缩聚反应，制备PET切片：
将步骤(5)所得高纯BHET粉末与乙二醇按照质量比为5-15：1的比例加入缩聚釜中，同时加入锑系催化剂，在真空下进行缩聚反应，最终得到特性粘度为0.63-0.70dl/g的PET切片。
2.根据权利要求1所述的废旧PET材料脱色回收制备高纯PET切片的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中过滤器的孔径为50-100目。
3.根据权利要求1所述的废旧PET材料脱色回收制备高纯PET切片的方法，其特征在于，所述的步骤(4)和(5)中还包括将所得的含有染料、油墨的丙二醇溶液在190-220℃下旋转蒸发，得到纯净的丙二醇再次回用。
4.根据权利要求1所述的废旧PET材料脱色回收制备高纯PET切片的方法，其特征在于，所述的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯PET来自于含有PET的复合薄膜、废旧磁带、染色后的涤纶纤维以及废旧涤纶衣物中的多种。
5.根据权利要求4所述的废旧PET材料脱色回收制备高纯PET切片的方法，其特征在于，所述的含PET的复合薄膜含有8-15％的油墨、所述的废旧磁带含有75％以上的PET材料、所述染色后的涤纶纤维以 及废旧涤纶衣物含有1-15％的染料。
6.根据权利要求1所述的废旧PET材料脱色回收制备高纯PET切片的方法，其特征在于，所述的水在25℃下电阻率>15MΩ·cm、金属离子含量<2ug/L的去离子水；所述的丙二醇的纯度大于99.0％。
7.根据权利要求1所述的废旧PET材料脱色回收制备高纯PET切片的方法，其特征在于，所述的锑系催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑中的任一种，用量为200-800ppm。
8.根据权利要求1所述的废旧PET材料脱色回收制备高纯PET切片的方法，其特征在于，所述的步骤(6)中缩聚反应控制温度为270-280℃、真空度为20-100Pa、反应时间为2-4h。
9.一种采用前述权利要求1-8之一所述的方法制备得到的高纯PET切片，其特征在于，该PET切片的熔点≥260℃、端羧基含量≤30mol/t、色度b值≤3、灰分≤0.07％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510036190.7A CN104710601B (zh) | 2015-01-23 | 2015-01-23 | 废旧pet材料脱色回收制备高纯pet切片的方法及制品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510036190.7A CN104710601B (zh) | 2015-01-23 | 2015-01-23 | 废旧pet材料脱色回收制备高纯pet切片的方法及制品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104710601A CN104710601A (zh) | 2015-06-17 |
| CN104710601B true CN104710601B (zh) | 2016-08-24 |
Family
ID=53410361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510036190.7A Active CN104710601B (zh) | 2015-01-23 | 2015-01-23 | 废旧pet材料脱色回收制备高纯pet切片的方法及制品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104710601B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105061735B (zh) * | 2015-08-19 | 2017-06-06 | 树业环保科技股份有限公司 | 一种废旧pet材料循环再利用制造pet薄膜的方法 |
| JP6055152B1 (ja) * | 2015-08-27 | 2016-12-27 | 花王株式会社 | トナー用結着樹脂組成物 |
| JP6055153B1 (ja) * | 2015-11-04 | 2016-12-27 | 花王株式会社 | トナー用結着樹脂組成物 |
| CN105367425A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-03-02 | 航天资源循环科技有限公司 | 一种废旧pet材料化学法制取bhet单体提纯系统 |
| CN107189044B (zh) * | 2017-06-28 | 2019-03-15 | 树业环保科技股份有限公司 | 一种将废弃纺织物制备可应用于纺织品加工的纤维级聚酯切片的方法 |
| CN110183631A (zh) * | 2019-06-05 | 2019-08-30 | 中塑联新材料科技湖北有限公司 | 一种把废聚酯薄膜还原成pet原料的方法 |
| CN114656684A (zh) * | 2020-12-23 | 2022-06-24 | 科泽新材料有限公司 | 一种利用废旧pet聚酯制备高纯再生pet聚酯的方法 |
| TWI800920B (zh) * | 2021-09-13 | 2023-05-01 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 聚酯織物的回收方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85106299A (zh) * | 1984-05-25 | 1987-02-18 | 东丽株式会社 | 聚酯碎屑的解聚法 |
| CN1061420A (zh) * | 1990-11-16 | 1992-05-27 | 刘宏仁 | 一种废塑料回收再生方法 |
| CN1252823A (zh) * | 1997-04-18 | 2000-05-10 | 纳幕尔杜邦公司 | 从污染的聚酯废物中回收聚酯的方法 |
| WO2014093991A1 (en) * | 2012-12-14 | 2014-06-19 | Seyer Daniel J | Reaction products containing hydroxyalkylterephthalates and methods of making and using same |
-
2015
- 2015-01-23 CN CN201510036190.7A patent/CN104710601B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85106299A (zh) * | 1984-05-25 | 1987-02-18 | 东丽株式会社 | 聚酯碎屑的解聚法 |
| CN1061420A (zh) * | 1990-11-16 | 1992-05-27 | 刘宏仁 | 一种废塑料回收再生方法 |
| CN1252823A (zh) * | 1997-04-18 | 2000-05-10 | 纳幕尔杜邦公司 | 从污染的聚酯废物中回收聚酯的方法 |
| WO2014093991A1 (en) * | 2012-12-14 | 2014-06-19 | Seyer Daniel J | Reaction products containing hydroxyalkylterephthalates and methods of making and using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104710601A (zh) | 2015-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104710601B (zh) | 废旧pet材料脱色回收制备高纯pet切片的方法及制品 | |
| CN107189044B (zh) | 一种将废弃纺织物制备可应用于纺织品加工的纤维级聚酯切片的方法 | |
| CN102911396B (zh) | 一种废旧pet材料的回收工艺 | |
| JP4908415B2 (ja) | 染着ポリエステル繊維からの有用成分製造方法 | |
| CN111138641B (zh) | 一种废聚酯瓶回用制备瓶级切片的方法 | |
| CN104774153A (zh) | 一种催化降解废旧pet回收的方法 | |
| CN110964188A (zh) | 一种循环再生阳离子切片的生产方法 | |
| CN109503818A (zh) | 一种无锑再生聚酯切片的生产工艺 | |
| CN104479168A (zh) | 一种废pet的脱色回收方法、制品及应用 | |
| CN114437328A (zh) | 一种废旧pet材料制备pet切片的方法及制品 | |
| CN110845761B (zh) | 一种醇解液中杂质去除的方法 | |
| CN105061735B (zh) | 一种废旧pet材料循环再利用制造pet薄膜的方法 | |
| CN114437322A (zh) | 一种废旧pet材料制备pet切片的方法及制品 | |
| JP2015021054A (ja) | 脂肪族ポリオレフィンとポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートとの混合物からの有効成分回収方法 | |
| CN105367425A (zh) | 一种废旧pet材料化学法制取bhet单体提纯系统 | |
| CN102532591B (zh) | 一种解聚废旧聚酯瓶的方法 | |
| CN107459630A (zh) | 一种利用废旧pet材料制造pet薄膜的方法 | |
| JP5178211B2 (ja) | ペットボトル廃棄物より色相を改善したテレフタル酸ジメチルを回収する方法 | |
| JP4080720B2 (ja) | Ｐｅｔボトルのリサイクル方法 | |
| JP2007145885A (ja) | 染着ポリエステル繊維の染料抽出解重合方法 | |
| CN105367415B (zh) | 一种废旧pet材料化学法回收循环再利用系统 | |
| CN107459629A (zh) | 一种废旧pet材料脱色回收制备高纯pet切片的方法 | |
| CN106831390A (zh) | 一种利用废旧pet薄膜制备单体pta的方法 | |
| JP2009120766A (ja) | テレフタル酸ジメチル及びエチレングリコールの回収方法 | |
| JP4005301B2 (ja) | ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 515828 salt road section, 324 National Road, Chenghai District, Guangdong, Shantou Applicant after: SHUYE ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 515800 Sima Po Industrial Zone, hung two road, salt Hung Town, Chenghai District, Guangdong, Shantou Applicant before: Guangdong Shuye Environmental Protection Technology Co.,Ltd. |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220318 Address after: 515828 Spring Lake Industrial Zone, Yanhong Town, Chenghai District, Shantou City, Guangdong Province Patentee after: Guangdong Shuye Environmental Protection Research Institute Co.,Ltd. Address before: 515828 Yanhong section of 324 National Highway, Chenghai District, Shantou City, Guangdong Province Patentee before: SHUYE ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20221206 Address after: 515832 Yanhong Section of National Highway 324, Chenghai District, Shantou City, Guangdong Province Patentee after: SHUYE ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 515828 Spring Lake Industrial Zone, Yanhong Town, Chenghai District, Shantou City, Guangdong Province Patentee before: Guangdong Shuye Environmental Protection Research Institute Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20150617 Assignee: Shuye Aisikai Environmental Protection Materials (Shantou) Co.,Ltd. Assignor: SHUYE ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Contract record no.: X2023980035056 Denomination of invention: Method and product for preparing high-purity PET chips by decolorization and recycling of waste PET materials Granted publication date: 20160824 License type: Exclusive License Record date: 20230424 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20240329 Granted publication date: 20160824 |
|
| PP01 | Preservation of patent right |