CN105061735B - 一种废旧pet材料循环再利用制造pet薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种废旧PET材料循环再利用制造PET薄膜的方法，包括如下步骤：将废旧PET材料和BHET加入捏合装置中，制备PET初级溶液；经冷却结晶析出BHET初饼；压榨得BHET清饼；向BHET清饼中加入丙二醇，冷却结晶析出BHET粗饼；压榨得BHET二次清饼；将BHET二次清饼进行蒸馏得BHET精饼，溶入60～90℃的热水中，分离出不溶物，再经结晶、脱水、干燥得纯度96～98.5％的BHET粉末；将BHET粉末进行精馏得纯度＞99.5％的高纯BHET粉末；将高纯BHET粉末和乙二醇加入至缩聚装置中，向其中加入二氧化硅、锑系催化剂，在真空下进行缩聚制备PET熔体；将PET熔体冷却成型为PET铸片，PET铸片经纵向、横向拉伸得PET薄膜。本发明提供的方法简化了废旧PET材料回收利用制备新PET薄膜的工艺过程，降低了成本，提高了回收效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种废旧塑料的回收工艺，具体涉及一种废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的循环再利用工艺，属于循环再利用高分子技术领域。
背景技术
废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜主要是指印刷前或印刷后的废旧PET薄膜以及与PP或PE复合后印刷的PET复合薄膜。在回收利用过程中，由于废旧PET膜中含有大量的油墨(一般约10～15wt％)，处理难度大；另一方面，废旧PET薄膜化学惰性强，不易被空气或微生物降解，易造成“白色污染”，是亟待解决的一个重要环境问题。
目前，我国在废旧塑料回收中采用的化学降解和物理方法无法对废旧PET薄膜材料进行有效的循环再利用。中国专利申请CN1061420A公开了一种废旧PET塑料回收再生的方法，但是该回收处理工艺需要在80-200℃的高温下进行，操作难度较大，回收能耗较高，实际回收利用效率低下。
开发一种回收利用步骤少、成本低的可利用废旧PET材料制备高纯度PET熔体并得到新PET薄膜的回收工艺，是目前本技术领域亟待取得突破的技术之一。
发明内容
本发明为弥补现有技术的不足，提供一种回收循环利用废旧PET材料来制备新的PET薄膜的方法，该方法简化了废旧PET材料回收利用制备新PET薄膜的工艺过程，降低了成本，提高了回收利用效率。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
一种废旧PET材料循环再利用制造PET薄膜的方法，包括如下步骤：
1)将废旧PET材料和对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)按照质量比60％～90％：10～40％加入捏合装置中，在200～260℃条件下经混合、搅碎、分散得PET低分子溶液；将PET低分子溶液和丙二醇(PG)按照质量比1:1～4投入到密闭容器中，在200～240℃、0.1～0.4MPa条件下保温搅拌1～4h，得PET初级溶液；
2)过滤所述PET初级溶液，得初始溶液和杂质；将所得初始溶液进行冷却结晶，析出对苯二甲酸双羟乙酯初饼和丙二醇；
3)压榨所述对苯二甲酸双羟乙酯初饼，得对苯二甲酸双羟乙酯清饼和含有杂质的丙二醇溶液；
4)向对苯二甲酸双羟乙酯清饼中加入其体积的10％～100％的丙二醇，加热至80～120℃得对苯二甲酸双羟乙酯清饼溶液；将所得的对苯二甲酸双羟乙酯清饼溶液进行冷却结晶，析出对苯二甲酸双羟乙酯粗饼和丙二醇溶液；
5)压榨所述对苯二甲酸双羟乙酯粗饼，得对苯二甲酸双羟乙酯二次清饼和含有杂质的丙二醇溶液；将对苯二甲酸双羟乙酯二次清饼进行蒸馏以除去残留的丙二醇，得对苯二甲酸双羟乙酯精饼；将对苯二甲酸双羟乙酯精饼溶入60～90℃的热水中，分离出不溶物，再经结晶、脱水、干燥得纯度96～98.5％的对苯二甲酸双羟乙酯粉末；
6)将步骤5)中所得的对苯二甲酸双羟乙酯粉末进行精馏得纯度＞99.5％的高纯对苯二甲酸双羟乙酯粉末；
7)将所述高纯对苯二甲酸双羟乙酯粉末和乙二醇按照质量比5～15:1加入至缩聚装置中，向其中加入二氧化硅、锑系催化剂，在真空下进行缩聚反应，制备PET熔体，
8)将制得的PET熔体经粗过滤、精过滤，进入模头，冷却成型为PET铸片，PET铸片经纵向拉伸、横向拉伸得PET薄膜。
进一步的，所述废旧PET材料选自废旧PET薄膜或废旧PET复合薄膜。
进一步的，所述废旧PET复合薄膜中含有70％(质量)以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯；所述废旧PET薄膜或废旧PET复合薄膜为印刷后的含有8～15％(质量)油墨的薄膜；所述废旧PET复合薄膜为与PP或PE复合的废旧PET薄膜。
优选的，步骤2)中，在120～140℃、常压下用孔径为10～200目(更优选为50～100目)的过滤器过滤所述PET初级溶液。
优选的，步骤2)在20～60℃下冷却结晶所述初始溶液；步骤4)在20～100℃下冷却结晶所述对苯二甲酸双羟乙酯清饼溶液。
进一步的，所述杂质包括染料、油墨中至少一种；所述方法还包括对含有杂质的丙二醇溶液进行蒸发以回收丙二醇的步骤。
优选的，步骤7)中，所述二氧化硅的粒径为0.5～6μm，二氧化硅的用量为反应体系总质量的0.05～3％；锑系催化剂的用量为反应体系中对苯二甲酸双羟乙酯总质量的200～800ppm；所述锑系催化剂选自三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑中的至少一种。
优选的，步骤7)在温度270～280℃、真空度20～100Pa条件下进行缩聚反应，反应时间为2～4h。
作为一种具体实施方式，步骤8)中，PET熔体通过精度为40～80μm的粗过滤器进行粗过滤，通过精度为10～40μm的精过滤器进行精过滤；PET熔体在20～40℃下冷却成型为所述PET铸片，PET铸片经70～90℃预热后，在80～130℃进行纵向拉伸得PET初级膜片，拉伸比率为2～4倍，PET初级膜片经90～120℃预热后，在100～130℃进行横向拉伸得PET薄膜，拉伸比率为3～5倍。
本发明制得的PET薄膜厚度为8～125μm，拉伸强度＞160MPa，断裂延伸率＜200％，弹性模量＞4000MPa。
本发明的方法制备的PET熔体其特性粘度为0.63～0.70dl/g，熔点≥258℃。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明选用丙二醇(PG)溶剂进行废旧PET材料的化学解聚反应，突破了废旧PET回收中难度最大的油墨含量高的印刷复合膜回收的技术难题，得到了纯度较高的酯化物；另一方面，本发明利用处理得到的高纯酯化物直接聚合得到高纯PET熔体，并直接利用PET熔体制备PET薄膜，实现了废旧PET材料到新PET薄膜的循环再制造过程。现有的材料回收利用过程为废旧材料到聚酯切片，聚酯切片再到成品。本发明与传统的聚酯切片制膜的过程的区别在于不需要将PET熔体进行固化，制造切片，然后对切片进行干燥，再进行加热熔融。本发明特点在于直接将回收利用所得的PET熔体制备铸片，简化利用废旧PET材料制膜的工艺过程，降低了成本，增加了生产的连续性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：
以下实施例中，在利用废旧PET材料制造PET薄膜的过程采用的水为去离子水，该去离子水的电阻率>15MΩ·cm(25℃),金属离子含量<2ug/L；所采用的PG纯度>99.0％。
实施例1
1)将印刷后的废旧PET材料(油墨质量含量在8～15％)和BHET粉末按60％：40％的质量百分比例加入到捏合机中，在220℃的温度下经混合、搅碎、分散，得到PET低分子溶液；
在220℃、0.15Mpa的条件下，将PET低分子溶液以及丙二醇(PG)按1：2的质量比例投入到密闭容器中，搅拌并保温2.5小时后得到PET初级溶液；
2)在120℃、常压下，将上述PET初级溶液加入孔径为100目的过滤器中进行过滤，得到初始溶液和杂质；
在常温下，将得到的初始溶液在20℃下冷却结晶，析出对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)初饼和丙二醇(PG)；
3)将得到的BHET初饼利用压榨机强力压榨，得到BHET清饼和含有染料、油墨的PG溶液；得到的PG溶液在190℃下蒸发得到纯净PG再次回用；
4)将得到的BHET清饼按体积加入10％PG，加热到80℃得到BHET清饼溶液；将得到的BHET清饼溶液在20℃下冷却结晶，析出BHET粗饼和PG溶液。
5)将得到的BHET粗饼利用压榨机强力压榨，得到BHET二次清饼和含有染料、油墨的PG溶液；将得到的BHET二次清饼利用蒸发器蒸馏出全部残留的PG得到BHET精饼；将得到的BHET精饼溶入60℃的热水中分离不溶物，结晶、脱水、干燥后得到纯度98.0％以上的BHET粉末。
6)将步骤5)得到的BHET粉末进行精馏得到纯度>99.5％的高纯BHET粉末。
7)将步骤6)得到的高纯BHET粉末与乙二醇(EG)按10：1的质量比例加入到缩聚釜中，以反应体系中对苯二甲酸双羟乙酯的总质量为基准，加入300ppm的催化剂乙二醇锑，同时加入700ppm(以反应体系总质量为基准)粒径为2.5um的SiO2、在50pa真空度下、在275℃缩聚反应3h，得到特性粘度为0.64dl/g、熔点260℃的高纯PET熔体；
8)将得到的PET熔体经过60um的粗过滤器、初级计量泵、20um的精过滤器、终计量泵、模头后，在25℃的冷辊上冷却成型得到PET铸片；
PET铸片在80℃的预热后，在85℃下纵向拉伸3.5倍得到PET初级膜片，拉伸过程中采用红外加热，红外加热的功率为20～80kw；
PET初级膜片在100℃的预热后，在120℃下横向拉伸3.8倍得到厚12um的PET薄膜，拉伸过程中采用热风加热，热风加热的风速为10～30m/s。
对所制得的PET薄膜进行性能检测，其结果详见表1中的PET薄膜1.1。
实施例2
1)将与PP复合后的废旧PET材料(油墨质量含量在8～15％，聚对苯二甲酸乙二醇酯质量含量大于70％)和BHET粉末按70％：30％的质量百分比例加入到捏合机中，在240℃的温度下经混合、搅碎、分散得到PET低分子溶液；
在240℃、0.3Mpa的条件下，将PET低分子溶液以及丙二醇(PG)按1：3的质量比例投入到密闭容器中，搅拌并保温2小时后得到PET初级溶液。
2)在140℃、常压下，将上述PET初级溶液加入孔径为80目的过滤器中进行过滤，得到初始溶液和杂质；
将得到的初始溶液在40℃下冷却结晶，析出对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)初饼和丙二醇(PG)。
3)将得到的BHET初饼利用压榨机强力压榨，得到BHET清饼和含有染料、油墨的PG溶液；得到的PG溶液在200℃下蒸发得到纯净PG再次回用；
4)将得到的BHET清饼按体积加入20％PG，加热到90℃得到BHET清饼溶液；
将得到的BHET清饼溶液在40℃下冷却结晶，析出BHET粗饼和PG溶液；
5)将得到的BHET粗饼利用压榨机强力压榨，得到BHET二次清饼和含有染料、油墨的PG溶液。
将得到的BHET二次清饼利用薄膜蒸发器快速蒸馏出全部残留的PG，得到纯度96.5％的BHET精饼；
将得到的BHET精饼溶入90℃的热水中分离不溶物，结晶、脱水、干燥后得到纯度98％以上的BHET粉末；
6)将步骤5)中所得的BHET粉末进行精馏得到纯度>99.5％的高纯BHET粉末。
7)将得到的高纯BHET粉末与乙二醇(EG)按6：1的质量比例加入到缩聚釜中，以反应体系中对苯二甲酸双羟乙酯的总质量为基准，加入800ppm催化剂乙二醇锑，以及1000ppm(以反应体系总质量为基准)粒径为0.8um的SiO2，在20pa真空度下、在278℃缩聚反应2.8h，得到特性粘度为0.70dl/g、熔点258℃的高纯PET熔体。
8)将得到的PET熔体经过40um的粗过滤器、初级计量泵、25um的精过滤器、终过滤器、模头后，在28℃的冷辊上冷却成型得到PET铸片；
PET铸片在82℃的预热后，在89℃下纵向拉伸3.4倍得到PET初级膜片；
PET初级膜片在105℃的预热后，在118℃下横向拉伸3.6倍得到厚38um的PET薄膜。
对制得的PET薄膜进行性能检测，结果详见表1中的PET薄膜2.1。
实施例3
1)将与PE复合后印刷的PET材料(油墨质量含量在8～15％，聚对苯二甲酸乙二醇酯质量含量大于70％)和BHET粉末按80％：20％的质量百分比例加入到捏合机中，在230℃的温度下经混合、搅碎、分散得到PET低分子溶液；
在230℃、0.2Mpa的条件下，将PET低分子溶液以及丙二醇(PG)按1：2.5的质量比例投入到密闭容器中，搅拌并保温3小时后得到PET初级溶液。
2)在130℃、常压下，将上述PET初级加入孔径为60目的过滤器中进行过滤，得到初始溶液和杂质；
在常温下，将得到的初始溶液在30℃下冷却结晶，析出对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)初饼和丙二醇(PG)。
3)将得到的BHET初饼利用压榨机强力压榨，得到BHET清饼和含有染料、油墨的PG溶液。得到的PG溶液在210℃下蒸发得到纯净PG再次回用。
4)将得到的BHET清饼按体积加入15％的PG，加热到80℃得到BHET清饼溶液；
将得到的BHET清饼溶液在40℃下冷却结晶，析出BHET粗饼和PG溶液；
5)将得到的BHET粗饼利用压榨机强力压榨，得到BHET二次清饼和含有染料、油墨的PG溶液；
将得到的BHET二次清饼利用薄膜蒸发器快速蒸馏出全部残留PG，得到纯度为97.5％的BHET精饼；
将得到的BHET精饼溶入80℃的热水中分离不溶物，结晶、脱水、干燥后得到纯度98％以上的BHET粉末。
6)将步骤5)中所得的BHET粉末进行精馏得纯度＞99.5％的高纯BHET粉末；
7)将得到的高纯BHET粉末与乙二醇(EG)按8：1的质量比例加入到缩聚釜中，以反应体系中对苯二甲酸双羟乙酯的总质量为基准，加入500ppm催化剂乙二醇锑，以及反应体系总质量3％的粒径为4.5um的SiO2，在25pa真空度下、在279℃缩聚反应3.5h，得到特性粘度为0.69dl/g、熔点259℃的高纯PET熔体。
8)将得到的PET熔体经过60um的粗过滤器、初级计量泵、40um的精过滤器、终过滤器、模头后，在28℃的冷辊上冷却成型得到PET铸片；
PET铸片在78℃的预热后，在84℃下纵向拉伸3.0倍得到PET初级膜片。
PET初级膜片在110℃的预热后，在120℃下横向拉伸3.5倍得到厚23um的PET薄膜。
对制得的PET薄膜进行性能检测，结果详见表1中的PET薄膜3.1。
表1.最终PET薄膜性能指标
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种废旧PET材料循环再利用制造PET薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将废旧PET材料和对苯二甲酸双羟乙酯按照质量比60％～90％：10～40％加入捏合装置中，在200～260℃条件下经混合、搅碎、分散得PET低分子溶液；将PET低分子溶液和丙二醇按照质量比1:1～4投入到密闭容器中，在200～240℃、0.1～0.4MPa条件下保温搅拌1～4h，得PET初级溶液；
2)过滤所述PET初级溶液，得初始溶液和杂质；将所得初始溶液进行冷却结晶，析出对苯二甲酸双羟乙酯初饼和丙二醇；
3)压榨所述对苯二甲酸双羟乙酯初饼，得对苯二甲酸双羟乙酯清饼和含有杂质的丙二醇溶液；
4)向对苯二甲酸双羟乙酯清饼中加入其体积的10％～20％的丙二醇，加热至80～120℃得对苯二甲酸双羟乙酯清饼溶液；将所得的对苯二甲酸双羟乙酯清饼溶液进行冷却结晶，析出对苯二甲酸双羟乙酯粗饼和丙二醇溶液；
5)压榨所述对苯二甲酸双羟乙酯粗饼，得对苯二甲酸双羟乙酯二次清饼和含有杂质的丙二醇溶液；将对苯二甲酸双羟乙酯二次清饼进行蒸馏以除去残留的丙二醇，得对苯二甲酸双羟乙酯精饼；将对苯二甲酸双羟乙酯精饼溶入60～90℃的热水中，分离出不溶物，再经结晶、脱水、干燥得纯度96～98.5％的对苯二甲酸双羟乙酯粉末；
6)将步骤5)中所得的对苯二甲酸双羟乙酯粉末进行精馏得纯度＞99.5％的高纯对苯二甲酸双羟乙酯粉末；
7)将所述高纯对苯二甲酸双羟乙酯粉末和乙二醇按照质量比5～15:1加入至缩聚装置中，向其中加入二氧化硅、锑系催化剂，在真空下进行缩聚反应，制备PET熔体，
8)将制得的PET熔体通过精度为40-80μm的粗过滤器进行粗过滤，通过精度为10～40μm的精过滤器进行精过滤，进入模头，冷却成型为PET铸片，PET铸片经纵向拉伸、横向拉伸得PET薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废旧PET材料选自废旧PET薄膜或废旧PET复合薄膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述废旧PET复合薄膜中含有70％(质量)以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯；所述废旧PET薄膜或废旧PET复合薄膜为印刷后的含有8～15％(质量)油墨的薄膜；所述废旧PET复合薄膜为与PP或PE复合的废旧PET薄膜。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，在120～140℃、常压下用孔径为10～200目的过滤器过滤所述PET初级溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)在20～60℃下冷却结晶所述初始溶液；步骤4)在20～100℃下冷却结晶所述对苯二甲酸双羟乙酯清饼溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂质包括染料、油墨中至少一种；所述方法还包括对含有杂质的丙二醇溶液进行蒸发以回收丙二醇的步骤。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤7)中，所述二氧化硅的粒径为0.5～6μm，二氧化硅的用量为反应体系总质量的0.05～3％；锑系催化剂的用量为反应体系中对苯二甲酸双羟乙酯总质量的200～800ppm；所述锑系催化剂选自三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤7)在温度270～280℃、真空度20～100Pa条件下进行缩聚反应，反应时间为2～4h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤8)中，PET熔体在20～40℃下冷却成型为所述PET铸片，PET铸片经70～90℃预热后，在80～130℃进行纵向拉伸得PET初级膜片，拉伸比率为2～4倍，PET初级膜片经90～120℃预热后，在100～130℃进行横向拉伸得PET薄膜，拉伸比率为3～5倍。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制得的PET薄膜厚度为8～125μm，拉伸强度＞160MPa，断裂延伸率＜200％，弹性模量＞4000MPa。
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