DE2400045C2

DE2400045C2 - Verbesserte wasserklare Polycarbonat-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE2400045C2
Application number: DE2400045A
Authority: DE
Inventors: Charles Andrew Evansville Ind. Bialous; Gerald Fred Mount Vernon Ind. Macke
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-01-05
Filing date: 1974-01-02
Publication date: 1984-06-20
Also published as: FR2213310B1; NL176787C; IT1006747B; DE2400045A1; JPS4999745A; NL176787B; AU6397073A; NL7400066A; GB1440276A; FR2213310A1; JPS5817224B2; BR7400024D0; CA1017481A

Description

Die Erfindung betrifft eine verbesserte wasserklare Polycarbonat-Zusammensetzung aus einem aromatischen Polycarbonat aus einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonatvorläufer und 0,01 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polycarbonate, einer Epoxyverblndung, die dann, wenn sie erhöhten Temperaturen und Feuchtigkeit ausgesetzt wird, beständig gegen Hydrolyse und Versprödung ist.

Gegenüber den aus der DE-OS 20 03 432 der Anmelderin bekannten Polycarbonat-Zusammensetzungen, die epoxidierte Cyclohexanverblndungen enthalten, zeichen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch eine wesentlich bessere Hydrolysebeständlgkett aus, die durch bessere Lichtdurchlässigkeit nach der Autoklavenbehandlung In Erscheinung tritt und auf der wesentlich besseren Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten speziellen aromatischen und/oder aliphatischen Epoxyverblndung beruht.

Polycarbonatharze haben In der Industrie zur Herstellung vieler Kunststoffteile umfangreiche Anwendung gefunden. Ihre gesteigerte Anwendung Ist teilweise zurückzuführen auf die Zähigkeit des aromatischen PoIycarbonats. Es Ist häufig als ein tatsächlich unzerbrechlicher Kunststoff bezeichnet worden und es wird in größtem Umfange benutzt, um Glas bei Verglasungsanwendungen zu ersetzen. Klare Polycarbonate werden weiterhin für die Erzeugung von Flaschen benutzt, denen eine faktische Unzerbrechlichkeit zugeschrieben wird. Aus diesem Grunde haben die Polycarbonate auf dem Flaschenanwendungsgebiet große Verbreitung gefunden. Klare Polycarbonate werden nunmehr wegen dieses offensichtlichen Sicherheitsfaktors der tatsächlichen Unzerbrechllchkelt zum Ausformen von Babyflaschen benutzt. Leider weisen diese klaren Babyflaschen Insofern einen Nachteil auf, als sie nach der Sterilisierung In Wasser oder Feuchtigkeit bei erhöhten Temperaturen trübe und etwas spröde werden. Wenn dies auftritt, so wird dadurch der ursprüngliche Zweck, weshalb das klare Poiycarbonat für die Ausformung von Babyflaschen so attraktiv wurde, nämlich seine Unzerbrechllchkelt, zunichte gemacht.

Es wurde bereits versucht, die Nachteile des Trübewerdens und Brüchigwerdens von klaren Polycarbonatflaschen, wenn sie Wasser oder Feuchtigkeit unter erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, durch Einverleibung geringer Mengen cycloaliphatischer Epoxidverbindungen zu dem Polycarbonat zu beheben. Die erhaltene Zusammensetzung weist, wenn sie zu klaren Flaschen ausgeformt und dann erhöhten Temperaturen und Feuchtigkeit, wie sie bei der Sterilisation Anwendung finden,

ίο unterworfen wird, verbesserte Beständigkeit hinsichtlich des Trübe- oder Nebligwerdens und des Brüchlgwerdens auf.

In Fortentwicklung dieses Standes der Technik wurde nunmehr gefunden, daß wesentlich verbesserte Beständigkeit hinsichtlich des Trübe- oder Nebligwerdens und des Brüchigwerdens erzielt wird, wenn erfindungsgemäß eine aromatische Epoxyverbindung und/oder allphatische Epoxyverblndung dem Polycarbonat zugesetzt wird. Die aromatische Epoxyverbindung kann entweder ein Monoglycidyläther, Diglycldyläther oder Polyglycidyläther, vorzugsweise Bisphenol-A-diglycidyläther, sein.

Als vorteilhaft hat es sich auch erwiesen, wenn die allphatische Epoxyverbindung epoxyldlertes Sojabohnenöl ist.

Es sind bereits mehrere Patentschriften bekannt, die auf die Verwendung von Epoxyverblndungen zusammen mit Polycarbonaten gerichtet sind. Die US-PS 34 89 716 offenbart speziell die Verwendung einer cycloallphatischen Epoxyverblndung mit 1 bis 2 cycloaliphatischen Ringen zusammen mit einem Polycarbonat. Die US-PS 36 34 312 offenbart die Verwendung einer großen Menge von Epoxyverblndungen zusammen mit einem Copolycarbonat und Insbesondere Poly(bisphenol-A-carbonatcophosphlt). Die cycloaliphatischen Epoxyverblndungen sind jedoch bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht geeignet, da sie bei der eine gewisse Zelt dauernden Dampf-Autoklavenbehandlung zu einer Trübung oder Dunstigkeit führen. Weiterhin sind auch die Phosphlt enthaltenden Copolycarbonate nicht geeignet, da sie bei der eine gewisse Zelt dauernden Dampf-Autoklavenbehandlung der klaren Flaschen ebenfalls zu einer Trübung führen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Prinzips und der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung. Falls nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich die angegebenen Teile oder Prozentsätze auf das Gewicht.

I. Herstellung eines Polycarbonate

Einem mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 100 Teile Methylenchlorid, 150 Teile 2,2-Bis(4-hydroxyphenyD-propan, 150 Teile Kalziumhydroxid, 3 Teile Phenol und 0,018 Teile Triäthylamln zugegeben. Die Aufschlämmung wurde gerührt und Phosgen wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 90 Teilen pro Std. eingeleitet. Nach 50 Min. war die Phosgenzugabe beendet. Das Polycarbonat wurde In fester Form durch Filtrieren gewonnen und von restlichem Lösungsmittel befreit. Das Produkt wurde über Nacht bei 125° C getrocknet. Es wurde dann einem Extruder mit einer Temperatur von 274° C zugegeben und pelletlslert.

Beispiel 1

Das nach I hergestellte Polymere wurde vor dem Pelletisieren mit 0,1 Gew.-% Blsphenol-A-dlglycldyläther gemischt und dann wie In I pelletlsiert.

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Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Bisphenol-A-dlglycidyläthers 0,05 Gew.-% Glycidol verwendet wurde.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Blsphenol-A-dlglycidyläthers 0,2 Gew.-% epoxidlertes Sojabohnenöl verwendet wurde.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Blsphenol-A-diglycidyläthers 0,1 Gew.-% epoxidiertes Polybutadien verwendet wurde.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Bisphenol-A-diglycidyläthers 0,025 Gew.-96 1,2,3,4-Dlepoxybutan verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel A

In ein mit einem Rückflußkühler und mit einem mechanischen Rührer versehenes Reaktionsgefäß wurden 1100 Teile Methylenchlorid, 150 Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyO-propan, 150 Teile Kalziumhydroxid, 3 Teile Phenol und 0,018 Teile Triäthylamin gegeben. Die Aufschlämmung wurde gerührt und 0,075 Teile Phosphortrichlorid wurden, bezogen auf das Gewicht des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans, zugegeben. Die Phosgenzugabe wurde nach etwa 50 Minuten beendet.

Das Polymere wurde wie unter I gewonnen und hatte einen Gehalt an elementarem Phosphor von etwa 0,0035 Gew.-96, wobei dieser Gehalt nach dar Schon!nger-Verbrennung bestimmt wurde, die in dem Buch von Haslan und Willis »Identification and Analysis of Plastics«, Illffe Books, London 1965, auf Seite 8 beschrieben ist.

Vergleichsbeispiel B

Dem nach A hergestellten Polymeren wurden 0,1 Gew.-96 S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexan-carboxylat zugemischt, bevor das Polymere pelletisiert wurde und die Mischung wurde dann wie in I pelletisiert.

Lichtdurchlässigkeit

Jede der vorstehend beschriebenen Polymerzusammensetzungen wurde im Spritzgußverfahren zu Probestücken mit den Abmessungen 7,5 cm χ 5 cm und einer Dicke von 0,32 cm bei etwa 343° C ausgeformt. Zur Bestimmung der Lichtdurchlässigkeit der Probestücke wurden dieselben der ASTM-Testmethode D-1003 unterworfen, und zwar vor und nach der Dampf-Autoklavenbehandlung bei 127° C. Je größer der Prozentsatz des durchgelassenen Lichts ist, umso besser ist die Klarheit der Probe.

Die Resultate waren wie folgt:

Tabelle I

Fortsetzung

Probe % Lichtdurchlässigkeit	% Lichtdurchlässigkeit
vor der	nach der
Autoklavenbehandlung	Autoklavenbehandlung
	(Zeit in Stunden)

Probe % Lichtdurchlässigkeit
vor der
Autoklavenbehandlung

1	86,6
1	89,3
2	88.1

3,0 (10 Std.)
77,5 (10 Std.)
63,4 (10 Std.)

% Lichtdurchlässigkeit
nach der

Autoklavenbehandlung (Zeit in Stunden)

3	85,5
4	87,9
5	87,7
A	89,8
B	87,7

80,2 (10 Std.)

78,2 (18 Std.)

78,9 (16 Std.)

20,0 (10 Std.)

55,8 (10 Std.)

Molekulargewichtsabbau

Jede der vorstehend beschriebenen Polymer-Zusammensetzungen wurde auf den durch die Hydrolyse verursachten Molekulargewichtsabbau untersucht und dieser Abbau wurde durch Messung der grundmolaren Viskositätszahl vor und nach der Autoklavenbehandlung bestimmt. Je größer der Unterschied zwischen den gefundenen Werten war, umso größer war der Abbau des Polycarbonate. Die grundmolare Viskositätszahl wurde in Dioxan bei 30° C gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Tabelle II

Probe	Grundmolare Viskositäts	Grundmolare Viskositäts
	zahl vor der	zahl nach der
	Autoklavenbehandlung	Autoklavenbehandlung
I	0,545	0,479
1	0,544	0,531
2	0,570	0,550
3	0,575	0,513
4	0,550	0,525
5	0,554	0,521
A	0,500	0,369
B	0,534	0,380

Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine besondere Polycarbonat-Zusammensetzung, die ausgezeichnete hydrolytische Stabilität und ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Versprödung aufweist, wenn sie erhöhten Temperaturen und Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Die Beispiele zeigen klar die Wirkung, welche die Autoklavenbehandlung auf den gebildeten Polycarbonatkörper hat, und zwar mit und ohne die besonderen Epoxyzusatzstoffe der vorliegenden Erfindung.

Die verwendbare Epoxyverbindung kann eine aromatische und/oder eine aliphatisch^ Epoxyverbindung sein. Die verwendbaren aromatischen Epoxide können entweder aromatische Glycidyl- oder Dlglycldyläther mit 1 bis 3 aromatischen Ringen oder sie können Polyepoxide mit 1 bis 3 aromatischen Ringen sein.

Speziell verwendbare Epoxide sind: Glycidol, Bisphenol-A-dlglycldyläther, Tetrabrom-blsphenol-A -dlglycldyläther, Glycldylester der Phthalsäure, Dlglycldylester der Hexahydropthhalsäure, expoxldlertes Sojabohnenöl, Butadiendlepoxid, Tetraphenyläthylenepoxld, Octylepoxytallat und epoxidlertes Polybutadien. Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung

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bevorzugt verwendete Epoxyverbindung 1st Blsphenol-A-diglycidyläther.

Die zweiwertigen Phenole, die für die Herstellung der Polycarbonatkompcnente (A) verwendet werden können, sind Bisphenole wie Bis(4-hydroxyphenylJ-methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 4,4-Bls(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-Bls(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan oder 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibrompheny!)-propan; zweiwertige Phenoläther wie Bis(4-hydroxyphenyl)-äther oder Bis-(3,5-dIchlot-4-hydroxypheny!)-äther, Dihydroxydlphenyle wie ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl oder 3,3'-Dlchlor-4,4'-dihydroxydlphenyl; Dlhydroxyarylsulfone wie Bis(4-hydroxyphenyO-sulfon oder Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon; Dihydroxybenzole, Resorcinol, Hydrochinon; halogen- und alkylsubstltuierte Dihydroxybenzole wie 1,4-Dlhydroxy-2-chlorbenzol, 1,4-Dlhydroxy-2,5-dlchlorbenzol oder l,4-Dihydroxy-3-methylbenzol und Dihydroxydiphenylsulfoxide wie Bis^-hydroxyphenyl)sulfoxld oder Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-suIfoxld. Eine Vielzahl von weiteren zweiwertigen Phenolen, die ebenalls für die Herstellung der Carbcnatpolymeren zur Verfügung stehen, sind in den US-PS 29 99 835, 30 28 365 und 31 53 008 beschrieben. Es ist selbstverständlich möglich, zwei oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymer eines zweiwertigen Phenols mit Glycol oder mit Hydroxy- oder Säuregruppen endenden Polyester oder mit einer zweibasi* sehen Säure im Falle eines Carbonatpolymeren oder Interpolymeren statt eines Homopolymeren für die Herstellung des aromatischen Polycarbonate (A) gemälj der vorliegenden Erfindung zu verwenden, falls dies gewünscht wird.

Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Carbonatvorläufer können entweder ein Carbonylhalogenld oder Bishalogenformiat sein. Die verwendbaren Carbonylhalogenide können Carbonylchlorid, Carbonylbromid und Mischungen derselben sein. Die verwendbaren Blshalogenformiate umfassen Blshalogenformiate der zweiwertigen Phenole (Blchlorformiate des Hydrochinons usw.) oder der Glycole (Bishalogenformiate des Äthylenglycols, Neopentylglycols, Polyäthylenglycols usw.). Obgleich dem Fachmann noch weitere verwendbare Carbonatvorläufer bekannt sind, so wird doch Carbonylchlorid, auch Phosgen genannt, bevorzugt.

Wie vorstehend bereits erwähnt, kann die Herstellung des Polycarbonats (A) in Anwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt werden, der entweder eine organische oder eine anorganische Verbindung ist. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres AmIn und er umfaßt solche Materialien, wie Pyridin, Trläthylamln, Dlmethylanilin oder Trlbutylamin. Der anorganische Säureakzeptor kann entweder ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Blscarbonat oder ein Phosphat eines Alkali- oder Erdalkallmetalls sein.

Die Molekulargewichtsregulatoren, die bei der Durchführung des Verfahrens für die Herstellung der aromatischen Polycarbonate (A) verwendbar sind, können beispielsweise sein: Phenol, Cyclohexanol, Methanol, paratertiär-Butylphenol oder para-Bromphenol. Vorzugswelse wird Phenol als Molekulargewichtsregulator verwendet.

Claims

24 OO 045 Patentansprüche:

1) Verbesserte wasserklare Polycarbonat -Zusammensetzung aus

(A) einem aromatischen Polycarbonat aus einem zweiwertigen Phenoi und einem Carbonatvorläufer und

(B) 0,01 bis 0,50 Gew.-96, bezogen auf das Gewicht des Polycarbonate (A), einer Epoxyverblndung,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) eine aromatische Epoxyverblndung und/oder aliphatlsche Epoxyverblndung 1st.

2) Polycarbonatzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Epoxyverblndung ein Monoglycldyläther, Diglycidyläther oder Polyglycidyläther, vorzugsweise Bisphenol-A-diglycldyläther 1st.

3) Polycarbonatzusammensetzung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die allphatische Epoxyverbindung epoxidlertes Sojabohnenöl 1st.