DE2752903A1

DE2752903A1 - Plastifizierte polycarbonat-zusammensetzung

Info

Publication number: DE2752903A1
Application number: DE19772752903
Authority: DE
Inventors: Victor Mark; Phillip Steven Wilson
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-12-08
Filing date: 1977-11-26
Publication date: 1978-06-15
Also published as: US4108820A; JPS5392865A

Description

Plastifizierte Polycarbonat-Zusammensetzung.

Die Erfindung betrifft eine plastifizierte Polycarbonat-Zusammensetzung, die in Mischung ein hochmolekulares aromatisches Po^lycarbonatpolymer und eine geringe tfenge eines oligomerenpolymeren Oxalats enthält.

Polycarbonatpolymere sind ausgezeichnete Formmassen, da die daraus hergestellten Erzeugnisse hohe Schlagfestigkeit, Zähigkeit, hohe Transparenz, weite Temperaturgrenzen (hohe Schlagbeständigkeit unter -RO⁰C und eine thermische Haltbarkeit gemüse der Bewertung nach Underwriter Laboratories bei 115°C unter Schlagt, gute Dimensionsstabilitüt, hohe Kriechdehnungsbestttndigkeit und elektrische Eigenschaften aufweisen, die dieselben als einzigen Träger für stromführende Teile geeignet

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machen.

- Sr -G

Polycarbonate sind jedoch sehr schwierig aus Schmelzen zu verarbeiten, weil die Schmelzen ausserordentlieh hohe Viskositäten besitzen. Es sind bereits Versuche durchgeführt worden, um diese Schwierigkeiten zu beheben, indem andere Materialien dem Polycarbonat einverleibt werden, um die Viskosität herabzusetzen. Diese Versuche sind indessen im allgemeinen nicht erfolgreich verlaufen. Viele Standardmittel zur Einstellung der Viskosität scheinen nur geringe oder gar keine Wirkung auf die Viskosität von Polycarbonat zu haben. Andere Verbindungen, von denen bekannt ist, dass sie die Viskosität von Harzen verringern, haben eine abbauende Wirkung auf die Polycarbonatharze. Einige Verbindungen, die üblicherweise verwendet werden um die Verarbeitbarkeit von Polymeren zu verbessern, erzeugen eine Versprödung der Polycarbonate, wenn sie damit gemischt werden und das Harz erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, wie es beispielsweise beim Ausformen der Fall ist. Weitere Materialien, die für die Modifizierung der Härte von Kunststoffen zufriedenstellend sind, haben eine zu grosse Flüchtigkeit,, um in Polycarbonate einverleibt zu werden, weil die Polycarbonate wesentlich höhere Schmelzpunkte besitzen als viele andere Thermoplasten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass durch die Zumischung einer geringen Menge eines oligomeren-polymeren Oxalats zu einem hochmolekularen aromatischen Carbonatpolymeren die erhaltene Polycarbonat-Zusammensetzung eine verringerte Schmelzviskosität besitzt und beim Ausformen nicht spröde wird oder abgebaut wird und so ihre charakteristische hohe Schlagfestigkeit beibehält.

Erfindungsgemäss ist der oligomere-polymere Oxalatzusatz gekennzeichnet durch die folgende Formel:

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>—C π

R₂ K₂ V O

worin die R.-Reste unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder C-Cj₂ Alkyl; die R₂-ReSte unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff oder C₁-C₅ Alkyl; die Ro-Reste unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder Cj-C₂ Alkyl; X ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(a)

0-2

I R

worin A die Formel

ist und R₄ Wasserstoff oder

Cj-C₄ Alkyl ist; die R-Reste sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Cj-Cj₅ Alkyl; \ryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und substituiertem Aryl, worin die Substituenten C₁-C₅ Alkyl sind;

(b)

(C)

worin B Cjatomen ist;

-CH₂CH₂-

-CH₂B-CH₂-

, Aikylen oder Arylen mit 6 bis 11 Kohlenstoff-

(d)

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worin a eine ganze Zahl von 3 bis 15 ist.

(e) O

(f) s

m und η sind ganze Zahlen von O bis 80 mit der Massgabe, dass die Summe von m und η wenigstens 2 ist und Z ist

-O

R₂ R₁

worin R₁, R₂, R„ und X die vorstehend gegebene Definition besitzen und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Die Bezeichnung "Alkyl",wie sie in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet primHre, sekundäre und tertiäre Alkylreste.

Diese oligomeren-polymeren Oxalate werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Allgemein werden sie aus zweiwertigen Phenolen und Oxalylchlorid in Gegenwart einer Base hergestellt, zweckm«ssig durch Grenzflächenpolymerisation unter Verwendung eines Phasentibergangskata lysators.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten oligomeren-polymeren Oxalate können entweder Ilomopolymere, Copolymere, willkürliche Copolymere, Blockcopolymere oder willkürliche Blockcopolymere oder Mischungen derselben sein.

Die Menge der in der vorliegenden Erfindung verwendeten oligomeren-polymeren Oxalate kann von 0,05 bis etwa 5,0 Teile pro 100 Teile des aromatischen Carbonatpolymeren variieren. Vorzugsweise werden diese oligomeren-polymeren Oxalate in Mengen von 0,25 bis 2,0 Teile pro 100 Teile des aromatischen Carbonatpolymeren verwendet.

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Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten hochmolekularen aromatischen Polycarbonate sind Homopolymere, Copolymere oder Mischungen derselben, die eine grundmolare Viskositütszahl I.V. von O,40 bis 1,0 dl/g, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C, aufweisen und die durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer hergestellt werden. Typische Beispiele für diese zweiwertigen Phenole, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: Bisphenol-A, (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan), Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyI!-propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyD-heptan, 2,2-(3, 5,3* , 5*-Tetrachlor-4 ,4'-dihydroxydiphenyl)-propan, 2,2-(3,5,3^f ,5^f-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan, (3,3*-Dichlor-4 ,4'-dihydroxydiphenyD-methan. Andere zweiwertige Phenole vom Bisphenol-Typ stehen ebenfalls zur Verfügung und sind beispielsweise in den US-Patenten 2 999 835, 3 028 365 und 3 334 154 offenbart.

Es ist selbstverständlich möglich, zwei oder mehrere unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein Copolymer aus einem zweiwertigen Phenol mit einem Glycol oder mit Hydroxy- oder säureendendem Polyester, oder mit zweibasischen Säuren, im Falle,dass ein Carbonatcopolymer oder Interpolymer statt einem Homopolymer für die Verwendung bei der Herstellung der aromatischen Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung gewünscht wird, zu verwenden. Ebenfalls können bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Mischungen aus beliebigen der obengenannten Materialien benutzt werden, um das aromatische Carbonatpolymer herzustellen.

Der Carbonatvorläufer kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Carbonylbromid, Carbony!chlorid und Mischungen derselben. Typische Beispiele für die Carbonatester, die hierin Verwendung finden können, sind Diphenylcarbonat, Di-(halogenphenyD-carbonate wie Di-(chlorphenyl)-carbonat, Di-(bromphenyl)·

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carbonat, Di-(trlchlorphenyl )-carbonat, Di-(tribromphenyl)-car-, bonat usw., Di-(alkylphenyl)-carbonate wie Di-(tolyl)-carbonat usw., Di-(naphthyl)-carbonat, Di-(chlornaphthyl)-carbonat, Phenyl-tolyl-carbonat, Chlorphenyl-chlornaphthyl-carbonat usw. oder Mischungen derselben. Die Halogenformiate, die für die Verwendung in der vorliegenden Anmeldung geeignet sind, umfassen Bis-halogenformiate von zweiwertigen Phenolen (Bischlorformiate des Hydrochinons, usw.) oder der Glycole (Bishalogenformiate des Ä'thylenglycols, Neopentylglycols, Polyäthylenglycols usw.). Obgleich andere Carbonatvorläufer dem Fachmann ohne weiteres geläufig sind, so ist doch Carbonylchlorid, welches auch als Phosgen bekannt ist, der bevorzugte Carbonatvorläufer.

Ebenfalls umfasst werden die polymeren Derivate eines zweiwertigen Phenols, einer Dicarbonsäure und der Kohlensäure. Dieselben sind in dem US-Patent 3 1Π9 121 offenbart. Der Offenbarungsgehalt dieses US-Patentes wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die aromatischen Carbonatpolymere der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung eines Molekulargewichtsregulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators hergestellt werden. Die Molekulargewichtsregulatoren, die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden können, umfassen einwertige Phenole wie Phenol, Chroman-I, p-tert.-Butylphenol, p-Bromphenol/ primäre und sekundäre Amine usw. Vorzugsweise wird Phenol als Molekulargewichtsregulator verwendet.

Ein geeigneter Säureakzeptor kann entweder ein organischer oder anorganischer Säureakzeptor sein. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor 1st ein tertiäres Amin und umfasst Materialien wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Tributylamin usw. Der anorganische Säureakzeptor kann ein Hydroxyd, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat von einem Alkali- oder Erdalkalimetall sein.

Als Katalysatoren können beliebige geeignete Katalysatoren ver-

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wendet «erden, die die Polymerisation von Bisphenol-A mit Phosgen unterstützen. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine wie beispielsweise Triäthylamin, Tripropylamin, N,N-Dimethylanilin, quaternäre Ammoniumverbindungen wie beispielsweise TetraSthylammoniumbromid, Cetyltriäthylammoniumbromid, Tetra-n-heptylammoniumiodid, Tetra-n-propylammoniumbromid, Tetra-methylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumiodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid und quaternäre Phosphoniumverbindungen wie beispielsweise n-Butyltriphenylphosphoniumbromid und Kethyltriphenylphosphoniumbromid.

Ebenfalls umfasst werden verzweigte Polycarbonate, in denen eine polyfunktionelle aromatische Verbindung mit einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonatvorläufer umgesetzt wird, um ein thermoplastisches willkürlich verzweigtes Polycarbonat zu ergeben.

Diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen enthalten wenigstens drei funktioneile Gruppen, bei denen es sich um Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Halogenformylgruppen oder Mischungen derselben handelt. Beispiele dieser polyfunktionellen aromatischen Verbindungen, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen: Trimellitsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithyltrichlorid, 4-Chlorfor»y!phthalsäureanhydrid, Pyromellithsäure, Pyronellithsäuredianhydrid, Mellithstture, Melliths&ureanhydrid, Trinesinsäure, BenzophenontetracarbonsÄure, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und dergleichen. Die bevorzugten polyfunktionellen aromatischen Verbindungen sind Trimellithsäureanhydrid oder TrimellithsäUren oder ihre Ha lögenformylderivate.

Ebenfalls umfasst werden Mischungen aus einem linearen Polycarbonat und einem verzweigten Polycarbonat.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Mischen des hochmolekularen aromatischen Polycarbonate mit dem Zusatzstoff nach herkömmlichen Verfahren hergestellt.

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Es ist offensichtlich, dass auch andere Materialien zusammen mit dem aromatischen Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, und solche Materialien umfassen z.B. antistatische Mittel, Pigmente, thermische Stabilisatoren, Ultraviolett-Stabilisatoren, verstärkende Füllstoffe und dergleichen.

Um die vorliegende Erfindung näher zu erläutern, sind nachfolgend Beispiele angeführt. Diese Beispiele sollen indessen lediglich zur Erläuterung dienen und die Erfindung, wie sie hierin offenbart und beansprucht wird, in keiner Weise beschränken. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel I

100 Teile eines aromatischen Polycarbonats, welches aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Phosgen in Anwesenheit eines Säureakzeptors und eines Molekulargewichtsregulators hergestellt worden war und eine grundmolare Viskositätszahl von etwa 0,57 aufwies, wurde mit den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Zusatzstoffen gemischt, indem die Ingredienzien in einem Laboratoriumstrommelmischer zusammengemischt wurden. Die erhaltene Mischung wurde dann einem Extruder zugeführt, der bei etwa 265°C betrieben wurde. Das Extrudat wurde zu Pellets zerkleinert.

Die Pellets wurden dann einem Plastometer zugeführt und die Fliessrate des Polymeren wurde gemSss ASTM D123f-7O, Bedingung 0, gemessen. Die Schmelzfliessrate ist in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Weiterhin wurden die Pellets im Spritzgussverfahren bei etwa 315°C zu Teststäben mit den Abmessungen 12,7 cm χ 1,27 cm χ 0,318 cm (5 inch χ 1/2 inch χ 1/8 inch) ausgeformt. Die Schlagfestigkeit dieser Proben wurde dann gemhss dem Izod-Test nach ASTM D=256 gemessen. Die Schlagfestigkeit ist ebenfalls in der

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Tabelle aufgeführt. Die mit "Kontrollversuch'¹ bezeichnete Probe verwendet Polycarbonat in der hergestellten Form ohne Zusatzstoff.

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Tabelle Zusatzstoff Kontrollversuch

Menge des Zusatzstoffes (Teile pro Hundert)

c—(O;—oh

-c—(( n-o-c-c

0.5

0.2

1.0

Schmelzflussrate
(g/10 min.)

Schlagfestigkeit (Ft.Lbs./In. )

10.26

14.17

12.43

13.31

11.95

14.90

15.0

15.1

14.7 *«

15.0

16.0

10.8

cn ro co ο

Tabelle (Fortsetzung) Zusatzstoff

Menge des Zusatzstoffes (Tel Ie pro Hundert)

3.2

0.6

0.5

Schmelzflussrate (g/10 min.)

Schlagfestigkeit (Ft.Lbs./In.)

13.86

13.75

11.4

14.2

- vr - fc

Uis den Daten der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, dass
dann, wenn der oLiqomere-polymere Oxalatzusatz zu dem hochmolekularen aroma tischen Polycarbonat zugegeben wird, die erhaltene Polycarbonat-Zusammensetzung eine verringerte Schmelzviskosität besitzt, was aus der höheren Schmelzflussrate resultiert, während die Schlagfestigkeit beibehalten wird.

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Claims

Dr. rer. nah Horst Schüler

PATENTANWALT

6000 Frankfurt/Main 1,25.November 1977 KaiMntrcnse 41 Dr. Sch/Hk

Telefon (0411) 23 55 55 Telex: 04-16759 mapat d

Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt/M.

Bankkonto: 225/0389

Deutsche Bonk AG. Frankfurt/M.

44 51-8CH-2464

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1, River Road Schenectady, N.Y., U.S.A.

Patentansprüche

1.

Plastifizierte Polycarbonat-Zusammensetzung , d a d u r ch gekennzeichnet , dass sie in Mischung ein hochmolekulares aromatisches Carbonatpolymer und eine geringe Menge eines oligomeren-polymeren Oxalats der folgenden Formel

aufweist, worin die R--Reste unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder C--C-2 Alkyl; die R.-Reste unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff oder C₁-C. Alkyl; die R„-Reste unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder Cj-C₂ Alkyl; X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus

(a)

I
R

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worin A gleich _3

ist und R₄ Wasserstoff oder

C₁-C₄ Alkyl darstellt; die R-Reste sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₁₅ Alkyl, Aryl mit ß bis 14 Kohlenstoffatomen und substituiertem Aryl, worin die Substituenten C₁-C₅ Alkyl sind;

(b)

(c)

CH₂CH₂-

CH₂B-CH₂

worin B gleich C.-C,- Alkylen oder Arylen mit Π bis 14 Kohlenstoffatomen ist;

(d)

(CH₀)

worin a eine ganze Zahl von 3 bis 15 ist;

(e)

m und η sind ganze Zahlen von O bis 80 mit der Massgabe, dass die Summe von m und η wenigstens 2 ist und Z steht für:

— OH oder —ο

worin R₁, R₀, R₃ und X die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen; ρ ist eine ganze Zahl von O bis 5.

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Zusammensetzung nach Anspruch 1

dadurch

ge

kennzeichnet , dass das oligomere-polymere Oxalat in einer Menge von 0,05 bis etwa 5,0 Teile pro 100 Teile des aromatischen Carbonatpolymeren vorliegt.

Zusammensetzung nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das aromatische Carbonatpolymere aus Bisphenol-A abgeleitet ist.

Zusammensetzung nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet , dass das aromatische Carbonatpolymere ein Copolymer ist, welches aus Bisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A abgeleitet ist.

Zusammensetzung nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das oligomere-polymere Oxalat wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel aufweist:

0

Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass das oligomere-polymere Oxalat wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel aufweist:

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Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das oligomere-polymere Oxalat wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel auf weist :

o-c-c— -

O _

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das oligomere-polymere-Oxalat wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel aufweist :

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