JPS6034584B2 - 可塑化されたポリカ−ボネ−ト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子量芳香族カーボネートポリマーと少量の
カーボネートとの混合物よりなる可塑ポリカーボネート
組成物に関する。

ポリカーボネートポリマーは優れた成形材料であり、こ
れから得られる製品は高い衝撃強さ、鰯性、高い透明度
、広い温度限界（一６０ｑｏ以下で高い耐衝撃性を呈す
、衝撃を伴なうＵＬ熱耐久等級１１５ｑｏ）、良好な寸
法安定性、高いクリープ抵抗および電気的性質を呈し、
これらの性質からポリカーボネートは電流搬送部品用の
他に類のない支持体とみなされている。

しかし、ポリカーボネートは、その溶融液の粘度が著し
く高いので、溶融液から成形加工するのが極めて困難で
ある。

ポリカーポネートに他の樹脂の粘度を下げることが知ら
れている材料を導入することによりこの難点を克服する
ことが試みられたが、これらはほとんど不成功に終って
いる。大部分の標準粘度調整剤がポリカーボネートの粘
度にほとんどまたはまった〈影響しないようぇある。樹
脂の粘度を下げる材料として知られている他の化合物は
ポリカーボネートを分解する。ポリマーの加工性を改善
するために通常使用されている化合物のなかには、ポリ
カーボネートと混合したその後樹脂を成形時に生じるよ
うな高温にさらすと、ポリカーボネートに縦化作用を呈
るものがある。また、他のプラスチック材料に良好な剛
性調整剤である他の材料もあるが、ポリカーボネートは
多くの他の熱可塑性プラスチックより融点が大幅に高い
ので、ポリカーボネートと細合せるには揮発性が高すぎ
る。米国特許第３２６９９７１号に、特定のカーポネー
トェステルが芳香族ポリカーボネートに添加したとき可
塑剤とし使用することが記載されている。

本発明らは、驚くべきことに、少量の有機カーボネート
を高分子量芳香族カーボネートポリマーと混合すること
により、得られるポリカーボネート組成物が低い溶融粘
度を呈し、成形時に脆化または劣下せず、従ってその固
有の高い衝撃強さを維持することを見出した。本発明に
よれば〜有機カーボネート添加剤は次式で表わされる：
式中のＲおよびＲ″はそれぞれＣ，〜Ｃ３。

アルキル、炭素原子数６〜１４個のアリールおよび置換
フリールく置換基はＣ，〜Ｃ３。アルキル、ハロゲン、
Ｃ，〜Ｃ３。アルコキシ、炭素原子数６〜１４個のアリ
ールオキシ、炭素原子数１〜３の固のアルキルチオ、炭
素原子数６〜１４個のアリールチオである）よりなる群
から選択され、Ｒ′はＣ，〜Ｃ３。アルキレン、炭素原
子数６〜１４個のアリーレン、炭素原子数７〜３の固の
アルカリーレン、炭素原子数７〜３針固のアルアルキレ
ンおよび〔式中のＷは ｛ａ｝ （式中のＡは （Ｒ４は水素または Ｃ，〜Ｃ４アルキル）、Ｒはそれぞれ水素、Ｃ，〜Ｃ，
５アルキル、炭素原子数６〜１４個のアリールおよび置
換アリール（置換基はＣ，〜Ｃ５アルキル）よりなる群
から選択される）；（ｂ｝ 一ＣＨ２ＣＨ２一； （ｃ｝ −ＣＱＢ−ＣＨ２− （式中のＢはＣ．〜Ｃ，６アルキレンまたは炭素原子数
６〜１４個のアリーレンを示す）：脚 （式中のａは３〜１５の整数）； ｛ｅ｝ −。

一；（ｆ’−Ｓ−；および よりなる群から選択され、×およびＹはそれぞれハロゲ
ンおよびＣ，〜Ｃ，２アルキルよりなる群から選択され
る〕よりなる群から選択され、ｎは０または１であり、
但しｎが０のときＲおよびＲ″の少くとも一方は置換ア
リール（置換基はＣ，〜Ｃ３。

アルコキシ、炭素原子数６〜１４個のアリールオキシ、
炭素原子数１〜３の固のアルキルチオまたは炭素原子数
６〜１４個のアリールチオ）である。本発明の実施に当
って使用する有機カーボネートの量は、芳香族カーボネ
ートポリマー１０碇都当り０．０５〜約５．０部の範囲
で変えることができる。有機カーボネートを芳香族カー
ボネートボリマー１０礎部当り０．２５〜２．０部の量
とするのが好適である。本発明の実施当って使用する高
分子量芳香族カーポネートは、二価フェノールをカーポ
ネート先駆物質と反応させることにより製造され、固有
粘度が塩化メチレン中２５ｑｏで測定した０．４０〜１
．０の／夕であるホモポリマー、コポリマーおよびその
混合物が適当である。この反応に用いられる二価フェノ
ールの代表例には、ビスフェノールＡ、即ち２，２ービ
ス（４ーヒドロキシフエニル）、プロパンビス（４ーヒ
ドロキシフエニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３ーメチルフエニル）プロパン、４，４ービス（
４−ヒドロキシフエニル）へブタン、２，２一（３，５
，３，５′ーテトラクロロー４，４′ージヒドロキシジ
フエニノレ）プロパン、２，２一（３，５，３，５ーテ
トラブロモー４，４ージヒドロキシジフエニル）プロパ
ン、（３，３−ジクロロー４，４′−ジヒドロキシジフ
エニル）メタンがある。ビスフェノール型の他の二価フ
ェノールも使用でき、その例は米国特許第２９９９８３
５号、第３０２８３６５号および３３３４１５４号に開
示されている。本発明において芳香族カーボネートポリ
マ−の製造にホモポリマーよりカーボネートコポリマ一
またはインターポリマーを使用するのが望ましい場合に
は、２種もしくはそれ以上の二価フェノールまたは二価
フェノールとグリコ−ルとの、ヒドロキシもしくは酸終
端ポリエステルとの、もしくは二塩基酸とのコポリマー
を使用できること勿論である。

本発明の実施に当っては、上記材料のうち任意のものの
混合物を芳香族カーボネートポリマーの製造に用いるこ
とができる。カーボネート先駆物質はハロゲン化カルボ
ニル炭酸ェステルまたはハロホルメートのいずれとして
もよい。

ハロゲン化カルボニルとしては、臭化カルポニル、塩化
カルボニルおよびこれらの混合物を使用することができ
る。使用し得る炭酸ェステルの代表例には、ジフェニル
カーポネート；ジ−（ハロフェニル）カーボネート、例
えばジ−（クロロフエニル）カーボネート、ジー（ブロ
モフエニル）カーボネート、ジー（トリクロロフエニル
）カーポネート、ジー（トリプロモフエニル）カーボネ
ートなど；ジー（アルキルフエニル）カーポネート、例
えばジー（トリル）カーボネートなど；ジー（ナフチル
）カーボネート、ジー（クロロナフチル）カーボネート
、フエニルトリルカーボネート、クロロフエニルクロロ
ナフチルカーボネートなど、およびこれらの混合物があ
る。ハロホルメートとしては、二価フェノールのビスハ
ロホルメート（ヒドロキノンなどのどスクロロホルメー
ト）またはグリコールのビスハロホルメート（エチレン
グリコール、ネオベンチルグリコール、ポリエチレング
リコールなどのビスハロホルメート）が適当である。当
業者であれば想起し得るカーボネート先駆物質が他に多
数あるが、ホスゲンとしても知られる塩化カルボニルが
好適である。二価フェノール、ジカルボン酸および炭酸
のポリマー誘導体も本発明に包含される。

これらは米国特許第３１６９１２１号に開示されている
。本発明の芳香族カーボネートポリマーは分子量調整剤
、酸受容体および触媒を用いて製造される。この目的に
用い得る分子量調整剤には、一価フヱノール、例えばフ
ェノール、クロマンー１、／ゞラにｒｔ、ブチ′レフエ
ノール、ノぐラブロモフヱノール、第一および第二アミ
ンなどがある。分子量調整剤としてフェノールを使用す
るのが好適である。酸受容体は有機または無機酸受容体
のいずれとしてもよい。

適当な有機酸受容体は第三アミンであり、他にピリジン
、トリェチルアミン、ジメチルアニリン、トリプチルア
ミンなどの材料がある。驚機酸受容体はアルカリまたは
アルカリ士類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩または
燐酸塩のいずれとすることもできる。触媒はビスフェノ
ールＡとホスゲンとの重合を促進する適当な触媒のうち
任意のものを使用することができる。

適当な触媒としては、第三アミン、例えばトリェチルア
ミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
；第四アンモニウム化合物、例えば・テトラエチルアン
モニウムブロミド、セチルトリヱチルアンモニウムブロ
ミド、テトラｎーヘプチルアンモニウムヨージド、テト
フ−ｎープロピルアンモニウムブロミド、テトラメチル
アンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラ−ｎーブチルアンモニウムヨージド、
ベンジルトリメチルアンモニゥムクロリド；および第四
ホスホニウム化合物、例えばｎ−ビチルトリフェニルホ
スホニウムブロミドおよびメチルトリフエニルホスホニ
ウムブロミドがある。分枝ポリカーボネートも本発明に
包含され、この場合には多官能性芳香族化合物を二価フ
ェノールおよびカーポネリト先駆物質と反応させて熱可
塑性ランダム分枝ポリカーボネ−トを得る。

上記多官能性芳香族化合物は少くとも３個の官能性基、
即ちカルボキシル、カルボン酸無水物、ハ。ホルミルま
たはこれらの混合物を含有する。使用し得る多官能性芳
香族化合物の例には、無水トリメット酸、トリメット酸
、トリメリチルトリクロリド、４一クロロホルミルフタ
ル酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物
、メリット酸、無水メリット酸、トリメシン酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、ベンゾフヱノンテトラカル
ボン酸無水物などがある。好適な多官能性芳香族化合物
は無水トリメリツト酸またはトリメリット酸またはその
ハロホルミル誘導体である。線状ポリカーボネートと分
枝ポリカーボネートとの混合物も本発明に包含される。
本発明の組成物は高分子量芳香族ポリカーボネートを添
加剤と通常の方で混合することによって製造する。

本発明においては、芳香族カーボネートポリマーと共に
、例えば帯電防止剤、顔料、熱安定剤、紫外線安定剤、
補強充填剤などの他の添加剤を使用することもできる。

本発明を一層明確にかつ具体的に説明するために、以下
に本発明の実施例を示す。以下の実施例は例示にすぎず
、本発明を限定せんとするものではない。実施例中「部
」および「％」は特記しない限り重量部および重量％を
示す。実施例 １ ２，２ービス（４ーヒドロキシフエニル）プロパンおよ
びホスゲンから酸受容体および分子量調整剤の存在下で
製造され、固有粘度が約０．５７である芳香族ポリカー
ボネート１０礎部を下表に示す添加剤と混合する。

各成分を一緒に実験用タンブラーで混合する。得られた
混合物を押出機に供給し、約２６５ｑ０で押出しを行い
、押出物を細断してべレツトにする。次にべレットを可
塑度計に入れ、ＡＳＴＭＤ１２３８−７０、条件０に従
ってポリマーの流量を測定した。

溶融量を表に示す。さらに、ベレットを約３１５℃で射
出成形して約５×「１／２×１／８インチ（厚さ）の試
験片とする。

この試験片の衝撃度さをアィゾッド試験、ＡＳＴＭＤ−
２５６に従って測定する。衝撃強さを表に示す。「対照
」と記した試料は添加剤を加えずに製造したポリカーボ
ネートである。衣 上表のデータから明らかなように、本発明に係わる有機
カーボネート添加剤を高分子量芳香族ポリカーボネート
に添加すると、得られるポリカーボネート組成物は高い
溶融流量で示されるように溶融粘度が低いが、衝撃強さ
は保持されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高分子量芳香族カーボネートポリマーと次式：▲数
   式、化学式、表等があります▼ で表わされる少量の有機カーボネートとの混合物よりな
   り、上記式中のＲおよびＲ″はそれぞれＣ＿１〜Ｃ＿３
   ＿０アルキル、炭素原子数６〜１４個のアリールおよび
   置換アリール（置換基はＣ＿１〜Ｃ＿３＿０アルキル、
   ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿３＿０アルコキシ、炭素原子数
   ６〜１４個のアリールオキシ、炭素原子数１〜３０個の
   アルキルチオ、炭素原子数６〜１４個のアリールチオ）
   よりなる群から選択され、Ｒ′はＣ＿１〜Ｃ＾３＿０ア
   ルキレン、炭素原子数６〜１４個のアリーレン、炭素原
   子数７〜３０個のアルカリーレン、炭素原子数７〜３０
   個のアルアルキレンおよび▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ 〔式中のＷは （ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＡは ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿４は水素または Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル）Ｒはそれぞれ水素、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿１＿５アルキル、炭素原子数６〜１４個のアリール
   および置換アリール（置換基はＣ＿１〜Ｃ＿１＿５アル
   キル）よりなる群から選択される）；（ｂ） −ＣＨ＿
   ５ＣＨ＿２−； （ｃ） −ＣＨ＿５ＢＣＨ＿２− （式中ＢはＣ＿１〜Ｃ＿１＿６アルキレンまたは炭素
   原子数６〜１４個のアリーレンを示す）；（ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ａは３〜１５の整数）； （ｅ） −Ｏ−； （ｆ） −Ｓ−；および ▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群から選択され、ＸおよびＹはそれぞれハロゲ
   ンおよびＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルよりなる群から選
   択される〕よりなる群から選択され、ｎは０または１で
   あり、但しｎが０のときＲおよびＲ″の少くとも一方は
   置換アリール（置換基はＣ＿１〜Ｃ＿３＿０アルコキシ
   、炭素原子数６〜１４個のアリールオキシ、炭素原子数
   １〜３０個のアルキルチオまたは炭素原子数６〜１４個
   のアリールチオ）であることを特徴とする可塑化ポリカ
   ーボネート組成物。 ２ 上記有機カーボネートの量が芳香族カーボネートポ
   リマー１００部当り０．０５〜約５．０部である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 上記芳香族カーボネートポリマーがビスフエノール
   Ａの誘導体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 上記芳香族カーボネートポリマーがビスフエノール
   ＡおよびテトラブロモビスビスフエノールＡから誘導さ
   れたコポリマーである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。５ 上記有機カーボネートが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 上記有機カーボネートが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 上記有機カーボネートが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ 上記有機カーボネートが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。