DE3233716A1

DE3233716A1 - Feuerhemmende polyester-cabonat-zubereitung

Info

Publication number: DE3233716A1
Application number: DE19823233716
Authority: DE
Inventors: Niles Richard Rosenquist
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1982-01-22
Filing date: 1982-01-22
Publication date: 1983-02-24

Description

Zusammenfassung

Feuerhemmende Polyester-carbonat-Zubereitung

Die Erfindung betrifft eine feuerheminende Polyester-carbonat-Zubereitung, bestehend aus einer Mischung von (I) einem aromatischen Polyester-carbonat, (II) einem organischen Alkalimetallsalz einer Sulfonsäure oder einem organischen Erdalkalimetallsalz einer Sulfonsäure, oder Mischungen daraus, und (III) einem fluorierten Polyolefin.

Dr. Horst Schüler

PATENTANWALT EUROPEAN PATENT ATTORNEY

6000 Frankfurt/Main 1, 18. Oktober 1982 Kaiserstresse 41 Dr. Sch/Um/Hk

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GENERAL ELECTRIC COMPANY

1, River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.

Feuerhemmende Polyester-carbonat-Zubereitung

Diese Erfindung ist auf eine verbesserte feuerhemmende PoIyester-carbonat-Zubereitung eines aromatischen Polyestercarbonats in Mischung mit einem organischen Alkalimetallsalz einer Sulfonsäure oder einem organischen Erdalkalimetallsalz einer Sulfonsäure, oder einer Mischung daraus, abgestellt, wobei die Zubereitung m Mischung damit ein fluoriertes Polyolefin in einer Menge enthält, die ausreicht, die Polyestercarbonat-Zubereitung nichttropfend zu machen.

Es ist bekannt, Polycarbonat-Harze durch Mischen derselben mit einem organischen Alkalimetallsalz oder einem organischen Erdalkalimetallsalz von Sulfonsäure und einem fluorierten Polyolefin feuerhemmend und nichttropfend zu machen (Deutsche Patentanmeldung P 25 35 262 ). Jedoch sind Polyester-carbonat-Harze von Polycarbonat-Harzen völlig verschieden. So haben beispielsweise Polyester-carbonate eine bessere Formbeständigkeit (eine höhere Wärmeverformungstem-

— St —·

peratur) unter Belastung [im allgemeinen von etwa 27,8⁰C (5O°F) bis etwa 33,3°C (6O°F) höher] als Polycarbonate und sind gewöhnlich (wegen ihrer höheren intrinsic viscosity) schwieriger zu verarbeiten als Polycarbonate.

Es ist dieser Unterschied in den Eigenschaften, insbesondere in der Fonnbes-tändigkeit, der einen der hauptsächlichen Gründe für die Verwendung von Polyester-carbonaten anstelle von Polycarbonaten in gewissen Anwendungen liefert. Dies ist besonders begründet, wo eine hohe Umgebungstemperatur herrscht. Trotz des Nachteils der schwierigeren Verarbeitbarkeit des Polyester-carbonat-Harzes, wird es gegenüber dem Polycarbonat-Harz wegen seiner besseren Formbeständigkeit in diesen Anwendungen noch bevorzugt. Jedoch ist es aufgrund dieses Hauptvorteils der Polyester-carbonate ganz besonders wichtig, daß sie feuerhemmend und nichttropfend gemacht werden, da sie in Umgebungen eingesetzt werden, in welchen hohe Temperaturen herrschen und wo die Wahrscheinlichkeit einer Entzündung und eines Brandes erhöht sind.

Es ist dem auf diesem Gebiete tätigen Fachmann bekannt, daß die Modifizierung der physikalischen Eigenschaften eines Polymeren, beispielsweise der feuerhemmenden Eigenschaften, durch Zusatz gewisser Additive zu dem Polymeren größtenteils eher empirisch erfolgt als aufgrund von vorhersagbaren Kenntnissen, wobei man über die Wirkungen eines gewissen Additivs in einem besonderen Polymer-System, falls überhaupt, nur wenig vorhersagen kann. Während daher ein besonderes Additiv eine Wirkung in dem einen Polymer-System haben kann, kann das gleiche Additiv völlig verschiedene Ergebnisse liefern, wenn es in einem anderen und verschiedenartigen Polymer-System eingesetzt wird. Ebenso können auch zwei sehr eng verwandte Additive völlig verschiedenartige Ergeb-

- tr-

nxsse liefern, wenn sie mit dem gleichen Polymeren gemischt werden.

Die vorliegende Situation ist insofern noch komplizierter, als zwei völlig ungleichartige Additive, d.h. (I) ein organisches Alkalimetallsal2 von Sulfonsäure oder ein organisches Erdalkalimetallsalz von Sulfonsäure und (II) fluoriertes Polyolefin, verwendet werden.

Demzufolge existiert ein Bedarf Eür feuerhemmende und nichttropfende aromatische Polyester-carbonat-Harze.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man ein aromatisches Polyester-carbonat sowohl feuerhemmend als auch nichttropfend machen kann, indem man in das aromatische Polyestercarbonat (I) ein organisches Alkalimetallsalz von Sulfonsäure, ein organisches Erdalkalimetallsalz einer Sulfonsäure, oder Mischungen daraus, und (II) ein fluoriertes Polyolefin inkorporiert.

Die Polyester-carbonate, welche in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in den üS-PSen 3 303 331, 3 169 121, 4 156 069 und 4 194 038, als auch in der eigenen ' Patentanmeldung USSN 33 389 vom 26. April 1979 beschrieben.

Die Polyester-carbonate können ganz allgemein als Co-polyester bezeichnet werden, welche Carbonatgruppen, Carboxylatgruppen und aromatische carbocyclische Gruppen in der Polymerkette enthalten, in welcher zumindest einige der Carboxylatgruppen und zumindest einige der Carbonatgruppen direkt an die Ringkohlenstoffatome der aromatischen carbocyclischen Gruppen gebunden sind. Diese Polyester-carbonate werden im

_ If _

.5.

allgemeinen hergestellt, indem man eine difunktionelle Carbonsäure oder ein reaktives Derivat der Säure, wie beispielsweise das Säuredihalogenid, ein zweiwertiges Phenol und eine Carbonat-Vorstufe umsetzt.

Die zur Formulierung der Polyester-carbonate brauchbaren zweiwertigen Phenole, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung gebräuchlich sind, werden im allgemeinen durch die nachfolgende allgemeine Formel I

HO

-A

(Y)

-OH

(I)

wiedergegeben, in welcher A eine aromatische Gruppe, wie Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, etc., bedeutet. E kann eine Alkylen- oder Alkylidengruppe, wie Methylen, Äthylen, Propylen, Propyliden, Isopropyliden, Butylen, Butyliden, IsobutyJiden, Amylen, Isoamylen, Amyliden, Isoamyliden, etc., sein. Wenn E eine Alkylen- oder Alkylidengruppe ist, kann sie auch aus zwei oder mehreren Alkylen- oder Alkylidengruppen bestehen, verbunden durch eine Nicht-alkylen- oder Nicht-alkylidengruppe, wie beispielsweise eine aromatische Bindung, eine tertiäre Amino-Bindung, eine Äther-Bindung, eine Carbonyl-Bindung, eine Silicium-enthaltende Bindung, oder durch eine Schwefel-enthaltende Bindung, wie beispielsweise Sulfid, SuIfoxid, SuIfon, etc. E kann außerdem eine cycloaliphatische Gruppe (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, etc.), eine Schwefel-enthaltende Bindung, wie Sulfid, SuIfoxid oder SuIfon, eine Äther-Bindung, eine Carbonylgruppe, eine tertiäre Stickstoffgruppe, oder eine Siliciumenthaltende Bindung, wie Silan oder Siloxy,sein. R bedeutet Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe,

- ar-

wie Alkyl (Methyl, Äthyl, Propyl, etc.), Aryl (Phenyl, Naphthyl, etc.)» Aralkyl (Benzyl, Athylphenyl, etc.), Alkaryl, oder einen cycloaliphatisehen Rest (Cyclopentyl, CyclohexyL, etc.). Y kann ein anorganisches Atom, wie beispielsweise Halogen {Fluor, Brom, Chlor, Jod), eine anorganische Gruppe, wie beispielsweise die Nitrogruppe, eine organische Gruppe, wie beispielsweise eine solche, wie sie für den vorstehenden Rest R angegeben ist, oder eine Oxygruppe, wie beispielsweise OR sein, wobei es lediglich erforderlich ist, daß Y gegenüber den Reaktionsteilnehmern und bei den Reaktionsbedingungen inert ist, und durch diese nicht beeinflußt wird. Der Index m kann irgendeine beliebige ganze Zahl von und einschließend Null bis zu der Zahl der an A für eine Substitution verfügbaren Stellungen sein; der Index ρ ist eine ganze Zahl von und einschließend Null bis zu der Anzahl der an E für eine Substitution verfügbaren Stellungen; dei Index t ist eine ganze Zahl mit einem Wert von zumindest 1; der Index s hat entweder den Wert 0 oder 1; und der Index u bedeutet irgendeine ganze Zahl einschließlich Null.

Wenn in der durch die oben angegebene allgemeine Formel I wiedergegebenen zweiwertigen Phenolverbindung mehr als ein Y-Rest vorhanden ist, können diese gleich oder verschieden sein. Das gleiche gilt für den Rest R. Falls in der allgemeinen Formel I der Index s den Wert Null besitzt und u nicht gleich Null ist, sind die aromatischen Ringe direkt ohne dazwischenliegende Alkylen- oder andere Brücken verbunden. Die Stellungen der Hydroxylgruppen und von Y an den aromatischen Kern-Resten A kann in den ortho-, meta- oder para-Stellungen variieren, und die Gruppierungen können in vizinaler, asymmetrischer oder symmetrischer Anordnung vorliegen, wo zwei oder mehrere Ringkohlenstoffatome des Kohlenwasserstoffrestes

durch Y- und Hydroxylgruppen substituiert sind.

Einige nichteinschränkende Beispiele von zweiwertigen Phenolen, welche in den Bereich der allgemeinen Formel I fallen, schließen die folgenden Verbindungen ein: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), 2,4*-Dihydroxydiphenylmethan,
Bxs (2-hydroxyphenyl)-methan,
Bis (4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis(4-hydroxy-5-nitrophenyl)-methan, Bis(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan,
1,1-Bis(4-hydroxy-2-chlorphenyl)-äthan, 2,2-Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylpropan.

Diese zweiwertigen Phenole können allein oder als Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen zweiwertigen Phenolen eingesetzt werden.

Ganz allgemein kann irgendeine beliebige, herkömmlicherweise für die Herstellung von Polyestern eingesetzte difunktionel-Ie Carbonsäure oder deren reaktionsfähiges Derivat, wie beispielsweise das Säuredihalogenid, für die Herstellung der zur Formulierung der feuerhemmenden, nichttropfenden Zubereitungen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polyester-carbonate eingesetzt werden. Im allgemeinen sind die Carbonsäuren, welche verwendet werden können, aliphatische Carbonsäuren, aliphatisch-aromatische Carbonsäuren, oder aromatische Carbonsäuren. Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren reaktionsfähige Derivate, wie beispielsweise die aromatischen Säuredihalogenide, werden bevorzugt, da

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- vs -

■ S-

sie die aromatischen Polyester-carbonate liefern, die für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders brauchbar sind.

Diese Carbonsäuren können durch die nachfolgende allgemeine Formel II

-COOH (II)

wiedergegeben werden, worin R die nachfolgende Bedeutung besitzt: Eine Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische Gruppe in gleicher Weise, wie das oben für den Rest E in der allgemeinen Formel I angegeben wurde; eine Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische Gruppe mit äthylenischer Ungesättigtheit; em aromatischer Rest, wie beispielsweise Phenylen, Naphthylen, Biphenylen, substituiertes Phenylen, etc.? zwei oder mehrere aromatische Gruppen, verbunden durch nichtaromatische Bindungen, wie beispielsweise solche, wie sie durch E in der allgemeinen Formel I definiert

sind; oder ein Aralkylrest, wie beispielsweise Tolylen, Xy-2

lylen, etc. R ist entweder eine Carboxyl- oder eine Hy-

2 droxylgruppe. Der Index q hat den Wert 1, wenn R eine Hy-

droxylgruppe ist und entweder den Wert 0 oder 1, wenn R

eine Carboxylgruppe bedeutet. Die difunktionelle Säure wird daher entweder eine Monohydroxymonocarbonsaure oder eine Dicarbonsäure sein. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die Dicarbonsäuren oder deren reaktionsfähige Derivate, wie beispielsweise die Säuredihalogenide, bevorzugt, wobei die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Diha-

logeni.de besonders bevorzugt werden. Demzufolge ist in

2 1

diesen bevorzugteren Säuren R eine Carboxylgruppe und R

bedeutet einen zweiwertigen aromatischen Rest, wie Phenylen, Naphthylen, Biphenylen, substituiertes Phenylen, etc.; zwei

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- vr -

• a.

oder mehrere aromatische Gruppen, verbunden durch nichtaromatische Bindungen, oder eine zweiwertige Aralkylgruppe. Einige nichteinschränkende Beispiele von geeigneten bevorzugten aromatischen und aliphatisch-aromatischen Dicarbonsäuren, die zur Herstellung der für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polyestercarbonate verwendet werden können, umfassen Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Homophthalsäure, o-, m- und p-Phenylendiessigsäure, die vielkernigen aromatischen Säuren, wie Diphensäure und 1,4-Naphthalinsäure.

Diese Säuren können entweder einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Säuren eingesetzt werden.

Die Carbonat-Vorstufe kann ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide, die hier verwendet werden können, sind Carbonylchlorid, Carbonylbromid und Mischungen derselben. Typische Carbonatester, die hier verwendet werden können, sind Diphenylcarbonat, Di(halogenphenyl)-carbonate, wie Di(chlorphenyl)-carbonat, Di(bromphenyl)-carbonat, Di(tnchlorphenyl)-carbonat, Di(tribromphenyl)-carbonat, etc.; Di(alkylphenyl)-carbonate, wie Di(tolyl)-carbonat, etc., Di(naphthyl)-carbonat, Di(chlornaphthyl)-carbonat, Phenyl-tolyl-carbonat, Chlorphenyl-chlornaphthyl-carbonat, etc., oder Mischungen derselben. Die hier für eine Verwendung geeigneten Halogenformiate umfassen Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen (Bischlorformiate von Hydrochinon, etc.), oder Glykolen (Bishalogenformiate von Xthylenglykol, Neopentylglykol, PoIyäthylenglykol, etc.). Carbonylchlorid, das auch unter dem Namen Phosgen bekannt ist, wird bevorzugt.

Während der gemeinsamen Reaktion des zweiwertigen Phenols,

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der Carbonat-Vorstufe und der Dicarbonsäure oder deren reaktionsfähigen Derivats, sind auch Katalysatoren, Molekulargewichtsregler und Säureakzeptoren anwesend. Beispiele von geeigneten Molekulargewichtsreglern schließen Phenol, p-tert.-Butylphenol, etc., ein. Beispiele von geeigneten Katalysatoren umfassen tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, quaternäre Phosphoniumverbindungen, etc. Beispiele von geeigneten Säureakzeptoren schließen tertiäre Amine, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, etc., ein.

Die für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polyester-carbonate sind die aromatischen Polyester-carbonate, die sich von zweiwertigen Phenolen, aromatischen Dicarbonsäuren oder deren reaktionsfähigen Derivaten, wie den aromatischen Säuredihalogeniden, z.B. Dichlorid, und Phosgen, ableiten. Eine ziemlich brauchbare Klasse von aromatischen Polyester-carbonaten sind solche, die sich von Bisphenol-A, Terephthalsäure, Isophthalsäure, oder einerMischung derselben, oder Terephthaloyldichlorid, Isophthaloyldichlorid, oder einer Mischung derselben, und Phosgen, ableiten. Wenn eine Mischung von Terephthaloyl- und Isophthaloyldichlorid eingesetzt wird, liegt das Gewichtsverhältnis von Terephthaloyldichlorid zu IsophthaloyLdichlorid Lm Bereich von etwa 5 : 95 bis 95 : 5.

Die vorliegende Erfindung ist auf neue, feuerhemmende und nichttropfende Zubereitungen gerichtet, die in Mischung

(a) ein aromatisches Polyester-carbonat-Harz,

(b) zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus organischen Alkalimetailsalzen von Sulfonsäure und organischen Erdalkalimetallsalzen von Sulfonsäure, und

(c) ein fluoriertes PoJyolefin
enthalten.

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Die in der vorliegenden Erfindung als das tropfenhemmende Mittel eingesetzten fluorierten Polyolefine sind kommerziell verfügbar oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie sind weiße Feststoffe, erhalten durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen, beispielsweise in wässerigen Medien mit freiradikalischenKatalysatoren, z.B. Natrium-, Kalium- oder Ainmoniumperoxydisulfaten bei 6,9 bis 68,9 bar (100 bis 1000 psi) bei 0° bis 200⁰C und vorzugsweise bei 20° bis 100°C (vgl. US-PS 2 393 967). Obwohl es nicht erforderlieh ist, wird es bevorzugt, die fluorierten Polyoleiine in Form von relativ großen Teilchen, z.B. von Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 0,3 bis 0,7 mm, meistens von 0,5 mm, einzusetzen. Diese sind besser als die üblichen Polytetrafluoräthylen-Pulver, die Teilchen von 0,05 bis 0,5 Mi (0,05 bis 0,5 Millimikron) im Durchmesser enthalten. Es wird besonders bevorzugt, das Material mit besonders großer Teilchengröße einzusetzen, weil es dazu neigt, sich besonders leicht in Polymeren zu dispergieren und diese zu faserigen Materialien zu verbinden. Derartige bevorzugte Polytetrafluoräthylene werden nach ASTM als Typ 3 bezeichnet und sind kommerziell von der Firma E. I. DuPont de Nemour and Company unter dem Handelsnamen Teflon erhältlich.

Die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendete Menge an fluoriertem Polyolefin ist eine das Tropfen hemmende Menge. Darunter wird eine Menge an fluoriertem Polyolefin verstanden, die das Tropfen von brennenden Teilchen aus einem brennenden, aus aromatischem Polyester-carbonat hergestellten Gegenstand hemmen. Im allgemeinen liegt diese Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Polyester-carbonat-Harzes. Vorzugsweise enthält die Zubereitung von etwa

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-A-

. M-

0,02 bis etwa 2 Gewichtsprozent des Polyolefins, bezogen auf das Gewicht des Polyester-carbonats, und ganz besonders bevorzugt von etwa 0,05 bis etwa 0,50 Gewichtsprozent Polyolefin.

Die hier verwendeten organischen Alkalimetallsalze von Sulfonsäure und die organischen Erdalkalimetallsalze von Sulfonsäure sind in den nachfolgenden Patentanmeldungen oder Patenten eingehend beschrieben:

(A) Die ÜS-PS 3 933 734 beschreibt eine feuerhemmende PoIycarbonat-Zubereitung, die ein aromatisches Carbonat-Polymeres und ein feuerhemmendes Additiv, das aus Metallsalzen von entweder monomeren oder polymeren aromatischen Sulfonsäuren, oder deren Mischungen bestehen kann, in Mischung enthält.

(B) Die ÜS-PS 3 948 851 beschreibt eine feuerhemmende PoIycarbonat-Zubereitung, die ein aromatisches Carbonat-Polymeres und ein feuerhemmendes Additiv, welches aus den Metallsalzen von entweder monomeren oder polymeren aromatischen Sulfonsulfonsäuren, oder deren Mischungen bestehen kann, in Mischung enthält.

(C) Die US-PS 3 926 908 beschreibt eine feuerhemmende PoIycarbonat-Zubereitung, die ein aromatisches Carbonat-Polymeres und ein feuerhemmendes Additiv, welches aus den Metallsalzen von Sulfonsäuren von aromatischen Ketonen, oder Mischungen daraus, bestehen kann, in Mischung enthält.

(D) Die ÜS-PS 3 919 167 beschreibt eine feuerhemmende PoIycarbonat-Zubereitung, die ein aromatisches Carbonat-Polymeres und ein feuerhemmendes Additiv, welches aus den Metall-

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- ys -

salzen von heterocyclischen Sulfonsäuren, oder deren Mischungen bestehen kann, in Mischung enthält.

(E) Die DE-OS 24 60 944 beschreibt eine feuerhemmende PoIycarbonat-Zubereitung, die ein aromatisches Carbonat-Polymeres und ein feuerheminendes Additiv, welches aus den Alkalimetallsalzen von halogenierten Methansulfonsäuren, oder Mischungen derselben, oder aus Mischungen der Alkalimetallsalzeund der Erdalkalimetallsalze, bestehen kann, in Mischung enthält.

(F) Die US-PS 3 909 490 beschreibt eine feuerhemitiende PoIycarbonat-Zubereitung, die ein aromatisches Carbonat-Polyxneres und ein feuerhemmendes Additiv, welches aus den Metallscilzen von Sulfonsäuren von aromatischen Sulfiden, oder deren Mischungen bestehen kann, in Mischung enthält.

(G) Die US-PS 3 953 396 beschreibt eine feuerhenunende PoIycarbonat-Zubereitung, die ein aromatisches Carbonat-Polymeres und ein feuerhemmendes Additiv, welches aus den Metallsalzen von entweder monomeren oder polymeren aromatischen Äthersulfonsäuren, oder deren Mischungen bestehen kann, in Mischung enthält.

(H) Die US-PS 3 931 100 beschreibt eine feuerhemmende PoIycarbonat-Zubereitung, die ein aromatisches Carbonat-Polymeres und ein feuerhemmendes Additiv, welches aus den Metallsalzen von aliphatischen und olefinischen Sulfonsäuren, und deren Mischungen bestehen kann, in Mischung enthält.

(I) Die US-PS 3 978 024 beschreibt eine feuerhemmende PoIycarbonat-Zubereitung, die ein aromatisches Carbonat-Polymeres und ein feuerhemmendes Additiv, welches aus den

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MetaLlsalzen von entweder monomeren oder polymeren Phenolestersulf onsäuren, oder Mischungen derselben bestehen kann, m Mischung enthält.

(J) Die US-PS 3 953 399 beschreibt eine feuerhemmende PoIycarbonat-Zubereitung, die ein aromatisches Carbonat-Polymeres und ein feuerhemmendes Additiv, welches aus den Metallsalzen von Sulfonsäuren von monomeren und polymeren aromatischen Carbonsäuren und -estern, und Mischungen derselben bestehen kann, in Mischung enthält.

(K) Die US-PS 3 917 559 beschreibt feuerhemmende Polycarbonat-Zubereitungen, die ein aromatisches Carbonat-Polymeres und ein feuerhemmendes Additiv, welches aus den Metallsalzen von halogencycloaliphatisch-aromatischen Sulfonsäuren, oder deren Mischungen bestehen kann, in Mischung enthalten.

(L) Die US-PS 3 951 910 beschreibt feuerhemmende Polycarbonat-Zubereitungen, die ein aromatisches Carbonat-Polymeres und ein feuerhemmendes Additiv, welches aus den Metallsalzen von entweder monomeren oder polymeren aromatischen Amidsuifonsäuren, oder deren Mischungen bestehen kann, in Mischung enthalten.

(M) Die US-PS 3 940 366 beschreibt eine feuerhemmende PoIycarbonat-Zubereitung, die ein aromatisches Carbonat-Polymeres und ein feuerhemmendes Additiv, welches aus den Metallsalzen von entweder monomeren oder polymeren aromatischen Sulfonsäuren, oder deren Mischungen bestehen kann, in Mischung enthält.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patent-

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Schriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Es können die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze der vorstehend aufgeführten Patentschriften (A) bis (M), als auch Mischungen von beliebigen Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen von beliebigen der vorstehend aufgeführten Patentschriften verwendet werden.

Diese Salze werden in einer feuerhemmenden Menge eingesetzt. Darunter wird eine Menge des Salzes verstanden, welche der aromatischen Polyester-carbonat-Zubereitung in wirksamer Weise feuerhemmende Eigenschaften verleiht. Im allgemeinen liegt diese Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Polyester-carbonat-Harzes, und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Polyester-carbonat-Harzes, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2 %.

Bevorzugte Salze umfassen Natrium-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat, Natriumbenzolsulfonat, Dinatriumnaphthalin-2,6-disulfonat, Natrium-p-jodbenzolsulfonat, Natrium-4,4'-dibrombipheny1-3-sulfonat, Natrium-2,3,4,5,6-pentachlor-ß-styrolsulfonat, Natrium-4,4'-dichlordiphenylsulfid-3-sulfonat, Dinatrium-tetrachlordiphenylätherdisulfonat, Dinatrium-4,4'-dichlorbenzophenon-3,3·-disulfonat, Natrium-2,5-dichlorthiophen-3-sulfonat, Natriumsalz von Diphenylsulfon-3-sulfonsäure, Natrium-dimethyl-2,4,6-trichlor-5-sulfoisophthalat, Kaliumsalz der SuIfonsäure von Dichlorphenyl-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat, Calciumsalz von 2,4,5-Trichlorben-

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zolsulfonanilid-4'-sulfonat, Natrium-4'-(1,4,5,6,7,7-hexachlorbicyclo[2.2.1]hepta-5-en-endo-2-yl)-benzolsulfonat. Wie bereits früher erwähnt, können diese Salze von Sulfonsäuren allein oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren verschiedenen Salzen eingesetzt werden.

Die feuerhemmenden, nichttropfenden Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls die allgemein bekannten und verwendeten Additive, wie Antioxidantien, antistatische Mittel, Formtrennmittel, Farbstoffe, Schlagfest igkeitsmodiflziermittel, Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, Weichmacher, Füllstoffe, Glasfasern, Farbstabilisatoren and HydrolysestabilLsatoren enthalten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. Sofern nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt wird, beziehen sich Teile oder Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1 (Kontrollbeispiel)

In einen mit einem mechanischen Rührer versehenen Reaktor wurden 6 Liter entionisiertes Wasser, 10 Liter Methylenchlond, 1910 g (8,36 Mol) Bisphenol-A, 24 ml Triethylamin, 3,4 g Natriumgluconat und 65 g (0,43 Mol) p-tert.-Butylphenol eingebracht. Diese Reaktionsmischung wurde gerührt und zu der gerührten Mischung wurde im Verlaufe eines Zeitraums von 15 Minuten eine Mischung aus 890 g Terephthaloyldichlorid und 160 g Isophthaloyldichlorid (als Lösung von 25 Gewichtsprozent Feststoffen) in Methylenchlorid zugegeben. Wahrend der Säurechlorid-Zugabe wurde der p_H-Wert im Bereich

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von 8,5 bis 11,5 durch Zugabe von 25%igem wässerigen Natriumhydroxid gehalten. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde dann durch Einleiten von Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 36 g/min während eines Zeitraums von 15 Minuten phosgeniert, wobei der p„-Wert durch Zugabe der wässerigen Natriumhydroxid-Lösung innerhalb eines Bereiches von 9,5 bis 12 gesteuert wurde. Nach Beendigung der Phosgenierung wurden 6 Liter Methylenchlorid zugegeben, die salzhaltige Schicht durch Zentrifugieren abgetrennt und die Harzlösung mit wässeriger Säure und mit Wasser gewaschen. Das Harz wird mit Dampf ausgefällt und in einem Stickstoff-Wirbelbett-Trockner bei annähernd 116°C (24O°F) getrocknet. Zu diesem Harzprodukt werden kleinere Mengen (etwa 0,1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Harz) eines Phosphit-Parbstabilisators, gemischt mit einem Epoxystabilisator, zugegeben. Dieses stabilisierte Harzprodukt wird dann einem bei ein«är Temperatur von etwa 316°C (600 F) betriebenen Extruder zugeführt, das Harz zu einem gezogenen Strang extrudiert und die extrudierten Stränge in Pellets zerhackt. Die Pellets werden dann bei etwa 32 7°C (62O°F) zu Prüflingen mit den Abmessungen von 63,5 mm χ 12,7 mm χ 3,175 mm ( 2 1/2 inch χ 1/2 inch χ 1/8 inch) verspritzt.

Die Beispiele 2 bis 7 erläutern Zubereitungen, welche ausserhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen, weil diese Zubereitungen, obwohl sie das Alkali- oder Erdalkalimetallsalz von Sulfonsäure enthalten, das fluorierte Polyolefin nicht enthalten.

Beispiel 2

Zu dem im wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten aromatischen Polyester-carbonat wurden 0,25 Gewichtsteile Natrium-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat pro

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W « 9 4

100 Gewichtsteile Polyester-carbonat-Harz zugegeben. Die Mischung wurde in gleicher Weise, wie xn Beispiel 1 beschrieben, extrudiert und zu Prüflingen gespritzt.

Beispiel 3

Zu dem im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten aromatischen Polyester-carbonat wurden 0,5 Gewichtsteile Natrium-2,4,5-brichlorbenzolsulfonat pro 100 Gewichtsteile Polyester-carbonat-Harz zugegeben. Die Mischung wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, extrudiert und zu Prüflingen gespritzt.

Beispiel 4

Zu dem im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten aromatischen Polyester-carbonat wurden 0,75 Gewichtsteile Natrium-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat pro 100 Gewichtsteile Polyester-carbonat-Harz zugegeben. Die Mischung wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, extrudiert und zu Prüflingen gespritzt.

Beispiel 5

Zu dem im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten aromatischen Polyester-carbonat-Harz wurden 0,5 Gewichtstelle einer Mischung von (I) des Kaliumsalzes von Diphenylsulfon-3-sulfonsäure und (II) des Dikaliumsalzes von Diphenylsulfon-3,3¹-disulfonsäure pro 100 Gewichtsteile Polyester-carbonat-Harz zugegeben. Die Mischung wurde m gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, extrudiert und zu Prüflingen gespritzt.

Beispiel 6

Zu dem im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten aromatischen Polyester-carbonat wurden

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0,5 Gewichtsteile einer Mischung aus (I) des Kaliumsalzes von Diphenylsulfon-3-sulfonsHure und (II) des Dikaliumsalzes von Diphenylsulfon-3,3'-disulfonsäure und 1,5 Gewichtsteile Glasfasern pro 100 Gewichtsteile des Polyester-carbonat-Harzes zugegeben. Die Mischung wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, extrudiert und zu Prüflingen gespritzt.

Beispiel 7

Zu dem im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 1 α hergestellten aromatischen Polyester-carbonat wurden 0,5 Gewichtsteile einer Mischung aus (I) des Kaliumsalzes von Diphenylsulfon-3-sulfonsäure und (II) des Dikaliumsalzes von Diphenylsulfon-3,3'-disulfonsäure und 3,0 Gewichtsteile Glasfasern pro 100 Gewichtsteile des Polyester-carbonat-Harzes zugegeben. Die Mischung wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, extrudiert und zu Prüflingen gespritzt.

Die Beispiele 8 bis 10 erläutern die feuerhemmenden, nichttropfenden Zubereitungen der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 8

'""^ Zu dem im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten aromatischen Polyester-carbonat wurden 0,75 Gewichtsteile Natrium-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat und 0,12 Gewichtsteile Polytetrafluoräthylen pro 100 Gewichtsteile Polyester-carbonat-Harz zugegeben. Die Mischung wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, extrudiert und zu Prüflingen gespritzt.

Beispiel 9

Zu dem im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 1

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hergestellten aromatischen Polyester-carbonat wurden 0,5 Gewichtsteile Natrium-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat und 0,24 Gewichtsteile Polytetrafluoräthylen pro 100 Gewichtsteile Polyester-carbonat-Harz zugegeben. Die Mischung wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, extrudiert und zu Prüflingen gespritzt.

Beispiel 10

Zu dem im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten aromatischen Polyester-carbonat wurden 0,75 Gewichtsteile Natrium-2,4,5~trichlorbenzolsulfonat und 0,24 Gewichtsteile Polytetrafluorethylen pro 100 Gewichtsteile Polyester-carbonat-Harz zugegeben. Die Mischung wurde m gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, extxudiert und zu Prüflingen gespritzt.

Das nachfolgende Beispiel erläutert eine Zubereitung der vorliegenden Erfindung, die gegebenenfalls auch Glasfasern enthält.

Beispiel 11

Zu dem im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten aromatischen Polyester-carbonat wurden 0,5 Gewichtsteile einer Mischung aus (I) des Kaliumsalzes von Diphenylsulfon-3-sulfonsäure und (II) des Dikaliumsalzes von Diphenylsulfon-3,3'-disulfonsäure, 0,24 Gewichtsteile Polytetrafluoräthylen und 1,5 Gewichtsteile Glasfasern pro 100 Gewichtsteile Polyester-carbonat-Harz zugegeben. Die Mischung wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, extrudiert und zu Prüflingen gespritzt.

Die in den Beispielen 1 bis 11 hergestellten Prüflinge wurden einem Prüfverfahren zur Bestimmung der Entflammbarkeits-

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- TH -

und Tropfeigenschaften dieser Proben unterworfen. Dieses Prüfverfahren ist ein modifiziertes Verfahren nach ASTM D-3713. Die Modifizierung besteht darin, daß lediglich 5 Proben einer jeden Charge und lediglich während einer Flammen-Berührungszeit von 60 Sekunden untersucht wurden. Gemäß diesem modifizierten Prüfverfahren werden die so untersuchten Materialien entweder als "Bestanden" oder als "Nicht bestanden" auf Basis der von der Untersuchung von 5 Prüflingen erhaltenen Ergebnisse beurteilt. Die Kriterien für das Bestehen oder das Nichtbestehen des Prüfverfaihrens sind kurz gesagt folgende:

¹¹ Bestandem": Wenn eine Probe innerhalb von 30 Sekunden nach Entfernen der Zündflamme auslöscht und keine der Proben brennende Teilchen abtropft, welche eine in einer Entfernung von 30,48 cm (12 inch) darunterliegende Watteschicht entzünden.

"Nicht bestanden":

(I) Wenn irgendeine der Proben nicht innerhalb von 30 Sekunden nach Entfernen der Flamme erlischt; und/oder

(II) wenn irgendeine der Proben brennende Tröpfchen bildet entweder während des Zeitraums, in der sie mit der Flamme in Kontakt ist oder nach Entfernen der Flamme - welche eine in einer Entfernung von 30,48 cm (12 inch) darunter angebrachte Watteschicht entzünden.

Darüber hinaus mußten alle 5 Proben die Prüfung bestehen, damit die Beurteilung "Bestanden" gegeben wurde. Wenn irgendeine der 5 Proben versagte, wurden alle fünf Prüfstäbe als "Nicht bestanden" beurteilt.

Die Ergebnisse dieses Prüfverfahrens sind in der Tabelle I niedergelegt.

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Tabelle

Bexspiel-Nr.	Salz-Additiv	Salz-Additiv (Teile)	Fluoriertes Polyolefin (Teile)	Glasfasern (Teile)	ASTM D-3- Beurteilung
1	Keines	Keines	Keines	Keine	Nicht bestanden
2	STB*	0,25	Keines	Keine	Nicht bestanden
3	STB	0,5	Keines	Keine	Nicht bestanden
4	STB	0,75	Keines	Keine	Nicht bestanden
5	KSS**	0,5	Keines	Keine	Nicht bestanden
6	KSS	0,5	Keines	1,5	Nicht bestanden
7	KSS	0,5	Keines	3,0	Nicht bestanden
8	STB	0,75	0,12	Keine	Bestanden
9	STB	0,5	0,24	Keine	Bestanden
10	STB	0,75	0,24	Keine	Bestanden
11	KSS	0,5	0,24	1,5	Bestanden

* STB ist Natrium-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat.

** KSS ist eine Mischung aus dem Kaliumsalz der Diphenylsulfon-3-sulfonsäure und dem
Dikaliumsalz der Diphenylsulfon-3,3'-disulfonsäure.

to

fs) co

- vs -

Die in den Beispielen 8 bis 11 hergestellten Proben wurden auch den nachfolgenden Prüfverfahren unterworfen.

Die Verformungstemperatur unter Belastung (DTUL) der gespritzten Prüflinge wurde nach ASTM D-648, modifiziert durch Verwendung der Stabtypen des Beispiels 1, bestimmt.

Die Izod-Kerbzähigkeit (NI) wurde an den gespritzten Proben nach ASTM D-256 bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle II niedergelegt.

Es ist aus den Ergebnissen in der Tabelle I eindeutig zu ersehen, daß die Polyester-carbonat-Zubereitung sowohl das fluorierte Polyolefin als auch das Alkali- oder Erdalkalimetallsalz von Sulfonsäure enthalten muß, um gemäß dem Verfahren von ASTM D-3713 die Beurteilung "Bestanden" zu erhalten. Jedoch muß sie nicht zusätzlich Glasfasern enthalten. Dies steht im scharfen Gegensatz zu Polycarbonat-Zubereitungen, welche, um gemäß ASTM D-3713 die Bewertung "Bestanden" zu erhalten, (I) ein fluoriertes Polyolefin, (II) em Alkali- oder Erdalkalimetallsalz von Sulfonsäure und (III) Glasfasern enthalten müssen. Dies ist ein anderer begründeter Hinweis auf den vorerwähnten Unterschied zwischen PoIyester-cacbonaten und Polycarbonaten.

Die Ergebnisse in der Tabelle II erläutern, daß diese Eigenschaften der Flammenhemmung und des Nichttropfens erzielt werden, ohne daß irgendwelche signifikante nachteilige Wirkungen auf die anderen vorteilhaften physikalischen Eigenschaften des aromatischen Polyester-carbonat-Harzes (die Verformungstemperatur unter Belastung des Harzes von

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a b e 1 1 e II

Beispxel-Nr.	Verformungsteinperatur unter Belastung [bei 18,2 bar (264 psi)] ⁰C (⁰F)	Izod-Kerbzähigkeit (ft.lb/in)	ASTM D-3713- Beurteilung	C
8	164,9 (328,8)	6,1	Bestanden
9	163,8 (326,8)	5,1	Bestanden
10	164,9 (328,8)	5,2	Bestanden
11	167,4 (333,3)	3,7	* Bestanden •

N) I

CO CO

Beispiel 1 ist 162°C (323°P) und die Izod-Kerbzähigkeit beträgt 7.4 ft.lb/in) hervorgerufen werden.

Wie bereits früher erwähnt, kann die erfindungsgemäße Zubereitung gegebenenfalls Glasfasern enthalten. Unter Glasfasern sollen Glasseide, als auch alle Glasfaser-Materialien, die sich davon ableiten, verstanden werden, einschließlich Glasfasergeweben, Rovings, Stapelfasern und Glasfasermatten. Die Länge der Glasfäden, und ebenso auch, ob sie oder ob sie nicht zu Pasern gebündelt, die Fasern ihrerseits in Garne, Seile oder Rovings gebündelt oder zu Matten gewebt und dergleichen sind, ist für die vorliegende Erfindung nicht entscheidend. Wenn man jedoch faserige Glasfäden verwendet, können sie zunächst geformt und zu einem Bündel vereinigt werden, das als Spinnfaden oder Strähne bezeichnet wird.. Um die Fäden zu einem Spinnfaden zu verbinden, so daß dieser gehandhabt werden kann, wird ein Binder oder ein Bindemittel auf die Glasfaden aufgebracht. Anschliessend kann der Spinnfaden in verschiedene Längen nach Wunsch geschnitten werden. Geeigneterweise verwendet man die Spinnfäden in Längen im Bereich von etwa 3,175 nun (1/8 inch) bis etwa 25,4 mm (1 inch), vorzugsweise in Längen von kleiner als 6,35 mm (1/4 inch). Vorzugsweise enthält die Zubereitung etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsprozent Glasfasern.

Es ist zu ersehen, daß die oben angegebene und aus der vorstehenden Beschreibung erkennbare Aufgabe in wirksamer Weise gelöst wurde. Da man bezüglich der Zubereitungen gewisse Änderungen durchführen kann, wobei die modifizierten Zubereitungen jedoch noch innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen, sei darauf hingewiesen, daß die vorstehenden Beispiele sowie alle Erläuterungen in der vorliegenden Beschreibung nicht in beschränkendem Sinne aufzufassen sind.

Claims

Patentansprüche

(II) zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Alkalimetallsalzen von Sulfonsäure und organischen Erdalkalimetallsalzen von Sulfonsäure, und

(III) ein fluoriertes Polyolefin enthält.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die organischen Alkalimetdllsalze von Sulfonsäure und die organischen Erdalkalimetallsalze von Sulfonsäure von einer Säure ableiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nichtsubstituierten monomeren oder polymeren Sulfonsäuren, monomeren oder polymeren aromatischen Sulfonsulfonsäuren, Sulfonsäuren von aromatischen Ketonen, heterocyclischen Sulfonsäuren,
Sulfonsäuren von aromatischen Sulfiden,

monomeren oder polymeren aromatischen Äthersulfonsäuren, olefinischen Sulfonsäuren,

monomeren oder polymeren Phenolestersulfonsäuren, Sulfonsäuren von monomeren und polymeren aromatischen Carbonsäuren und -estern,

halogencycloaliphatischen aromatischen Sulfonsäuren, monomeren oder polymeren aromatischen Amidsulfonsäuren, monomeren oder polymeren aromatischen Sulfonsäuren, und Mischungen daraus.
3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch g e kennzeichnet, daß das fluorierte Polyolefin Polytetrafluoräthylen ist.
4. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polytetrafluoräthylen in einer zur Verzögerung des Tropfens der Zubereitung wirksamen Menge zugegen ist.
5. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewacht des Polyester-carbonat-Harzes, liegt.
6. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet/ daß das organische Alkalimetallsalz der Sulfonsäure oder das organische Erdalkalimetallsalz der Suifonsäure in einer feuerhemmenden Menge zugegen ist.
7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die feuerhemmende Menge im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyester-carbonat-Harzes, liegt.

323371?
8. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich das aromatische Polyester carbonat von einem zweiwertigen Phenol, einer Carbonat-Vorstufe und zumindest einer aromatischen Dicarbonsäure, oder einem reaktionsfähigen Derivat davon, ableitet.
9. Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol Bi sphenol-A ist.
10. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch g e kennzei chnet, daß die Carbonat-Vorstufe Phosgen ist.
11. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige Derivat der aromatischen Dicarbonsäure aus der Gruppe bestehend aus Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid, und Mischungen daraus, ausgewählt ist.
12. Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige Derivat der aromatischen Dicarbonsäure eine Mischung von Isophthaloyldichlorid und Terephthaloyldichlorid ist.
13. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Alkalimetallsalz der Sulfonsäure Natrium-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat ist.
14. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Glasfasern enthalt.