DE602004007826T2 - Polycarbonatzusammensetzung - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Offenbarung betrifft Polycarbonatzusammensetzungen, insbesondere schlagmodifizierte Polycarbonatzusammensetzungen.
  • Zugabe von Kautschukschlagmodifizierern wird allgemein verwendet, um die Festigkeit von aromatischen Carbonatpolymerzusammensetzungen zu verbessern. Für schlagmodifizierte Polycarbonatzusammensetzungen ist besonders erwünscht, dass sie duktile Eigenschaften unterhalb der Gefriertemperaturen (0°C) haben, sodass die Zusammensetzungen in einem Bereich von Temperaturen und Bedingungen eingesetzt werden können. In vielen Anwendungen müssen die Zusammensetzungen auch feuerhemmend sein. Unglücklicherweise hat das Einbringen von Kautschukschlagmodifizierern oftmals einen negativen Einfluss auf die Feuerhemmung. Halogenierte Feuerhemmer haben in der Vergangenheit Feuerhemmung ohne einen signifikanten negativen Einfluss auf physikalische Eigenschaften zur Verfügung gestellt. Aufgrund von Umweltüberlegungen wird es jedoch als wichtig erachtet, Feuerhemmer einzusetzen, die frei von Brom und Chlor sind. Einige üblicherweise verwendete Feuerhemmer, die frei von Chlor und Brom sind, müssen häufig in Mengen verwendet werden, die einen negativen Einfluss auf physikalische Eigenschaften haben. Demzufolge kann es schwierig sein, die Kombination aus Feuerhemmung und erwünschten physikalischen Eigenschaften, insbesondere Duktilität zu erhalten, insbesondere bei einer Dicke von weniger als fünf Millimetern (mm).
  • Demzufolge besteht eine Notwendigkeit für eine schlagmodifizierte Polycarbonatzusammensetzung mit guten physikalischen Eigenschaften und Feuerhemmung bei einer Dicke von weniger als 5 mm.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die oben erwähnte Notwendigkeit wird durch eine thermoplastische Zusammensetzung erfüllt, aufweisend Polycarbonat, einen Schlagmodifizierer mit einem pH von 3-7 und einen Feuerhemmer, der im Wesentlichen frei von Brom und Chlor ist.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine graphische Darstellung von Temperaturdurchlaufdaten für einige der Beispiele.
  • 2 ist eine Grafik, die den pH mit dem Gehalt von verschiedenen MBS-Kautschuken in einem Blend in Bezug bringt.
  • 3 ist eine Grafik, welche die Flammverlöschenszeit mit vorhergesagten pH für die Daten in Tabelle 3 in Bezug bringt.
  • 4 ist eine Grafik, welche die Flammverlöschenszeit mit dem pH für die Daten in Tabelle 4 in Bezug bringt.
  • EINGEHENDE BESCHREIBUNG
  • Eine thermoplastische Zusammensetzung weist Polycarbonat, einen Schlagmodifizierer mit einem pH von 3-7 und einen Feuerhemmer auf, der im Wesentlichen frei von Chlor und Brom ist. Die Zusammensetzung kann bei einer Dicke von 1-1,5 mm gemäß UL94 eine V1-Einstufung oder besser erreichen. Die Zusammensetzung hat eine Duktil-brüchig-Übergangstemperatur bei oder unterhalb –25°C gemäß ASTM D256 (Kerb-Izod).
  • Die thermoplastische Zusammensetzung kann im Wesentlichen frei von Brom und Chlor sein. Im Wesentlichen frei von Chlor und Brom, so wie hier verwendet, bezieht sich auf Materialien, die ohne die absichtliche Zugabe von Chlor oder Brom oder Chlor oder Brom enthaltende Materialien hergestellt wurden. Man wird jedoch verstehen, dass in Fabriken, die eine Vielzahl von Produkten verarbeiten, eine gewisse Menge an Querverunreinigung auftreten kann, was in Brom- und/oder Chlorgehalten resultieren kann, die typischerweise auf der Gewichtsskala von Teilen pro Million liegen. Mit diesem Verständnis kann man leicht einsehen, dass im Wesentlichen frei von Brom und Chlor so definiert sein kann, dass man einen Brom- und Chlorgehalt von weniger als oder gleich etwa 100 Gewichtsteilen pro Million (ppm) hat, weniger als oder gleich etwa 75 ppm oder weniger als oder gleich etwa 50 ppm. Wenn diese Definition auf den Feuerhemmer angewendet wird, basiert sie auf dem Gesamtgewicht des Feuerhemmers. Wenn diese Definition auf die thermoplastische Zusammensetzung angewendet wird, basiert sie auf dem Gesamtgewicht von Polycarbonat, Schlagmodifizierer und Feuerhemmer.
  • So wie hier verwendet beinhaltet Polycarbonat Zusammensetzungen mit Struktureinheiten der Formel (I):
    Figure 00030001
    in welcher zumindest etwa 60% der Gesamtanzahl der R1-Gruppen aromatische organische Reste und der Rest davon aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste sind.
  • Vorzugsweise ist R1 ein aromatischer organischer Rest und stärker bevorzugt ein Rest der Formel (II):
    Figure 00030002
    wobei jedes A1 und A2 ein monocyclischer zweiwertiger Arylrest ist und Y1 ein überbrückender Rest mit einem oder zwei Atomen ist, die A1 von A2 trennen. In einer beispielhaften Ausführungsform trennt ein Atom A1 von A2. Anschauliche, nicht einschränkende Beispiele für Reste dieser Art sind -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, Methylen, Cyclohexylmethylen, 2-[2.2.1]-Bicycloheptyliden, Ethyliden, Isopropyliden, Neopentyliden, Cyclohexyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden und Adamantyliden. Der überbrückende Rest Y1 kann eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe sein, wie zum Beispiel Methylen, Cyclohexyliden oder Isopropyliden.
  • Polycarbonate können durch Reaktion einer Dihydroxyverbindung mit einem Carbonatprecursor, wie zum Beispiel Phosgen, einem Halogenformiat, einem Carbonat oder Carbonatester und generell in der Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Molekulargewichtregulators hergestellt werden. Das Carbonat oder Carbonatester kann substituiert oder unsubstituiert sein. So wie hier verwendet beinhaltet die Bezeichnung „Dihydroxyverbindung" zum Beispiel Bisphenolverbindungen mit der allgemeinen Formel (III) wie folgt:
    Figure 00040001
    wobei Ra und Rb jeweils ein Halogenatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen und gleich oder verschieden sein können, p und q jeweils unabhängig von 0 bis 4 sind und Xa eine der Gruppen der Formel (IV) darstellt:
    Figure 00040002
    wobei Rc und Rd jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine einwertige lineare oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen und Re eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist.
  • Einige anschauliche, nicht einschränkende Beispiele für geeignete Dihydroxyverbindungen beinhalten die dihydroxysubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die durch Name oder Formel (generisch oder spezifisch) in US-Patent 4 217 438 offenbart sind, welches hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Eine nicht ausschließliche Liste von spezifischen Beispielen der Arten von Bisphenolverbindungen, die durch Formel (III) dargestellt werden können, beinhaltet das Folgende:
    • 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)methan,
    • 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan,
    • 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (hier in folgenden „Eisphenol A" oder „BPA"),
    • 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan,
    • 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)octan,
    • 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
    • 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-n-butan,
    • Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan,
    • 2,2-Bis(4-hydroxy-1-methylphenyl)propan,
    • 1,1-Bis(4-hydroxy-t-butylphenyl)propan,
    • 2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan,
    • 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan und
    • 1,1-Bis(4-hydoxyphenyl)cyclohexan.
  • Es ist ebenfalls möglich, zwei oder mehr unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein Copolymer aus einem zweiwertigen Phenol mit einem Glykol oder mit einem hydroxy- oder säureterminierten Polyester oder mit einer dibasischen Säure oder Hydroxysäure einzusetzen, in dem Fall, dass eher ein Carbonatcopolymer als ein Homopolymer für die Verwendung erwünscht ist. Polyarylate und Polyestercarbonatharze oder ihre Elends können ebenfalls eingesetzt werden. Verzweigte Polycarbonate sind ebenfalls geeignet, sowie Blends aus linearem Polycarbonat und einem verzweigten Polycarbonat. Die verzweigten Polycarbonate können durch Zugabe eines Verzweigungsmittels während der Polymerisation hergestellt werden.
  • Diese Verzweigungsmittel sind wohlbekannt und können polyfunktionelle organische Verbindungen aufweisen, enthaltend zumindest drei funktionelle Gruppen, die Hydroxy, Carboxyl, Carbonsäureanhydrid, Halogenformyl und Mischungen davon sein können. Spezifische Beispiele beinhalten Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäuretrichlorid, Tris-p-hydroxyphenylethan, Isatin-bisphenol, Trisphenol TC (1,3,5-Tris((p-hydroxyphenyl)isopropyl)benzol), Trisphenol PA (4-(4-(1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)ethyl)-alpha alpha-dimethylbenzyl)phenol), 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid, Trimesinsäure und Benzophenontetracarbonsäure. Die Verzweigungsmittel können in einer Menge von 0,05-2,0 Gewichtsprozent zugegeben werden. Verzweigungsmittel und Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polycarbonaten sind in US-Patent Nrn. 3 635 895 und 4 001 184 beschrieben, die mittels Bezugnahme eingeschlossen sind. Alle Arten von Polycarbonatendgruppen werden betrachtet.
  • Bevorzugte Polycarbonate basieren auf Bisphenol A, wobei jedes von A1 und A2 p-Phenylen ist und Y1 Isopropyliden ist. Vorzugsweise ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polycarbonats 5000 bis 100000, stärker bevorzugt 10000 bis 65000 und besonders bevorzugt 15000 bis 35000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie.
  • Das Polycarbonat ist in einer Menge von 95 bis 99 Gewichtsprozent vorhanden, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polycarbonats und Schlagmodifizierers. Innerhalb dieses Bereiches kann das Polycarbonat in einer Menge von mehr als oder gleich 94 Gewichtsprozent vorhanden sein, mehr als oder gleich 95 Gewichtsprozent oder mehr als oder gleich 96 Gewichtsprozent. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann das Polycarbonat in einer Menge von weniger als oder gleich 98 Gewichtsprozent oder weniger als oder gleich 97 Gewichtsprozent vorhanden sein.
  • Der Schlagmodifizierer kann ein Acrylat-Schlagmodifizierer oder ein Dienkautschuk-Schlagmodifizierer sein. Vorzugsweise wird ein Acrylat-Schlagmodifizierer aus der Gruppe bestehend aus Methacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Polybutylacrylatmethylmethacrylat, Poly(butylacrylat-co-siloxan)-methylmethacrylat, sowie Kombinationen aus zwei oder mehreren des Vorhergehenden ausgewählt. Poly(butylacylat-co-siloxan)-methylmethacrylat ist ein Schlagmodifizierer mit einem Kern, bestehend aus Butylacrylat und einem Siloxancopolymer, und einer Schale, bestehend aus Methylmethacrylat. Polybutylacrylat-methylmethacrylat ist ein Schlagmodifizierer mit einem Kern aus Butylacrylat und einer Methylmethacrylatschale. Der pH der Schlagmodifizierers sollte so sein, dass er keinen negativen Einfluss auf die Flammhemmer und die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung hat. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass die Verwendung eines Schlagmodifizierers mit einem pH von weniger als 3 das Polycarbonat abbauen kann, was in signifikanten Veränderungen von physikalischen Eigenschaft resultiert. Demzufolge hat der Schlagmodifizierer vorzugsweise einen pH von 3 bis 7. Innerhalb dieses Bereiches kann der pH weniger als oder gleich etwa 6,5 sein oder weniger als oder gleich etwa 6,0. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann der pH mehr als oder gleich 3,2 sein, mehr als oder gleich 3,4 oder mehr als oder gleich 3,6. Wenn der Schlagmodifizierer nicht bereits den gewünschten pH hat, dann wird der pH durch die Zugabe einer ausreichenden Menge von Säure oder Base erreicht, um den gewünschten pH zu erhalten.
  • In einer Ausführungsform ist die Säure eine Phosphor enthaltende Oxysäure. Die Phosphor enthaltende Oxysäure ist vorzugsweise eine mehrfach erotische Phosphor enthaltende Oxysäure mit der allgemeinen Formel HmPtOn, wobei m und n jeweils 2 oder mehr sind und t 1 oder mehr ist, oder ein Triester einer mehrfach erotischen Phosphor enthaltenden Säure mit der allgemeinen Formel (R1O)(R2O)(R3O)HxPyOz-3, wobei x null oder eine positive ganze Zahl sein kann und z drei oder größer sein kann, y eins oder größer ist und R1, R2 und R3 organische Reste sind. Beispielhafte Säuren beinhalten eine oder mehrere der folgenden: Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, phosphinische Säure, phosphonische Säure, Metaphosphorsäure, Hexametaphosphorsäure, Thiophosphorsäure, Fluorphosphorsäure, Difluorphosphorsäure, fluorphosphorige Säure, difluorphosphorige Säure, fluorhypophosphorige Säure und Fluorhypophosphorsäure.
  • Alternativ kann der gewünschte pH erreicht werden durch Vermischen von Schlagmodifizierern mit verschiedenen pH-Werten, um eine Mischung mit dem gewünschten pH zu erreichen. Der pH des Schlagmodifizierers kann den pH der Zusammensetzung beeinträchtigen.
  • Der Schlagmodifizierer ist in einer Menge von 0,5-5 Gewichtsprozent vorhanden, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polycarbonats. Innerhalb dieses Bereiches kann der Schlagmodifizierer in einer Menge von mehr als oder gleich 1, mehr als oder gleich 1,5 oder mehr als oder gleich 2 Gewichtsteilen vorhanden sein. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann der Schlagmodifizierer in einer Menge von weniger als oder gleich 4,5, weniger als oder gleich 4 oder weniger als oder gleich 3,5 Gewichtsteilen vorhanden sein.
  • Geeignete Flammhemmer sind Flammhemmer auf Salzbasis, wie zum Beispiel Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von anorganischen Protonensäuren, sowie organischen Brönsted-Säuren, aufweisend zumindest ein Kohlenstoffatom. Diese Salze sollten kein Chlor und/oder Brom enthalten. Vorzugsweise sind die Flammhemmer auf Salzbasis Sulfonsäuresalze. Nicht einschränkende Beispiele für Sulfonsäuresalze sind Perfluoralkansulfonatalkalimetall, C1-C6-Alkylammonium oder -Ammoniumsalze. Solche Salze werden in dem oben erwähnten US-Patent Nr. 3 775 367 beschrieben und beinhalten z.B. Salze wie z.B. Natrium-, Kalium- oder Tetraethylammoniumperfluormethylbutansulfonat, Natrium-, Kalium- oder Tetraethylammoniumperfluormethansulfonat, Natrium-, Kalium- oder Tetraethylammoniumperfluorethansulfonat, Natrium-, Kalium- oder Tetraethylammoniumperfluorpropansulfonat, Natrium-, Kalium- oder Tetraethylammoniumperfluorhexansulfonat, Natrium-, Kalium- oder Tetraethylammoniumperfluorheptansulfonat, Natrium-, Kalium- oder Tetraethylammoniumperfluoroctansulfonat, Natrium-, Kalium- oder Tetraethylammoniumperfluorbutansulfonat, sowie Natrium-, Kalium- oder Tetraethylammoniumdiphenylsulfon-3-sulfonat, sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der vorhergehenden Salze. In einer Ausführungsform wird der Flammhemmer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumdiphenylsulfon-3-sulfonat (KSS), Kaliumperfluorbutansulfonat (Rimar-Salz), Kaliumperfluormethansulfonat und Kombinationen, aufweisend zumindest eines der vorhergehenden. Andere Flammhemmer sind Phenylpolysiloxane, wie z.B. Polyphenylmethylsiloxan und Octaphenyltetracyclosiloxan. Kaliumperfluorbutansulfonat ist von 3M und Bayer erhältlich und Kaliumdiphenylsulfon-3-sulfonat ist erhältlich von Seal Sands.
  • Der Flammhemmer ist in einer Menge von 0,005-2 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des Polycarbonats, vorhanden. Innerhalb dieses Bereiches kann der Flammhemmer in einer Menge von mehr als oder gleich 0,01 oder mehr als oder gleich 0,02 Gewichtsprozent vorhanden sein. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann der Flammhemmer in einer Menge von weniger als oder gleich 1,5 oder weniger als oder gleich 1,0 Gewichtsprozent vorhanden sein.
  • Die Zusammensetzung kann weiterhin Polytetrafluorethylen (PTFE) aufweisen. PTFE wird typischerweise als ein Additiv, das als TSAN bekannt ist, zugegeben. TSAN wird durch Copolymerisieren von Styrol und Acrylnitril in der Gegenwart einer wässrigen Dispersion von PTFE hergestellt. Typischerweise enthält TSAN 50 Gewichtssteile (pbw) PTFE und 50 pbw eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, enthaltend 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril. In einigen Fällen ist das Polytetrafluorethylen in dem Styrol-Acrylnitril-Harz eingeschlossen. Geeignete Mengen an TSAN sind 0,02-1,5 Gewichts-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polycarbonats. Innerhalb dieses Bereiches kann TSAN in einer Menge von mehr als oder gleich 0,07 oder mehr als oder gleich 0,1 Gewichtsprozent vorhanden sein. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann TSAN in einer Menge von weniger als oder gleich 1,2 oder weniger als oder gleich 1,0 oder weniger als oder gleich 0,5 Gewichtsprozent vorhanden sein.
  • Die Zusammensetzung kann ein oder mehrere verschiedene Additive beinhalten, die gewöhnlich in Harzzusammensetzungen dieser Art eingebracht werden. Solch Additive sind z.B. Füller oder Verstärkungsmittel, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Weichmacher, Antistatikmittel, Entformungsmittel, zusätzliche Harze und Blasmittel. Beispiele für Füller oder Verstärkungsmittel beinhalten Glasfasern, Glaskügelchen, Kohlefasern, Siliziumoxid, Talk und Calciumcarbonat. Beispiele für Wärmestabilisatoren beinhalten Triphenylphosphit, Tris(2,6-dimethylenyl)phosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tris-(gemischtes mono- und dinonylphenyl)phosphit, Dimethylbenzolphosphonat und Trimethylphosphat. Beispiele für Antioxidantien beinhalten Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]. Beispiele für Lichtstabilisatoren beinhalten 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazol und 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon. Beispiele von Weichmachern beinhalten Dioctyl-4,5-epoxyhexahydrophthalat, Tris(octoxycarbonylethyl)isocyanurat, Tristearin und epoxidiertes Sojabohnenöl. Beispiele für das Antistatikmittel beinhalten Glycerinmonostearat, Natriumstearylsulfonat und Natriumdodecylbenzolsulfonat. Beispiele für Entformungsmittel beinhalten Pentaerythrittetrastearat, Stearylstearat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffinwachs. Beispiele für andere Harze beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, Polypropylen, Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Polyarylenether. Kombinationen aus jedem der vorhergehenden Additive können verwendet werden. Solche Additive können zu einer geeigneten Zeit während der Vermischung der Bestandteile vermischt werden, um die Zusammensetzung zu bilden.
  • Die Zusammensetzungen können durch inniges Vermischen oder in Kontakt bringen des Polycarbonats und des Schlagmodifizierers, Flammhemmers und jedes anderen Additivs auf andere Art und Weise, entweder in Lösung oder in Schmelze, unter Verwendung jedes bekannten Misch- oder Blendverfahrens hergestellt werden. Typischerweise gibt es zwei getrennte Mischschritte: einen Vormischschritt und einen Schmelzmischschritt. Im Vormischschritt werden die Bestandteile miteinander vermischt. Dieser Vormischschritt wird typischerweise in einen Taumelmischer oder einem Bandmischer ausgeführt. Falls erwünscht kann die Vormischung jedoch unter Verwendung eines Hochschermischers, wie z.B. eines Henschelmischers oder einer ähnlichen Hochintensitäts-Vorrichtung hergestellt werden. Dem Vormischschritt muss ein Schmelzmischschritt folgen, in welchem die Vormischung geschmolzen und als eine Schmelze nochmals vermischt wird. Alternativ ist es möglich, den Vormischschritt zu eliminieren und die Rohmaterialien einfach direkt in den Zufuhrabschnitt einer Schmelzmischvorrichtung (wie z.B. einen Extruder) über getrennte Zufuhrsysteme zuzugeben. In dem Schmelzmischschritt werden die Bestandteile typischerweise in einem Einschrauben- oder Zwillingsschraubenextruder schmelzgeknetet und zu Pellets extrudiert.
  • Die Zusammensetzung wird durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele weiter veranschaulicht.
  • BEISPIELE
  • Die in den folgenden Beispielen eingesetzten Materialien sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
    KOMPONENTE BESCHREIBUNG/LIEFERANT
    Polycarbonat I Ein Lexanharz mit hohem Fluss mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 22000g/mol. Lexanharze sind erhältlich von GE Plastics.
    Polycarbonat II Lexanharz der Qualität 100 mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 29500g/mol.
    Irgofos 168 Ein Wärmestabilisator, erhältlich von Great Lakes Chemicals
    PETS Pentaerythrittetrastearat, ein Entformungsmittel
    TSAN Polytetrafluorethylen, eingeschlossen in Styrol-Acrylnitril-Harz wie oben beschrieben
    C4 K-RIMAR Kaliumperfluorbutansulfonat, erhältlich von 3M
    C1 K-RIMAR Kaliumperfluormethansulfonat, erhältlich von 3M
    MBS I Methacrylat-Butadien-Styrol, erhältlich von Rohm & Haas, mit einem pH von 7,2 in deionisiertem Wasser
    45% H3PO4 phosphorige Säure (45 Gewichts-% in deionisiertem Wasser)
    DI-Wasser deionisiertes Wasser
    MBS II Methacrylat-Butadien-Styrol, erhältlich von GE Plastics, mit einem pH von 3,5 in deionisiertem Wasser
  • Entflammbarkeitstests werden ausgeführt, indem dem Verfahren von Underwriter's Laboratory Bulletin 94 mit dem Titel „Tests for Flammability of Plastic Materials, UL94" gefolgt wird. Gemäß diesem Verfahren werden die Materialien auf der Basis der für 5 Proben erhaltenen Testergebnisse entweder als UL94 HB, UL94 V0, UL94 V1 oder UL94 V2 klassifiziert. Die Kriterien für jede dieser Entflammbarkeitsklassifikationen gemäß UL94 sind unten beschrieben.
    • HB: In einer 12,7 cm (5 Inch) Probe, die so angebracht ist, dass die Längsachse der Probe horizontal zu der Flamme ist, ist die Geschwindigkeit des Abbrennens der Probe weniger als 1,62 cm (3 Inch) pro Minute und die Flammen sollten verlöscht sein, bevor 10,16 cm (4 Inch) der Probe verbrannt sind.
    • V0: In einer Probe, die so angebracht ist, dass ihre Längsachse 180 Grad zu der Flamme ist, sollte der mittlere Zeitraum des Entflammens und/oder Schwelens nach Entfernen der Zündflamme fünf Sekunden nicht überschreiten und keine der vertikal angebrachten Proben sollte Tropfen von brennenden Teilchen erzeugen, die Verbandwatte entzünden. Die Flammverlöschenszeit (FOT) für fünf Stäbe ist die Summe der Flammverlöschenszeiten für fünf Stäbe, die jeweils zweimal für eine maximale Flammverlöschenszeit von 50 Sekunden angezündet werden.
    • V1: In einer Probe, die so angebracht ist, dass ihre Längsachse 180 Grad zu der Flamme ist, sollte der mittlere Zeitraum des Entflammens und/oder Schwelens nach Entfernen der Zündflamme 25 Sekunden nicht überschreiten und keine der vertikal angebrachten Proben sollte Tropfen von brennenden Teilchen erzeugen, die Verbandwatte entzünden. Die Flammverlöschenszeit für fünf Stäbe ist die Summe der Flammverlöschenszeiten für fünf Stäbe, die jeweils zweimal für eine maximale Flammverlöschenszeit von 250 Sekunden angezündet werden.
    • V2: In einer Probe, die so angebracht ist, dass ihre Längsachse 180 Grad zu der Flamme ist, sollte der mittlere Zeitraum des Entflammens und/oder Schwelens nach Entfernen der Zündflamme 25 Sekunden nicht überschreiten und die vertikal angebrachte Probe Tropfen aus brennenden Teilchen erzeugen, die Baumwolle entzünden. Die Flammverlöschenszeit für fünf Stäbe ist die Summe der Flammverlöschenszeiten für fünf Stäbe, die jeweils zweimal für eine maximale Flammverlöschenszeit von 250 Sekunden angezündet werden.
  • Die Daten werden durch Berechnung der mittleren Flammverlöschenszeit, Standardabweichung der Flammverlöschenszeit, der Gesamtanzahl an Tropfen und unter Verwendung von statistischen Verfahren berechnet, um diese Daten in eine Vorhersage für die Wahrscheinlichkeit eines Bestehens beim ersten Durchgang oder „p(FTP)" umzuwandeln, dass eine bestimmte Probenformulierung eine V0 „bestanden"-Bewertung im herkömmlichen UL94-Test für fünf Stäbe erreichen kann. Vorzugsweise ist p(FTP) so nah wie möglich an 1, z.B. größer als 0,9 und stärker bevorzugt größer als 0,95 für maximale Flammhemmungsleistung im UL-Test.
  • Beispiele 1-5
  • Zusammensetzungen, wie in Tabelle 2 gezeigt, werden durch Schmelzvermischen der Bestandteile hergestellt. Die Zusammensetzung wird pelletisiert und dann zu den geeigneten Testproben geformt. Flammhemmung wird an Proben mit einer Dicke von 1,1 mm getestet. Daten sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    Komponente 1 2 3 4 5*
    Polycarbonat I 50 50 50 50 50
    Polycarbonat II 50 50 50 50 50
    Irgofos 168 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
    PETS 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35
    TSAN 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
    C4 K-RIMAR 0,040 0,040 0,025 0,025 0,033
    MBS I 2,00 3,50 3,50 2,00 2,75
    45% H3PO4 0,00020 0,00035 0,00020 0,00035 0,00000
    DI-Wasser 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050
    UL94 V0-V2 bei 1,1 mm
    Flammverlöschenszeit für 5 Stäbe 30,5 65,5 79,5 31 47,5
    Bewertung V0 V1 V1 V0 V1
    ASTM-Kerb-Izod-Test
    IS bei RT1 14,7 (786) 13,7 (733) 13,5 (722) 14,5 (776) 16,0 (856)
    Dukt. bei RT2 100% 100% 100% 100% 100%
    D/B-Übergangstemperatur3 –25°C –30°C –25°C –25°C –15°C
    • * Vergleichsbeispiel
    • 1 Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur, bestimmt durch ASTM D256 in der Einheit lbf/in. Werte in Klammern sind in Newton, basierend auf mathematischer Umwandlung.
    • 2 Duktilität bei Raumtemperatur zeigt den Prozentanteil duktilen Bruch bei Raumtemperatur an.
    • 3 Duktil/brüchig-Übergangstemperatur zeigt die Temperatur an, bei welcher 50% Duktilität vorhergesagt wird.
  • Tabelle 2 zeigt, dass die Zugabe von wenigen Teilen pro Million phosphorige Säure dem mit Kautschuk schlagmodifizierten Polycarbonat dabei helfen kann, V0-Bewertung bei einer Dicke von 1,1 Millimeter zu erreichen. Statistische Analyse der oben angegebenen Flammhemm-Testergebnisse schlägt auch vor, dass Zugabe von phosphoriger Säure die Flammverlöschenszeit reduziert und somit die Wahrscheinlichkeit erhöht, dass der UL-V0-Test bestanden wird. Es wird überraschenderweise gefunden, dass wenn der pH des Schlagmodifizierers verringert wird (Beispiele 1 bis 4), im Vergleich zu Beispiel fünf, bei dem der pH unmodifiziert ist, die Zusammensetzung V0-Flammleistung zeigt.
  • Beispiele 6-11
  • Zusammensetzungen wie in Tabelle 3 gezeigt werden durch Schmelzvermischen der Komponenten hergestellt. Die Zusammensetzung wird pelletisiert und dann zu den geeigneten Testproben geformt. Flammhemmung wird an Proben mit einer Dicke von 1,1 mm untersucht. Daten sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
    Komponente 6* 7 8 9 10 11
    Polycarbonat I 50 50 50 50 50 50
    Polycarbonat II 50 50 50 50 50 50
    Irgofos 168 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
    PETS 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35
    TSAN 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
    C4 K-RIMAR 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
    MBS I 3 2,4 1,8 1,2 0,6 0
    MBS II 0 0,6 1,2 1,8 2,4 3
    UL94 V0–V2 bei 1,1 mm
    5-Stab-FOT 71 51,5 47,5 29,9 45,4 46,3
    Bewertung V1 V1 V1 V0 V1 V1
    ASTM-Kerb-Izod-Test
    IS bei RT1 15,5 (829) 15,5 (829) 16,0 (856). 15,5 (829) 15,2 (813) 14,3 (765)
    Dukt. bei RT2 100% 100% 100% 100% 100% 100%
    D/B-Übergangstemperatur3 –35°C –35°C –35°C –35°C –45°C –35°C
    Schmelzviskosität und Stabilitätstest
    Anfangsviskosität4 5072 5092 5182 5272 5436 5127
    Viskositätsveränderung5 –4,2% –3,2% –1,8% –1,9% –2,3% –2,5%
    • * Vergleichsbeispiel
    • 1 Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur, bestimmt durch ASTM D256 in der Einheit lbf/in. Werte in Klammern sind in Newton, basierend auf mathematischer Umwandlung.
    • 2 Duktilität bei Raumtemperatur zeigt den Prozentanteil an duktilem Bruch bei Raumtemperatur.
    • 3 Duktil/brüchig-Übergangstemperatur zeigt die Temperatur an, bei der 50% Duktilität vorhergesagt wird.
    • 4 Schmelzviskosität und Stabilität werden auf einem dynamischen Rheometer (Rheometric ARES) mit paralleler Plattenfixierung untersucht. Die Anfangsviskosität (in Einheiten von Poise) und die Viskositätsveränderung wird bei 300°C mit 6 Minuten Verweilzeit vor dem Beginn des Tests untersucht. Der Test dauert 12 Minuten.
  • In den Beispielen 7 bis 11 wird MBS II verwendet, um den pH-Wert der Schlagmodifiziererzusammensetzung einzustellen. 2 ist eine Grafik, die den MBS-Gehalt zu dem pH der Mischungen aus MBS I und MBS II, basierend auf Daten aus Tabelle 4, in Bezug setzt. In der Abwesenheit von phosphoriger Säure resultiert MBS II in kürzerer Flammverlöschenszeit als MBS I, während die Kombination von MBS I und MBS II in einem Verhältnis von 1,2:1,8 die kürzeste Flammverlöschenszeit zeigt und eine V0-Bewertung bei 1,1 Millimeter erreicht (Beispiel 9).
  • 3 setzt den vorhergesagten pH des MBS-Blends mit der Flammhemmleistung in Bezug. Wie man aus 3 sehen kann, ist ein pH von etwa 3 bis etwa 7 wichtig, um eine V0-Bewertung zu erhalten.
  • Tabelle 3 zeigt auch, dass Verwendung einer Kombination aus MBS I und MBS II die Beibehaltung der Polycarbonatviskosität während der Kompoundierungsextrusion und die Schmelzstabilität bei 300°C verbessert. Die Schmelzstabilitätsverbesserung, die aus der Verwendung von MBS I und MBS II resultiert, zeigt sich auch in einer hohen Temperaturviskositätsmessung. 1 ist eine grafische Darstellung der Temperaturdurchlaufdaten, die unter Verwendung eines Rheometrics ARES mit einer Heizrate von 10°C/min bei einer Frequenz von 2 rad/s, einer Spannungsamplitude von 9% und erwärmt mit heißer Luft erhalten wurden. 1 zeigt, dass Beispiel 9, welches die Kombination von MBS I und MBS II in einem Gewichtsverhältnis von 1,2:1;8 hat, die beste Schmelzstabilität bei einer Temperatur um 400°C herum zeigt.
  • Beispiele 12-19
  • Zusammensetzungen wie in Tabelle 4 gezeigt werden durch Schmelzvermischen der Bestandteile hergestellt. Die Zusammensetzung wird pelletisiert und dann zu den geeigneten Testproben geformt. Flammhemmung wird an Proben mit einer Dicke von 1,1 mm getestet. Daten sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4.
    Komponente 12* 13* 14 15 16 17 18 19
    Polycarbonat I 50 50 50 50 50 50 50 50
    Polycarbonat II 50 50 50 50 50 50 50 50
    Irgofos 168 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
    PETS 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35
    TSAN 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
    C4 K-RIMAR 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025
    MBS I 0 2,5 2 1,5 1 0,5 0 2,5
    MBS II 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0
    45% H3PO4 0 0 0 0 0 0 0 0,00035
    DI-Wasser 0 0 0 0 0 0 0 0,05
    pH des Schlagmodifizierers – 7,2 6,5 5,8 4,7 3,8 3,5 6,8
    UL94 V0-V2 bei 1,1 mm
    5-Stab-FOT 43,5 73,5 42,5 31 25 25 41 27,5
    Bewertung V2 V1 V1 V0 V0 V0 V1 V0
    • * Vergleichsbeispiel
  • Beispiele 15, 16, 17 haben eine V0-Bewertung gemäß UL94. Beispiel 19 bestätigt einmal mehr, dass Zugabe einer schwachen Säure zu einer mit MBS I schlagmodifizierten Polycarbonatzusammensetzung in signifikanter Verbesserung bei der Flammhemmleistung resultiert (verglichen mit Beispiel 13).
  • Es wird überraschenderweise bemerkt, dass Beispiel 12, welches die gleiche Flammhemmungsadditivpackung enthält, jedoch ohne jegliches MBS, in dem Flammtest tropft, während alle anderen Batches, die MBS enthalten, in dem gleichen Test überhaupt nicht tropfen. Dies legt nahe, dass ein sauber eingestellter pH-Wert und eine geringe Beladungsmenge an MBS Antitropffunktion haben könnte.
  • 4 ist eine Grafik, welche den pH der Proben in Tabelle 4 zu der Flammhemmleistung in Bezug setzt. 4 zeigt einen eindeutigen Zusammenhang zwischen dem pH des Schlagmodifizierers oder des Schlagmodifizierblends und der UL94-Bewertung.
  • Beispiele 20-25
  • Zusammensetzungen wie in Tabelle 5 gezeigt werden durch Schmelzvermischen der Bestandteile hergestellt. Die Zusammensetzung wird pelletisiert und dann zu den geeigneten Testproben geformt. Flammhemmung wird an Proben mit einer Dicke von 1,1 mm untersucht. Daten sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5.
    Komponente 20* 21 22 23 24 25
    Polycarbonat I 50 50 50 50 50 50
    Polycarbonat II 50 50 50 50 50 50
    Irgofos 168 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
    PETS 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35
    TSAN 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
    C1 K-RIMAR 0,03 0,03 0,03 0,02 0,03 0,04
    MBS I 2,5 0 1,5 1 1 1
    MBS II 0 2,5 1 1,5 1,5 1,5
    U194 V0-V2 bei 1,1 mm
    5-Stab-FOT 41 49 39 28 29 14
    Bewertung V1 V1 V1 V0 V0 V0
    • * Vergleichsbeispiel
  • Beispiele 20 bis 25 zeigen, dass unter Verwendung von Kaliumperfluorbutansulfonat und Kaliumperfluormethansulfonat vergleichbare Ergebnisse erhalten werden.
  • Während die Erfindung mit Bezugnahme auf eine beispielhafte Ausführungsform beschrieben wurde, wird der Fachmann verstehen, dass verschiedene Veränderungen vorgenommen werden können und Äquivalente Elemente davon ersetzen können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Zusätzlich können viele Modifikationen vorgenommen werden, um eine spezielle Situation oder Material an die Lehren der Erfindung anzupassen, ohne von ihrem wesentlichen Umfang abzuweichen. Daher ist beabsichtigt, dass die Erfindung nicht auf die spezielle Ausführungsform eingeschränkt ist, wie sie als beste Art zur Ausführung dieser Erfindung offenbart ist, sondern dass die Erfindung alle Ausführungsformen einschließt, die in den Umfang der anhängenden Ansprüche fallen.

Claims (10)

  1. Eine thermoplastische Zusammensetzung aufweisend Polycarbonat, einen Schlagzähmodifizierer, welcher einen pH von 3 bis 7 hat, und ein Hammhemmendes Mittel, welches einen Brom- und Chlorgehalt von weniger als oder gleich 100 Teilen pro Million hat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hammhemmenden Mittels.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine UL94 Beurteilung von VI oder besser hat und eine Dicke von 1 bis 1,5 Millimetern.
  3. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung einen Chlor- und Bromgehalt von weniger als oder gleich 100 Teilen pro Million hat, bezogen auf das gesamte Gewicht des Polycarbonats, Schlagzähmodifizierers und des Hammhemmenden Mittels.
  4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schlagzähmodifizierer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methacrylat-Butadien-Styrol, Poly(butyl-acrylat)-methyl-methacrylat, Poly(butyl-acrylat cosiloxan)methyl-methacrylat und Kombinationen von zwei oder mehreren der Vorstehenden.
  5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schlagzähmodifizierer einen pH von 3,4 bis 6,0 hat.
  6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das flammhemmende Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natrium-, Kalium- oder Tetraethylammoniumperfluoromethylbutansulphonat; Natrium-, Kalium- oder Tetraethylammoniumperfluoromethansulphonat; Natrium-, Kalium- oder Tetraethylammoniumperfluorethansulphonat; Natrium-, Kalium- oder Tetraethylammoniumperfluorpropansulphonat; Natrium-, Kalium- oder Tetraethylammoniumperfluorhexansulphonat; Natrium-, Kalium- oder Tetraethylammoniumperfluorheptansulphonat; Natrium-, Kalium- oder Tetraethylammoniumperfluoroctansulphonat; Natrium-, Kalium- oder Tetraethylammoniumperfluorbutansulphonat; und Natrium-, Kalium- oder Tetraethylammoniumdiphenylsulfon-3-sulphonat; und Mischungen von zwei oder mehreren der vorstehenden Salze;
  7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Hammhemmende Mittel in einer Menge von 0,005 und 2 Gewichtsprozent vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht des Polycarbonats.
  8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung weiterhin Polytetrafluorethylen umfasst, verkapselt in Styrolacrylnitrilharz.
  9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schlagzähmodifizierer eine Kombination von zwei Schlagzähmodifizierern mit unterschiedlichen pH-Werten ist.
  10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der pH des Schlagzähmodifizierers unter Verwendung von Säure oder Base modifiziert worden ist.
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