DE3134236A1 - Haertbare zusammensetzung mit gehalt an spiroorthoesterverbindungen - Google Patents

Haertbare zusammensetzung mit gehalt an spiroorthoesterverbindungen

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DE3134236A1 DE19813134236 DE3134236A DE3134236A1 DE 3134236 A1 DE3134236 A1 DE 3134236A1 DE 19813134236 DE19813134236 DE 19813134236 DE 3134236 A DE3134236 A DE 3134236A DE 3134236 A1 DE3134236 A1 DE 3134236A1
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Description

TOAGOSEI ... .... R 12-8-8-DE
- 12 -
BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, die eine Spiroorthoesterverbindung mit mindestens einer Spiroorthoestergruppe (diese Verbindung wird im folgenden vereinfachend als Spiroorthoester bezeichnet) enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung eine härtbare Zusammensetzung mit Gehalt an einem Spiroorthoester, einer mehrwertigen organischen Säure als Härter und gegebenenfalls einer Epoxyverbindung sowie gegebenenfalls einem Polymerisationskatalysator, wenn die Zusammensetzung die Epoxyverbindung enthält.
Es ist bekannt, daß wärmehärtende Harze im allgemeinen beim Härten wesentliche Volumenkontraktion (Schrumpfung) zeigen. Beispielsweise weist ein Epoxyharz eine Volumenkontraktion von 3 bis 6% beim Härten auf, obgleich es zu einer Harzklasse gehört, die im Vergleich geringste Volumenkontraktion aufweist.
Bei großer Volumenkontraktion treten Probleme hinsichtlich dimensionaler Genauigkeit auf; letztere ist unbefriedigend, wenn das Harz als Formmaterial verwendet wird, daß eingebettetes Material bei der Volumenkontraktion belastet wird, und daß die Adhäsion zu einer Form sich verschlechtert, 5 oder daß sich ein Spalt zwischen dem Harz und einer Form bei Verwendung als Gußmaterial bildet, usw.
Darüber hinaus können weitere verschiedenartige Probleme auftreten, wie beispielsweise, daß die Adhäsion zu einem Substrat sich verschlechtert und es zu Bildung von Verwerfungen wegen des Auftretens innerer Spannungen kommt, wenn das Harz als Beschichtungsmaterial verwendet wird, und daß verschlechterte Adhäsion, Bildung von Verwerfungen o.a., Verformungen usw. wegen des Auftretens innerer Spannungen auftreten, wenn das Harz als Klebemittel verwendet wird.
TOAGOSEI ... .". „'·. P „
- 13 -
Aus diesen Gründen besteht eine wesentliche erfindungsgemäße Aufgabe daran, eine härtbare Zusammensetzung zur Verfugung zu stellen, die beim Härten nur sehr geringe Volumenkontraktion aufweist.
Spiroorthoester sind beispielsweise aus W.J. Bailey, Journal of Macromelocular Science, Chemistry, A9(5), 849-865 (1975) bekannt. Nunmehr wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Spiroorthoester nicht nur in Gegenwart eines kationischen Polymerisationskatalysators kat ionisch polymerisierbar sind, sondern darüber hinaus in Gegenwart einer organischen Säure als Härter unter Ringöffnung polymerisieren, und daß sie zusätzlich beim Härten nur geringe Volumenkontraktion zeigen.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, eine härtbare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die nur sehr geringe Volumenkontraktion beim Härten aufweist und als Formmaterial, Gußmaterial, Klebemittel oder ähnliches geeignet ist.
Diese erfindungsgemäßen Aufgaben werden durch die härtbare Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 29 gelöst.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung enthält:
(A) mindestens eine Spiroorthoesterverbindung mit mindestens einer Spiroorthoestergruppe gemäß der Formel (I):
(I) 30
35 in der η eine ganze Zahl von 3 bis 0 ist;
TOAGOSEI ... .. .* P-1238-D2-
- 14 -
(B) mindestens einen Härter aus der Gruppe der mehrwertigen (mehrbasischen) organischen Säuren und deren Anhydride ,
(C) gegebenenfalls eine Epoxyverbindung mit mindestens einer Epoxygruppe, und
(D) gegebenenfalls einen kationischen Polymerisationskatalysator, wenn die Zusammensetzung den Bestandteil (G) enthält.
Die erfindungsgemäßen Spiroorthoester können beispielsweise durch Umsetzung einer Epoxyverbindung mit einem Lacton wie folgt hergestellt werden: Ein Lacton wie γ' -Butyrolacton, <f-Valerolacton oder £-Caprolacton und ein Katalysator wie BF3OAtJi2 werden in einem geeigneten Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid oder ähnlichem gelöst; in diese Lösung wird eine Epoxyverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel zur Umsetzung eingetropft, während die Temperatur geregelt wird. In diesem Fall beträgt die Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von. 0 bis 3O0C, wobei das Lacton und die Epoxyverbindung im allgemeinen in Mengen von ein Äquivalent oder mehr Lacton je Äquivalent Epoxygruppe verwendet wird, obwohl diese Mengenverhältnisse nicht entscheidend sind. Bei Bedarf kann jedoch das Lacton in geringeren Mengen als ein Äquivalent je Äquivalent Epoxygruppen verwendet werden.
Die Isolierung des Spiroorthoesters aus der Reaktionsmischung wird entweder durch direkte Entfernung des Lösungsmittels oder durch Waschen der Mischung mit Alkali zur Entfernung des Lactons und anschließender Entfernung des Lösungsmittels durchgeführt. Ebenso kann nachfolgend unter vermindertem Druck destilliert oder mit einem Lösungsmittel umkristallisiert werden, wenn dieses erforderlich sein sollte.
Der erfindungsgemäß verwendete Spiroorthoester kann freie Epoxygruppen aus den nicht umgesetzten Epoxygruppen der Ausgangsepoxyverbindung enthalten. Vorzugsweise beträgt
3 Ί 34236
TOAGOSEI ... .♦ ... ♦£> 3288-Ε>Ε
— 15 —
die Menge an derartigen freien Epoxygruppen nicht mehr als 20 Molprozent, bezogen auf die Epoxygruppen in der Ausgangsepoxyverbindung.
Das Verfahren zur Herstellung des Spiroorthoesters verläuft im allgemeinen nach folgendem Schuma:
Epoxyverbindung Lacton Spiroorthoester 15
Ein Beispiel für die Umsetzung, nämlich die Umsetzung zwischen Phenylglycidyläther und f-Butyrolacton kann wie folgt beschrieben werden:
φ - 0 - CH0 - CH - CH0 + CH0 - C -> ύ - 0 - CH0 - CH - CH„
2 \/ 2 I 2 \ 2I I 2
0 CH0 0 C· 0
CH0 25 2
\ C / O
I
CH2
CH0
I 		\
CH2
-
wobei φ eine Phenylgruppe ist. Ein anderes Beispiel für die Umsetzung ist die Umsetzung zwischen einer alicyclischen Epoxyverbindung und £-Caprolacton und verläuft wie folgt, wobei Chissonox 221 (ein Handelsname für 3',4'-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat der Firma Chisso Co., Ltd.) als alicyclische Epoxyverbindung verwendet wird:
TOAGOSEI ...
.. .„ P .1.288-DE -
- 16 -
OCO-O-CH , Γ '-V-
(CH2)C C
C (CH0),
Darüber hinaus können Derivate der Spiroorthoester aus Epoxyverbindungen und Lactonen erfindungsgemäß verwendet werden. Zu Beispielen solcher Derivate gehören Methylenhaltige Spiroorthoester, hergestellt durch Dehydrochlorierung von Chlormethylspiroorthoestern gemäß der Formel
CH2=C 0ν/^°Λ
- 0'
(CH2'n
wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist.
Die obige Verbindung kann beispielsweise durch Dehydrochlorierung von 2-Chlormethyl-1 ,4 ,6-trioxaspiroZ^ ,6_7undecan hergestellt werden. Diese Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:
TOAGOSEI
.. „„ P, .1288-DE-*
- 17 -
C£-CH2-CH-^Ox f ~\
I ,C (CH.)
NaOCH.
CH-= C — Ox / \
! .C (CH9).
CH2 -O^ ν J 2 -5
Zu erfindungsgemäßen Spiroorthoestern gehören ebenfalls Spiroorthoester mit einer Spiroorthoestergruppe, die in das Molekül durch die De-Natriumhalogenidreaktion einge-20 führt ist. Ein Beispiel hierfür ist die De-Natriumbromidreaktion zwischen dem Natriumsalz von Phenol und 2-Brommethyl-1,4,6-trioxaspiro/4,47nonan, die wie folgt dargestellt werden kann:
a»
- Na + Br -
- NaBTv
-CH-O
- CH2 - CH
CHo -
(CH2)3
TOAGOSEI ... P 1288-DE
18 -
Obwohl die kationische Polymerisation eines Spiroorthoester s, wie zuvor beschrieben, bereits bekannt ist, wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Spiroorthoester unter Einwirkung einer organischen Säure als Härter allein oder in Kombination mit einer Epoxyverbindung unter Ringöffnung polymerisierbar sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte Spiroorthoester sind Verbindungen gemäß der folgenden Formel (II), die mindestens eine Spiroorthoestergruppe je Molekül aufweisen: 10
Y-4-A )m . (II)
in der m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, und in der A folgende Strukturformeln aufweisen kann: 15
TOAGOSEI ... .... P .1.288HDE
- 19 -
wobei (Z) eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylengruppe, η eine ganze Zahl von 3 bis 5, Y der Rest einer Epoxyverbindung bei Entfernung der Epoxygruppe (einschließlich einer alicyclischen Epoxyverbindung, bei der die Endo-Epoxygruppe entfernt ist) sind; und wobei R1, R2, R3, R ' und R-1 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppe, Halogenalky!gruppe oder Alkenylgruppe sind, und wobei Y und R1 zusammengenommen eine Methylengruppe bilden können.
Zu erfindungsgemäßen Spiroorthoestern gehören die folgenden Verbindungen:
1,4,6-Trioxaspiro/4,4/nonan, 2-Methyl-1,4,6-trioxaspiro/4 ,4_7nonan, 2-Chlorinethy 1-1 ,4 , 6-trioxaspiro/~4 ,47nonan, 2-Phenoxymethyl-1 ,4 , 6-trioxaspiro/"4 ,4_7nonan, 1 , 4 , 6-Trioxaspiro/4,5_7decan, 2-Chlormethyl-1 ,4 ,6-trioxaspiro/4 ,6_7undecan, 2 ,3-Dimethyl-1 ,4 ,6-trioxaspiro/~4 ,67undecan, 2-Methylen-1 ,4,6-trioxaspiro/4,4_7nonan, 2-Methylen-1 ,4 ,6-trioxaspiro /4,6_7undecan, 2-Phenyl-1,4,6-trioxaspiro/4,67undecan und ähnliche;
Spiroorthoester, hergestellt durch Umsetzung eines Lactons und eines Epoxyharz mit durchschnittlich mindestens einer Glycidyl- oder ß-Methylglycidyläthergruppe (Glycidyl- oder ß-Methylglycidyl wird folgend als (ß-Methyl)-Glycidyl bezeichnet) je Molekül, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin (im folgenden als (ß-Methyl)-Epichlorhydrin bezeichnet) mit 2,2-bis(4'-HydroxyphenyDpropan (im allgemeinen als Bisphenol A bezeichnet) ; halogeniertes Bisphenol A; bis(4-Hydroxyphenyl)methan (im allgemeinen als Bisphenol Fbezeichnet); Resorcinol oder Tetrahydroxyphenylmethan; ein polyfunktionelles Phenol vom Novolac-Typ, hergestellt durch Kondensation von Phenol oder Cresol mit Formaldehyd; eine phenolische Verbindung wie Phenol, Cresol, t-Butylphenol oder ähnliche; oder eine Alkoholverbindung wie Butylalkohol, Allylalkohol, Äthylenglycol, Polyäthylenglycol, 2,2-bis(4'-Hydroxycyclo-
TOAGOSEI ... .... P 1288j-.DE
- 20 -
hexyl)propan, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan oder ähnliche;
Spiroorthoester, hergestellt durch Umsetzung eines Lactons und eines Epoxyharzes mit durchschnittlich mindestens einer (ß-Methy1)-glycidy!estergruppe im Molekül, hergestellt durch Umsetzung von (ß-Methyl)-epichlorhydrin mit einer Verbindung mit einer Carbonsäuregruppe, wie Benzolmonocarbonsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder ähnliche; Spiroorthoester, hergestellt aus einem Lacton und einem alicyclischen Epoxyharz mit durchschnittlich mindestens einer Endo-Epoxygruppe im Molekül wie Chissonox 201, 221, 289, 206, 207 und 1222 (Handelsname der Firma Chisso Co., Ltd. für 3',4'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl-3,4,epoxy-6-methylcyclohexylearboxylat; 3',4'-Epoxyeyelohexylmethyl-3 ,4-epoxycyclohexyl-carboxylat, bis(6-Methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, 1-Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan (Vinylcyclohexandioxid), Dicyclopentadiendioxid und
20 HO
oder Araldite CY-175, CY-178 und CY-179 (Handelsnamen der Firma Ciba Products Co., Ltd. für
bis(6-Methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat und 3 ' , 4' Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylearboxylat sowie Araldite CY-176 (Handelsname für ein Produkt der Firma Ciba Products Co., Ltd.), und ähnliche;
Spiroorthoester, hergestellt aus einem Lacton und einem epoxidierten Olefin, epoxidierten Polybutadien, epoxidierten Pflanzenöl; eine stickstoffhaltige Epoxyverbindung wie eine Anilin-modifizierte Epoxyverbindung;
TOAGOSEI ... ,. „» P 4.288-r-DE
- 21 -
oder eine stickstoffhaltige heterocyclische Epoxyverbindung, hergestellt aus einem Isocyanursäurederivat, einem Hydantoinderivat, einem Imidazolinderivat oder ähnlichem; sowie die Mischungen der genannten Spiroorthoester. In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann der Spiroorthoester bei Bedarf in Kombination mit einer Epoxyverbindung verwendet werden. Zu geeigneten Epoxyverbindungen zählen solche mit einer oder mehreren Epoxygruppen im Molekül, wie (ß-Methyl) -glycidyläther, oder Poly/"(ßethyl) -glycidyl_7äther, hergestellt durch Umsetzung von (ß-Methyl)-epichlorhydrin mit 2,2-bis(4'-Hydroxyphenyl)propan, halogeniertes Bisphenol A, bis(4-Hydroxyphenyl)methan, Resorcinol oder Tetrahydroxyphenylmethan; oder mit einem polyfunktionellen Phenol vom Novolac-Typ, hergestellt durch Kondensation von Phenol oder Cresol mit Formaldehyd; oder mit einer phenolischen Verbindung wie Phenol, Cresol, t-Butylphenol oder ähnlichem. Weitere (ß-Methyl)-glycidyläther und Poly/~(ß-methyl)-glycidyleather, hergestellt durch umsetzung von (ß-Methyl)-epichlorhydrin mit einem Alkohol, wie Butylalkohol, Allylalkohol, Äthylenglycol, Polyäthylenglycol, 2,2-bis(4'-Hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan oder ähnliche, können ebenfalls verwendet werden. Zusätzlich können (ß-Methyl)-glycidylester und Po Iy/~(ß-methyl) -glycidyl7ester, hergestellt durch Umsetzung von (ß-Methyl)-epichlorhydrin mit einer Verbin- ' dung mit Carboxylgruppen wie Benzolmonocarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder ähnliche verwendet werden. Ebenfalls verwendbar sind epoxidierte Olefine, epoxidiertes Polybutadien, ein epoxidiertes Pflanzenöl, ein epoxidiertes Cyclopentadien, eine stickstoffhaltige Epoxyverbindung wie Anilin-modifizierte Epoxyverbindungen; eine stickstoffhaltige heterocyclische Epoxyverbindung, hergestellt aus einem Isocyanursäurederivat, einem Hydantoinderivat oder einem Imidazolinderivat; ein Styroloxid, hergestellt aus
TOAGOSEI „„ »-= P 1-288—DE
einer einfach ungesättigten Verbindung; sowie eine Verbindung vom Endo-Epoxytyp, hergestellt durch Oxidation einer intramolekularen Doppelbindung wie Chissonox 201, 221, 289, 206, 207 oder 1222 und Araldite CY-175, CY-176, CY-178 oder CY-179 und ähnliche. In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können eine oder mehrere der genannten Epoxyverbindungen als Bestandteil (C) verwendet werden.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wirddie Epoxyverbindung in Mengen von nicht mehr als 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Spiroorthoesters, verwendet.
überschreitet der Anteil an Epoxyverbindung 90 Gewichtsprozent, ist das Produkt hinsichtlich der Schrumpfung beim Härten und hinsichtlich der Klebeeigenschaften unbefriedigend. Berücksichtigt man die Glasübergangstemperatur und die Hitzebeständigkeit des gehärteten Produkts, ist die Menge an verwendeter Epoxyverbindung vorzugsweise 5 Gewichtsprozent oder mehr und liegt insbesondere im Bereich von 70 bis 10 Gewichtsprozent.
Zu den mehrwertigen organischen Säuren und deren Anhydriden, die erfindungsgemäß als Härter in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, zählen alle Substanzen, die üblicherweise als Härter für Epoxyverbindungen verwendet werden, wie Succinsäure, Methylsuccinsäure, Dodecenylsuccinsäure, bichlorsuccinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Methylendomethylentetrahydrophthalsäure, Tricarballylsäure, Trimellitsäure, Pyro-.
mellitsäure, Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure, sowie deren Anhydride. Darüber hinaus können ebenso deren Mischungen, ihre Mischung mit monofunktionellen Säureanhydriden, Derivate der zuvor erwähnten mehrwertigen Säuren oder ihre Anhydride, wobei diese Derivate Carbonsäurestruktur oder· Säureanhydridstruktur
TOAGOSEI ... .. ».. P 12-88-DE
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oder Säureanhydridstruktur endständig oder in der Seitenkette wie das Maleinsäureanhydrid-Linolsäureaddukt sitzen, und ähnliche verwendet werden.
Die Menge an Härter in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann in Abhängigkeit von den chemischen Eigenschaften des Härters wie auch von den Eigenschaften, die für die härtbare Zusammensetzung gefordert werden und von den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Produkts verändert werden. Wird beispielsweise eine PoIycarbonsäure oder deren Anhydrid als Härter verwendet, wird die Carbonsäure oder das Anhydrid im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis 1,5 Äquivalent, vorzugsweise etwa 0,2 bis 1,3 Äquivalent, und insbesondere etwa 0,3 bis 1,2 Äquivalent je Äquivalent der Gesamtsumme der Äquivalente der Spiroorthoestergruppen und der Äquivalente der Epoxygruppen verwendet.
Bei Bedarf kann ein geeigneter Härtungsbeschleuniger zur Abkürzung der Härtungszeit Verwendung finden. Zu geeigneten Härtungsbeschleunigern zählen tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumsalze, Imidazolverbindungen, Pyridin, Dicyandiamid, Chelatverbindungen, metallorganische Verbindungen, und ähnliche.
Die Menge an Härtungsbeschleunigern beträgt normalerweise 0,2 bis 3 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts von Spiroorthoester, Epoxyverbindung und Härter, Obwohl die Härtungstemperatur nicht entscheidend ist, wird die Härtung normalerweise bei Temperaturen im Bereich von Zimmertemperatur bis 2000C durchgeführt.
Wird in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine Epoxyverbindung verwendet, kann die organische Säure als Härter ganz oder teilweise durch einen kationischen Polymerisationskatalysator ersetzt werden. Zu geeigneten kationischen Polymerisationskatalysatoren zählen aromatische Diazoniumsalze, wie
TOAGOSEI ...
.-P 1288--DE
- 24 -
<z5-N=N*PFß , 0-N=N-BF. und ähnliche; aromatische Halonium-
salze, wie + und ähnliche; aromatische -Oniumsalze 0-1-0-BF4"
von Elementen der"Gruppe Va des Periodensystems, wie
CH-
0 H
0-N - CH2-C-{5-BF4 ι CH„
und ähnliche; aromatische -Oniumsalze von Elementen der Gruppe VIa des periodischen Systems wie
O ii
•BF,
CH.
und ähnliche; Dicarbonylchelate von Elementen der Gruppe IHa-Va des Periodensystems wie
CH,
H-(Z \
CH.
C- - O
Si+-PF,
und ähnliche. Zu anderen geeigneten kationischen Polymerisationskatalysatoren zählen Lewissäuren wie BF3, FeCl3, SnCl4, SbCl5, SbF3, TiCl4 und ähnliche; Koordinationsverbindungen von Lewissäuren und einer Verbindung mit 0, S, N oder ähnlichen wie BF3OAtIi2 1 BF^Anilinkomplex und ähnliche; Oxoniumsalze, Diazoniumsalze und Carboniumsalze von Lewis-
TOAGOSEI ...
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säuren; Halogenverbindungen, gemischt-substituierte Halogenverbindungen und Perhalogensäurederivate; usw.
Bevorzugt wird der kationische Polymerisationskatalysator in Mengen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, verwendet.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zusätzlich verschiedene Additive enthalten. Hierzu zählen beispielsweise Glasfasern, Kohlefasern, Mika, Quarzpulver, Calziumcarbonat, Cellulose, Kaolinit, Talg, Aluminiumpulver, kolloidale Kieselsäure mit großer spezifischer Oberfläche, pulverförmiges Polyvinylchlorid, pulverförmige Polyolefine wie Polyäthylen und Polypropylen und ähnliche. Darüber hinaus kann die Volumenkontraktion vermindert werden, indem man einen Füller wie Kieselsäure, Talg, Calziumcarbonat, Aluminiumoxid oder ähnliche zusetzt.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäßen Zusammen-• Setzung ein nicht-reaktives Verdünnungsmittel, ein entflammungshemmendes Mittel, ein Weichmacher o.a. bei Bedarf zugesetzt werden. Beispiele für entflammungshemmende Mittel sind halogenhaltige Verbindungen wie Hexabrombenzol; anorganische Mittel wie Aluminiumoxidhydrad und Phosphorsäuresalze und ähnliche.
Zu Beispielen nicht-reaktiver Verdünnungsmittel zählen Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Teer und ähnliche.
Zu Beispielen weichmachender oder die Flexibilität erhöhender Zusätze zählen Polysulfide, Polyamide, Polyalkylen-Polyole, Elastomere und ähnliche.
Wie erwähnt, ist der erfindungsgemäße Spiroorthoester als wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dadurch charakterisiert, daß er im allgemeinen in einfacher Weise durch einfache Umsetzung einer handelsüblichen Epoxyverbindung mit y -Butyrolacton (n = 3), <f-Valerolacton (n = 4) oder S. -Caprolacton (n = 5) hergestellt werden kann ,wobei die Volumenschrumpfung während des Härtens mit
TOAGOSEI ... ♦ « .* P 1288rDE
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einer organischen Säure sehr gering ist.
Wird beispielsweise ein Spiroorthoester, hergestellt aus Y -Butyrolacton und einer Epoxyverbindung von Glycidyläthertyp von Bisphenol A (Spiroorthoester Ca] des folgenden Vergleichsbeispiels 1), mit Methylhexyhydrophthalanhydrid gehärtet, beträgt die Volumenkontraktion etwa 0,7%. Wird ein Spiroorthoester, hergestellt aus £-Caprolacton und einer Epoxyverbindung vom Glycidyläthertyp von Bisphenol A (Spiroorthoester /B_7 des Vergleichsbeispiels 2), mit Dodecenylsuccinanhydrid gehärtet, beträgt die Volumenschrumpfung etwa 0,7%. Diese Werte sind erheblich niedriger als die entsprechenden Werte der bekannten wärmehärtenden Harze. Die Volumenschrumpfung bzw. Volumenkontraktion (%) wird durch die Gleichung [\ - (Dichte der Zusammensetzung vor Polymerisation/ Dichte des Polymeren)./ · 100 beschrieben.
Da die erfindungsgemäße Zusammensetzung beim Härten nur sehr geringe Volumenkontraktion zeigt, besitzt sie eine hohe dimensionale Genauigkeit, wenn sie als Formmaterial verwendet wird; auf eingebettetes Material wird nur geringfügige K*afteinwirkung wegen der Kontraktion der Zusammen-setzung erfolgen; gleichzeitig ergibt sich gute Adhäsion zur verwendeten Form, wobei zwischen Form und Zusammensetzung keine Spalten oder Zwischenräume gebildet werden, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Gießmaterial verwendet wird. Bei Verwendung als Beschichtungsmaterial tritt nur sehr geringe innere Spannung auf, so daß die Adhäsion der Beschichtung auf dem Substrat ausgezeichnet und die Bildung von Verwerfungen minimal ist. Bei Verwendung als Klebemittel ist die innere Spannung als Folge der Schrumpfung ebenfalls sehr gering, so daß sich überaus hohe Bindefestigkeit ergibt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist zusätzlich hohe Schälfestigkeit bei Verwendung als Klebemittel auf.
Werden beispielsweise Aluminiumplatten oder Kaltwalzstahl-
TOAGOSEI ... ., .. P--1285-DE--
- 27
platten miteinander unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung verbunden, die einen Spiroorthoester, hergestellt aus <£ -Caprolacton und einer Epoxyverbindung vom Glycidyläthertyp von Bisphenol A (Spiroorthoester /B_7 vom Vergleichsbeispiel 2), und Dodecenylsuccinanhydrid als Härter enthält, ergibt der T-Schältest die hinsichtlich der T-Schälfestigkeit hervorragende Werte, nämlich 12 kgf/25 mm und 7 kgf/25 mm.
Deshalb ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Gießmaterial, Formmaterial, Material für zusammengesetzte Werkstoffe, Klebemittel, Beschichtungsmaterial usw. überaus geeignet.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele näher erläutert, wobei die Teilangaben Gewichtsteile sind, sofern nichts anderes angegeben wird.
VERGLEICHSBEISPIEL 1 Herstellung des Spiroorthoesters /IkJ.
In einen 500 ml Vierhaiskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Termometer und Tropftrichter werden 200 ml Methylenchlorid und 103,2 g (1,2 Mol) \ -Butyrolacton gegeben. Die Lösung wurde auf etwa 100C mit Eiswasser gekühlt; dann wurden 0,8 ml BF^OÄthp zugesetzt. Dann wurde über einen Zeitraum von einer Stunde unter Rühren eine Lösung von 152 g (0,4 Mol) Epikote 828 (Warenbezeichnung von Shell Chemical Co., Ltd. für Glycidyläther von Bisphenol Ά mit einem Epoxyäquivalent von 184 bis 194) in 100 ml Methylenchlorid zugesetzt. Die gebildete Mischung wurde vier Stunden bei 250C umgesetzt; dann wurden 1,6 ml Triäthylamin zur Deaktivierung
30 des Katalysators zugesetzt.
Um überschüssiges y -Butyrolacton zu entfernen, wurde die Reaktionsmischung zweimal mit 500 ml einer 5%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gewaschen und zur Abtrennung der organischen Schicht zentrifugiert . Die: orcinnincho Schicht:
wurde mit 250 ml destilliertem Wasser gewaschen, zentrifugiert
TOAGOSEI ... .. ».Ρ 12.S8-RE
- 28 -
und über Nacht über Magnesiumsulfat entwässert, worauf das Lösungsmittel entfernt wurde; es wurden 188 g Spiroorthoester [KJ erhalten.
Dieses Produkt ist eine farblose, transparente, viskose Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,213 bei 25°C. Die Viskosität betrug etwa 250.000 Centipoises bei 500C. Der Hauptbestandteil des Produkts entsprach der folgenden Strukturformel:
CH3
/ Λ/ - CH - CH0-0-/\e-/\o-(CH2), c( I 2 \=/ I V=/
VKRGLEICIISBEISPIEL 2
Herstellung des Spiroorthoesters /B_7
In einen 1-Liter Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Termometer und Tropftrichter wurden 200 ml Methylenchlorid und 136,8 g (1,2 Mol) £ -Caprolacton eingebracht.
Die gebildete Lösung wurde mit Eiswasser auf etwa 100C abge-
TOAGOSEI ... ..Ρ- 128-8-DE
- 29 -
kühlt; dann wurde 1 ml BF^OÄth- zugesetzt.
Bei einer Mischungstemperatur von etwa 100C wurde über einen Zeitraum von 5 Stunden unter Rühren eine Lösung von 114 g (0,3 Mol) Epikote 828 in 500 ml Methylenchlorid zugetropft. Die Mischung wurde 3 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt; dann wurden 3 ml Triäthylamin zur Deaktivierung des Katalysators zugegeben.
Zur Entfernung überschüssigen £ -Caprolactons wurde die Reaktionsmischung dann zweimal mit 500 ml einer 6%igen wässrigen Lösung von NaOH gewaschen, zentrifugiert, zweimal mit 300 ml destilliertem Wasser gewaschen und zentrifugiert. Die organische Schicht wurde über Nacht über Magnesiumsulfat entwässert; das Lösungsmittel wurde dann entfernt; es wurden 131 g Spiroorthoester fsj erhalten.
Dieses Produkt war eine hellgelbe, transparente, viskose Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,178 bei 25°C und einer Viskosität von etwa 98.000 Centipoises bei 500C. Der Hauptbestandteil des Produkts entsprach der folgenden Strukturformel:
CH3
ο - CH - CH2 - ο-</ y~c~\ /- ο·
CH„
^L CH2 - CH - O\
CH2- O^
C (CH0)
TOAGOSEI - ·- P 428&-DE
- 30 -
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Herstellung des Spiroorthoesters [c].
In einen 1-Liter Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, einem Termometer und einem Tropftrichter wurden 200 ml Methylenchlorid und 136,8 g (1,2 Mol) £ -Caprolacton eingegeben. Die gebildete Lösung wurde mit Eiswasser auf etwa 100C abgekühlt; dann wurde 1 ml BF3OAtIi2 zugesetzt.
Bei einer Temperatur der Mischung von etwa 10 0C wurde eine Lösung von 82 g (etwa 0,3 Mol) eines :.al !zyklischen Epoxyharzes gemäß der Formel
in 300 ml Methylenchlorid über einen Zeitraum von einer Stunde unter Rühren zugetropft. Anschließend wurde die gebildete Mischung 3 1/2 Stunden bei dieser Temperatur umge- setzt; dann wurden 3 ml Triäthylamin zur Deaktivierung des Katalysators zugegeben.
Zur Entfernung von überschüssigem £. -Caprolacton wurde die Reaktionsmischung dann zweimal mit 500 ml einer 6%igen wässrigen Lösung von NaOH gewaschen, zentrifugiert, zweimal mit 300 ml destilliertem Wasser gewaschen und zentrifugiert·. Die organische Schicht wurde über Nacht über Magnesiumsulfat entwässert und das Lösungsmittel dann entfernt; es wurden 101 g Spiroorthoester [C] erhalten.
Dieses Produkt war hellgelb, transparent und halbfest und besaß eine Dichte von 1,211 bei 25°C sowie eine Viskosität von 1.7000.000 Centipoises bei 6O0C. Der Hauptbestandteil des Produkts entsprach der folgenden Strukturformel:
TOAGOSEI ... -- P--1288-DE-
- 31 -
(CH2)3
10 BEISPIEL 1
Zu 100 Teilen des Spiroorthoesters fhj wurden 27 Teile Methylhexahydrophthalsäureanhydrid als Härter und 1,3 Teile N-Cyanmethyl-2-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger zugesetzt; die gebildete Mischung wurde zwei Stunden bei 1200C und nachfolgend vier Stunden bei 150pC zu einem gehärteten Produkt gehärtet.
Die Shore-Härte dieses gehärteten Produktes betrug D-72. Aus der Dichte bei 250C der Zusammensetzung vor dem Härten und des gehärteten Produktes wurde die Volumenkontraktion beim Härten mit etwa 0,7%, einem sehr geringen Wert, berechnet.
BEISPIEL 2
Zu 100 Teilen des Spiroorthoesters /Bj wurden 39 Teile Dodecenylsuccinanhydrid als Härter und 1,4 Teile N-Cyanmethyl-2-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger zugesetzt; die gebildete Mischung wurde gemäß Beispiel 1 zu einem gehärteten Produkt gehärtet.
Die Shore-Härte des gehärteten Produkts betrug D-72. Die Volumenkontraktion beim Härten betrug nur etwa 0,7%.
BEISPIEL 3
Zu 100 Teilen des Spiroorthoesters [Qj wurden 38 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter und 1,4 Teile Tris (Dimethylaminomethyl)-phenol als Ilärtungsboschlounigor zuqo-
TOAGOSEI ...
P 1288-DE
- 32 -
setzt; die gebildete Mischung härtete gemäß Beispiel 1 zu einem gehärteten Produkt. Die Shore-Härte dieses gehärteten Produkts betrug D-70. Die Volumenkontraktion war nahezu Null.
BEISPIEL 4
Unter Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Tabelle wurden Aluminiumbleche (0,6 mm Dicke) und Kaltwalzstahlbleche (JIS G-3141 SPCCD) (0,3 mm Dicke) jeweils miteinander verbunden und ihre T-Schälfestigkeit gemessen.
Die Verbindung wurde unter den Härtungsbedingungeh gemäß Beispiel 1 hergestellt; die T-Schälfestigkeit wurde gemäß der Methode nach JIS K 6854-1977 gemessen. Vor der Verbindung wurden die zu verklebenden Gegenstände mit Aceton entfettet.
Tabelle
Mittel Alumi Erfindungsgemäße Vergleichs-
nium
blech		 Zusammensetzung zusammen
Spiroorthoester £&J KaIt- setzung
Epikote 828 walz- 100 Teile - -
Formu Dodecenylsuccin- stahl- - 100 Teile
lierung säureanhydrid blech
N-Cyanmethy1-2- 39 Teile 126 Teile
methylimidazol
T-Schäl 1,4 Teile 2,2 Teile
festigkeit
/kgf/25 mm7
Bindungs 12 1,3
versuch
7 0,7
Aus dem Vergleich der Ergebnisse geht hervor, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Vergleich zur Vergleichs-
TOAGOSEI .,.
-. 33
zusammensetzung, die keine Spiroorthoester enthält, hinsichtlich- der Bindungsfestigkeit weit überlegen ist.
BEISPIEL 5
Unter Verwendung der Zusammensetzungen gemäß Tabelle wurde die Verbindung Eisen/Eisen und Glas/Glas (5 mm Dicke) durchgeführt und die Zug-Schälfestigkeit der Verbindungen gemessen. Die Verbindung wurde hergestellt, indem die Zusammensetzung fünf Stunden bei 1200C und nachfolgend zwei Stunden bei 150°C gehärtet wurde; die Zug-Schälfestigkeit wurde gemäß der Methode nach JIS K 6850-1977 gemessen. Das als Teststück verwendete Eisen wurde zuvor durch Sandstrahlen mit Aluminiumoxid #100 oberflächenbehandelt; das Glas wurde zuvor mit Aceton entfettet.
Tabelle 2
Mittel Formu
lierung		 Spiroorthoester Ch]
Spiroorthoester /Bj
Methylhexahydrophthal
säur eanhydr id
Dodecenylsuccin-
säureanhydrid
N-Cyanmethy1-2-methyl-
imidazol		 Eisen/
Eisen
Glas/
Glas		 Erfindungsgemäße
Zusammensetzung		 100 Teile
39 Teile
1,4 Teile
Bindungs
versuch		 Zug-Scherfestigkeit
Zkgf=cm27		 100 Teile
27 Teile
1,3 Teile		 190
*70
180
*76
* Bruch
TOAGOSEI .. .
- 34 -
BEISPIEL 6
Zu einer Mischung von 90 Teilen Spiroorthoester /Ä/ und 10 Teilen 2-Chlorinethyl-1 , 4,6-trioxaspiro-/4,6_/undecan wurden 60 Teile Methyl-3,6-endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid als Härter und 1,6 Teile tris(Dimethylaminomethyl)phenol als Härtungsbeschleuniger zugesetzt; die Mischung wurde gemäß Beispiel 1 zu einem gehärteten Produkt gehärtet.
Die Shorehärte des Produktes betrug D-50. Die Volümenkontraktion beim Härten betrug etwa 0,9%.
BEISPIEL 7
Zu einer Mischung von 80 Teilen Spiroorthoester und 20 Teilen 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro/4,67~undecan wurden 91 Teile Dodecenylsuccinsäureanhydrid als Härter und 1,9 Teile N-Cyanmethyl-2-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger zugesetzt; die gebildete Mischung wurde gemäß Beispiel 1 zu einem gehärteten Produkt gehärtet. Die Shorehärte dieses gehärteten Produktes betrug D-65. Die Volumen- kontraktion beim Härten betrug etwa 0,8%.
BEISPIEL 8
Zusammensetzungen gemäß Tabelle 3 wurden hergestellt, indem Dodecenylsuccinsäureanhydrid als Härter und N-Cyanmethyl-2-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger dem Spiroorthoester /B_/ zugesetzt wurde. Die Zusammensetzungen wurden drei Stunden bei 1200C und dann vier Stunden bei 1500C gehärtet. Die gehärteten Produkte wurden hinsichtlich der Shorehärte untersucht und dem Acetoneintauchtest unterworfen.
Die Ergebnisse werden in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3
Mittel Zusammensetzung Spiroortho-
ester £ßj 		Dodecenyl-
succinsäure		 *1 Härtungs
beschleuniger		 *.* Äquivalentver-
hältnis der zuge		 Eigenschaften des gehärteten ] Shore- Produkts *4 Quell
grad (%)
Durchgang
Nr. 1		 (Teile) anhydrid
(Teile)		 (Teile) gebenen Materia
lien		 Zustand härte *3 Acetonein-
tauchtest		 82
Nr. 2 100 131 2,3 1,5 fest D-60 Auslösungs
grad (%)		 60
Nr. 3 100 110 2,1 1,25 Il D-72 9,4 52
Nr. 4 100 88 1,9 1,0 Il D-80 5,7 54
Nr. 5 100 66 1,7 0,75 Il D-73 3,6 75
Nr. 6 100 44 1,4 0,5 Il D-72 2,2 150
Nr. 7 100 22 1,2 0,25 Il D-68 8,6 -
Nr. 8 100 11 1,1 0,12 viskos - 39 -
100 4,4 1,0 0,05 Il - 100
100
Bemerkung: * 1 *2
*3
N-Cyanmethyl-2-methylimidazol
(Mole von Dedecenylsuccinsäureanhydrid in der Zusammensetzung) (Äquivalente der Spiroorthoestergruppe in der Zusammensetzung)
Acetoneintauchtest: Die Probe wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur in Aceton eingetaucht und der lösliche Anteil und der Quellgrad gemessen
*4 _
(Gewicht nach Quellen)
(Gewicht der Ausgangsprobe)-(Gewicht der gelösten Fraktion)
100
OO
CO
-P-
ro co
CD
TOAGOSEI ... 3Ί3Λ23Β .. .. Ρ 1288-.DE
BEISPIEL 9
Zu einer Mischung von 50 Teilen Epikote 828 und 50 Teilen Spiroorthoester fPj wurden drei Teile Monoäthylaminkomplex von BF3 als kationischer Polymerisationskatalysator zugesetzt. Die gebildete Mischung wurde vier Stunden bei 1200C und dann sechs Stunden bei 1500C gehärtet.
Die Shorehärte dieses gehärteten Produkts betrug D-86. Aus der Dichte bei 250C der Zusammensetzung und der des gehärteten Harzes wurde die Volumenkontraktion beim Härten mit nur etwa 2,4% berechnet.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Zu 100 Teilen Epikote 828 wurden drei Teile Monoäthylaminkomplex von BF-. zugesetzt; die Polymerisation wurde gemaß Beispiel 9 durchgeführt.
Die Shorehärte des gehärteten Produkts betrug D-89. Die Volumenkontraktion beim Härten betrug etwa 3,7%.
BEISPIEL 10
Zu einer Mischung von 50 Teilen Epikote 828 und .50 Teilen Spiroorthoester /B/ wurden 54 Teile Dodecenylsuccinsäureanhydrid als organischer Säurehärter und 1,5 Teile N-Cyanmethyl-2-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger zugesetzt. Die gebildete Mischung wurde vier Stunden bei 1200C und dann sechs
25 Stunden bei 1500C gehärtet.
Die Shorehärte des gehärteten Produktes betrug D-82. Die Volumenkontraktion beim Härten betrug etwa 2,3%.
BEISPIEL 11 und VERGLEICHSBEISPIEL 2
Unter Verwendung der Zusammensetzungen gemäß Tabelle 4 wurde die Verbindung von Aluminiumblechen (0,6 mm Dicke) miteinander und Kaltwalzstahlblechen (JIS G-3141 SPCCD, 0,3 mm Dicke) miteinander unter den Härtungsbedingungen gemäß Beispiel 10 durchgeführt; die T-Schälfestigkeit wurde gemäß JIS K 6854-1977 gemessen. Die zu verbindenden Teile wurden
TOAGOSEI ...
-- P 1-288-DE
- 37 -
zuvor mit Aceton entfettet. Die Ergebnisse werden in Tabelle aufgeführt.
Tabelle
Mittel Formu
lierung		 Epikote 828
Spiroorthoester /ßj
Dodecenylsuccin-
säureanhydrid
N-Cyanmethyl-2-
methylimidazol		 Alumi
nium
blech
Kaltwalz
stahl
blech		 Beispiel 11 Vergleichsbei-r
spiel 2
Bindungs
versuch		 T-Schäl-
festigkeit
(kgf/25 mm)		 50 Teile
50 Teile
83 Teile
1,8 Teile		 100 Teile
126 Teile
2,2 Teile
2,5
1,9		 1,3
0,7
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit Gehalt an Spiroorthoester £bJ wies eine Bindungsfestigkeit auf, die mindestens doppelt so groß als die der Verbindung war, die außerhalb der vorliegenden Erfindung liegt.
BEISPIELE 12 und
Unter Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Tabelle wurde die Verbindung von Eisen/Eisen und Glas/Glas (5 mm Dicke) durchgeführt; dann wurde die Zug-Scherfestigkeit gemessen.
Die Verbindung wurde durchgeführt, indem die Zusammensetzung aufgetragen und dann fünf Stunden bei 120° und nachfolgend zwei Stunden bei 1500C gehärtet wurde; die Zug-Scherfestigkeit wurde gemäß JIS K 6850-1977 gemessen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 5 zusammengestellt.
TOAGOSEI ...
P 1288-ΡΕ
- 38 -
Das verwendete Eisenteil wurde zuvor durch Sandblasen mit Aluminiumoxid #100 oberflächenbehändelt; das Glas wurde vorher mit Aceton entfettet.
Tabelle
Mittel Formu
lierung		 Epikote 828
Spiroorthoester [kJ
Spiroorthoester /bJ
Monoäthylaminkomplex
von BF,
Methylhexahydrophthal-
säureanhydrid
N-Cyanmethyl-2-methyl~
imidazol		 Eisen/
Eisen
Glas/
Glas		 Beispiel 12 Beispiel 13
Bin
dungs-
versuch		 Zug-Scherfestig
keit
(kgf/cm2)		 50 Teile
50 Teile
3 Teile		 50 Teile
50 Teile
54 Teile
1,5 Teile
190
*70		 200
*75
* Bruch
BEISPIEL U
Eine Zusammensetzung mit Gehalt an 50 Teilen 2-Phenoxy« methyl-1/4/6-trioxaspiro/4,4>7nonan, 50 Teile Adeka Hara EP-4080 (Warenbezeichnung von Asahi Denka Kogyo K.K. für hydriertes Epoxyharz vom Bisphenol Α-Typ mit einem Bpoxylquivalent von 235 bis 255) und drei Teile MonoSthylaminkoinplex von BF3 wurden fünf Stunden bei 12O0C zu einem weichen gehärteten Produkt gehärtet. Dis Volumenkontraktion beim Härten betrug etwa 2,6%.
TOAGOSEI q I O L J O C . ■"·„ .-P, 1286-PS
BEISPIEL 15
Zu einer Mischung mit Gehalt an 50 Teilen 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro/£,67undecan und 50 Teilen Polyglycidylether des Glyzerin wurden 9.7 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid als organischer Säurehärter und 2/0 Teile Tris(dimethylaminomethyl )phenol als Härtungsbeschleuniger zugegeben. Die auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung wurde für fünf Stunden bei 12O0C und dann für drei Stunden bei 15O0C gehärtet. Die Shorehärte des gehärteten Produktes betrug A-65. Die Volumenkontraktion beim Härten betrug 4,6%.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Zu 100 Teilen Polyglycidyläther des Glyzerin wurden 103 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter und 0,2 Teile Tris(dimethylaminmethyl)phenol als Härtungsbeschleuniger zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung wurde gemäß Beispiel 15 zu einem harten gehärteten Produkt gehärtet.
Die Volumenkontraktion beim Härten betrug etwa 6%. 20
BEISPIEL 16
Zu einer Mischung mit Gehalt an 50 Teilen alicyclischem Epoxyharz "Chissonox 289" und 50 Teilen Spiroorthoester /c/ wurden 51 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter und 1,5 Teile Tris(dimethylaminomethyl)phenol als Härtungsbeschleuniger zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung wurde vier Stunden bei 1200C und nachfolgend sechs Stunden bei 15O0C gehärtet.
Die Shorehärte dieses gehärteten Produkts betrug D-85. Die Volumenkontraktion beim Härten betrug etwa 2,6%.
11

Claims (13)

WILHELMS & KILIÄN" EUROPEAN PATENT ATTORNEYS PAI MN IANWAI IQ EUROPÄISCHE PATENTVEHTRETl. MANDA'IAIRES EN BREVETS EUROPKENS DR. ROLF E. WILHELMS DR. HELMUT KILIAN GEIBELSTRASSE 6 80OO MÜNCHEN TELEFON (0 89) 47 40 73· TELEX 52 34 67 (wilp-d) TELEGRAMME PATRANS MUNCHFN 11 t ί COPItU hi .' (Ofl'.n JVUOlü» P 1288-DE TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. TOKYO / JAPAN Härtbare Zusammensetzung mit Gehalt an Spiroorthoesterverbindungen Priorität: 29. August 1980 - JAPAN - Nr. 118283/80 13. Oktober 1980 - JAPAN - Nr. 142042/80 PATENTANSPRÜCHE
1. Härtbare Zusammensetzung, gekennzeich net durch Gehalt an
(A) mindestens einer Spiroorthoesterverbindung mit mindestens einer Spiroorthoestergruppe gemäß Formel'
31342 3-er
TOAGOSEI ... ..,.·. Ρ- 12&S-DB
'Λ
10 in der η eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist,
(B) zu mindestens einer organischen Polysäure und/ oder deren Anhydrid als Härter.
2. Härtbare Zusammensetzung, gekennzeich net durch Gehalt an
(A) mindestens einer Spiroorthoesterverbindung mit mindestens einer Spiroorthoestergruppe gemäß Formel
I , 0 20 _ c - Ox/
25 in der η eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist,
(B) mindestens einer organischen Polysäure und/oder deren Anhydrid als Härter, und
(C) einer Epoxyverbindung mit mindestens einer Epoxygruppe.
3. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch zusätzlichen Gehalt an (D) einem kationischen Polymerisationskatalysator.
.
TOAGOSEI ... P.-1288~DE"
4. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des Bestandteils (B) 0,1 bis 1,5 Äquivalent je Äquivalent Spiroorthoester-
5 gruppe beträgt.
5. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an Bestandteil (B) 0,1 bis 1,5 Äquivalent je Äquivalent der Gesamtsumme von Spiroorthoestergruppenäquivalent und Epoxygruppenäquivalent beträgt.
6. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an Bestandteil (B) 0,3 bis 1,2 Äquivalent je Äquivalent Spiroorthoestergruppe beträgt.
7. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an Bestandteil (B) 0,3 bis 1,2. Äquivalent je Äquivalent der Gesamtsumme aus Spiroorthoestergruppeäquivalent und Epoxygruppenäquivalent
25 besteht.
8. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an Bestandteil (C) 90 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Spiroorthoestergewicht, beträgt.
9. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Menge an Bestandteil (C) 90
TOAGOSEI ... .... · - ,PJ
bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Spiroorthoestergewicht, besteht.
10. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an Bestandteil (C) 70 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Spiroorthoestergewicht, beträgt.
11. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an Bestandteil (C) 70 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Spiroorthoestergewicht, besteht.
15 .
12. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet r daß die Menge an Bestandteil (D) 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Zu-
20 sammensetzung besteht.
13. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an Bestandteil (B) 0,1 bis 1,5 Äquivalent je Äquivalent der Gesamtsumme der Spiroorthoestergruppenäquivalente und der Epoxygruppenäquivalente beträgt.
14. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Bestandteil (B) 0,3 bis 1,2 Äquivalent je!Äquivalent der Gesamtsumme an Spiroorthoestergruppenäquivalent und Epoxygruppenäquivalent besteht.
TOAGOSEI ... ' .-'.--'. .·ρ
— 5 —
15. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Bestandteil (C) 90 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Spiroorthoester-
5 gewicht, beträgt.
16. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an Bestandteil (C) 70 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Spiroorthoestergewicht, beträgt.
17. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Spiroorthoesterverbindung (A) der folgenden Formel
Y —<-X )m (ID
entspricht, in der m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist; in der X
oder 30
R1'
^v—c - 0\/ Λ
(Z) \ I β (CH0), •C - 0'
TOAGOSEI ... Ρ- 128&-DE-
ist, wobei (Z) eine substituierte oder1 nicht substituierte Cycloalkylengruppe, η eine ganze Zahl von 3 bis 5, und R1, R2, R-,, R1 1 und R2' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Alkenylgruppe sind; und in der Y der Rest ist, der erhalten wird, wenn von einer Epoxyverbindung die Epoxygruppe entfernt wird; wobei Y und R1 zusammen eine Methylengruppe bilden können.
18. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Spiroorthoester 1,4,6-Trioxaspiro/4 , 4_7nonan , 2-Methyl-1,4,6-Trioxyspiro/1,47nonan, 2-Chlormethyl-1,4,6-Trioxaspiro/4,47nonan, 2-Phenoxymethyl-1,4,6-trioxyspiro/"4, 47nonan, 1,4,6-Trioxaspiro/4 ,5_7decan r 2-Chlormethyl-1, 4,6-trioxaspiro/~4,6_7-undecän, 2,3-Dimethyl-1, 4,6-tr ioxaspiro/4,6_7 undecan, 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro /^,4_7nonan, 2-Methylen-^i ,4 ,6-trioxaspiro /"4,6/ undecan und/ oder 2-Phenyl-1 ,4 ,6-trioxaspiro/4 ,6_7undecan ist. ;
19. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Spiroorthoester hergestellt ist durch Umsetzung eines Lactons mit einem Epoxyharz mit durchschnittlich mindestens einer Glycidyläthergruppe oder ß-Methylglycidyläthergruppe im Molekül, hergestellt durch Umsetzung von Epychlorhydrin oder ß-Methylepychlorhydrin mit 2,2-bis(4'-Hydroxyphenyl)propan, halogeniertem 2,2-bis(4'-Hydroxyphenyl)propan, bis(4-Hydroxyphenyl)-methan, Tetrahydroxyphenylmethan; Resorcinol; einem polyfunktionellen Phenol vom Novolac-Typ, hergestellt durch Kondensation von Phenol oder Cresol mit Formaldehyd; Phenol, Cresol, t-Butylphenol, Butylalkohol, Allylalkohol, Äthylenglycol, Polyäthylenglycol, 2,2-bis(4'-Hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin oder 1,1,1-TrimethyIo!propan; oder ein Spiroorthoester,
TOAGOSEI ...
•Ρ ί|·288-βΕ -
hergestellt durch Umsetzung eines Lactons mit einem Epoxyharz mit durchschnittlich mindestens einer Glycidylestergruppe oder ß-Methylglycidy!estergruppe je Molekül, hergestellt durch Umsetzung von Epychlorhydrin oder ß-Methylepychlorhydrin mit Benzolmonocarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder Tetrahydrophthalsäure; oder ein Spiroorthoester, hergestellt aus einem Lacton und einer alicyclischen Epoxyverbindung mit durchschnittlich mindestens einer Endo-Epoxy-. gruppe im Molekül; oder ein Spiroorthoester, hergestellt aus einem Lacton und einem epoxidierten Olefin, epoxidierten Butadien, einem epoxidierten Pflanzenöl, einer stickstoffhaltigen Epoxyverbindung oder einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Epoxyverbindung, hergestellt aus einem Isocyanursäurederivat, einem Hydantoinderivat oder einem Imidazolinderivat; oder deren Mischungen.
20. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Spiroorthoesterverbindung (A) einer der folgenden Formeln entspricht:
(CH9)
Q - CH - CHp -
CH2-"O'
C (CH2)
TOAGOSEI
Γ "Λ /O - CH - CH9 -(CH0),- C^ I
' c ° ' \q - CH2
(CH2)5 ,
und
(CHn) c c;
0—^V- COO-CH
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TOAGOSEI..*. .,, „„ P 1288rDE .„
21. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Succinsäure, Methylsuccinsäure, Dodecenylsuccinsäure, Dichlorsuccinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Itakonsäure, Malonsäure, Zitrakonsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Methylendomethylentetrahydrophthalsäure, Tricarballylsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure, deren Anhydrid, deren Mischungen oder deren Mischungen mit einem monofunktionellen Säureanhydrid als Härter (B).
22. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Decenylsuccinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylsuccinsäureanhydrid oder Methyl-3,6-endomethylen-1,2,3,6-
20 tetrahydrophthalsäureanhydrid als Härter (B).
23. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Glycidylather, ß-Methylglycidyläther, Polyglycidyläther und/oder Poly(ß-methylglycidyl)äther, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin mit 2,2-bis (4'-Hydroxyphenyl)propan, halogeniertem 2,2-bis(4'-Hydroxyphenyl)propan, bis(4-Hydroxyphenyl)methan, Resorcinol, Tetrahydroxyphenylmethan, einem polyfunktionellen Phenol vom Novolac-Typ, hergestellt durch Kondensation von Phenol oder Cresol mit Formaldehyd, Phenol, Cresol, t-Butylphenol, Butylalkohol, Allylalkohol, Äthylenglycol, Polyäthylenglycol, 2,2-bis(4'-Hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan; oder Glycidy!ester oder ß-MethyIglycidy!ester, Polyglycidylester oder PoIy(B-
TOAGOSEI ...
- 10 -
10
methylglycidyl)ester, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin mit Benzolmonocarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, oder Tetrahydrophthalsäure; oder epoxidiertes Olefin, epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Pflanzenöl, epoxidierte Cyclopentadienverbindung, Anilinmodifizierte EpoxyVerbindung oder eine stickstoffhaltige heterocyclische Epoxyverbindung, hergestellt aus einem Isooyanursäurederivat, Hydantoinderivat oder Imidazolinderivat; oder Styroloxid, hergestellt aus einer monö-ungesättigten Verbindung; oder einer Verbindung vom Endo-Epoxy-Typ, hergestellt durch Oxidation der intramolekularen Doppelbindung als Epoxyverbindung (C).
15 20
24. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekenn ζ e ic hnet durch Glycidyläther von Bisphenol A, hydriertes Epoxyharz vom Bisphenol A-Typr Polyglycidyläther von Glycerin oder alicyclisches Epoxyharz als Epoxyverbindung (C).
25. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch
25
35
.BF,
CH-
CH-
,-C-fzi'BF,
TOAGOSEI ... .. ,.P 12S8-DE
- 11 -
BF3, FeCl3, SnCl4, SbCl5, SbF3, TiCl4, BF3OÄth2, BF3-Anilincomplex, Oxoniumsalz, Diazoniumsalz oder Carboniumsalz einer Lewissäure, Halogenverbindung, Verbindung mit verschiedenen Halogensubstituenten, oder perhalogenierte Säurederivate als kationischer Polymerisationskatalysator (D) .
26. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch zusätzlichen Gehalt an einem Härtungsbeschleuniger.
27. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein tertiäres Arain, ein quaternäres Ammoniumsalz, eine Imidazolverbindung, Pyridin, Dicyandiamid und/oder eine Chelatverbindung oder metallorganische Verbindung als Härtungsbeschleuniger.
28. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß ein Härtungsbeschleuniger in Mengen von 0,2 bis 3 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Gesamtgewicht von Spiroorthoesterverbindung (A), Härter (B) und Epoxyverbindung (C) enthalten ist.
29. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Härtungsbeschleuniger in Mengen von 0,2 bis 3 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Gesamtgewicht von Spiroorthoesterverbindung (A), Härter (B) und Epoxyverbindung (C) enthalten ist.
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