KR100326009B1 - 오르토스피로에스테르화합물,이를함유하는저경화수축성수지조성물및경화물 - Google Patents

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신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
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Abstract

본 발명은 내열성이 우수하며 경화시에 있어서의 체적팽창율이 큰 신규한 오르토스피로에스테르 화합물, 이 오르토스피로에스테르 화합물을 함유하며, 내열성이 우수한 저경화수축성 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이고, 에틸렌성 불포화 이중결합과 카르복실기를 갖는 광 또는 열로 중합하는 중합성 화합물에 광중합 개시제 및 증감제 또는 열에 의하여 라디칼을 발생하는 중합 개시제와 오르토스피로에스테르 화합물과를 조합하여 이루어지는 감광성 또는 열경화성의 저경화수축성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 저경화수축성 수지 조성물은 치수 정밀도가 요구되는 성형재, 봉지재, 접착제, 코팅재 등의 용도에 유용하지만, 그 외에도 칼라필터용 보호막, 잉크, 터치패널용 절연스페이서 등의 화상형성용 재료를 조제하기 위한 재료로서도 유용하다.

Description

오르토스피로에스테르 화합물, 이를 함유하는 저경화수축성 수지 조성물 및 경화물{Ortho spiroesters, curable and cured resin compositions of low curing shrinkage comprising the same}
일반적으로 에폭시수지, 불포화 폴리에스테르수지, 다관능(메타)아크릴레이트수지 등의 열경화성 수지는, 경화시에 반드시 경화수축이 발생하고, 이것이 내부응력에 의한 균열발생 및 외관불량의 원인이 되고 있다. 즉 각종 열경화성 수지 중에서도 가장 경화수축이 적은 에폭시수지에 있어서도, 3∼6% 정도의 체적수축을 나타내고 있으며, 이것이 경화시에 여러 문제를 초래하고 있다.
종래에는, 이러한 문제의 개선책으로서, 예를 들면 실리카, 탄산칼슘, 알루미나 등의 무기충전제를 첨가하여 상대적인 경화수축율의 저감화를 도모하여 왔다. 그러나 이 방법은, 충전제를 첨가함으로써 수지조성물의 점도가 상승하기 때문에 저온에서의 주형(注型) 작업 등이 곤란해진다는 문제가 있다.
또 비반응성이며 에폭시수지와 상용성(相溶性)이 있는 수지를 에폭시수지에첨가하고, 이렇게 함으로써 체적수축을 방지하는 시도도 행해지고 있으나(일본국 특허공고 소58-57,423호 공보), 경화물의 물성저하, 특히 내열성의 저하를 초래하는 경우가 많기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 상기한 방법과는 달리, 수지를 단독으로 사용함으로써 저수축화를 도모하는 검토도 진행되고 있다. 예를 들면, 중합반응시에 수축하지 않는 모노머로서, 에틸렌옥사이드와 γ-부티로락톤(butyrolactone)을 반응시켜 얻어지는 1,4,6-트리옥사스피로(4,4) 노난(nonane)이 알려져 있으며〔고분자, 27,108(1978) 등〕, 이것을 폐환중합(閉環重合)시켜서 얻어지는 폴리머는 열가소성이지만, 이것을 2관능화시킨 경우에는 열경화성 수지가 될 수 있다는 것이 서술되어 있다〔J. Macromol. Sci., Chem., A9, 849(1975), J. Polym. Sci., Polym. Shimp., 56, 117(1976)〕.
상기한 기재에 의하면, 히드로퀴논 또는 비스페놀A를 골격으로 한 비스페놀A형 오르토스피로에스테르 화합물에 삼불화붕소-디에틸에테르착체(錯體)를 촉매로 하여 첨가하고, 실온하에서 24시간 폐환, 경화시키고 있다. 이 방법에 의하면 경화시의 수축을 실질적으로 “0”으로 하는 것이 가능하다.
그러나 오르토스피로에스테르 화합물에 관해서는, 이것이 실온에서 고체 또는 고점도의 액체이기 때문에, 통상 주형제나 접착제로서 공업적으로 사용하는 경우에는, 오르토스피로에스테르 화합물보다도 경화수축율이 큰 희석제 등과 함께 사용하는 경우가 많으며, 또 오르토스피로에스테르 화합물의 경화물은, 에폭시수지에 비하여 내열성이 떨어진다고 알려져 있으며, 내열성이 필요한 용도에서 경화수축율이 큰 희석제 등과 함께 사용하는 경우에는, 오르토스피로에스테르 화합물의 함유율을 높게 할 수 없다고 하는 문제가 있다.
또 종래의 패턴형성에는, 스크린 인쇄법이 널리 사용되고 있지만, 블리드, 번짐, 또는 시어 드루프(shear droop)와 같은 현상이 발생하여 패턴의 고밀도화, 고정밀도화에 대응할 수 없게 되고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 감광성 수지를 사용한 레지스트(resist) 조작에 의한 패턴형식이 주목받고 있다. 이와 같은 것으로서는, 예를 들면 드라이 필름형 포토레지스트나, 액상 현상가능한 레지스트잉크가 있다.
그러나 드라이필름형 포토레지스트인 경우에는, 열압착시에 기포가 발생하기 쉬우며 내열성이나 밀착성도 불안하며 또 가격이 비싼 등의 문제가 있다.
또 액상 레지스트는, 조기경화후에 점성(tack)이 있으며, 이것이 마스크가 더러워지는 원인이 되며, 이 때문에 해상도가 상승하고 테이퍼 부착이 유리해지는 밀착노광의 조작을 적용할 수 없다고 하는 문제가 있다. 그리고 현재 시판되고 있는 것은, 유기용제를 현상액으로서 사용하고 있기 때문에 대기오염의 문제가 있으며, 게다가 이 용제는 고가이다. 예를 들면 일본국 특허공개 소61-243,869호 공보에는, 페놀노볼랙(phenol-novolak) 수지를 주성분으로 하는 약알칼리 수용액에서 현상가능한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있으나, 가교밀도가 높기 때문에 경화후에 기판과의 밀착성이 저하되어 본 용도에 있어서 스페이서의 탈락이라는 문제점이 있었다.
또 알칼리 현상가능한 감광성 수지 재료로서, 에폭시(메타)아크릴레이트와산무수물(酸無水物)의 부가생성물, 무수말레인산과 비닐화합물의 공중합체에 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 부가시킨 광중합성 화합물(일본국 특허공고 소56-40,329호, 특허공개 소63-17,908, 특허공개 평4-345,608, 특허공개 평4-340,965호, 특허공개 평2-247,654호의 각 공보)이 개시되어 있다.
상술한 알칼리 현상가능한 감광성 수지재료는, 어느 것이나 통상 4% 이상의 큰 경화수축을 나타내고, 광경화만으로는 밀착성이나 내습성이 부족한 도막(途膜)이 된다. 따라서 에폭시 화합물과의 조성물로 함으로써, 광경화, 현상후에 가열경화하여 에폭시기를 상기 중합성 화합물에 포함되는 카르복실기와 반응시킴으로써, 흡수율(吸水率), 내알칼리성 등의 물성을 향상시키고 있다. 그러나 상술한 바와 같이 에폭시수지의 경화에 의해서도 경화수축이 발생하며, 내부응력의 잔존, 균열발생 등의 문제를 남기고 있다.
따라서 종래에는 이러한 문제점의 개선책으로서, 예를 들면 실리카, 탄산칼슘, 알루미나 등의 무기충전제를 첨가하여 상대적인 경화수축율의 저감화를 도모하고 있다. 그러나 이 방법에 있어서는, 충전제의 첨가에 의하여 수지 조성물의 점도가 상승하기 때문에, 저온에서의 주형 작업 등이 곤란해진다고 하는 다른 문제가 발생한다. 또 경화물에 투명성이 요구되는 경우에는 사용할 수 없다.
또 비반응성이며 에폭시수지와 상용성이 있는 수지를 에폭시수지에 첨가하여, 체적수축을 방지하는 시도도 행해지고 있으나(일본국 특허공고 소58-57,423호 공보), 경화물의 물성저하, 특히 내열성의 저하를 초래하는 경우가 많기 때문에 바람직하지 않다.
또 상술한 알칼리 현상가능한 감광성 수지재료의 구체적인 용도로서, 칼라필터용 재료로서 사용하고 있는 것이 개시되어 있지만, 조기경화후의 점성의 문제나, 후기경화시에 경화수축이 크며, 보호막층의 막후(膜厚) 감소, 칼라필터의 패턴크기감소, 균열발생 등의 문제를 여전히 내포하고 있다.
또한 이와 같은 알칼리 현상가능한 감광성 수지재료에 관해서는, 특별히 상술한 선행기술에서 언급되어 있지는 않지만, 터치 패널(touch pannel)의 절연 세퍼레이터로서의 스페이서로 사용하는 것도 고려할 수 있다. 그러나 이와 같은 용도에 있어서도, 상술한 칼라필터로의 적용의 경우와 마찬가지의 문제가 지적된다.
본 발명은 성형시에 경화수축이 적거나 또는 팽창하는 수지조성물을 형성시켜주는 신규한 오르토스피로에스테르(ortho spiroester) 화합물과, 이것을 함유하는 저경화수축성 수지조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
제 1도는 실시예 1에서 얻어진 오르토스피로에스테르 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
제 2도는 실시예 1에서 얻어진 오르토스피로에스테르 화합물의 핵자기 공명 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
제 3도는 실시예 2에서 얻어진 오르토스피로에스테르 화합물의 적외선 흡수스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
제 4도는 실시예 2에서 얻어진 오르토스피로에스테르 화합물의 핵자기 공명스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 목적은, 내열성이 우수하며 경화시에 있어서의 체적팽창율이 큰 신규한 오르토스피로에스테르 화합물을 제공하는 것에 있다.
또 본 발명의 다른 목적은, 신규한 오르토스피로에스테르 화합물을 함유하며 내열성이 우수한 저경화수축성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 카르복실기를 포함하는 광중합성 화합물의 알칼리 현상성, 내열성 등의 장점을 살리면서, 오르토스피로에스테르를 조성물의 구성요소에 첨가함으로써, 감광성을 갖는 저경화수축성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 에틸렌성 불포화 이중결합과 카르복실기를 포함하는 열중합성 화합물에서 얻어지는 경화물의 내열성 등의 장점을 살리면서, 오르토스피로에스테르를 조성물의 구성요소에 첨가함으로써, 열경화성을 갖는 저경화수축성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 이들 저경화수축성 수지 조성물의 경화물을 제공하는 것에 있다.
그리고 본 발명의 목적은, 성형체로서 사용하였을 때에는 치수안정성이 우수하며 잔류응력이나 광학비틀림이 적으며, 또 이것을 접착제성분으로서 사용하였을 때에는 치수안정성이나 접착성이 우수하며, 또한 이것을 코팅제로서 사용하였을 때에는 밀착성이 우수하며 막후의 감소가 적은 도막을 형성시켜 주는 저경화수축성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
또 코팅제로서 사용하였을 때에는, 레지스트조작에 의하여 패턴을 형성할 수 있으며, 포스트베이킹 후에도 패턴폭의 감소를 적게 할 수 있는 저경화수축성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 목적은, 절연피막·도료, 접착제, 정밀주형제, 인쇄잉크, 코팅제 등의 용도에, 특히 액정 표시장치 또는 촬영소자에 사용되는 칼라필터의 보호막용 수지 조성물로서, 또 칼라필터용 잉크 및 이것들로 이루어진 칼라필터로서, 또한 액정 표시화면의 상부에 설치되는 정보입력용 터치패널에 있어서의 절연세퍼레이터인 스페이서재료 또는 이것을 사용한 터치패널로서도 바람직한 재료를 얻을 수 있는 저경화수축성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
발명의 개시
우선, 본 발명은 하기 화학식 1의 오르토스피로에스테르 화합물에 관한 것이다.
상기 식에서, A는
(상기 식에서, R은 수소 또는 저급알킬기를 나타낸다)를 나타내며, m은 0∼10의 정수이고 또 q는 2∼10의 정수를 나타낸다.
또 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 오르토스피로에스테르 화합물(a)을 함유하는 내열성이 우수한 저경화수축성 수지 조성물이며, 또한 이들 저경화수축성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물이다.
본 발명의 상기 화학식 1으로 표시되는 오르토스피로에스테르 화합물은 신규 화합물이며, 하기 화학식 2의 디글리시딜에테르와 락톤류를 삼불화붕소나 삼불화붕소-디에틸에테르착체 등의 프리이델-크라프츠(Friedel-Crafts)형 촉매 또는 산성촉매하에서 부가반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 식에서, A 및 m은 화학식 1과 동일하다.
상기 반응에 사용되는 락톤류로서는, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-메틸부틸락톤, γ,γ-디메틸부티로락톤, γ-발레로락톤(valerolactone), δ-발레로락톤, ε-카프로락톤(caprolactone) 등을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 γ-부티로락톤, γ-메틸부틸락톤 및 ε-카프로락톤이다. 또 디글리시딜에테르는 화학식(2)로 표시되는 것이며, 식중 A는 화학식(1)에 있어서의 A와 동일한 것을 나타내며, R은 수소 또는 저급알킬기를 나타낸다. 저급알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. 또 식중 m은 화학식(1)에 있어서의 m과 동일한 것을 나타낸다. 또한 락톤류로서는, 상기 락톤류와 함께 α-클로로부티로락톤 등의 알킬기 이외의 치환기를 갖는 락톤류를 소량 병용할 수도 있다.
본 발명의 오르토스피로에스테르 화합물은 상기 화학식 1로 표시되며, 식중 m은 0∼10의 정수이다. m이 10보다 크면, 희석제와 함께 사용할 경우, 희석제와의 상용성이 저하되며 경화시에 경화불균일이 일어나 균열의 원인이 될 수 있다. 또 m은 반드시 단일한 것일 필요는 없으며 예를 들면 m이 서로 다른 화합물의 혼합물이어도 된다. 이 경우, m의 평균값은 0∼10의 범위에 있으면 된다.
또 본 발명의 오르토스피로에스테르 화합물은, 그것을 포함하는 용액 및 점도가낮은 용융물을 제공하기 때문에, m=0∼3인 것을 주체로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 m=0인 것이 50% 이상이면 된다.
또한 화학식 1의 오르토스피로에스테르 화합물에 있어서, 그 양 말단에 존재하며 〔C, O, Cq, H2q〕로 구성되는 환구조에 대해서는, 경화반응속도와 경화물의 내열성의 점에서 바람직하게는 4∼7원 환이면 된다.
이 오르토스피로에스테르 화합물은, 유기다염기산계 경화제 또는 페놀계 경화제에서 선택되는 경화제, 또는 경화촉진제 또는 이들 경화제와 경화촉진제의 양자와 조합하여 사용함으로써 저경화수축성 수지 조성물이 될 수 있다.
이 오르토스피로 화합물을 함유하는 수지 조성물로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉, ① 하기 (a)와, (b) 및/또는 (c)의 성분을 함유하는 저경화수축성 수지 조성물이며, 또는 ② 하기 (a)와, (d)와, (b) 및/또는 (c)의 성분을 함유하는 저경화수축성 수지 조성물이다.
(a) 상기 화학식 1으로 표시되는 오르토스피로에스테르 화합물
(b) 유기다염기산계 경화제 또는 페놀계 경화제
(c) 경화촉진제
(d) 옥실란기를 갖는 에폭시수지
여기서, (b)성분의 유기다염기산계 경화제는 오르토스피로에스테르 화합물의 경화제로서 작용하는 것이며, 방향족계, 지환(脂環)계의 유기다염기산 또는 유기다염기산무수물이 적합하며, 예를 들면 무수벤조페논테트라카르본산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 무수프탈산, 무수 메틸나딕산(methyl nadic), 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합계로 사용할 수 있다.
또 (b)성분의 페놀계 경화제는, 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 수지이며, 예를 들면 폴리(비닐페놀), 폴리(할로겐화 비닐페놀), 나프톨수지 등을 사용할 수 있으며, 또한 통상의 페놀수지, 즉 예를 들면 페놀, 오르토크레졸(orthocresol), 파라크레졸(paracresol), 파라에틸페놀, 파라t-부틸페놀, 파라sec-부틸페놀, 파라n-부틸페놀, 파라시클로헥실페놀, 파라옥틸페놀, 파라벤질페놀, 비스페놀A 등을 원료로서 제조되는 노볼랙계 페놀수지, 크레졸(resol)계 페놀수지 및 그 변형물도 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합계로 사용할 수 있다.
(c)성분의 경화촉진제에는 특별한 제한은 없으며, 각종의 3급아민염, 이미다졸염, 루이스산(Lewis acid), 브뢴스테드산(Bronsted acid) 등의 사용이 가능하다.
또 (d)성분의 옥실란기를 갖는 에폭시계 수지는 에폭시수지이면 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀A계 에폭시수지, 비스페놀F계 에폭시수지, 페놀노볼랙계 에폭시수지, 크레졸노볼랙계 에폭시수지, 지환족계 에폭시수지, 헤테로사이클릭 화합물계 에폭시수지 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다. 더우기 화학식 2로 표시되는 에폭시수지만을 (d)성분으로 사용하는 것은 유리하지 않다.
상기 ①의 (a)와 (b) 및/또는 (c)의 성분을 함유하는 저경화수축성 수지 조성물의 경우, (a)와 (b) 및 (c)의 성분의 비율은 (a)성분의 100중량부에 대하여 (b)성분이 50∼150중량부 정도이고, (c)성분이 0.01∼10중량부 정도로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, (b) 및 (c)의 성분은 그 어느 일측을 함유하고 있으면 되고, 또 양자를 함유하고 있어도 된다.
상기 ②성분의 (a)와 (d)와 (b) 및/또는 (c)의 성분을 함유하는 저경화수축성 수지 조성물의 경우, (a)와 (d)성분의 비율은 이들의 비{(a)/(d)(중량비)}가 10/90∼70/30의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하며, (b) 및 (c)의 성분의 (a)성분에 대한 비율은 상기 ①과 동일한 정도로 하면 된다. 게다가 이 경우도 (b) 및 (c)의 성분은 그 어느 일측을 함유하고 있으면 되고, 또 양자를 함유하고 있어도 된다.
이들 저경화수축성 수지 조성물에 있어서, 경화조건은 경화제나 경화촉진제의 종류, 양에 따라서 상이하지만, 통상은 상온∼200℃ 정도의 조건이다.
또 (d)성분의 에폭시수지를 배합하는 조합에 있어서는, 점도저하나 내열성 향상의 효과가 부가되지만, (a)성분의 오르토스피로에스테르가 갖는 저경화수축성이 상대적으로 저하되기 때문에, 용도에 따라서 배합비율이 결정된다.
이들 저경화수축성 수지 조성물을 경화시키면, 경화반응에 의하여 에스테르결합이 네트워크형상으로 형성되며, 내열성이 우수한 열경화수지가 된다.
본 발명의 저경화수축성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 가요성(可撓性) 부여제, 충전재, 염료, 안료 등의 첨가재를 배합할 수가 있다. 가요성 부여제로서는 알킬페놀모노글리시딜에테르 등이 있으며, 충전재로서는 유리섬유, 실리카분말, 질화붕소 등을 선택할 수 있다.
본 발명의 오르토스피로에스테르 화합물은, 이것을 경화제 등을 사용하여 경화시키면 체적팽창이 크기 때문에, 전체로서 체적수축이 작은 저경화수축성 수지 조성물을 조제하는 것이 용이하다. 또 오르토스피로에스테르 화합물과 다른 에폭시수지를 병용하면 내열성이 보다 향상된다.
다음으로, 본 발명은 (A)에틸렌성 불포화이중결합과 카르복실기를 갖는 광 또는 열로 중합하는 중합성 화합물 100중량부;
(B)광중합개시제 및 증감제(增感劑) 0.1∼30중량부 또는 (B)열에 의하여 라디칼을 발생하는 중합개시제(라디칼중합개시제) 0.1∼10중량부와; (C)하기 화학식(3)
(단, 식중 p는 3∼5의 정수이다)로 표시되는 오르토스피로에스테르기를 1분자중에 2개 이상 갖는 오르토스피로에스테르 화합물 5∼100중량부를 포함하는 감광성 또는 열경화성의 저경화수축성 수지 조성물이며, 또 이들 감광성 또는 열경화성의 저경화수축성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어진 경화물이다.
본 발명에 있어서, 에틸렌성 불포화 이중결합과 카르복실기를 포함하는 A성분의 바람직한 구체예로서는 다음의 것을 들 수 있다.
우선, 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산(이하 아크릴산 및 메타크릴산을 이와 같이 총칭한다)을 반응시켜서 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트의 히드록시기에 산무수물을 반응시킨 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물이 있다.
이 반응에 사용되는 에폭시 화합물로서는, 화학식 Ar(OG)n(단, Ar은 n가의 방향족기를 나타내며, G는 글리시딜기를 나타내며, n은 2 이상의 정수이고, 바람직하게는 n은 2이다)로 표시되는 것을 들 수 있다.
이와 같은 방향족 에폭시 화합물을 형성시켜 주는 페놀성분, 특히 바람직한 비스페놀 성분으로서는, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플로오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르나, 또는
를 포함하는 것으로서, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌이나, 또한 4,4’-비페놀, 3,3’-비페놀 등을 포함하는 에폭시수지를 예시할 수 있다. 그리고 에폭시 화합물은 이들 비스페놀성분에 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 얻어진다.
또한 에폭시 화합물로서는 상기한 것 이외에, 페놀노볼랙형 에폭시, 크레졸노볼랙형 에폭시, 폴리카르본산글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시수지, 아민에폭시수지 등도 예시할 수 있다. 이것들에는 글리시딜에테르화시에 올리고머 단위가 혼입되게 되지만, 본 발명의 저경화수축성 수지 조성물의 성능에는 영향울 미치지 않는다.
또 에폭시(메타)아크릴레이트분자중의 히드록실기와 반응할 수 있는 다염기산 또는 산무수물로서는, 예를 들면 무수말레인산, 무수호박산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르본산이무수물, 비페닐테트라카르본산이무수물, 비페닐에테르테트라카르본산이무수물 등의 방향족 다가카르본산무수물을 들 수 있다.
또한 A성분의 다른 구체예로서, 무수말레인산과 이것과 공중합가능한 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 스티렌, 비닐페놀 및 그 에테르유도체 또는 에스테르유도체, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 아크릴아미드 등의 모노머와의 공중합체에 있어서의 무수말레인산부에, 히드록시에틸아크릴레이트 등의 알코올성의 히드록실기를 갖는 아크릴레이트나 글리시딜메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 등의 에폭시기를 갖는 아크릴레이트를 반응시키고, 반 에스테르화(half-esterifying)한 화합물이나; (메타)아크릴산이나 (메타)아크릴산에스테르와 히드록시에틸아크릴레이트 등의 알코올성의 히드록실기를 갖는 아크릴레이트와의 공중합체의 히드록실기에 다시 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 화합물; 등을 예시할 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화 이중결합과 카르복실기를 갖는 A성분은, 반드시 상술한 것에 한정되는 것은 아니며, 단독 또는 혼합하여 사용하여도 된다.
이 중에서, 후술하는 C성분과의 상용성을 고려하면, A성분이 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물인 에폭시(메타)아크릴레이트에 다시 다염기성 카르본산 또는 그 무수물을 반응시켜서 얻어지는 생성물이 바람직하게 사용된다. 또한 에폭시(메타)아크릴레이트와 반응시키는 다염기산 또는 그 산무수물로서 산이무수물을 존재시키면, 감광성의 저경화수축성 수지 조성물로 한 경우에 그 알칼리 현상이 보다 향상되고, 또 열경화성의 저경화수축성 수지 조성물로 한 경우에 그 경화물의 내열성이 보다 우수하게 된다.
즉 하기 화학식 4 및 5
상기 식들에서, R1및 R2는 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐원자중의 하나이며, R3는 수소원자 또는 메틸기이며, X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-,이거나
또는 존재하지 않으며, Y는 산무수물의 잔기를 나타내며, Z는 산이무수물의 잔기를 나타내며, t는 0 또는 1의 정수이며, 구조단위 m : n은 몰비로 0/100∼100/0의 비율이다〕로 표시되는 단위구조를 주된 구조로 하는 화합물이다.
이들 화학식 4 및 (5)를 형성시켜 줄 수 있는 에폭시 화합물의 구체예로서는, 상술한 각종 비스페놀, 페놀노볼랙, 크레졸노볼랙 등에서 유도되는 1분자중에 에폭시기를 2개 이상 함유하는 방향족 에폭시 화합물이 있다. 또한 여기서 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 단위구조를 주된 구조로 하는 화합물 중에는, 그것이 이와 같은 에폭시 화합물에서 유도되는 것이기 때문에 다음과 같은 올리고머를 일부 함유하게 되지만, 본 발명의 저경화수축성 수지 조성물의 성능에는 아무런 문제가 없다.
(단, B는 다염기산에서 파생되는 기이며, r은 1∼10의 정수로서 r=0인 때에 화학식 4 및 5가 된다.)
또 이러한 잔기 Y를 도입할 수 있는 산무수물 화합물로서는, 예를 들면 무수말레인산, 무수호박산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수트리멜리트산 등을 들 수 있으며, 이들은 그 1종만을 단독으로 사용하여도 되고, 또 2종 이상을 병용하여도 되며, 또한 화학식 4에 있어서 t=0인 것과 t=1인 것중의 그 어느 일측이오도 되고 또 양자가 임의의 비율로 혼합된 것이어도 된다. 또 Z의 산이무수물 화합물로서는, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르본산이무수물, 비페닐테트라카르본산이무수물, 비페닐에테르테트라카르본산이무수물 등의 방향족 다가카르본산무수물을 예시할 수 있다.
또한 화학식 4 및 (5)로 표시되는 화합물을 주된 구성으로 하는 생성물의 분자량에 관해서는, 이 화합물 0.5g을 N-메틸피롤리돈 100㎖에 용해한 용액을 30℃에서 측정한 인헤런트 점도(inherent viscosity)(ηinh)가 0.1㎗/g 이상, 바람직하게는 0.15㎗/g 이상이고, 도막을 건조한 후에는 점성이 없는 도막이 됨으로써 바람직한 결과를 가져다 준다.
그리고 이 때에 사용되는 산무수물, 산이무수물의 사용비율은, 어떠한 비율이어도 되고, 알칼리 현상성을 고려하면, 산무수물(m)과 산이무수물(n)의 몰비(m/n)가 1/99∼90/10인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감광성의 저경화수축성 수지 조성물은, 상술한 바와 같이, 노광, 알칼리 현상조작에 의하여 미세한 패턴을 형성하기에 적합하지만, 미세한 패턴을 필요로 하지 않고 종래의 스크린인쇄에 의하여 본 재료를 사용하여 패턴을 형성하는 경우나, 패턴형성을 필요로 하지 않는 성형제, 접착제 등의 용도인 경우에는, 산무수물이나 산이무수물의 사용비율은 제한되지 않는다.
에폭시(메타)아크릴레이트와 다염기산 또는 그 산무수물을 반응시켜서 얻어지는 화합물은, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
예를 들면, 우선 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌과 에피클로로히드린과의 반응에 의하여 얻어지는 하기 화학식 6으로 표현되는 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물과 하기 화학식 7로 표현되는 (메타)아크릴산을 반응시킴으로써, 하기 화학식8로 표현되는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 수지를 합성하고, 이어서 상기한 산무수물과, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브(cellosolve)계 용매중에서 가열하여 제조된다. 이 때의 반응온도로서는, 산무수물이 에폭시아크릴레이트 수지의 OH기 1몰당 1/2몰이 되도록 정량적으로 반응하는 것이 바람직하며, 그것은 90∼130℃, 바람직하게는 95∼125℃이다. 이 반응에 관해서는, 화학식 4 및 5의 단위구조를 갖는 화합물전체에 대해서도 마찬가지이다.
게다가 상기 화학식 6 및 8에 있어서도, 상기 화학식 4 및 5의 경우와 마찬가지로 식을 간략화하여 나타내고 있지만, r=1∼10인 경우의 올리고머에 대해서도 마찬가지로 표현할 수 있다.
본 발명에 관한 저경화수축성 수지 조성물은 상기 (메타)아크릴레이트화합물을 포함하는 것이지만, 이것을 광 또는 열경화시키기 위한 광중합개시제나 증감제 또는 라디칼중합개시제 등을 포함한다.
본 발명의 A성분을 광경화시키기 위하여 사용되는 B성분의 광중합개시제 및 증감제는, 상술한 A성분뿐만 아니라, 필요에 따라서 배합되는 광중합성의 (메타)아크릴폴리머나 (메타)아크릴올리고머 등의 중합성 불포화 화합물의 중합개시제로서도 사용되는 것이다.
이와 같은 목적에서 사용되는 B성분의 광중합개시제 및 증감제로서는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 벤질디메틸케탈, 티옥산손(thioxanthone), 2-클로로티옥산손, 2,4-디에틸티옥산손, 2-메틸티옥산손, 2-이소프로필티옥산손 등의 황화합물, 2-에틸안드라퀴논, 옥타메틸안드라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 아조비스이소부틸니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기과산화물, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올화합물 등을 들 수 있다.
이들 화합물은, 그 어느 한 종을 단독으로 사용할 수 있으며, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또 그 자체로서는 광중합개시제로서 작용하지 않지만, 상기의 화합물과 조합하여 사용함으로써, 광중합개시제의 능력을 증대시킬 수 있는 화합물을 첨가할 수도 있다. 이와 같은 화합물로서는, 벤조페논과 조합하여 사용하면 효과가 있는 트리에탄올아민 등의 제3급아민을 예시할 수 있다. 이와 같은 B성분의 배합비율은, A성분 100중량부에 대하여 0.1∼30중량부가 적합하며, B성분의 배합비율이 0.1중량부 미만인 경우에는, 광중합의 속도가 늦어져서 감도가 저하된다. 한편, 30중량부를 넘는 경우에는 광이 내부까지 도달하기 어려워지기 때문에, 미경화부에 의한 물성저하, 예를 들면 기판과 수지와의 밀착성이 악화된다.
또 본 발명에 관한 열경화성의 저경화수축성 수지 조성물은, 상기 (메타)아크릴레이트화합물을 포함하는 것이지만, 이것을 가열에 의하여 경화시키기 위한 라디칼중합개시제 등을 포함한다. 따라서 본 발명의 저경화수축성 수지 조성물은 가열함으로써 경화시킨다.
본 발명의 A성분을 경화시키기 위하여 사용되는 B성분의 라디칼중합개시제는, 가열에 의하여 라디칼을 발생하는 것이며, A성분뿐만 아니라 필요에 따라서 배합되는 열중합성의 (메타)아크릴모노머나 (메타)아크릴올리고머 등의 중합성 불포화 화합물의 중합개시제로서도 사용되는 것이다.
상기와 같은 목적에서 사용되는 B성분의 라디칼중합개시제로서는, 공지의 과산화물계 개시제나 아조비스계 개시제를 사용할 수 있다. 여기서, 과산화물계 개시제의 구체예로서는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥산케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드계의 것이나, 이소부틸퍼옥사이드, m-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, o-메틸벤조일퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드계의 것이나, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드계의 것이나, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드계의 것이나, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄, 4,4-디-t-부틸퍼옥시길초산-n-부틸에스테르 등의 퍼옥시케탈계의 것이나, 2,4,4-트리메틸펜틸퍼옥시페녹시아세테이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트(α-cumyl peroxyneodecanoate), t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트 등의 알킬퍼에스테르계의 것이나, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트계의 것이나, 그 외의 아세틸시클로헥실술페닐퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시알릴카보네이트 등의 것을 예시할 수 있다.
또 아조비스계 개시제의 구체예로서는 1,1'-아조비스시클로헥산-1-카르보니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(메틸이소부틸레이트), α,α'-아조비스-(이소부틸로니트릴), 4,4'-아조비스-(4-시아노발레인산) 등을 예시할 수 있다.
이들 라디칼 중합개시제는 그 어느 것을 단독으로 사용할 수 있는 외에, 2종 이상의 혼합물로서도 사용할 수 있으며, A성분 100중량부에 대하여 C성분이 0.1∼10중량부로 배합된다. A성분 100중량부에 대하여 C성분의 배합비율이 0.1중량부 미만이면, 중합속도가 늦어지고, 10중량부를 넘으면 경화물의 분자량 저하에 따른 내열성부족, 기판에 대한 수지의 밀착성의 저하를 초래한다.
또한 본 발명의 감광성 또는 열경화성의 저경화수축성 수지 조성물에 있어서, 광경화, 알칼리 현상후의 경화물 또는 열경화현상후의 경화물에 관하여, 그 내습성, 밀착성, 전기절연안전성을 향상시키기 위하여, 상기 화학식 3으로 표현되는 오르토스피로에스테르기를 1분자중에 2개 이상 갖는 화합물(C성분)을 A성분 100중량부에 대하여 5∼100중량부의 범위에서 혼합한다.
본 발명의 저경화수축성 수지 조성물에 있어서는, 이 C성분의 효과에 의하여 가열처리전후에 있어서의 경화수축이 적으며, 코팅재로서 사용하였을 때에는 막후 감소의 방지, 인쇄법 등에서 얻은 패턴의 치수안정성의 향상, 유리나 ITO(인듐 주석 산화물) 등의 투명전극에 대한 밀착성의 향상이라는 효과가 발휘되며, 또 접착제로서 사용하였을 때에는 치수정밀도나 접착성이 향상되고, 성형재로서 사용하였을 때에는 치수안정성의 향상, 잔류응력, 광학비틀림의 감소 등의 효과가 발휘됨으로써, 내습성, 투명성, 표면경도, 평탄성, 내열성, 내약품성이 뛰어난 경화물이 형성된다. 이 때의 가열경화조건에 있어서의 가열온도, 가열시간은, 예를 들면 각각 80∼220℃, 10∼120분이다.
본 발명의 감광성 또는 열경화성의 저경화수축성 수지 조성물을 구성하는 오르토스피로에스테르 화합물로서는, 예를 들면 γ- 부틸로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프롤락톤과 같은 락톤과 화학식 A(OG)n(단, A는 n가의 유기기를 나타내며, G는 글리시딜기를 나타내며, n은 2이상의 정수이며 바람직하게는 2이다)로 표현되는 에폭시 화합물을 반응시켜서 제조되는 오르토스피로에스테르가 사용된다.
이와 같은 에폭시 화합물의 구체예로서는, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르나, 또
을 포함하는 것으로서, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌이나, 또한 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀, 레조르시노올(resorcinol), 페놀노볼랙, 크레졸노볼랙, 나프토올노볼랙, 페놀이나 나프토올과 1,4-벤젠디메탄올을 축합시킨 수지 등의 페놀성 화합물에 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는, 글리시딜에테르기를 분자내에 평균 2개보다 많이 갖는 방향족 다관능 에폭시수지가 있다. 또 아디핀산(adipic acid), 세바신산(sebacic acid), 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 카르본산기를 갖는 화합물과 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 폴리카르본산글리시딜에스테르, 다이셀화학공업(주)제 EHPE 3150 등의 지방족 다관능 에폭시수지가 있으며, 또 폴리올폴리글리시딜에스테르, 내부에폭시기를 분자내에 평균 2개 이상 갖는 지환식 에폭시수지, 예를 들면 칫소(주)제 상품명 칫소녹스 201, 221, 289, 206, 207 및 1221, 다이셀화학공업(주)제 셀록사이드 2021P 등이 있으며, 또한 에폭시화 올레펜, 에폭시화 폴리부타디엔, 이소시아누르산 에폭시나 히단토인(hydantoin)유도체 또는 이미다졸린유도체 등으로부터 얻어지는 함질소헤테로환에폭시 등도 예시할 수 있다.
상기의 오르토스피로에스테르 화합물의 배합비율은, A성분 100중량부에 대하여5∼100중량부가 바람직하다. A성분 100중량부에 대한 B성분의 배합비율이 5중량부 미만이면, 오르토스피로에스테르 화합물의 첨가효과가 현저하지 않으며, 반대로 100중량부를 넘으면, 오르토스피로에스테르의 종류에 따라서는 충분한 내열성이 발휘되지 않으며, 또 감광성의 저경화수축성 수지 조성물에 있어서는 광경화후의 알칼리 현상성에 문제가 생긴다.
내열성 향상을 목적으로 오르토스피로에스테르를 선택할 경우, 분자내에 오르토스피로에스테르기를 2개 갖는 화합물로서는, 부피가 큰 방향족환, 예를 들면 플루오렌환을 포함하는 하기 화학식 1
〔단, 식중 A는
(단, 식중 R1, R2은 화학식 4 및 5와 동일한 것을 나타낸다)이며, ℓ는 0 또는 1∼10의 정수이며, p는 화학식 1과 동일한 것을 나타낸다〕로 표현되는 것이 바람직하고, 가교밀도를 그다지 높이지 않고 내열성을 실현시킬 수가 있다.
구체예로서는, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌 등의 에폭시 화합물과 락톤류와 반응시켜서 얻어지는 오르토스피로에스테르가 있다. 이들은 동시에, 적은 첨가량으로 경화수축을 작게 할 수 있다는 효과도 갖는다.
동일한 효과를 얻기 위해서는, 분자중에 3개 이상의 오르토스피로에스테르기를 포함하는 방향족 화합물이 바람직하다. 구체예로서는, 페놀노볼랙, 크레졸노볼랙, 나프토올노볼랙, 그리고 페놀이나 나프토올과 1,4-벤젠디메탄올을 축합시킨 수지 등의 페놀성 화합물과 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 에폭시수지로부터 유도되는 다관능 오르토스피로에스테르 화합물을 예시할 수 있다. 이들은 동시에, 적은 첨가량으로 경화수축을 작게 할 수 있다는 효과도 갖는다.
상기 A성분과 C성분의 조합은, 저경화수축성 수지 조성물의 조제시에 서로의 상용성을 방해하지 않는 한, 어떠한 조합에 있어서도 유효하며, 용도에 맞게 선택된다.
또한 본 발명의 저경화수축성 수지 조성물에는, 상기 A성분 이외에, 그 사용목적에 맞게 광중합 또는 열중합이 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리머나 올리고머를 소정 범위내에서 배합할 수가 있다. 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머나, 에틸렌글리코올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리코올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리코올디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리코올디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리코올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리드리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리드리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리드리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리드리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리드리톨헥사(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류 등을 예시할 수 있다. 이들 화합물은 그 1종만을 단독으로 사용할 수 있으며, 또한 2종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
이들 화합물은, 본 발명의 저경화수축성 수지 조성물 및 그 경화물의 성질을 손상하지 않는 범위인 것이 필요하며, A성분 100중량부에 대하여 통상 50중량부 이하의 범위에서 사용된다. 사용량이 50중량부를 넘으면, 조기경화후의 점성에 문제가 생긴다.
또한 본 발명의 저경화수축성 수지 조성물에는, 상기 C성분 조제시의 미반응에폭시수지가 포함될 수 있으며, 또 경화물의 물성을 손상하지 않는 범위에서 목적에 맞는 에폭시수지를 첨가할 수가 있다. 이 경우, 오르토스피로에스테르 화합물(C성분)에 의한 경화수축의 저하를 발휘시키기 위해서는, C성분 100중량부에 대하여 50중량부 미만, 보다 바람직하게는 40중량부 미만이 바람직하다.
또 상기 저경화수축성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 경화촉진제, 열중합금지제, 가역제(加逆劑), 충전재, 용제, 레벨링제, 소포제(消泡劑) 등의 첨가제를 배합시킬 수가 있다.
그리고 오르토스피로에스테르기의 경화촉진제로서는, 아민화합물류, 이미다졸화합물, 1,8-디아자비시클로(diazabicyclo)(5,4,0)운데센(undecene)-7 및 그 염, 삼불화붕소아민착체, 열에 의하여 루이스산을 발생하는 유기술포늄염, 카르본산류, 페놀류, 제4급암모늄염류 또는 메틸롤기함화합물류 등을 예시할 수 있으며, 이것들을 소량 병용하여 도막을 가열함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성, 내용제성, 내산성, 내도금성, 밀착성, 전기특성 및 경도 등의 특성을 향상시킬 수가 있다.
또한 상기 열중합금지제로서는, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤(pyrogallol), t-ert-부틸캐티코올, 페노티아진(phenothiazine) 등을 예시할 수 있다. 또 가소제(可塑劑)로서는, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 트리크레질(tricresyl) 등을 예시할 수 있다. 충전재로서는, 유리섬유, 실리카, 마이카, 알루미나 등, 그 목적에 맞게 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 저경화수축성 수지 조성물을 코팅제나 접착제로서 사용하는 경우 및 점성조정 등의 목적을 위하여 용제로 희석하여 사용하는 경우가 있다. 이 때의 용제로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브류, γ-부틸로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
소포제, 레벨링제로서는, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 또는 열경화성의 저경화수축성 수지 조성물의 용도로서는, 성형재, 절연피막·도료, 접착제, 인쇄잉크나 코팅제 등을 들 수 있지만, C성분의 효과에 의하여, 가열처리전후에 있어서의 경화수축이 적으며, 코팅재로서 사용하였을 때에는, 막후 감소의 방지, 패턴의 치수안정성향상, 유리나 ITO(인듐 주석 옥사이드) 등 투명전극에 대한 밀착성의 향상 등의 효과가 발휘되며, 또 접착제로서 사용하였을 때에는 치수정밀도나 접착성의 향상이 발휘되며, 또한 성형재로서 사용하였을 때에는 치수안정성의 향상, 잔류응력, 광학비틀림의 감소 등의 효과가 발휘됨으로써, 내습성, 투명성, 표면경도, 평탄성, 내열성, 내약품성이 우수한 경화물을 형성할 수가 있다.
감광성의 저경화수축성 수지 조성물을 코팅재로서 사용할 때에는, 수지 조성물을 용액으로 하여 기판표면에 도포하고, 이어서 조기경화에 의하여 용매를 건조시킨 후, 이와 같이 하여 얻어진 피막 위에 네가티브 필름을 대고, 활성광선을 조사하여 노광부를 경화시키고, 약알칼리수용액을 사용하여 미노광부를 용출함으로써 패턴이 형성된다.
이 때, 수지 조성물의 용액을 기판에 도포하는 방법으로서는, 공지의 용액침지법, 스프레이법 외에, 롤러코터기, 랜드코터기(landcoater) 및 스피너기(spinner)를 사용하는 등의 어떠한 방법도 채용할 수가 있다. 이러한 방법에 의하여, 소망의 두께로 도포한 후, 용제를 제거하면 피막이 형성된다.
도포되는 기판은, 유리, 투명필름(예를 들면 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등) 위에 ITO나 금 등의 투명전극이 증착, 패터닝된 것(알루미늄, 강재 등의 금속) 등이 사용된다
본 발명의 감광성의 저경화수축성 수지 조성물을 광에 의하여 경화시키기에 적합한 것으로서는, 초고압수은램프, 고압수은램프 또는 메탈할로겐램프 등의 램프에서 발진되는 광을 예로 들 수 있다.
본 발명의 감광성의 저경화수축성 수지 조성물을 알칼리 현상하기에 적합한 현상액으로서는, 예를 들면 알칼리금속이나 알칼리토류금속의 탄산염의 수용액, 알칼리금속의 수산화물의 수용액 등을 들 수 있지만, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염의 1∼3중량%로 이루어진 약알칼리성 수용액을 사용하여 10∼50℃, 바람직하게는 20∼40℃의 온도에서 현상한 후, 시판되고 있는 현상기나 초음파세정기를 이용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수가 있다.
현상후, 80∼220℃에서 10∼120분간 열처리를 행한다. 여기서, C성분의 오르토스피로에스테르 화합물은, 경화시의 수축이 적으며 레지스트패턴의 치수안정성에 기여하고 도막의 흡습성, 내약품성, 밀착성, 전기절연성 등을 더욱 향상시킨다.
본 발명에 있어서의 감광성의 수지 조성물은, 상술한 바와 같이, 노광, 알칼리 현상조작에 의하여 미세한 패턴을 형성하기에 적합하지만, 종래의 스크린인쇄에 의하여 본 재료를 사용하여 패턴을 형성하더라도, 역시 밀착성, 투명성, 표면경도, 평탄성, 내습성, 전기절연성, 내열성, 내약품성이 뛰어난 경화물을 제공할 수가 있다.
또한 본 발명의 열경화성의 저경화수축성 수지 조성물을 코팅재로서 사용할 때에는, 수지 조성물을 용액으로 하여 기판표면에 도포하고, 이어서 50∼80℃에서 조기경화함으로써 용매를 건조시킨 후, 80∼220℃에서 후기베이킹함으로써 경화막이얻어진다. 또 스크린인쇄에 의하여 패턴을 형성하는 것도 가능하다. 이 때에, 수지 조성물의 용액을 기판에 도포하는 방법은 상기 감광성의 수지 조성물의 경우와 동일하며, 또 용제건조후의 경화조건도 상기 감광성의 수지 조성물의 경우와 동일하다.
본 발명의 감광성 또는 열경화성의 저경화수축성 수지 조성물은, 코팅재로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 액정 표시장치 또는 촬영소자에 사용되는 칼라필터의 보호막용 수지 조성물, 칼라필터용 잉크, 및 이들로 이루어지는 칼라필터로서 유용하며, 게다가 액정 표시화면의 상부에 설치되는 정보입력용 터치패널에 있어서의 절연세퍼레이터인 스페이서재료, 이것을 사용한 터치패널로서도 유용하다.
예를 들면 본 발명에 있어서의 수지 조성물이 칼라필터용 보호막인 경우에는, 상기 A성분, B성분, 및 C성분을 주된 성분으로 한 구성이면 된다.
또 칼라필터용 잉크인 경우에는, 상기 A성분, B성분 및 C성분과 함께 도막을 착색시키기 위한 D성분으로서 안료가 사용된다.
사용하는 안료에는 유기안료 및 무기안료가 있다. 유기안료의 예로서는, 아조레이크(azo lake)계, 불용성 아조계, 프탈로시아닌(phthalocyanine)계, 퀴나크리돈(quinacridone)계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 페리논(perinone)계, 안트라퀴논계, 페릴렌계 등, 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 무기안료의 예로서는, 미롤리 블루(milori blue), 산화철, 코발트계, 망간계, 군청, 감청, 코발트 블루, 하늘색 블루(cerulean blue), 초록색(viridian), 에머랄드 그린, 코발트 그린 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 이들 안료에 관해서는, 도막의 투명성을 유지하면서 도막을 착색하기 위하여, 안료는 가시광의 파장의 하한인 0.4㎛ 이하의 입자지름으로 분산되는 것이 바람직하며, 0.2∼0.3㎛ 이하의 평균 입자지름을 갖는 것이 실용상 바람직하다. 배합량은, A성분과 C성분의 총합 100중량부에 대하여 10중량부 미만으로 첨가하면 소망하는 분광특성을 얻을 수 없으며, 또 200중량부를 넘으면 도막의 밀착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 감광성 또는 열경화성의 수지 조성물은, 상기와 같이 칼라 액정디스플레이의 칼라필터, 그 보호막 외에, 칼라 액정표시장치, 칼라 팩시밀리, 이미지센서 등의 각종 다색표시체 잉크재료, 보호막으로서도 사용된다.
본 발명의 감광성 또는 열경화성의 수지 조성물이 터치패널용 스페이서재료로서 사용될 때에는, 도포되는 기판은 터치패널로서 사용되는 형태, 환경에 따라서 상이하지만, 유리, 투명필름(예를 들면 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등) 위에 ITO나 금 등의 투명 전극이 증착, 패터닝된 것이다. 상기 조성물은 어떠한 기판에 대해서도 밀착성, 투명성, 표면경도, 평탄성, 내습성, 전기절연성, 내열성, 내약품성이 우수한 터치패널용 스페이서를 동일하게 제공할 수가 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
교반기, 콘덴서, 온도계 및 적하 깔대기를 장착한 4개입구 플라스크에 염화메틸렌 50ｇ 및 γ-부틸로락톤 17.2ｇ (0.2몰)을 넣고, 이 용액을 10℃에서 냉각하 하면서 삼불화붕소-디에틸에테르착체 0.80㎖ (0.0062몰)을 첨가하였다.
이어서, 반응액온도를 5∼10℃로 유지하면서 상기 화학식 2로 표현되는 에폭시수지 (R=H, 에폭시당량 260) 26.0g(0.1당량)과 염화메틸렌 200ｇ의 혼합액을 교반하에서 5시간에 걸쳐서 적하하여 반응을 행하였다. 적하종료후, 반응액온도를 일정하게 유지하면서 또한 3시간 교반을 행한 후, 트리에틸아민(반응정지제) 0.72g(0.0072몰)을 넣었다.
이어서, 과잉의 γ-부틸로락톤을 제거하기 위하여, 반응액을 6%-수산화나트륨수용액 500㎖로 2회 알칼리세정한 후, 다시 증류수 500㎖로 2회 세정하였다. 유기층을 분리하여 황산마그네슘으로 탈수하고, 이어서 얻어진 유기층을 탈용매함으로써 오르토스피로에스테르 화합물〔화학식 1에 있어서, R=H, m=1.13(평균), q=4〕을 얻었다.
얻어진 생성물의 수확량은 30.4ｇ(수율:88%)이었다. 또 생성물의 적외선흡수 스펙트럼을 제 1도에, 또 핵자기공명 스펙트럼 (CDCl3)을 제 2도에 각각 나타낸다.
실시예 2
교반기, 콘덴서, 온도계 및 적하 깔대기를 장착한 4개입구 플라스크에 염화메틸렌 50ｇ 및 ε-카프로락톤 22.9ｇ (0.2몰)을 넣고, 이 용액을 10℃에서 냉각하면서 삼불화붕소-디에틸에테르착체 0.80㎖ (0.0062몰)을 첨가하였다.
이어서, 반응액온도를 5∼10℃로 유지하면서 상기 화학식 2로 표현되는 에폭시수지 (R=H, 에폭시당량 260) 26.0g(0.1당량)과 염화메틸렌 200ｇ의 혼합액을 교반하에서 5시간에 걸쳐서 적하하여 반응을 행하였다. 적하종료후, 반응액온도를 일정하게 유지하면서 또한 3시간 교반을 행한 후, 트리에틸아민(반응정지제) 0.72g(0.0072몰)을 넣었다.
이어서, 과잉의 γ-카프로락톤을 제거하기 위하여, 반응액을 6%-수산화나트륨수용액 500㎖로 2회 알칼리세정한 후, 다시 증류수 500㎖로 2회 세정하였다. 유기층을 분리하여 황산마그네슘으로 탈수하고, 이어서 얻어진 유기층을 탈용매함으로써 오르토스피로에스테르 화합물을 얻었다.
얻어진 생성물의 수확량은 29.5ｇ{수율(收率):79%}이었다. 또 생성물의 적외선흡수 스펙트럼을 제 3도에, 또 핵자기공명 스펙트럼 (CDCl3)을 제 4도에 각각 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에서 얻어진 오르토스피로에스테르 화합물, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르본산 무수물(분자량 168), 및 2MA-OK〔이미다졸계 경화촉진제, (주)시고쿠가세이제〕를 표 1에 나타낸 조성비(중량부)로 배합하고, 혼합하여 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 수지 조성물에 대하여 25℃에 있어서의 비중을 측정하는 한편, 이 수지 조성물을 120℃에서 2시간, 이어서 150℃에서 15시간 각각 가열경화시키고, 얻어진 경화물에 대하여 다시 25℃에 있어서의 비중을 측정하고, 경화전후에 있어서의 비중차로부터 체적수축율을 구하였다. 또 유리전이온도를 TMA를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
비스페놀 A형 오르토스피로에스테르(γ-부틸로락톤부가체), 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르본산무수물, 및 2MA-OK를 표 1에 나타낸 조성비(중량부)로 배합하고, 혼합하여 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 수지 조성물에 대하여 25℃에 있어서의 비중을 측정하는 한편, 이 수지 조성물을 120℃에서 2시간, 이어서 150℃에서 15시간 각각 가열경화시키고, 얻어진 경화물에 대하여 다시 25℃에 있어서의 비중을 측정하고, 경화전후에 있어서의 비중차로부터 체적수축율을 구하였다. 또 유리전이온도를 TMA를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4∼11
실시예 1 또는 2에서 얻어진 오르토스피로에스테르 화합물, 에피코트 828〔유카셀에폭시사제, 비스페놀 A형 에폭시, 에폭시당량 189〕, 셀록사이드 2021P〔(주)다이셀제, 지환식 에폭시, 에폭시당량 131〕, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르본산무수물(분자량 168), 에피규어 170〔유카셀에폭시사제〕, 및 2MA-OK(이미다졸계 경화촉진제), 삼불화붕소-모노에틸아민착체를 표 1에 나타낸 조성비(중량부)로 배합하고, 혼합하여 각 실시예 4∼11의 8종의 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 각 수지 조성물에 대하여 25℃에 있어서의 비중을 측정하는 한편, 이들 각 수지 조성물을 120℃에서 2시간, 이어서 150℃에서 15시간 각각 가열경화시키고, 얻어진 경화물에 대하여 다시 25℃에 있어서의 비중을 측정하고, 경화전후에 있어서의 비중차로부터 체적수축율을 구하였다. 또 유리전이온도를 TMA를 이용하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
비스페놀 A형 오르토스피로에스테르(γ-부틸로락톤부가체), 에피코트 828, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르본산무수물, 및 2MA-OK를 표 1에 나타내는 조성비(중량부)로 배합하고, 혼합하여 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 수지 조성물에 대하여 25℃에 있어서의 비중을 측정하는 한편, 이 수지 조성물을 120℃에서 2시간, 이어서 150℃에서 15시간 각각 가열경화시키고, 얻어진 경화물에 대하여 다시 25℃에 있어서의 비중을 측정하고, 경화전후에 있어서의 비중차로부터 체적수축율을 구하였다. 또 유리전이온도를 TMA를 이용하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
수지조성물의 조성(중량부) 체적수축율(%) 유리전이온도(℃)
A B C D E F G H I
실시예 3 100 - - - - 39 3 - - -3.6*1 121
4 30 - - 70 - 84 3 - - 2.01 171
5 30 - - 70 - 84 - - 3 1.87 175
6 30 - - - 70 61 3 - - 0.87 142
7 50 - - 50 - 71 3 - - 0.32 144
8 50 - - - 50 55 3 - - 0.02 124
9 - 20 - 80 - 89 3 - - 1.91 165
10 - 30 - 70 - 83 3 - - 1.71 150
11 30 - - - 70 - - 30 - 1.21 154
비교예 1 - - 100 - - 42 3 - - -0.4*1 64
2 - - 30 - 70 64 3 - - 2.13 91
(주) 조성물명 A: 실시예 1의 오르토스피로에스테르 화합물
B: 실시예 2의 오르토스피로에스테르 화합물
C: 비스페놀 A형 오르토스피로에스테르 화합물
(γ-부틸로락톤부가체)
D: 셀록사이드 2021P
E: 에피코트 828
F: 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르본산
G: 2MA-OK
H: 에피큐어 170
I: 삼불화붕소-모노에틸아민착체
*1: 팽창
다음으로, 본 발명의 감광성 또는 열경화성의 저경화수축성 수지 조성물에 관하여, 합성예, 실시예 및 비교예에 의거하여 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 A성분인 광 또는 열중합성 화합물의 합성에 관하여 합성예 1∼14를 나타낸다.
합성예 1
500㎖의 4개입구 플라스크내에, 비스페놀플루오렌형 에폭시수지 231ｇ(에폭시당량 231), 트리에틸벤질암모늄클로라이드 450㎎, 2,6-디이소부틸페놀 100㎎ 및 아크릴산 72.0ｇ을 넣어 혼합하고, 공기를 불어넣으면서(25㎖/분) 90∼100℃에서 가열용해하였다. 이어서, 하얗게 흐려져 있는 용액을 서서히 승온시키고, 120℃에서 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액은 점차 투명하고 점성이 있게 되며, 그대로 교반을 계속하였다. 이 용액의 산가를 측정하고, 산가가 2.0㎎KOH/ｇ미만이 될 때까지 가열교반을 계속하였다. 이 산가가 목표에 도달할 때까지는 8시간을 필요로 하였다(산가 0.8). 그 후, 실온까지 냉각시킴으로써 무색투명한 고체를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트수지 303ｇ에 셀로솔브아세테이트 2㎏을 넣어 용액으로 한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38ｇ, 벤조페논테트라카르본이산무수물 80.2ｇ 및 브롬화테트라에틸암모늄 1ｇ을 첨가하여 혼합하고, 서서히 승온시켜서 110∼115℃에서 2시간 반응시킴으로써 화합물 1(m/n=50/50)을 얻었다. 이 산무수물의 반응은 IR스펙트럼의 1780cm-1피크의 소실에 의하여 확인하였다. 또 얻어진 화합물의 인헤런트 점도는 0.3㎗/ｇ이었다 (ηinh=0.3).
합성예 2
합성예 1에서 제조한 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트수지 303ｇ을 사용하고, 셀로솔브아세테이트 2㎏을 첨가하여 용액으로 한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 121.6ｇ, 벤조페논테트라카르본이산무수물 64.6ｇ 및 브롬화테트라에틸암모늄 1ｇ을 첨가하여 혼합하고, 서서히 승온하여 110∼115℃에서 2시간 반응시킴으로써, 화합물 2(m/n=80/20)를 얻었다. 이 산무수물의 반응은 합성예 1과 마찬가지로 IR스펙트럼에 의하여 확인하였다. 또 얻어진 화합물의 인헤런트 점도는 0.2㎗/ｇ이었다 (ηinh=0.2).
합성예 3
합성예 1에서 제조한 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트수지 303ｇ을 사용하고, 셀로솔브아세테이트 2㎏을 첨가하여 용액으로 한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 3.8ｇ, 벤조페논테트라카르본이산무수물 153.8ｇ 및 브롬화테트라에틸암모늄 1ｇ을 첨가하여 혼합하고, 서서히 승온하여 110∼115℃에서 2시간 반응시킴으로써 화합물 3(m/n=0.5/99.5)을 얻었다. 산무수물의 반응은 IR스펙트럼에 의하여 확인하였다. 또 얻어진 화합물의 인헤런트 점도는 0.3㎗/ｇ이었다 (ηinh=0.3).
합성예 4
합성예 1에서 제조한 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트수지 303ｇ을 사용하고, 셀로솔브아세테이트 2㎏을 첨가하여 용액으로 한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 144.4ｇ, 벤조페논테트라카르본이산무수물 16.1ｇ 및 브롬화테트라에틸암모늄 1ｇ을 첨가하여 혼합하고, 서서히 승온하여 110∼115℃에서 2시간 반응시킴으로써 화합물 4(m/n=95/5)을 얻었다. 산무수물의 반응은 IR스펙트럼에 의하여 확인하였다. 또 얻어진 화합물의 인헤런트 점도는 0.2㎗/ｇ이었다 (ηinh=0.2).
합성예 5
합성예 1에 있어서의 비스페놀플루오렌형 에폭시수지 대신에, 비페닐형 에폭시수지 153ｇ(에폭시당량 153)을 사용한 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 조작함으로써 산무수물과 반응한 화합물 5(m/n=50/50)를 얻었다. 산무수물의 반응은 IR스펙트럼에 의하여 확인하였다. 얻어진 화합물의 인헤런트 점도는 0.2㎗/ｇ이었다 (ηinh=0.2).
합성예 6
합성예 1에 있어서의 비스페놀플루오렌형 에폭시수지 대신에, 벤조페논형 에폭시수지 163ｇ(에폭시당량 163)을 사용한 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 조작함으로써 산무수물과 반응한 화합물 6(m/n=50/50)을 얻었다. 산무수물의 반응은 IR스펙트럼에 의하여 확인하였다. 얻어진 화합물의 인헤런트 점도는 0.3㎗/ｇ이었다 (ηinh=0.3).
합성예 7
합성예 1에 있어서의 비스페놀플루오렌형 에폭시수지 대신에, 술폰형 에폭시수지 181ｇ(에폭시당량 181)을 사용한 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 조작함으로써 산무수물과 반응한 화합물 7(m/n=50/50)을 얻었다. 산무수물의 반응은 IR스펙트럼에 의하여 확인하였다. 얻어진 화합물의 인헤런트 점도는 0.3㎗/ｇ이었다 (ηinh=0.3).
합성예 8
합성예 1에 있어서의 비스페놀플루오렌형 에폭시수지 대신에, 헥사플루오로프로판형 에폭시수지 221ｇ(에폭시당량 221)을 사용한 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 조작함으로써 산무수물과 반응한 화합물 8(m/n=50/50)을 얻었다. 산무수물의 반응은 IR스펙트럼에 의하여 확인하였다. 얻어진 화합물의 인헤런트 점도는 0.4㎗/ｇ이었다 (ηinh=0.4).
합성예 9
합성예 1에 있어서의 비스페놀플루오렌형 에폭시수지 대신에, 디메틸실란형 에폭시수지 163ｇ(에폭시당량 163)을 사용한 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 조작함으로써, 산무수물과 반응한 화합물 9(m/n=50/50)를 얻었다. 산무수물의 반응은 IR스펙트럼에 의하여 확인하였다. 얻어진 화합물의 인헤런트 점도는 0.2㎗/ｇ이었다 (ηinh=0.2).
합성예 10
합성예 1에 있어서의 비스페놀플루오렌형 에폭시수지 대신에, 비페닐메탄형 에폭시수지 156ｇ(에폭시당량 156)을 사용한 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 조작함으로써 산무수물과 반응한 화합물 10(m/n=50/50)을 얻었다. 산무수물의 반응은 IR스펙트럼에 의하여 확인하였다. 얻어진 화합물의 인헤런트 점도는 0.4㎗/ｇ이었다(ηinh=0.4).
합성예 11
합성예 1에 있어서의 비스페놀플루오렌형 에폭시수지 대신에, 비페닐프로판형 에폭시수지 170ｇ(에폭시당량 170)을 사용한 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 조작함으로써, 산무수물과 반응한 화합물 11(m/n=50/50)을 얻었다. 산무수물의 반응은 IR스펙트럼에 의하여 확인하였다. 얻어진 화합물의 인헤런트 점도는 0.4㎗/ｇ이었다 (ηinh=0.4).
합성예 12
합성예 1에 있어서의 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트수지 대신에, 비페닐에테르형 에폭시수지 157ｇ(에폭시당량 157)을 사용한 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 조작함으로써 산무수물과 반응한 화합물 12(m/n=50/50)를 얻었다. 산무수물의 반응은 IR스펙트럼에 의하여 확인하였다. 얻어진 화합물의 인헤런트 점도는 0.3㎗/ｇ이었다 (ηinh=0.3).
합성예 13
합성예 1에서 제조한 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트수지 303ｇ을 사용하고, 셀로솔브아세테이트 2㎏을 첨가하여 용액으로 한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 76.0ｇ과 브롬화테트라에틸암모늄 1ｇ을 혼합하고, 서서히 승온하여 95∼100℃에서 4시간 반응시키고, 화합물 13(m/n=100/0)을 얻었다. 산무수물의 반응은 IR스펙트럼에 의하여 확인하였다. 얻어진 화합물의 인헤런트 점도는 0.15㎗/ｇ이었다 (ηinh=0.15).
합성예 14
합성예 1에 있어서의 비스페놀플루오렌형 에폭시수지 대신에, 비페닐형 에폭시수지 153ｇ(에폭시당량 153)을 사용한 이외는, 합성예 13과 마찬가지로 조작함으로써 산무수물과 반응한 화합물 14(m/n=100/0)를 얻었다. 산무수물의 반응은 IR스펙트럼에 의하여 확인하였다. 얻어진 화합물의 인헤런트 점도는 0.16㎗/ｇ이었다 (ηinh=0.16).
다음으로 C성분인 오르토스피로에스테르 화합물에 관하여 그 합성예 15∼19를 나타낸다.
합성예 15
실시예 1과 마찬가지로 하여 γ-부틸로락톤의 카르도(cardo)형 부가체(화합물 15)를 얻었다.
합성예 16
γ-부틸로락톤 대신에 ε-카프로락톤을 사용하고, 실시예 2와 마찬가지로 하여 화합물 16을 얻었다.
합성예 17
비스페놀플루오렌형 에폭시수지 대신에 비스페놀 A의 글리시딜에테르형 에폭시수지(유카셀에폭시사제 에피코트 828, 에폭시당량 190)를 사용하고, 합성예 15와 마찬가지로 하여 화합물 17을 얻었다.
합성예 18
비스페놀플루오렌형 에폭시수지 대신에 크레졸노볼랙의 글리시딜에테르형 에폭시수지, γ-부틸로락톤 대신에 ε-카프로락톤을 사용하고, 합성예 15와 마찬가지로 하여 화합물 18을 얻었다.
합성예 19
비스페놀플루오렌형 에폭시수지 대신에 지환식 에폭시수지(다이셀가가쿠제 2021P)를 사용하고, γ-부틸로락톤 대신에 ε-카프로락톤을 사용하고, 합성예 15와 마찬가지로 하여 화합물 19를 얻었다.
합성예 20
합성예 1에서 제조한 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트수지 230ｇ을 사용하고, 셀로솔브아세테이트 228ｇ을 첨가하여 용액으로 한 후, 무수트리멜리트산 18.24ｇ 및 비페닐테트라카르본산이무수물 55.9ｇ과 브롬화테트라에틸암모늄 1ｇ을 혼합하고, 서서히 승온시켜 110∼115℃에서 2시간 반응시키고, 화합물 20(m/n=34/66)을 얻었다. 산무수물의 반응은 IR스펙트럼에 의하여 확인하였다. 얻어진 화합물의 인헤런트 점도는 0.20㎗/ｇ이었다 (ηinh=0.20). 또 산가는 100이었다.
실시예 11∼33 및 비교예 3∼4
상기 합성예 1∼14 및 20에서 얻어진 (A)성분, (B)성분, 및 상기 합성예 15∼19에서 얻어진 (C)성분과, 또한 필요에 따라서 배합되는 광중합성 아크릴모노머 또는올리고머 및 유기용제를 각각 표 2에 나타낸 배합비율(중량부)로 혼합하여 레지스트 용액을 조제하였다.
실시예 No. 11 12 13 14 15
화합물No.와배합비율 화합물No. 1 15 1 16 1 17 1 18 1 19
배합비율 20 4 20 4 20 4 20 4 20 4
미힐러 케톤＊1) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
일가큐어 907＊2) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
셀로솔브아세테이트 75.3 75.3 75.3 75.3 75.3
실시예 No. 16 17 18 19 20
화합물No.와배합비율 화합물No 2 15 5 15 6 15 7 15 8 15
배합비율 20 4 20 4 20 4 20 4 20 4
미힐러 케톤＊1) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
일가큐어 907＊2) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
셀로솔브아세테이트 75.3 75.3 75.3 75.3 75.3
실시예 No. 21 22 23 24 25
실시예No.와배합비율 실시예No. 9 15 10 15 11 15 12 15 5 17
배합비율 20 4 20 4 20 4 20 4 20 4
미힐러 케톤＊1) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
일가큐어 907＊2) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
셀로솔브아세테이트 75.3 75.3 75.3 75.3 75.3
＊1) 4,4-디메틸아미노벤조페논
＊2) 치바가이기사제 : 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-몰페리노프로판-1-온
[표 2] (계속)
실시예 No. 26 27 28 29 30
화합물No.와배합비율 화합물No. 5 18 1 15 5 15 3 16 4 16
배합비율 20 4 20 4.4 16 12 20 8 20 8
미힐러 케톤＊1) 0.1 0.2 0.1 0.1 0.1
일가큐어 907＊2) 0.6 1.2 0.6 1.0 1.0
셀로솔브아세테이트 75.3 65.6 71.3 70.9 70.9
그 외의 배합물＊3) - ①8.6 - - -
실시예 No. 31 32 33 비교예 3 비교예 4
화합물No.와배합비율 화합물No. 13 15 14 16 20 15 1 0 1 0
배합비율 20 8 20 8 20 4.4 20 0 20 0
미힐러 케톤＊1) 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1
일가큐어 907＊2) 0.6 0.6 1.2 0.6 0.6
셀로솔브아세테이트 71.3 71.3 65.6 76.3 79.3
그 외의 배합물＊3) - - ①8.6 ②3 -
＊1) 4,4-디메틸아미노벤조페논
＊2) 치바가이기사제 : 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-몰페리노프로판-1-온
＊3) ① : 디펜타에리드리톨헥사아크릴레이트 (DPHA, 니혼가가쿠(주)제)
② : 3,3', 5,5'-테트라메틸-4,4'-디(2,3-에폭시프로피옥시)비페닐 (YX-4000H, 유카셀에폭시사제)
이어서, 얻어진 레지스트 용액(실시예 11∼28 및 33)을 탈지세정한 두께1.2㎜의 유리판 위에 약 2㎛의 두께로 도포하여 건조시킨 후, 포토마스크를 밀착시키고, 500W의 고압수은램프를 사용하여 파장 365㎚, 조도 10㎽/㎝2의 적외선을 20초간 조사하였다. 이와 같이 하여 노광한 후, 1중량%의 탄산나트륨수용액을 사용하여 25℃에서 30초간 현상하고, 도막의 미노광부를 제거하였다. 그 후, 열풍건조기를 사용하여 200℃에서 30분간 가열건조처리를 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 도막표면은 매우 매끄러웠다.
얻어진 샘플에 대하여, 도막의 건조성, 알칼리수용액에 대한 현상성, 노광감도, 도막경도, 기판과의 밀착성, 경화시의 막후 감소, 내열성, 내약품성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한 네사 유리(ITO로 증착한 유리)에 대한 밀착성에 관해서도 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 도막의 건조성 현상성 노광감도 도막경도 밀착성 유리 ITO 막후감소율% 내열성 내약품성 투명성
11 0 0 8 4H 0 0 2 0 0 0
12 0 0 8 4H 0 0 3 0 0 0
13 0 0 8 4H 0 0 4 0 0 0
14 0 0 8 4H 0 0 2 0 0 0
15 0 0 8 4H 0 0 3 0 0 0
16 0 0 8 4H 0 0 3 0 0 0
17 0 0 9 5H 0 0 3 0 0 0
18 0 0 8 4H 0 0 2 0 0 0
19 0 0 9 5H 0 0 2 0 0 0
20 0 0 9 4H 0 0 3 0 0 0
21 0 0 9 4H 0 0 4 0 0 0
22 0 0 9 5H 0 0 3 0 0 0
23 0 0 9 5H 0 0 3 0 0 0
24 0 0 9 5H 0 0 3 0 0 0
25 0 0 9 4H 0 0 4 0 0 0
26 0 0 9 5H 0 0 3 0 0 0
27 0 0 8 5H 0 0 4 0 0 0
28 0 0 9 4H 0 0 1 0 0 0
29 0 0 8 4H 0 0 4 0 0 0
30 0 - 9 5H 0 0 3 0 0 0
31 0 - 9 4H 0 0 4 0 0 0
32 0 - 9 4H 0 0 4 0 0 0
33 0 - 8 4H 0 0 3 0 0 0
No 비 교 예 (주 : a는 내알칼리시험시)
3 0 0 8 4H 0 0 10 0 0 0
4 0 △ 8 4H 0 0 12 0 ×a) ×a)
이 표 3에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 11∼28 및 33에 있어서는 모두 목적하는 물성을 달성할 수가 있었다.
또 레지스트 용액(실시예 29∼32)을, 스크린인쇄기를 사용하여 탈지세정한 두께 1.2㎜의 유리판 위에 약 2㎛의 두께로 도포하여 건조시킨 후, 500W의 고압수은램프를 사용하여 파장 365㎚, 조도 10㎽/㎝2의 적외선을 20초간 조사하고, 열풍건조기를 사용하여 150℃에서 60분간 가열건조처리를 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 도막에 대해서도, 상기와 마찬가지로 평가(단, 도막의 현상성은 제외한다)하였더니, 실시예 29∼32에 있어서는 모두 목적하는 물성을 달성할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한 본 발명의 감광성의 수지 조성물은, 네사유리 등의 ITO 위에서 내열성, 투명성, 밀착성, 경도, 내용제성, 내알칼리성, 평활성 등이 우수한 경화물을 제공할 수 있기 때문에, 터치패널용 스페이서재료로서 유용하다는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 3에서는 오르토스피로에스테르 화합물 대신에 에폭시 화합물을 배합하였지만, 상기 각 실시예에 비하여 막후 감소가 많다는 것이 판명되었다.
또 C성분을 포함하지 않는 비교예 4에서는, 가열경화후의 내알칼리성에 문제가 있다는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 각종 물성의 데이타는 하기의 조건으로 측정하였다.
(1) 도막의 건조성
도막의 건조성은 JIS-5400에 준하여 평가하였다. 평가의 순위는 다음과 같다.
○ : 전혀 점성이 관찰되지 않는 것
△ : 약간 점성이 관찰되는 것
× : 현저하게 점성이 관찰되는 것
(2) 알칼리수용액에 대한 현상성
1중량% 탄산나트륨수용액에 30초간 침지하여 현상을 행하였다. 현상후, 40배로 확대하여 잔존하는 수지를 시각에 의하여 평가하였다. 평가의 순위는 다음과 같다.
○ : 현상성이 양호한 것 (유리 위에 레지스트가 전혀 남아있지 않는 것)
× : 현상성이 불량인 것 (유리 위에 레지스트가 조금 남아있는 것)
(3) 노광감도
코닥 스텝 타블렛 No. 2(이스트맨 코닥제, 광학농도 단차가 0.15이고 단수가 21개인 네가티브 필름)을 도막에 밀착하고, 500W의 고압수은램프를 사용하여 200mj/cm2의 광량을 조사하였다. 이어서 이 도막을 상술한 약알칼리수용액에 대한 스텝 타블렛의 단차를 조사하였다. 이 평가법에서는 고감도이면 고감도일수록 잔존하는 단수가 많아진다.
(4) 도막 경도
노광현상한 후, 도막을 200℃에서 30분간 가열한 도막의 경도를, JIS-K5400의 시험법에 준하여 연필 경도시험기를 사용하여 하중 1㎏을 가하였을 때의 도막에 흠집이 생기지 않는 가장 높은 경도로써 표시하였다. 사용한 연필은 「미쯔비시 하이유니」였다.
(5) 기판과의 밀착성
노광현상한 후, 200℃에서 30분간 가열한 도막에, 적어도 100개의 눈금을 만들도록 크로스 컷(cross cut)을 넣고, 이어서 셀로테이프를 사용하여 필링(peeling)시험을 행하고, 눈금의 박리 상태를 시각에 의하여 평가하였다. 평가의 순위는 다음과 같다.
○ : 전혀 박리가 관찰되지 않는 것
× : 박리가 조금이라도 관찰되는 것
(6) 막후 감소율
노광현상후의 막후(d), 200℃에서 30분간 가열한 후의 도막의 막후(D)로부터 막후 감소율을 다음 식으로 정의하였다.
막후 감소율(%) = 100{1－(D／d)}
(7) 내열성
노광현상한 후, 200℃에서 30분간 가열한 도막을 250℃에서 3시간 동안 오븐에 넣고, 도막의 상태를 평가하였다. 평가의 순위는 다음과 같다.
○ : 도막의 외관에 아무런 이상 없음
× : 도막의 외관에 깨어짐, 박리, 착색이 관찰됨
(8) 내약품성
노광현상한 후, 200℃에서 30분간 가열한 도막을 하기의 약품에 하기의 조건으로 침지하고, 침지한 후의 외관 및 밀착성을 평가하였다.
내산성 : 5%HCl중 24시간
내알칼리성 : 5%NaOH중 24시간 침지
4%KOH중 50℃에서 10분간
1%NaOH중 80℃에서 5분간
내용제성 : NMP중 40℃에서 10분간
NMP중 80℃에서 5분간 (NMP:N-메틸피롤리돈)
(9) 투명성
도막을 도포한 것과 동일한 유리판을 참조로 하여, 내열성 시험, 내약품성 시험 전후에 있어서의 400∼800㎚의 파장에 있어서의 흡수스펙트럼을 측정하였다.
○ : 전영역에서 95% 이상
× : 95% 미만이 된다
실시예 34
실시예 27에 나타낸 조성의 와니스와 미리 유기용제에 분산한 안료를 혼합하고, 분산처리를 행하여 칼라필터용 잉크를 만들었다. 사용한 안료는, CF 칼라 레드 EX-274, CF 칼라 그린 EX-276, CF 칼라 블루 EX-275, CF 칼라 블랙EX-277(미구니 색소제)이다. 이 때, 안료의 입자지름은 각 색이 0.3㎛가 되도록 분산을 행하였다. 각 색의 조성의 중량비를 표 4에 나타낸다.
잉크의 종 류 잉크의 조성(중량부)
수지 조성물① 안료 용매
RED 15 8 77
GREEN 15 8 77
BLUE 17 6 77
BLACK 15 10 75
이어서, 투명기판으로서 중성세제, 물 및 이소프로필알코올·풀론(flon)으로 세정한 유리기판을 사용하고, 각 잉크를 스핀 코터(spin coater)에 의하여 기판상에 도포하고, 80℃에서 건조한 후, 포토마스크를 밀착시켜서 500W의 고압수은램프를 사용하여 파장 365㎚, 조도 10mW/cm2의 적외선을 20초간 조사하였다. 노광후, 1중량% 탄산나트륨수용액으로 25℃에서 30초간 현상하고, 도막의 미노광부를 제거하였다. 그 후, 열풍건조기를 사용하여 200℃에서 30분간 가열건조처리를 행하였다. 이 때의 막후는 레드, 그린, 블루, 블랙매트릭스 모두 2±0.1㎛이었다.
비교예 5
폴리비닐알코올(일본합성제 EG-30) 6중량부, 중크롬산암모늄 0.5중량부, 크롬명반 0.3중량부 및 물 93.2중량부로 이루어지는 감광성 염색 기재(基材)를 사용하고, 도료로서 레드 24P, 그린 1P, 블루 5C를 사용하여 표 5의 조건에서 염색하였다.
조기 베이킹은 60℃에서 10분간 행하고, 도포순서는 레드-그린-블루순으로 행하였다. 이 때의 각 화소의 막후는 레드, 그린, 블루 모두 1.5±0.2㎛이었다.
스핀회전수· 시간(rpm x10초) 노광량(mj/cm2) 염색조건
온도 : ℃ pH
RED 500 100 60 4.0
GREEN 500 100 60 4.5
BLUE 500 100 60 5.5
상기 실시예 34와 비교예 5의 칼라 필터를 크세논 퇘색시험기(fadeometer)에 의한 내광성 시험을 거쳐서, 1,000시간후의 Lab에 의한 △E(색차)를 조사하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 5에 비하여, 실시예 34의 편이 확실히 △E가 적으며, 내광성의 신뢰성이 뛰어나다는 것이 판명되었다.
RED GREEN BLUE
실시예 34 1.5 1.2 1.0
비교예 3 5.5 7.0 4.8
비교예 6
칼라모자이크(후지한트제 레드, 그린, 블루)를 사용하고, 비교예 5와 마찬가지의 방법으로 칼라 필터를 만들었다.
조기 베이킹은 90℃에서 5분간, 현상은 지정현상액을 사용하고, 각 화소의 막후는 레드, 그린, 블루 모두 2±0.1㎛이었다.
상기 실시예 34와 비교예 6의 칼라 필터를 내열성 시험(280℃에서 1시간)을 거쳐서, 분광투과율의 피크값의 저하 및 막후의 감소율을 조사하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
RED GREEN BLUE
분광투과율의 피크값의 저하(%)
실시예 34 3.0 2.7 3.5
비교예 4 4.5 5.5 7.6
막후의 현상율(%)
실시예 34 7.1 8.8 6.4
비교예 4 7.2 25.0 20.0
실시예 35
실시예 11∼32에서 조제한 수지 조성물을 사용하여 칼라필터 기재로의 적성을 조사하였다. 시험법은 하기와 같다.
비교예 6과 마찬가지로 하여 칼라필터 기재를 준비하고, 이 기재 위에 상기 수지 조성물을 스핀 코터에 의하여 도포하고, 80℃에서 10분간 건조한 후, 포토마스크를 밀착시키고, 500W의 고압수은램프를 사용하여 파장 365㎚, 조도 10mW/cm2의 적외선을 20초간 조사하였다.
노광후, 1중량% 탄산나트륨수용액으로 25℃에서 30초간 현상하고, 도막의 미노광부를 제거하였다. 그 후, 열풍건조기를 사용하여 200℃에서 30분간 가열건조처리를 행하였다. 얻어진 도막표면은 매우 매끄러웠다.
이와 같이 하여 제작된 보호막이 부착된 칼라필터 위에 인듐 주석 산화물(ITO)을 통상의 방법에 의하여 증착한 후, 포토리소그래피(photolithography)에 의하여 패터닝하였다.
이러한 ITO의 패턴을 갖는 칼라필터를 광학현미경에 의하여 상세하게 관찰하였으나, 칼라필터나 보호막에 주름, 균열 등은 전혀 나타나지 않았으며, 칼라필터와 보호막과의 접착성, 밀착성도 양호하였다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 감광성의 수지 조성물은, 내열성, 투명성, 밀착성, 경도, 내용제성, 내알칼리성, 평활성 등이 우수한 경화물, 피막 그리고 칼라필터를 제공한다는 것을 알 수 있다.
실시예 36∼58 및 비교예 7∼8
상기 합성예 1∼14 및 20에서 얻어진 (A)성분, (B)성분, 및 상기 합성예 15∼19에서 얻어진 (C)성분과, 또한 필요에 따라서 배합되는 열중합성 아크릴모노머 또는 올리고머 및 유기용제를 각각 표 8에 나타낸 배합비율(중량부)로 혼합하여 용액을조제하였다.
이어서, 얻어진 용액을, 탈지 세정한 두께 1.2㎜의 유리판 위에 약 2㎛의 두께로 도포하여 건조시킨 후, 열풍건조기를 사용하여 200℃에서 60분간 가열건조처리를 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 도막표면은 매우 매끄러웠다.
얻어진 샘픔에 대하여, 노광현상처리 대신에 도막건조처리한 이외는, 상기와 마찬가지로 하여, 도막의 건조성, 도막 경도, 기판과의 밀착성, 경화시의 막후 감소, 내열성, 내약품성을 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
또한 네사 유리(ITO로 증착한 유리)에 대한 밀착성에 관해서도 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
이 표 9에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 36∼53에 있어서는 모두 양호한 결과를 나타내었다.
실시예 No. 36 37 38 39 40
화합물No.와 배합비율 화합물No. 1 15 1 16 1 17 1 18 1 18
배합비율 20 4 20 4 20 4 20 4 20 4
벤조일퍼옥사이드 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
셀로솔브아세테이트 75.3 75.3 75.3 75.3 75.3
실시예 No. 41 42 43 44 45
화합물 No.와 배합비율 화합물 No. 2 15 5 15 6 17 7 15 8 15
배합비율 20 4 20 4 20 4 20 4 20 4
벤조일퍼옥사이드 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
셀로솔브아세테이트 75.3 75.3 75.3 75.3 75.3
실시예 No. 46 47 48 49 50
실시예 No.와 배합비율 실시예No. 9 15 10 15 11 17 12 15 5 17
배합비율 20 4 20 4 20 4 20 4 20 4
벤조일퍼옥사이드 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
셀로솔브아세테이트 75.3 75.3 75.3 75.3 75.3
실시예 No. 51 52 53 54 55
화합물 No.와 배합비율 화합물No. 5 18 1 15 5 15 3 16 4 16
배합비율 20 4 20 4.4 16 12 20 8 20 8
벤조일퍼옥사이드 0.7 1.4 0.6 0.7 1.0
2MA-OK - - 0.13 - 0.1
셀로솔부아세테이트 75.3 65.6 71.3 70.9 70.9
그외의 배합물*2) - ①8.6 - - -
실시예 No. 56 57 58 비교예 1 비교예 2
화합물No.와 배합비율 화합물No. 13 15 14 16 20 15 1 - 1 -
배합비율 20 8 20 8 20 4.4 20 - 20 -
벤조일퍼옥사이드 0.7 0.6 1.4 0.6 0.7
2MA-OK*1) - 0.1 0.05 0.1 -
셀로솔부아세테이트 71.3 71.3 65.6 76.3 79.3
그외의 배합물 - - ①8.6 ②3 -
＊1) 시고쿠가세이(주)제 : 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴01')에틸-5-
트리아진-이소시아누르산부가체
＊2) ① : 디펜타에리드리톨헥사아크릴레이트 (DPHA, 니혼가가쿠(주)제)
② : 3,3', 5,5'-테트라메틸-4,4'-디(2,3-에폭시프로피옥시)비페닐
(YX-4000H, 유카셀에폭시사제)
실시예 도막의 건조성 도막경도 밀착성 유리 ITO 막후감소율 내열성 내약품성 투명성
36 0 4H 0 0 5 0 0 0
37 0 4H 0 0 6 0 0 0
38 0 4H 0 0 7 0 0 0
39 0 4H 0 0 5 0 0 0
40 0 4H 0 0 7 0 0 0
41 0 4H 0 0 5 0 0 0
42 0 5H 0 0 6 0 0 0
43 0 4H 0 0 5 0 0 0
44 0 5H 0 0 5 0 0 0
45 0 4H 0 0 5 0 0 0
46 0 4H 0 0 7 0 0 0
47 0 5H 0 0 6 0 0 0
48 0 5H 0 0 6 0 0 0
49 0 5H 0 0 6 0 0 0
50 0 4H 0 0 7 0 0 0
51 0 5H 0 0 5 0 0 0
52 0 5H 0 0 7 0 0 0
53 0 4H 0 0 3 0 0 0
54 0 4H 0 0 7 0 0 0
55 0 5h 0 0 6 0 0 0
56 0 4H 0 0 8 0 0 0
57 0 4H 0 0 8 0 0 0
58 0 4H 0 0 6 0 0 0
No. 비 교 예 (주: a는 내알칼리시험시)
7 0 4H 0 0 17 0 0 0
8 0 4H 0 0 18 0 ×a) xa)
또 레지스트 용액(실시예 54∼57)을, 스크린인쇄기를 사용하여 탈지 세정한 두께 1.2㎜의 유리판 위에 약 2㎛의 두께로 도포하여 건조시킨 후, 500W의 고압수은램프를 사용하여 파장 365㎚, 조도 10mW/cm2의 적외선을 20초간 조사하고, 열풍건조기를 사용하여 150℃에서 60분간 가열건조처리를 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 도막에 대해서도, 상기와 마찬가지로 평가(단, 도막의 현상성은 제외한다)한 바, 실시예 54∼57에 있어서는 모두 목적하는 물성을 달성할 수 있다는 것을 알았다.
또한 본 발명의 열경화성의 수지 조성물은, 네사 유리 등의 ITO 위에서 내열성,투명성, 밀착성, 경도, 내용제성, 내알칼리성, 평활성 등이 우수한 경화물을 제공할 수 있기 때문에, 터치패널용 스페이서재료로서 유용하다는 것을 알았다.
한편, 비교예 7에서는 오르토스피로에스테르 화합물 대신에 에폭시 화합물을 배합하였지만, 상기 각 실시예에 비하여 막후 감소가 많다는 것이 판명되었다.
또 C성분을 포함하지 않는 비교예 8에서는, 가열경화후의 내알칼리성에 문제가 있다는 것을 알았다.
실시예 59
실시예 53에 나타낸 조성의 와니스와 미리 유기용제에 분산한 안료를 혼합하고, 분산처리를 행하여 칼라필터용 잉크를 제작하였다. 사용한 안료는, CF 칼라레드 EX-274, CF 칼라 그린 EX-276, CF 칼라 블루 EX-275, CF 칼라 블랙EX-277(미구니색소제)이다. 이 때, 안료의 입자지름은 각 색이 0.3㎛가 되도록 분산을 행하였다. 각 색의 조성의 중량비는 표 4에 나타낸 바와 같이 실시예 34와 마찬가지로 하였다.
이어서, 투명기판으로서 중성세제, 물 그리고 이소프로필알코올·플론으로 세정한 유리기판을 사용하고, 각 잉크를 스핀 코터에 의하여 기판 위에 도포하고, 80℃에서 건조한 후, 포토마스크를 밀착시키고, 500W의 고압수은램프를 사용하여 파장 365㎚, 조도 10mW/cm2의 적외선을 20초간 조사하였다. 노광후, 1중량% 탄산나트륨수용액으로 25℃에서 30초간 현상하고, 도막의 미노광부를 제거하였다. 그 후, 열풍건조기를 사용하여 200℃에서 30분간 가열건조처리를 행하였다. 이 때의 막후는레드, 그린, 블루, 블랙 매트릭스 모두 2±0.1㎛이었다.
비교예 9
폴리비닐알코올(일본합성제 EG-30) 6중량부, 중크롬산암모늄 0.5중량부, 크롬명반 0.3중량부 및 물 93.2중량부로 이루어지는 감광성 염색 기재를 사용하고, 도료로서 레드 24P, 그린 1P, 블루 5C를 사용하여 상기 표 5의 조건으로 염색하였다.
조기 베이킹은 60℃에서 10분간 행하고, 도포순서는 레드-그린-블루순으로 행하였다. 이 때의 각 화소의 막후는 레드, 그린, 블루 모두 1.5±0.2㎛이었다.
상기 실시예 50과 비교예 9의 칼라필터를 크세논 퇘색시험기에 의한 내광성 시험을 거쳐서, 1,000시간후의 Lab에 의한 △E(색차)를 조사하였다. 결과는 표 6에 나타낸 실시예 34와 비교예 3의 경우와 마찬가지였다.
비교예 9에 비하여, 실시예 59의 편이 확실히 △E가 적으며, 내광성의 신뢰성이 우수하다는 것이 판명되었다.
비교예 10
칼라 모자이크(후지한트제 레드, 그린, 블루)를 사용하고, 비교예 9와 마찬가지의 방법으로 칼라필터를 제작하였다.
조기 베이킹은 90℃에서 5분간, 현상은 지정현상액을 사용하였다. 이 때의 각 화소의 막후는 레드, 그린, 블랙 모두 2±0.1㎛이었다.
상기 실시예 59와 비교예 10의 칼라필터를 내열성 시험(280℃, 1시간)을 거쳐서, 분광투과율의 피크값의 저하 및 막후의 감소율을 조사하였다. 결과는, 표 7에나타낸 실시예 34와 비교예 6의 경우와 마찬가지였다.
실시예 60
실시예 36∼58에서 조제한 수지 조성물을 사용하여 칼라필터 기재로의 적성을 조사하였다. 시험법은 하기와 같다.
비교예 10과 마찬가지로 하여 칼라필터 기재를 준비하고, 이 기재 위에 상기 수지 조성물을 스핀 코터에 의하여 기판 위에 도포하고, 80℃에서 10분간 건조한 후, 포토마스크를 밀착시키고, 500W의 고압수은램프를 사용하여 파장 365㎚, 조도 10mW/cm2의 적외선을 20초간 조사하였다.
노광후, 1중량% 탄산나트륨수용액으로 25℃에서 30초간 현상하고, 도막의 미노광부를 제거하였다. 그 후, 열풍건조기를 사용하여 200℃에서 30분간 가열건조처리를 행하였다. 얻어진 도막표면은 매우 매끄러웠다.
이와 같이 하여 제작된 보호막이 부착된 칼라필터 위에, 인듐 주석 산화물(ITO)을 통상의 방법에 의하여 증착한 후, 포토리소그래피에 의하여 패터닝하였다.
이 ITO의 패턴을 갖는 칼라필터를 광학현미경으로 자세히 관찰하였지만, 칼라필터나 보호막에 주름, 균열 등은 전혀 볼 수 없었으며, 칼라필터와 보호막과의 접착성, 밀착성도 양호하였다.
이상의 결과로부터 본 발명의 열경화성의 수지 조성물은, 내열성, 투명성, 밀착성, 경도, 내용제성, 내알칼리성, 평활성 등이 우수한 경화물, 피막 그리고 칼라필터를 제공한다는 것을 알았다.
본 발명의 오르토스피로에스테르 화합물에 의하면, 그 경화시의 체적팽창이 크기 때문에, 전체로서 경화시의 체적수축이 적은 수지 조성물을 조제하는 것이 가능해진다. 또한 다른 에폭시수지를 포함하는 저경화수축을 목적으로 하는 수지 조성물에 대해서는, 보다 내열성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다. 따라서 경화시의 체적수축에 따라서 발생하는 경화물의 내부 응력을 저감시킬 수 있음과 아울러, 치수정밀도가 요구되는 성형재, 봉지재, 접착제 등의 용도에 특히 유용하다. 또한 본 발명의 오르토스피로에스테르 화합물을 포함하는 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물은 내열성도 우수하지만, 각종 고내열(高耐熱) 용도에도 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 또는 열경화성의 저경화수축성 수지 조성물을 사용하면, 용매건조후에는 도막은 점성이 없어지게 되며 경화수축도 비교적 적기 때문에, 정확한 레지스트 패턴을 기판에 형성할 수 있음과 아울러, 경화후에는 종래의 것에 비하여 밀착성, 투명성, 내열성, 내산성, 내알칼리성, 내용제성, 평탄성, 표면경도 등이 우수한 도막 및 경화물을 제공할 수 있다.
따라서, 표면보호층으로서 그 위에 ITO 등의 투명전극을 형성하기에 적합하며, 또한 매우 매끄럽고 투명성이 우수하기 때문에, 칼라필터용 재료로서 사용한 경우에 선명한 화상을 얻을 수가 있다.
또 감광성 또는 열경화성의 저경화수축성 수지 조성물을 터치패널용 스페이서재료로서 사용하면, 열처리시의 막후 감소, 패턴폭의 감소가 적은 점, 스페이서의 표면경도나 투명성이 우수하게 되기 때문에 기본 키 매트릭스를 작게 한 점, 펜입력이 가능해지며, 터치패널의 키(key)수와 배치를 비교적 자유롭게 할 수 있으며, 다양한 입력정보에 대응할 수 있는 점 등의 이점을 갖게 된다.
또한 형성되는 피막은 기판과의 밀착성, 내약품성이 우수하기 때문에, 프린트배선판과 관련된 층간 절연재료, 광학 부재, 접착제, 도료, 스크린인쇄용 잉크 등의 폭넓은 분야에 본 발명의 수지 조성물이나 그 경화물을 사용하더라도 높은 신뢰성을 얻을 수가 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 오르토스피로에스테르 화합물.
    [화학식 1]
    상기 식에서, A는
    (단, 식 중 R은 수소 또는 메틸, 에틸 또는 이소프로필을 포함하는 C1내지 C3알킬기를 나타낸다)를 나타내며, m은 0 내지 10의 정수를 나타내고, q는 2 내지 10의 정수를 나타낸다.
  2. 하기 (a) 및 (b)와 (c)에서 선택된 적어도 하나
    (a) 제 1항에 기재된 오르토스피로에스테르 화합물;
    (b) 방향족계 및 지환족계 유기다염기산 또는 이의 무수물 중에서 선택되는단일물 또는 2이상의 혼합물인 유기다염기산계 경화제, 또는
    페놀성 하이드록실 그룹을 포함하는 수지, 또는 노볼랙 페놀성 수지, 크레졸 페놀성 수지 및 이의 변형물을 포함하는 페놀성 수지 중에서 선택되는 단일물 또는 2 이상의 혼합물인 페놀계 경화제;
    (c) 3차 아민염, 이미다졸염, 루이스산 및 브뢴스테드산 중에서 선택되는 경화촉진제
    를 함유하는 저경화수축성 수지 조성물.
  3. 하기 (a)와 (d), 및 (b)와 (c)에서 선택된 적어도 하나
    (a) 제 1항에 기재된 오르토스피로에스테르 화합물;
    (b) 방향족계 및 지환족계 유기다염기산 또는 이의 무수물 중에서 선택되는 단일물 또는 2 이상의 혼합물인 유기다염기산계 경화제, 또는
    페놀성 하이드릭실 그룹을 포함하는 수지, 또는 노볼랙 페놀성 수지, 크레졸 페놀성 수지 및 이의 변형물을 포함하는 페놀성 수지 중에서 선택되는 단일물 또는 2 이상의 혼합물인 페놀계 경화제;
    (c) 3차 아민염, 이미다졸염, 루이스산 및 브뢴스테드산 중에서 선택되는 경화촉진제; 및
    (d) 비스페놀A계 에폭시수지, 비스페놀F계 에폭시수지, 페놀 노볼랙 에폭시수지, 크레졸 노볼랙 에폭시수지, 지환족계 에폭시수지 및 헤테로사이클릭 화합물계 에폭시수지 중에서 선택되는 단일물 또는 2 이상의 혼합물인 옥실란기를 갖는에폭시계 수지
    를 함유하는 저경화수축성 수지 조성물.
  4. 제 2항에 기재된 저경화수축성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물.
  5. (A) 에틸렌성 불포화 이중결합 및 카르복실기를 갖는 광중합성 화합물 100중량부;
    (B) 아세토페논류, 벤조페논류, 벤질, 벤조인, 벤조인에테르류, 벤질디메틸케탈, 티옥산손류을 포함하는 황화합물, 안트라퀴논류, 아조비스이소부틸니트릴, 유기과산화물 및 티올 화합물 중에서 선택되는 단일물 또는 2 이상의 혼합물인 광중합개시제 및 증감제 0.1 내지 30중량부; 및
    (C) 하기 화학식 3
    [화학식 3]
    (단, 식중 p는 3 내지 5의 정수이다)로 표시되는 오르토스피로에스테르기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 오르토스피로에스테르 화합물 5 내지 100중량부;
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성의 저경화수축성 수지 조성물.
  6. (A)에틸렌성 불포화 이중결합 및 카르복실기를 갖는 열중합성 화합물 100중량부;
    (B) 과산화물계 개시제 및 아조비스계 개시제 중에서 선택되는 단일물 또는 2 이상의 혼합물인, 열에 의하여 라디칼을 발생하는 중합 개시제 0.1∼10중량;
    (C) 하기 화학식 3
    [화학식 3]
    (단, 식중 p는 3 내지 5의 정수이다)로 표시되는 오르토스피로에스테르기를 1분자중에 2개 이상 갖는 오르토스피로에스테르 화합물 5∼100중량부
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성의 저경화수축성 수지 조성물.
  7. 제 3항에 기재된 저경화수축성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 경화물.
KR1019960700398A 1993-07-20 1994-07-19 오르토스피로에스테르화합물,이를함유하는저경화수축성수지조성물및경화물 KR100326009B1 (ko)

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