DE2829235A1

DE2829235A1 - Ein epoxidharz enthaltende klebfolien

Info

Publication number: DE2829235A1
Application number: DE19782829235
Authority: DE
Inventors: George Edward Dr Green
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-07-05
Filing date: 1978-07-03
Publication date: 1979-01-18
Also published as: JPS638153B2; GB1587159A; JPS5414444A; US4218279A; DE2829235C2

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmar.n Dr. R. Koo.nigoberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-tng. F. Kn>-igsei.ser« - Ο*·. F. Z jmsisin jun.

PATENTANWÄLTE

2O29235

Case 3-11220/ARL 283/+

CIBA-GEIGT AG, CH-4002 Basel / Schweiz

Ein Epoxidharz enthaltende Klebfolien.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Epoxidharze enthaltenden Klebstoffen in Form von Folien, allgemein "Klebfolien" genannt, und ihre Verwendung.

Konstruktive Verklebung ist ein im Flugzeugbau und in ähnlichen Industrien gut eingeführtes Verfahren. Für diesen Zweck eingesetzte Klebstoffe werden oft in Form fester Folien angewandt, wodurch man die Schwierigkeiten ausschaltet, die bei Verwendung eines flüssigen Klebstoffs auftreten können, wie Verdunstung eines Lösungsmittels, Klebstoffverlust an der erforderten Stelle sowie ungleiche Verteilung. Epoxidharze besitzen einen guten Ruf als Klebstoffe und werden oft in Folienform gebraucht.

Herkömmlicherweise werden Klebfolien entweder nach einer Methode, die Verdunstung eines Lösungsmittels umfasst, oder durch Extrusion hergestellt. Bei ersterem Verfahren löst man eine Harzmasse in einem flüchtigen Lösungsmittel und giesst die Lösung auf eine flache Oberfläche: dann lässt man das Lösungsmittel verdunsten oder bringt es zur Verdunstung, wobei eine Folie-aus der Masse verbleibt. Bei letzterem Verfahren erhitzt man die Harzmasse auf

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ihren Schmelzpunkt, extrudiert sie durch einen engen Schlitz und kühlt dann oder lässt sie abkühlen. Während sich die eine oder andere dieser Methoden zur Herstellung einer Klebfolie aus vielen Harzarten eignet, sind sie zur Herstellung einer Klebfolie aus einem Epoxidharz ungeeignet, welches sowohl in flüchtigen Lösungsmitteln weitgehend unlöslich als auch schwer schmelzbar ist, wie ein Harz in der B-Stufe öder ein vorverlängertes Harz sehr hohen Molekulargewichts. Ebenfalls eignen sie sich nicht in Zusammensetzungen. Verwendung in denen man durch Verwendung diskreter Teilchen eines festen Epoxidharzes und diskreter Teilchen eines festen Härters einen latenten Härtungseffekt erzielt, wobei das Harz und der Härter nicht miteinander reagieren, solange die Komponenten in Teilchenform vorliegen, jedoch die Härtung beginnt, sobald die Komponenten durch Auflösung in einem Lösungsmittel oder Zusammenschmelzen in innige Berührung gebracht werden. Extrusionsverfahren unterliegen auch dem Nachteil, dass die möglicherweise eintretende Vorverlängerung des Harzes die Haltbarkeit der Folie verkürzen und zur vorzeitigen Gelierung der Harzmasse führen kann. Die Verwendung von Lösungsmitteln stellt gegebenenfalls Toxizitäts-, Entflammbarkeits- oder Umweltverschmutzungsprobleme.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem man eine Klebfolie verwendet, welche sich aus einem Epoxidharz herstellen lässt, ohne dass übermässige Vorverlänqerunq dieses Harzes eintritt; die Haltbarkeit der Klebfolie hänqt somit nur von der Natur des Harzes und des Härters und nicht von der Art und Weise seiner Herstellung ab.

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Bei diesem neuartiqen Verfahren wird eine flüssige, ein Epoxidharz enthaltende Masse durch Belichtung mit aktinischer Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators für die Photopolymerisation, unter Bildung einer weitgehend festen durchgehenden Folie, jedoch ohne deren thermische Vernetzung, photopolymerisiert;

die entstandene Folie wird dann dazu verwendet, Oberflächen durch Anwendung von Hitze sowie gewünschtenfalls Druck zu verkleben. Die Erhitzungszeit kann sehr kurz sein, da keine Lösungsmittelverdunstung nötig ist und die Folien nicht dick, typischerweise 20 bis 250 mu, zu sein brauchen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Verkleben zweier Oberflächen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man

i) eine Schicht einer flüssigen, ein Epoxidharz als einzige photopolymerisierbare Verbindung, einen hitzeaktivierbaren Härter für Epoxidharze und vorzugsweise einen Photopolymerisationskatalysator enthaltenden Masse mit aktinischer Strahlung belichtet, bis sich besagte Masse durch Photopolymerisation des Epoxidharzes unter Verbrauch von Epoxidgruppen zu einer weitgehend festen, durchlaufenden Folie verfestigt, während das Epoxidharz im wesentlichen im heisshärtbaren Zustand verbleibt, und anschliessend

ii) die so gebildete Folie zwischen die beiden Oberflächen und in Berührung damit einlegt und das ganze zwecks Härtung des Epoxidharzes erhitzt.

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Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind Körper mit nach dem erfindungsgemässen Verfahren verklebten Oberflächen.

Wie angegeben, müssen die zur Herstellung der erfindungsgemässen Folien verwendete Massen unter den zur Erzeugung der Folien herrschenden Bedingungen flüssig sein, sind aber vorzugsweise lösungsmittelfrei.

Zur Verwendung bei vorliegender Erfindung geeignete Epoxidharze, d.h. Stoffe, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekül enthalten, sind vorzugsweise solche mit direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebundenen Gruppen der Formel I

/⁰N

-CH C CH . .

ι ι -i ι ? »■*-'

R R R

worin entweder R und R je ein Wasserstoffatom darstellen, in welchem. Fall R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-

2
gruppe bedeutet, oder R und R zusammen -CH₉CH₉- dar-

1
stellen, in welchem Fall R ein Wasserstoffatom bedeutet.

Als Beispiele solcher Harze seien Polyglycidyl- und Poly-(ß-methylglycidyl)-ester genannt, die man durch Umsetzung einer zwsi oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin oder /9-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten kann. Solche Polyglycidy!ester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure; von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetra-

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hydrophthaisäure, Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure; und von aromatischen Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ableiten.

Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly-(/2-methylglycidyl) -äther , die durch Umsetzung einer mindestens zwei freie alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit dem entsprechenden Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder auch in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Alkalibehandlung, erhältlich sind. Diese Aether lassen sich mit Poly-(epichlorhydrin) aus acyclischen Alkoholen wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol und höheren Poly-(oxyäthyleny-glykolen, Propan-l,2-diol und Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-l,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-l,5-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit; aus cycloaliphatischen Alkoholen wie Resorcit, Chinit, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en; und aus Alkoholen mit aromatischen Kernen wie Ν,Ν-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin und ρ,ρ'-Bis-(2-hydroxyäthylamino)-dipheny!methan herstellen. Man kann sie ferner aus einkernigen Phenolen wie Resorcin und Hydrochinon, und mehrkernigen Phenolen wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (sonst als Bisphenol A bekannt) und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, sowie aus Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfurol mit Phenolen wie Phenol selbst und durch Chloratome oder Alky!gruppen mit jeweils bis zu neun Kohlenstoffatomen ringsubstxtuiertem Phenol wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4-tert.-Butylphenol gebildeten Novolaken herstellen.

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Poly-(N-glycidyl)-verbindungen umfassen beispielsweise solche, die durch Dehydrochlorierung der Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit mindestens zwei Aminowasserstoffatome enthaltenden Aminen wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan und Bis-(4-methylaminophenylf-methan erhalten werden; Triglycidylisocyanurat; sowie Ν,Ν'-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen wie Aethylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, und Hydantoinen wie 5,5-Dimethylhydantoin. N-Glycidylverbindungen sind nicht vorzuziehen, wenn entweder der Photopolymerisationskatalysator oder das thermische Vernetzungsmittel eine Lewissäure ist.

Poly-(S-glycidyl)-verbindungen sind zum Beispiel die Di-S-glycidylderivate von Dithiolen wie Aethan-1,2-dithiol und Bis-(4-mercaptomethy!phenyl)-äther.

Beispiele für Epoxidharze mit einer oder mehreren Gruppen

2
der Formel I, in welcher R und R zusammen eine -CH»CH„-Gruppe bedeuten, sind Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, 2,3-Epoxycyclopentyl-glycidyläther und 1,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)-äthan.

In Betracht kommen auch Epoxidharze, in welchen die 1,2-Epoxidgruppen an Heteroatome verschiedener Art gebunden sind, beispielsweise das Ν,Ν,Ο-Triglycidylderivat des 4-Aminophenols, der Glycidyläther/Glycidy!ester der Salicyl-' säure, N-Glycidyl-N¹-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin und 2-Glycidyloxy-l,3-bis-(5,5-dimethyl-lglycidylhydantoin-3-yl)-propan.

Ebenfalls einsetzbar sind auch Epoxidharze, in denen einige oder sämtliche Epoxidgruppen mittelständig sind, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclo-

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2 7 3 5 pentadiendioxyd, 4-Oxatetracyclo[6,2, 1,0 ' ,0 ' ]undec-9-

yl-glycidylather, der Bis-(4-oxatetracyclo[6,2,1,O²'⁷,O³'⁵]-undec-9-yl)-äther des Aethylenglykols, der 3,4-Epoxycyclohexylmethy!ester der 3',4'-Epoxycyclohexancarbonsäure sowie dessen 6,6'-Dimethylderivat, der Bis-(3,4-epoxycyclohexancarbonsäureester) des Aethylenglykols, 3-(3,4-Epoxycyclohexyl) 8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro[5,5]undecan sowie epoxidierte Butadiene oder Copolymere des Butadiens mit Aethylenverbindungen wie Styrol und Vinylacetat.

Gewünschtenfalls kann man Epoxidharzgemische verwenden.

Besonders bevorzugte, gegebenenfalls vorverlängerte Epoxidharze für das erfindungsgemässe Verfahren sind die Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen", wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, und von zweiwertigen Alkoholen, wie Butan-1,4-diol, sowie N,N'-Diglycidy!derivate von Hydantoinen, wie 1,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantöin.

Als hitzeaktivierbares Vernetzungsmittel für das Epoxidharz kommen beispielsweise ein Polycarbonsäureanhydrid, Dicyandiamid, ein Komplex aus Bortrifluorid oder Bortrichlorid mit z.B.einem Amin, wie einem primären Amin, z.B. Aethylamin, oder einem tertiären Amin, ein latentes Bordifluoridchelat, ein Imidazol wie 2-Aethyl-4-methylimidazol oder 2-Phenylimidazo! , oder ein aromatisches Polyamin, wie Bis-(4-aminophenyl)-methan, in Betracht. Dicyandiamide und die Komplexe aus Bortrifluorid oder Bortrichlorid mit Aminen werden bevorzugt, da sie schon in geringen Anteilen wirksam sind. Das hitzeaktivierbare Vernetzungsmittel wird üblicherweise in der flüssigen Masse gelöst oder suspendiert.

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Zur Verwendung bei den erfindungsgemässen Verfahren eignen sich als Photopolymerisationskatalysatoreh unter anderem o-Alkylnitrobenzole, Organohalogenverbindungen, gewisse Chromate und Dichromate sowie aromatische "Onium"-salze, insbesondere Diazoniumsalze, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Lewis-Säure abspalten.

Geeignete Aryldiazoniumverbindungen umfassen die Fluorborate der Formel II oder III

II

III

3 4 5

worin R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoffoder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Nitro- oder Sulfonylgruppen darstellen. Derartige Fluorborate und deren Verwendung für die lichtinduzierte Polymerisation von Epoxiden sind in U.S. Patent Nr. 3 205 157 beschrieben.

Weitere handelsübliche, verwendbare Diazoniumfluorborate entsprechen der Formel IV oder V

IV

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4 5
worin R und R die oben angegebene Bedeutung haben, Q für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Iminogruppe (-NH-) und R und R unabhängig voneinander für Alkylgruppen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein zweites Stickstoffatom enthalten kann, stehen.

Als Diazoniumfluorborate eignen sich speziell Diphenylamin-4-diazoniumfluorborat, 2,5-Diäthoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumfluorborat, 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)-benzoldiazoniumfluorborat, 4-(Diäthylamino)-benzoldiazoniumfluorborat, 3-Methoxy-4-pyrrolidinobenzoldiazoniumfluorborat und 4-Morpholinobenzoldiazoniumfluorborat .

Noch weitere geeignete Aryldiazoniumverbindungen sind solche der Formel VI

MX

n+m

VI

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worin R⁸ für ein Halogenatom oder eine Nitro-, N-Morpholino-, Alkyl-/ Alkoxy-, Aryl-, Amino-, Arylamino-, Alkylamino- oder Arylmercaptogruppe steht, η die Oxydationszahl von M und m die Anzahl Diazoniumgruppen im Diazoniumsalz darstellt sowie MX für Hexachlorstannat, Tetrachlorferrat, n+m

Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Hexachlorantimonat, Hexafluorantimonat oder Pentachlorwismutat steht.

Diese Verbindungen sowie ihre Verwendung zur Photopolymerisation von Epoxiden sind in der britischen Patentschrift Nr. 1 321 263 beschrieben.

Als weitere aromatische Onium-salze, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Lewis-Säure abspalten, eignen sich aromatische Salze von Elementen aus Gruppen VA und VIA des Periodensystems wie aromatische Ammonium-, Arsonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Selenoniumtetrafluorborate und -hexafluorphosphate, sowie aromatische Haloniumsalze wie aromatische Jodoniumtetrafluorborate, -hexafluorphosphate, -hexafluorantimonate, -hexachlorantimonate, -tetrachlorstannate, -tetrachlorferrate, -pentachlorwismutate, -bisulfate, -nitrate und -hexafluorarsenate. Als aromatische Gruppen bevorzugt man Phenacyl- und Phenylgruppen. Ein spezifisches Beispiel für ein solches Oniumsalz ist Bis-(3-nitrophenyl)-jodoniumhexafluorarsenat.

Derartige Verbindungen sowie ihre Verwendung zur Photopolymerisation von Epoxiden sind· in den belgischen Patentschriften Nr. 828 668, 828 669 und 828 670 beschrieben.

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In jeder der drei genannten Patentschriften wird angegeben, dass die Epoxidharzmischungen durch Bestrahlen, z.B. mit UV-Licht, durch Erhitzen oder durch Kombination beider Härtungsverfahren gehärtet werden können, da das Härtungsmittel sowohl durch Bestrahlen als auch durch Erhitzen aktiviert werden kann. Dagegen findet sich nirgends ein Hinweis, dass die aromatischen Oniumsalze zusammen mit einem anderen Heisshärtungsmittel verwendet werden können. In den genannten Patentschriften werden die härtbaren Epoxidharzmischungen als Klebemittel zur Herstellung von Glaslaminaten verwendet, wobei mehrere Glasplatten miteinander verbunden werden und die Verklebungen mittels UV-Strahlung gehärtet wird. In keiner dieser Patentschriften wird offenbart, dass man die Verklebungen mittels UV-Bestrahlung lediglich verfestigen kann, um noch heisshärtbar zu sein.

Weitere geeignete Oniumsalze stellen die Sulfonium- und Jodoniumsalze von Sulfonsäure dar, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 731 396 beschrieben werden. Diese Salze entsprechen der Formel VII oder VIII

10

(R⁹)

(K¹¹)

R¹³SO.

VII

(R)

12

(R⁹), ι d

-p

-1 +

R¹³SO.

VIII

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9 10

worin R eine einwertige aromatische Gruppe, R ein Alkyl, Cycloalkyl oder ein substituiertes Alkyl, R einen aliphatischen oder aromatischen Rest, der mit dem

12 Schwefelatom ein heterocyclisches Ringsystem bildet, R einen zweiwertigen aromatischen Rest, a 0 oder eine Zahl von 1 bis 3, b 0 oder 1 oder 2, c 0 oder 1, wobei die Summe aus a, b und c gleich 3 bedeuten muss, d 0 oder 2, e 0 oder 1, wobei d oder e 0 bedeuten muss, und R einen aromatischen, gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl oder Halogenalkyl substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen oder ein Fluoratom bedeuten.

Als Beispiele solcher Sulfoniumsalze seien Triphenylsulfoniumfluorsulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat und Triphenylsulfoniumtoluol-p-sulfonat genannt. Spezifische Beispiele der Jodoniumsalze sind Diphenyljodoniumtrifluormethansulfonat und das Diphenyljodoniumfluorsulfonat. Gemäss der oben genannten Offenlegungsschrift können die Epoxidharze in Gegenwart dieser Svilfonium- oder Jodoniumsalze durch Bestrahlung mit UV-Strahlen und anschliessende Wärmebehandlung bei Temperaturen bis zu 149° C gehärtet werden. Unter anderem werden diese Epoxidharzmischungen auch als Klebstoffe für verschiedenartigste Substrate vorgeschlagen. Obwohl ausdrücklich offenbart wird, dass die Epoxidharzmischungen nach der Bestahlung mit UV-Licht zur Aushärtung erhitzt werden müssen, wird nirgends erwähnt, dass die Epoxidharzmischungen durch UV-Bestrahlung verfestigt werden können und danach heiss gehärtet werden können. Denn in der Offenbarung wird darauf hingewiesen, dass die Belichtung mit UV-Strahlen lediglich bewirkt, die Sulfonsäure freizusetzen und dass zur Verfestigung der Epoxidharzmischung es erforderlich ist, sie zu erhitzen.

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Geeignete o-Alkylnitrobenz'ole sind solche der Formel IX

IX

14 15 '

worin R und R je für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Carbalkoxy-, Pyridyl-, Carbazolyl-, N-Oxidopyridyl-, Nitroalkyl-, Nitroaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Haloalkyl- oder Haloarylgruppe sowie R für ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl-, Aryl-, Nitroalkyl-, Nitroaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Haloalkyl- oder Haloarylgruppe stehen.

Derartige Nitrobenzole sowie ihre Verwendung zur Photopolymerisation von Epoxiden sind in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 361 141 beschrieben.

Gemische einer Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen enthaltenden Organohalogenverbindung mit einer Organometalloxdverbindung der Formel X

(R¹⁷J₃E X

worin E ein Phosphor-, Antimon-, Arsen- oder Wismutatom darstellt, und die R je für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe in solcher Weise stehen,

17
dass mindestens eine R -Gruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe -ist, z.B. ein Gemisch aus Jodoform und Triphenylwismutin, sind, wie auch ihre Verwendung zur Photopolymerisation von Epoxiden, in U.S. Patent Nr. 3 895 954 beschrieben,

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JIf

Die Verwendung eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder von Ammoniumchromat oder -dichromat öder einer polyhalogenierten organischen Verbindung, die bei einer verhältnismässig niedrigen Valenzdissociationsenergie ein freies Halogenradikal liefert, wie Jodoform, Tetrabromkohlenstoff, Tetrabrom-o-kresol, ein Tetrachlorbenzol, ein Tetrabrombutan oder Tetrachlorkohlenstoff, zur Photopolymerisation von Epoxiden ist in U.S. Patent Nr. 3 782 952 beschrieben.

Die Menge an Photopolymerisationskatalysator beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz, wobei man 1 bis 10 Gewichtsteile bevorzugt. Die Menge an hitzeaktivierbarem Vernetzungsmittel beträgt im allgemeinen 0,5 bis 20 Gewichtsteile, und vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz.

Beim Photopolymerisationsvorgang verwendet man vorzugsweise aktinische Strahlung einer Wellenlänge von .bis 600 nm. Als aktinische Strahlungsquellen eignen sich unter anderem Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflichtbogen, Leuchtröhren mit ultraviolettes Licht ausstrahlenden Leuchtstoffen, Argon- und Xenonglimmlampen, Wolframlampen und photographische Flutlampen. Darunter sind Quecksilberdampflichtbogen, insbesondere Höhensonnen, fluoreszierende Höhensonnen und Metallhalogenidlampen am besten geeignet. Die zur Belichtung erforderliche"; Zeit wird von verschiedenen Faktoren abhängen, unter anderem beispielsweise dem individuellen verwendeten Epoxidharz, der Menge Harz auf der Verstärkung, der Art der Lichtquelle und ihrem Abstand vom imprägnierten Material. Der mit Photopolymerisationsmethoden vertraute Fachmann kann die geeigneten Zeiten leicht bestimmen, aber das so photopolymerisierte Produkt muss noch

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heisshärtbar sein. Die Bestrahlung erfolgt natürlich bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der weitgehende Heisshärtung eintreten würde.

Die Temperaturen und die Erhitzungsdauer, die für die Heisshärtung, d.h. die Verklebung der beiden Oberflächen, erforderlich sind, sowie die Härteranteile lassen sich leicht durch Serienversuche bestimmen und können ohne weiteres aus den bereits bestehenden, die Heisshärtung von Epoxidharzen betreffenden Erfahrungen hergeleitet werden.

Die Folie kann mit einem Träger bzw. abziehbaren Trennfolie, z.B. aus Polyolefin oder Polyester oder auch cellulosehaltigem Papier mit einer Silikonbeschichtung als Trennmittel, versehen sein, welcher bzw. welche entfernt wird, bevor man die Folie zwischen die zu verklebenden Oberflächen einlegt. Das ganze ist häufig leichter handzuhaben, wenn die Folie eine klebrige Oberfläche besitzt. Dies lässt sich dadurch erreichen, dass man die Folie mit einer Substanz beschichtet, die bei Raumtemperatur klebrig ist aber unter den zur Härtung der Epoxidharzkomponente der Folie angewandten Hitzebedingungen zu einem harten, unlöslichen, unschmelzbaren Harz aushärtet. Häufig besteht jedoch ein hinreichender Klebrigkeitsgrad ohne weitere Behandlung, insbesondere wenn das Epoxidharz in der Folie nicht übermässig vorverlängert ist.

Geeignete Klebsubstrate sind unter anderem Metalle, wie Aluminium und rostfreier Stahl und. Glas, Keramik und

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Temperaturen sind Celsiusgrade und die Teile sind Gewichtsteile, soweit nicht anders angegeben. Die Epoxid-

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gehalte wurden durch Titration gegen Ο,ΐη-Perchlorsäurelösung in Eisessig in Gegenwart von überschüssigem Tetraäthylammoniumbromid bestimmt, wobei man Kristallviolett als Indikator verwendet. Sämtliche angegebenen Ueberlappungsscherfestigkeiten stellen den Durchschnitt aus drei Ergebnissen dar und wurden nach der "Aircraft Materials Specification" [Flugzeugmaterialnorm] DTD 5577, November 1965, des britischen Luftfahrtministeriums bestimmt.

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Beispiel 1 .

Eine Mischung aus IQO Teilen Bisphenol A-diglycidyläther mit einem Eppxidgehalt von 5,3- Aequivalenten/kg, 5 Teilen Diphenylamin-4-diazoniumfluoroborat und 3 Teilen Dicyandiamid wird auf einem Dreiwalzenstuhl gemischt. Diese fliessfähige Masse wird zur Herstellung einer Folie verwendet, indem man eine 3.6 um dicke Schicht auf ein mit einer Silikonbeschichtung als Trennmittel versehenes Papier aufträgt und die Schicht während 1 Minute unter Verwendung einer vorwiegend in der 365 nm-Bande emittierenden 400 W Hochdruck-Metallhalogenidquarzlampe bestrahlt.

Die Folie wird vom Papier abgezogen, zugeschnitten und zwischen zwei Bögen aus Aluminiumlegierungsfolie "Alclad 3L 73" eingelegt, die in Trichloräthylen entfettet und in Chromsäurelösung geätzt waren ("Älclad" ist ein eingetragenes Warenzeichen). Ueberlappverbindungen (1,27 cm) werden dadurch hergestellt, dass man das ganze

unter einem Druck von 172 kN/m 1 Stunde bei 17O° C

verpresst. Die Ueberlappungsscherfestigkeit beträgt 5,960 kN/m².

Beispiel 2

Eine flüssige Masse wird hergestellt, indem man 5 Teile Diphenylamin-4-diazoniumfluorborat und 4 Teile des Bortrichloridkomplexes von n-Octyldimethylamin in 100 Teilen des Bisphenol A-diglycidyläthers löst. Diese Masse wird unter Anwendung der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise zur Herstellung einer Folie verwendet, Ueberlappverbindungen werden wie im Beispiel 1 beschrieben unter Anwendung dieser Folie hergestellt. Die ueberlappungsscherfestigkeit beträgt 2,400 kN/m².

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Beispiel 3

Eine flüssige Masse wird hergestellt, indem man 5 Teile Diphenylamin-4-diazoniumfluorborat und 5 Teile des Bortrifluoridkomplexes von Monoäthylamin in 100 Teilen Hexahydrophthalsäurediglycidy!ester löst. Diese Masse wird unter Anwendung der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise zur Herstellung einer Folie verwendet, doch wurde die Beschichtung 10 Minuten lang bestrahlt. Mit dieser Folie werden Ueberlappverbindungen wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Ueberlappungsscherfestigkeit beträgt 2,390 kN/m².

Beispiel 4

Eine aus 100 Teilen Bisphenol A-diglycidyläther, 5 Teilen des Bortrichloridkomplexes von n-Octyldimethylamin und Teilen Bis-(3-nitropheny1)-j odoniumhexafluorars enat (hergestellt wie im US-Patent 3 981 897 beschrieben) bestehende Mischung wird zur Herstellung einer Folie unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 und einer Bestrahlungsdauer von 20 Sekunden verwendet. Die unter Verwendung dieser Folie gemäss Beispiel 1 hergestellten ueberlappverbindungen weisen eine üeberlappungsScherfestigkeit von 7,500 kN/m² auf.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Verkleben zweier Oberflächen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidharzmischung einen Photopolymerisationskatalysator in der Menge von 0, 1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Epoxidharz enthält.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine aktinische Strahlung mit einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm einsetzt.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Epoxidharze verwendet, die pro Durchschnittsmolekül mehr als eine direkt an Sauerstoff-, Stickstoff-

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ORIGINAL INSPECTED

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oder Schwefelatome gebundene Gruppe der Formel

-CH-C CH

^{1 1}I '2
R R^X R^

2
enthalten, worin entweder R und R je ein Wasserstoffatom darstellen, in welchem Fall R ein Wasserstoffatom

2 oder eine Methylgruppe bedeutet, oder R und R zusammen -CHLCHL- darstellen, in welchem Fall R ein Wasserstoff atom bedeutet.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxidharz den Diglycidyläther eines zweiwertigen Phenols oder zweiwertigen Alkohols oder den Diglycidylester einer zweiwertigen Dicarbonsäure einsetzt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Photopolymerisationskatalysator ein Oniumsalz enthalten, das bei der Bestrahlung mit aktinischen Strahlen eine Lewis-Säure abspaltet.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Oniumsalz ein Diazoniumsalz verwendet wird.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Diazoniumsalz ein Fluorborat der Formeln

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N—

3 4 5·

verwendet wird, worin R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Nitro- oder SuIfonylgruppen darstellen, Q für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Iminogruppe (-NH-) und R und R unabhängig voneinander für Alkylgruppen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein zweites Stickstoffatom enthalten kann, stehen.

9. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Photopolymerisationskatalysator ein aromatisches Halogeniumsalz verwendet.

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10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatisches Halogeniumsalz ein aromatisches «Jodoniumtetrafluorborat, -hexafluorphosphat, -hexafluorantimonat, -hexachlorantimonat, -tetrachlorstannat, -tetrachlorferrat, -pentachlorwismutat, -bisulfat, -nitrat oder -hexafluorarsenat verwendet.

11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als hitzeaktivierbaren Härter für Epoxidharze ein Polycarbonsäureanhydrid, Dicyandiamid, Bortrifluorid- oder Bortrichloridkomplex, ein latentes Bordifluoridchelat, ein Imidazol oder ein aromatisches Polyamin verwendet.

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