DEC0007256MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 10. März 1953 Bekanntgemacht am 20. Oktober 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, daß Poly-Epoxyverbindungen durch Reaktion mit anderen Stoffen, welche mit den aktiven Gruppen der Polyepoxyde reagierende Gruppen enthalten, in gehärtete unschmelzbare und unlösliche Stoffe von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht übergeführt werden können. Diese Stoffe oder Härter können verschieden chemisch aufgebaut sein und umfassen unter anderem organische Polycarbonsäuren und deren funktioneile Derivate, organische Amine und Polyamine, anorganische Säuren und Friedel-Craft-Katalysatoren.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Kunstharzmasse, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) eine Verbindung, welche mehr als eine Epoxy-Gruppe pro Mol enthält, mit b) einer Verbindung, welche mindestens eine mischpolymerisierbare Äthylenbindung und mindestens eine Carboxylgruppe enthält und in welcher im Molekül vorhandene, gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom in Esterbindung voneinander getrennte Kohlenstoffketten höchstens je 10 C-Atome aufweisen, und mit c) einer Verbindung, welche mindestens eine mischpolymerisierbare Äthylenbindung enthält und von mit Epoxy-Gruppen reaktionsfähigen Gruppen frei ist, unter dem Einfluß von Hitze und gegebenenfalls eines Katalysators reagieren läßt, wobei die Komponenten a) und b) in solcher Menge verwendet werden, daß mehr als eine

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Epoxy-Gnippe auf je zwei Carboxylgruppen anwesend sind. Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren, nach welchem in einer ersten Stufe die Komponenten a) und b) zur Reaktion gebracht und dann in einer zweiten Stufe das so erhaltene Produkt mit der Komponente c) umgesetzt wird. Sie bezieht sich auch auf das nach den obigen Verfahren erhaltene gehärtete Kunstharzmaterial.

Die gemäß der Erfindung gehärteten Produkte ίο zeigen sehr gute mechanische Eigenschaften, wie Härte, Zähigkeit und beachtenswerte Zugfestigkeit, sowie gute Hitzebeständigkeit. Sie lassen sich gegebenenfalls gut bearbeiten.

Durch geeignete Wahl der Komponenten a), b) '5 und c) und durch entsprechendes Variieren der Mengen ist es möglich, homogene, dünnflüssige bis viskose Gemische zu erhalten, von denen sich in der Regel die dünnflüssigen zur Verwendung als Gießharze oder zur Herstellung von Verbundkörpern und so die viskosen zur Verwendung als Klebemittel eignen. Wegen ihrer guten Adhäsion und chemischen Beständigkeit können diese Produkte auch zur Herstellung von Lacken verwendet werden. Harzmassen, in welchen die Komponenten a) und b) in vorkonden- «5 sierter Form anwesend sein können und welche sich zur Härtung eignen, sollen von der vorliegenden Erfindung ebenfalls umfaßt werden.

Als Verbindungen a), welche mehr als eine Epoxy-G nippe pro Mol enthalten, können nicht nur chemische Verbindungen als solche, sondern auch Gemische von Verbindungen verwendet werden, z. B. komplexe Polyepoxyde, wie sie durch Reaktion eines mehrwertigen Phenols oder eines mehrwertigen Alkohols mit einem Epihalogenhydrin oder einem Dihalogenhydrin nach bekannten Verfahren erhältlich sind. Ferner können auch Produkte verwendet werden, welche durch Oxydation von Verbindungen, die mehr als eine Äthylenbindung enthalten, mit einem geeigneten Mittel, wie Perbenzoesäure, erhalten werden können. Es können auch Gemische irgendeines dieser Epoxyde mit Monoepoxyden, wie Phenylglycidyläther oder Styroloxyd, zur Anwendung gelangen.

Als Verbindungen b) können ungesättigte Säuren und deren Derivate, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Monoalkylmaleate, Methacrylsäure, Sorbinsäure oder Monoallylphthalat, verwendet werden, ferner komplexe Säuren, z. B. solche, wie sie durch Reaktion ungesättigter mehrbasischer Carbonsäuren oder deren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden und welche aus ungesättigten Polyestern mit endständigen Carboxylgruppen bestehen. An Stelle dieser ungesättigten Polyester kann man auch entsprechende, zur Bildung solcher ungesättigter Polyester befähigte Gemische von ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen verwenden. Beispiel eines solchen Polyesters ist das Produkt, welches durch Veresterung von 1 Mol Äthylenglykol mit 2 Mol Maleinsäureanhydrid erhalten wird. Es können auch Gemische dieser Säuren Verwendung finden.

Als Verbindungen c) kommen z. B. Styrol, a-Methylstyrol, Divinylbenzol, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Diallylsebacat, Triallylcyanurat und Melamin-Formaldehyd-Kondensate, welche eine mit Allylalkohol verätherte Methylolgruppe enthalten, sowie Gemische dieser Stoffe in Betracht.

Die Mengenverhältnisse dieser drei Komponenten können innerhalb weiter Grenzen variieren, wobei aber die Komponenten a) und b) in solchen Mengen verwendet werden müssen, daß mehr als eine Epoxy-Gruppe auf je zwei Carboxylgruppen anwesend sind. Es sei bemerkt, daß die Verbindungen b) und c) mit Äthylenbindung mischpolymerisierbar sein müssen und auch allein polymerisierbar sein können. So ist von den bereits erwähnten Beispielen Maleinsäure normalerweise an sich noch nicht polymerisierbar, polymerisiert aber mit anderen Äthylen verbindungen. Methacrylsäure dagegen ist sowohl allein polymerisierbar als auch mischpolymerisierbar. Die Härtung kann, wenn erwünscht, durch Zusatz von geeigneten Katalysatoren, wie organischen Peroxyden, beschleunigt werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung; die darin erwähnten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Die in den Beispielen verwendeten Komponenten a) wurden wie folgt hergestellt :

Epoxy-Harz A: Ein Gemisch von 228 Teilen 4:4'-Dioxydiphenylpropan (1 Mol) und 148 Teilen Epichlorhydrin (1,6 Mol) wird mit einer Lösung von 72 Teilen Natriumhydroxyd (1,8 Mol) in 350 Teilen Wasser bei 90 bis ioo° behandelt. Das aus der wässerigen Lösung ausgeschiedene Produkt wird gewaschen und getrocknet und stellt ein sprödes Harz dar, welches etwa 2,4 Epoxy-Äquivalente pro kg enthält.

Epoxy-Harz B: Durch Einwirkung eines großen Überschusses von Epichlorhydrin auf 4 : 4'-Dioxydiphenylpropan in analoger Weise wie für Epoxy-Harz A wird eine Epoxyverbindung hergestellt, welche bei Raumtemperatur noch flüssig ist. Sie besitzt ein niedrigeres Molekulargewicht als Epoxy-Harz A und enthält etwa 5 Epoxy-Äquivalente pro kg.

Beispiel

35 Teile des Maleinsäurepolyesters, dessen Herstellung am Schlüsse des Beispiels angegeben ist, und 85 Teile Epoxy-Harz A werden unter Erwärmen auf 100° miteinander gemischt. Nach Abkühlen auf 50° werden 20 Teile Styrol und dann 1 Teil Di-tert.-butylperoxyd zugefügt. Das Gemisch wird während 4 Stunden bei ioo^c und dann während 16 Stunden bei i6o° gehärtet. Es wird ein hartes, klares, unschmelzbares Harz erhalten, welches eine Zugfestigkeit von 815,5 kg je cm² besitzt. Ein zylindrisches Prüfstück von 25 mm Durchmesser und 51 mm Länge zeigt nach 4stündigem Eintauchen in kochendes Wasser eine Gewichtserhöhung von 0,5 °/₀.

Wird an Stelle von Butylperoxyd 1 Teil Benzoylperoxyd verwendet, so wird ein zähes, unschmelzbares Harz erhalten, das eine Zugfestigkeit von 815,5 kg/cm² und eine Wasserabsorption von 0,5 % besitzt.

Wird das Styrol durch 25 Teile Diallylsebacat ersetzt und das Gemisch 4 Stunden bei ioo^c und dann 4 Stunden bei i6o° gehärtet, so wird ein klares, zähes

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Produkt erhalten, das biegsamer ist als die vorher beschriebenen Produkte.

Werden im Absatz ι dieses Beispiels an Stelle von 20 Teilen Styrol und ι Teil Di-tert.-butylperoxyd i6 Teile Triallylcyanurat, i6 Teile Styrol und o,i Teil tert.-Butylperbenzoat verwendet und wird die erhaltene homogene Lösung in eine Form gegossen und 2 Stunden auf 8o°, dann ι Stunde auf i2o° und schließlich 2 Stunden auf i8o° erhitzt, so wird ein harter,

ίο zäher Gießling erhalten, welcher eine Zugfestigkeit von 653,8 kg/cm² und ein Wasseraufnahmevermögen von 0,63 % besitzt.

Der erwähnte Maleinsäurepolyester kann wie folgt erhalten werden:

Ein Gemisch von 196 Teilen Maleinsäureanhydrid und 150 Teilen eines Polypropylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 150 wird unter ständigem Rühren langsam auf ioo^c erhitzt. Nach istündigem Erhitzen auf ioo° wird die Temperatur auf 110 bis 115° erhöht und während 5 Stunden beibehalten. Das Produkt ist nach dem Abkühlen eine klare, viskose Flüssigkeit, welche nach iotägigem Stehen bei Raumtemperatur trübe wird. Diese hat eine Säurezahl von 5,87 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 150 Teilen Epoxy-Harz A und 56 Teilen Triäthylenglykolmaleat, dessen Herstellung am Schlüsse dieses Beispiels angegeben ist, wird bei 8o° bis zum Entstehen einer homogenen Lösung gerührt. Die Lösung wird dann auf etwa 50⁰ abgekühlt, worauf 35 Teile Styrol und 1 Teil tert.-Butylperbenzoat eingemischt werden. Das Gemisch wird 6 Stunden auf 90⁰ und dann 6 Stunden auf 150° erhitzt. Es entsteht ein zäher und leicht trüber Gießling, welcher nach 4stündigem Eintauchen in kochendes Wasser ein Wasseraufnahmevermögen von 0,69% zeigt.

Bei Verwendung von 35 Teilen Diallylphthalat an

Stelle des Styrols wird ein zäher, klarer Gießling mit einem Wasseraufnahmevermögen von 0,65 % erhalten.

Wird ein Gemisch von 17,5 Teilen Styrol und

17,5 Teilen Diallylphthalat an Stelle von Styrol allein verwendet, so entsteht ein zäher, klarer Gießling, welcher ein Wasseraufnahmevermögen von 0,64% aufweist.

Das oben verwendete Triäthylenglykolmaleat kann wie folgt erhalten werden:

Ein Gemisch von 150 Teilen Triäthylenglykol und

196 Teilen Maleinsäureanhydrid wird unter ständigem

Rühren langsam auf 100° erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen, worauf die Temperatur auf 120° erhöht und noch 5 Stunden beibehalten wird.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein ■viskoser Sirup erhalten, welcher eine Säurezahl von

5,9 Äquivalenten pro kg aufweist.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 100 Teilen Epoxy-Harz B und 15 Teilen Glycerinmonochlorhydrin wird auf 90⁰ erhitzt, worauf 10 Teile Phthalsäureanhydrid und 30 Teile Maleinsäureanhydrid zugefügt werden. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 8o° gerührt und dann, nach Zusatz von 15 Teilen Styrol, auf Raumtemperatur abgekühlt. Das flüssige Produkt wird in eine Form gegossen und 2 Stunden bei 8o° und dann 7 Stunden bei i6o° gehärtet. Es wird ein harter, zäher, unschmelzbarer Gießling erhalten. Ein zylindrisches Prüfstück von 25 mm Durchmesser und 51 mm Länge ergibt nach 4stündigem Eintauchen in kochendes Wasser eine Gewichtserhöhung von 0,16%. Wird im obigen Beispiel ohne Mitverwendung von Styrol gearbeitet, so entsteht ein gehärtetes Harz, das nach dem Eintauchen in kochendes Wasser eine Gewichtszunahme von 0,25 °/₀ zeigt.

Beispiel 4

65 Teile des nachstehend beschriebenen Äthylenglykolmaleats werden unter Erwärmen auf 6o° in 100 Teilen Epoxy-Harz B gelöst, worauf 50 Teile Diallylphthalat zugesetzt werden. Nach Einrühren von 0,5 Teilen tert.-Butylperbenzoat wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wird 6 Stunden bei 80° und dann 7 Stunden bei 160 ° gehärtet, wobei ein hartes, unschmelzbares Harz mit einer Zugfestigkeit von 675 kg/cm² erhalten wird.

Das oben verwendete Äthylenglykolmaleat wird wie folgt erhalten:

Ein Gemisch von 62 Teilen Äthylenglykol und 196 Teilen Maleinsäureanhydrid wird unter ständigem Rühren langsam auf ioo° erhitzt, dann 1 Stunde auf dieser Temperatur belassen, worauf die Temperatur auf 120° gesteigert und 3 Stunden beibehalten wird. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein sirupartiges Produkt erhalten, welches langsam fest wird und eine Säurezahl von 8,3 Äquivalenten pro kg aufweist.

Beispiel 5

85 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Triäthylenglykolmaleats und 100 Teile Epoxy-Harz B werden miteinander gemischt und dann mit 50 Teilen Styrol verdünnt, worauf 2 Teile tert.-Butylperbenzoat zugefügt werden. Das Gemisch wird in eine Form gegossen und 8 Stunden bei 80° und dann 7 Stunden bei 160° gehärtet. Das so erhaltene Produkt ist hart und klar und besitzt eine Zugfestigkeit von 499 kg/cm²; ein Prüfstück davon zeigt ein Wasseraufnahmevermögen von 0,72 %·

Beispiel 6

60 Teile des nachstehend beschriebenen Polyesters und 11,4 Teile Maleinsäureanhydrid werden unter vorsichtigem Erwärmen auf 50⁰ in 40 Teilen Styrol gelöst. Sobald vollständige Lösung eingetreten ist, wird auf 20° abgekühlt. Zu dieser Lösung werden 20 Teile eines allylierten Methylolmelamine (welches eine Hydroxylzahl von 21,7 besitzt und 1602 mg Brom pro Gramm absorbiert, was etwa fünf Allylgruppen pro Triazinring entspricht), 1 Teil Oxycyclohexylperoxyd und 28,6 Teile Epoxy-Harz B zugefügt. Die erhaltene Lösung wird mit 1,5 Teilen einer i°/_oigen Kobaltlösung (in Form des in monomerem Styrol gelösten Naphthenates) behandelt. Nach kurzer Zeit (5 bis 10 Minuten) tritt bei Raumtemperatur Gelierung ein unter Auslösung einer exothermen Reaktion. Wenn diese abgesunken ist, wird die Härtung durch

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2stündiges Erhitzen auf 105⁰ vervollständigt. Es wird ein klarer, harter und zäher Gießling erhalten. Die Härtung kann auch in Abwesenheit von Kobalt durch 2¹/»- bis .jstündiges Erhitzen auf 105⁰ erfolgen. Der im Beispiel verwendete Polyester wird wie folgt erhalten:

Ein (ieniisch von 98 Teilen (1 Mol) Maleinsäureanhydrid, 148 Teilen (1 Mol) Phthalsäureanhydrid, 146 Teilen (2,36 Mol) Äthylenglykol und 25 Teilen (0,23 Mol) Benzylalkohol wird 7 Stunden bei 200⁰ in einer Kohlendioxyd-Atmosphäre gerührt. Das so erhaltene Produkt ist ein schwachgelbes Polyesterharz von mittlerer \⁷iskosität und einer Säurezahl

von 27.

Beispiel 7

100 Teile Epoxy-Harz B und 84 Teile des im Beispiel ι beschriebenen Polypropylenglykolmaleats werden bei 40⁰ gerührt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Dann werden 50 Teile Diallylphthalat und 2 Teile tcrt.-Butylperbenzoat zugefügt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 120⁰ und dann 7 Stunden bei 140° gehärtet. Der erhaltene harte und klare Gießling besitzt eine Zugfestigkeit von 850,6 kg/cm².

»5 Ein zylindrisches Prüfstück von 25 mm Durchmesser und 51 mm Länge zeigt nach 4stündigem Eintauchen in kochendes Wasser eine Gewichtszunahme von 0,67%.

Werden im obigen Beispiel die 50 Teile Diallylphthalat durch ein Gemisch von 40 Teilen Styrol und 40 Teilen Diallylphthalat ersetzt und wird das Gemisch 6 Stunden bei 8o° und dann 7 Stunden bei i6o^c gehärtet, so entsteht ein hartes, unschmelzbares Harz, das eine Zugfestigkeit von 495,6 kg/cm² und nach 4stündigem Eintauchen in Wasser von ioo° eine Gewichtszunahme von 0,47 °/₀ aufweist.

Bei Verwendung von 50 Teilen Styrol und 2 Teilen Di-tert.-butylperoxyd und 24stündigem Härten des flüssigen Gemisches bei 100 bis 110° wird ein hartes, klares Harz mit einer Zugfestigkeit von 309,3 kg/cm² erhalten. In Wasser ergibt sich eine Gewichtszunahme von 0,59%.

Wird ein Gemisch von 25 Teilen Styrol und 25 Teilen Diallylphthalat mit 2 Teilen tert.-Butylperbenzoat verwendet, so entsteht ein harter, klarer Gießling, der eine Zugfestigkeit von 653,8 kg/cm² besitzt. Die Gewichtszunahme in Wasser ist 0,74%.

Beispiel 8

100 Teile Epoxy-Harz B und 65 Teile des im Beispiel 4 beschriebenen Äthylenglykolmaleats werden unter Erwärmen auf 6o° miteinander gemischt. Hierauf werden 25 Teile Diallylphthalat und, nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur, 25 Teile Styrol und o,5 Teile tert.-Butylperbenzoat eingerührt. Das flüssige Gemisch wird 6 Stunden bei 8o° und dann 7 Stunden bei j6o° gehärtet. Das so erhaltene harte, unschmelzbare Harz besitzt eine Zugfestigkeit von 372,6 kg/cm².

Beispiel 9

roo Teile Epoxy-Harz B und 85 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Triäthylenglykolmaleats werden bei 40⁰ miteinander vermischt, worauf 40 Teile Allylphthalat, 40 Teile Styrol und 2 Teile tert.-Butylperbenzoat zugefügt werden und das Gemisch 8 Stunden bei 8o° und dann 7 Stunden bei i6o° gehärtet wird. Das gehärtete Harz besitzt eine Zugfestigkeit von 471 kg/cm²; die Gewichtszunahme in Wasser ist 0,56%·

Beispiel 10

Ein Gemisch von 100 Teilen Epoxy-Harz B, 40 Teilen Maleinsäureanhydrid und 15 Teilen Äthylenglykol wird auf 8o° erhitzt und bis zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt. Hierauf wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und 15 Stunden stehengelassen. Nach Zugabe von 40 Teilen Styrol wird das flüssige Gemisch in eine Form gegossen und 2 Stunden bei 120° und dann 7 Stunden bei 150⁰ gehärtet, wobei ein harter, unschmelzbarer Gießling erhalten wird.

Ersetzt man im vorstehenden Beispiel die 15 Teile Äthylenglykol durch 25 Teile Glycerinmonochlorhydrin oder 30 Teile Dipropylenglykol, so erhält man ein klares, hartes, unschmelzbares bzw. ein klares, zähes Harz.

Wird im obigen Beispiel das Styrol durch 45 Teile a-Methylstyrol und 2 Teile Di-tert.-butylperoxyd ersetzt und das Gemisch 6 Stunden auf 120⁰ und dann 6 Stunden auf i6o° erhitzt, so entsteht ein hartes, unschmelzbares Produkt.

Bei Verwendung von 40 Teilen Methylmethacrylat und ι Teil Benzylperoxyd an Stelle von Styrol im obigen Beispiel und Härten des Gemisches während 24 Stunden bei 70⁰ und dann während 2 Stunden bei i6o° wird ein hartes, klares Produkt erhalten.

Beispiel 11

100 Teile Epoxy-Harz B, 15 Teile Äthylenglykol und 40 Teile Maleinsäureanhydrid werden auf 8o° erhitzt und bis zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt, welche dann auf Raumtemperatur abgekühlt und 15 Stunden stehengelassen wird. Hierauf werden 33 Teile Methacrylsäure und 1 Teil tert.-Butylperbenzoat eingerührt, worauf das flüssige Gemisch 12 Stunden bei 120° gehärtet wird. Es entsteht ein zähes, unschmelzbares Produkt.

Beispiel 12 _no

Ein Gemisch von 100 Teilen Epoxy-Harz B, 15 Teilen Äthylenglykol und 40 Teilen Maleinsäureanhydrid wird wie im Beispiel 11 behandelt, wobei man aber 24 Stunden bei Raumtemperatur stehenläßt. Hierauf werden 40 Teile n-Butylvinyläther, 1 Teil Oxycyclohexylperoxyd und 1 Teil einer i°/_oigen Lösung von Kobalt (in Form des in Styrol gelösten Naphthenates) zugefügt. Nach 24stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wird dann das Gemisch 8 Stunden auf 50⁰ und dann 16 Stunden auf 120° erhitzt, wobei ein hartes, unschmelzbares Harz erhalten wird.

Beispiel 13

100 Teile Epoxy-Harz B werden auf 120⁰ erhitzt, worauf 56 Teile Sorbinsäure zugesetzt werden. Nach

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Abkühlen auf 40° wird 1 Teil tert.-Butylperbenzoat in das Gemisch eingerührt und dann 4 Stunden bei 8o° und noch 8 Stunden bei 140⁰ gehärtet. Es wird ein hartes, klares, unschmelzbares Harz erhalten.
Ein ähnliches Produkt entsteht, wenn im vorstehenden Beispiel noch 50 Teile Styrol mitverwendet werden.

Beispiel 14

100 Teile Epoxy-Harz B, 15 Teile Äthylenglykol und 40 Teile Maleinsäureanhydrid werden bei 8o° bis zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf werden 38 Teile Styrol, 2 Teile Divinylbenzol und 1 Teil tert.-Butylperbenzoat eingerührt. Das flüssige Gemisch wird 1 Stunde bei 120⁰ und dann ι Stunde bei i8o° gehärtet, wobei ein hartes, unschmelzbares Harz entsteht.

Beispiel 15

40 Teile Epoxy-Harz B, 35 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polypropylenglykolmaleats und 16 Teile Triallylcyanurat werden unter Rühren bei 40⁰ miteinander gemischt und, nach Zusatz von 0,5 Teilen tert.-Butylperoxyd, auf Raumtemperatur abgekühlt. Das homogene, flüssige Gemisch wird in eine Form gegossen und 24 Stunden bei 8o° und dann 30 Minuten bei i8o° gehärtet. Es entsteht ein klarer, harter und zäher Gießling.

Wird in obigem Beispiel das Peroxyd weggelassen, so entsteht ein etwas weicherer Gießling.

Beispiel 16

Ein Gemisch von 70 Teilen Epoxy-Harz B, 30 Teilen Phenylglycidyläther und 85 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Polypropylenglykolmaleats wird bei 40° bis zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt.

Nach Zugabe von 40 Teilen Styrol und 1 Teil Cyclohexanonperoxyd wird das flüssige Gemisch in eine Form gegossen und 1 Stunde bei 70 bis ioo°, dann ι Stunde bei 150° und schließlich 1 Stunde bei 180° gehärtet. Es wird ein klares, hartes, unschmelzbares Harz erhalten, das eine Zugfestigkeit von 386,7 kg/cm² besitzt; in Wasser ergibt sich eine Gewichtszunahme von 0,65%.

Beispiel 17

100 Teile des nachstehend beschriebenen Epoxy-Harzes, 96 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Triäthylenglykolesters der Maleinsäure und 60 Teile Styrol werden bei Zimmertemperatur zusammengerührt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Hierauf werden 2 Teile Cyclohexanonperoxyd und 0,4 Teile einer 1 %igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol hinzugegeben, worauf das Gemisch 1 Stunde bei 6o°, ι Stunde bei ioo° und schließlich 5 Stunden bei i6o° gehärtet wird. Man erhält einen harten, ρ klaren und unschmelzbaren Gießling.
\ Wenn eine Mischung von 100 Teilen des nachstehend \ beschriebenen Epoxy-Harzes, 96 Teilen des im Beispiel 1 .beschriebenen Polypropylenglykolesters der Maleinsäure, 60 Teilen des Diallylesters der Phthalsäure und 2 Teilen tertiäres Butylperbenzoat 2¹I₂ Stunden bei 100° und 5 Stunden bei 160° erhitzt wird, so entsteht ein zähes und unschmelzbares Harz.

Ein verhältnismäßig weicheres Endprodukt wird erhalten, wenn ein Gemisch von 100 Teilen des nachstehend beschriebenen Epoxy-Harzes, 96 Teilen des obengenannten Polypropylenglykolesters der Maleinsäure, 40 Teilen Styrol, 40 Teilen Diallylester der Phthalsäure, 3 Teilen Cyclohexanonperoxyd und ,4 Teilen Kobaltnaphthenatlösung 1 Stunde bei 60°, dann 1 Stunde bei ioo° und schließlich 5 Stunden bei i6o° erhitzt wird.

Das oben verwendete Epoxy-Harz wird in analoger Weise wie Epoxy-Harz A, aber unter Verwendung von Resorcin als mehrwertigem Phenol, hergestellt. Es besitzt einen niedrigeren Schmelzpunkt als Epoxy-Harz A und einen Epoxy-Gehalt von 5,7 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 18

100 Teile des nachstehend beschriebenen allphatischen Polyepoxydes, 76 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polypropylenglykolesters der Maleinsäure und 44 Teile Styrol werden bei Zimmertemperatur zusammengerührt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Es werden 2 Teile Cyclohexanonperoxyd und 0,4 Teile einer i°/_oigen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol hinzugefügt. Darauf wird das Gemisch 2 Stunden bei 6o°, dann 1 Stunde bei ioo° und endlich 5 Stunden bei 160° erhitzt. Man erhält einen klaren, verhältnismäßig weichen Gießling.

Das obengenannte aliphatische Polyepoxyd wird durch Umsetzung von Äthylenglykol mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Borfluorid als Katalysator hergestellt. Nach Behandlung dieses Produktes in einem alkalischen Medium zwecks Entfernung von Chlorwasserstoff erhält man ein flüssiges Epoxy-Harz mit einem Epoxy-Gehalt von 4,4 Äquivalenten pro kg.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Kunstharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß , man a) eine Verbindung, welche mehr als eine Epoxy-Gruppe pro Mol enthält, mit b) einer Verbindung, welche mindestens eine mischpolymerisierbare Äthylenbindung und mindestens eine Carboxylgruppe enthält und in welcher im Molekül vorhandene, gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom in Esterbindung voneinander getrennte Kohlenstoffketten höchstens je 10 Kohlenstoffatome aufweisen, und mit c) einer Verbindung, welche mindestens eine mischpolymerisierbare Äthylenbindung enthält und von mit Epoxy-Gruppen reaktionsfähigen Gruppen frei ist, unter dem Einfluß von Hitze und gegebenenfalls eines Katalysators reagieren läßt, wobei die Komponenten a) und b) in solcher Menge verwendet werden, daß mehr als eine Epoxy-Gruppe auf je zwei Carboxylgruppen anwesend sind.

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2. 2. Verfahren nach Anspruch ι, dadurch gekennzeichnet, daü man in einer ersten Stufe die Komponenten a) und b) miteinander und dann in einer zweiten Stufe das so erhaltene Produkt mit der Komponente c) reagieren läßt.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) ein ungesättigter Polyester oder ein zu dessen Bildung geeignetes Gemisch von einer ungesättigten mehrbasischen Carbonsäure oder deren Anhydrid mit einem mehrwertigen Alkohol verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) in Form eines Anhydrids verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente c) Styrol verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) das alkalisch behandelte Kondensationsproclukt von Epichlorhydrin und einem zweiwertigen Phenol verwendet wird.

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