CH323922A - Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Kunstharzmaterials - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines gehärteten     Kunstharzmaterials       Es ist bekannt, dass     Polyepoxyverbindun-          (eII        dureh    Reaktion mit     gewissen    andern     Stof-          feh,    welche mit. den aktiven Gruppen der       Polyel)ox3-de    reaktionsfähige Gruppen ent  halten, in gehärtete     unsclnnelzbare    und     Lin-          lösliehe    Stoffe von verhältnismässig hohem       '-Holekulargewieht    übergeführt werden kön  nen.

   Diese andern Stoffe oder Härter kön  nen von sehr verschiedenem     ehemiseliem          Typus    sein und umfassen u. a.     organisehe          Polyearbonsäuren    und deren funktionelle De  rivate,     organisehe        Aniine    und Polyamine,       anorganisehe    Säuren und     Friedel-Crafts-Ka-          talysatoren.     



       Die    vorliegende Erfindung bezieht sich  auf ein Verfahren zur Herstellung eines     ge-          härteten        Kunstliarzmaterials,welches    dadurch       gekennzeichnet    ist, dass man in beliebiger       Reihenfolge    (a) eine Verbindung, welche  mehr als eine     Epoxygruppe    pro     11o1    ent  hält, (b) eine Verbindung,

   welche mindestens  eine     eo-polymerisierbare        Äthylenbindung    und  mindestens eine     Carboxylgruppe    enthält und  in welcher jede vorhandene     Kohlenstoffkette          li < ielistens    10     Kohlenstoffatome    aufweist, und  (e) eine Verbindung, welche mindestens eine       co-poly        inerisierbare        Äthy        lenbindung    besitzt  und von mit.

       Epoxygruppen    reaktionsfähigen  Gruppen frei ist, unter Erhitzen umsetzt,  wobei der Ausgangsstoff (b) einerseits durch  seine     Carboxylgruppe    mit der Verbindung  (a) und anderseits durch seine Äthylendop-         pelbindung    mit der Verbindung (c) reagiert,       und    wobei die Komponenten (a) und (b) in  solcher Menge verwendet werden, dass mehr  als eine     Epoxy7gruppe    auf je 2     Carboxylgrup-          pen    anwesend sind. Vorzugsweise wird das  Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators  durchgeführt, wobei man vorteilhaft von  einem Gemisch der Komponenten (a), (b)  und (e) ausgeht.  



  Die gemäss vorliegender Erfindung herge  stellten, gehärteten     Produkte    zeigen sehr gute  mechanische Eigenschaften, wie     Härte,    Zähig  keit und beachtenswerte Zugfestigkeit sowie  gute Hitzebeständigkeit. Sie lassen sieh     gege,          benenfalls    gut bearbeiten.  



  Durch geeignete Wahl der Komponenten  (a), (b) und (c) und durch entsprechendes  Variieren deren     Mengenverhältnisse    ist es  möglich, homogene, dünnflüssige bis viskose  Gemische zu erhalten, von welchen sieh in  der Regel die dünnflüssigen zur Verwendung  als Giess- oder     Laminierharze    und die viskosen  zur     Verwendung    als Klebemittel eignen.  Wegen ihrer guten Adhäsion und     chemischen     Beständigkeit können diese Produkte auch  zur Herstellung von Lacken verwendet wer  den.

   In diesen Harzmassen, welche sich für die  Herstellung der gehärteten Harzmaterialien  eignen, können die Komponenten (a), (b)  und (c) als Gemisch vorliegen oder die Kom  ponenten (a) und (b) können     in-vorkonden-          sierter    Form     anwesend    sein.      Als Verbindungen (a), welche mehr als  eine     Epoxygruppe    pro     112o1    enthalten, können  nicht. nur einheitliche chemische Verbindun  gen als solche, sondern auch Gemische von  Verbindungen verwendet werden, z.

   B. kom  plexe     Polyepoxyde,    wie sie durch Reaktion  eines     mehrwertigen    Phenols oder eines mehr  wertigen Alkohols mit einem     Epihalohy    drin  oder einem     Dihalohydrin    nach bekannten Ver  fahren erhältlich sind. Ferner können auch  Produkte verwendet werden, welche durch  Oxydation von Verbindungen, die mehr als  eine     rltliylenbindung    enthalten, mit einem  geeigneten Mittel, wie     Perbenzoesäure,    erhal  ten werden können.

   Es können auch Gemische  irgendeines dieser     Epoxyde    mit     Monoepoxy-          den,    wie     Phenylgly        eidyläther    oder     Sty        roloxyd,     zur Anwendung gelangen.  



  Als Verbindungen (b) können ungesät  tigte Säuren und deren Derivate, wie     Malein-          säure,        Maleinsäureanhy        drid,        Monoalky1male-          ate,        1Ietliacrylsäure,        Sorbinsäure    oder Mono  all,     lplitlialat,    verwendet werden, ferner kom  plexe Säuren, z.

   B. solche, wie sie durch Reak  tion ungesättigter     Polycarbonsäuren    oder  deren     Anhy        driden    mit mehrwertigen Alkoho  len hergestellt werden und welche aus unge  sättigten Polt'     estern    mit     endständigen        Carb-          oxylgruppen    bestehen. An Stelle dieser unge  sättigten Polyester kann man auch entspre  chende, zur Bildung solcher ungesättigter  Polyester befähigte Gemische von ungesättig  ten     Polycarbonsäuren    oder deren     Anhydriden     mit mehrwertigen Alkoholen verwenden.

   Bei  spiel eines solchen Polyesters ist das Produkt,  welches durch     Veresterung    von 1     Mol        Äthy-          lengly        kol    mit 2     11Iol        Maleinsäureanhydr        id    er  halten wird. Es können auch Gemische irgend  welcher dieser Säuren Verwendung finden.  



  Als Verbindungen (c) kommen z. B.     Sty-          rol,        a-Methylstyrol,        Divinylbenzol,        Methyl-          methaerylat,        Diallylphthalat,        Diallylsebaeat,          Triallyleyanurat        und        Melamin-Formaldehyd-          Kondensate,    welche eine mit     Allylalkohol        ver-          ätherte        Methylolgruppe    enthalten, sowie Ge  mische dieser Stoffe in Betracht.  



  Die Mengenverhältnisse dieser 3 Kompo  nenten können     innert    weiten Grenzen vari-         ieren,    wobei aber die Komponenten (a) und       (b)    in solchen Mengen verwendet werden müs  sen, dass mehr als eine     Epoxygrippe    auf je  2     Carboxylgruppen    anwesend sind. Es sei be  merkt, dass die     Äthylenbindung    in den Ver  bindungen (b) und (c)     co-polymerisierbar     sein muss und auch an sich polt'     merisierbar     sein kann.

   So ist von den bereits erwähnten  Beispielen     Maleinsäure    normalerweise an sich  noch nicht     polymerisierbar,    geht aber mit  andern     Äthylenv        erbindungen        Co-Polymerisa-          tion    ein.     Methaery        lsäure    dagegen ist sowohl       polymerisierbar    als auch     co-polymerisierbar.     Die Härtung kann, wenn erwünscht, durch  Zusatz von geeigneten Katalysatoren, wie  organischen Peroxyden, beschleunigt werden.  



  Die nachfolgenden Beispiele erläutern die  Erfindung; die darin erwähnten Teile und  Prozente sind Gewichtsteile und     Gewiehtspro-          zente.    Die in den Beispielen verwendeten  Komponenten (a) wurden wie folgt herge  stellt       Epoxy-Harz.z1:    Ein Gemisch von 228 Tei  len     4,4'-Dioxydiphenylpropan    (1     1M1)    -und       748    Teilen     Epiehlorhydrin    (1,6     Mol)    wurden  mit einer Lösung von 72 Teilen Natrium  hydroxyd (1,8     Mol)    in 350 Teilen Wasser bei       90-100     behandelt.

   Das Produkt, welches sich  aus der wässerien Lösung ausschied, wurde  gewaschen und' getrocknet und stellte ein  sprödes Harz dar, welches etwa 2,4     Epoxy-          Äquivalente    pro kg enthielt..  



       Epox-y-Harz        13:    Durch Einwirkung eines  grossen Überschusses von     Epichlorhydrin    auf       4,4'-Dioxy        diphenylpropan    in analoger Weise  wie für     Epoxy-Harz    A wurde eine     Epoxyver-          bindung    hergestellt, welche bei Raumtempe  ratur noch flüssig war. Sie besass ein niedrige  res     Molekulargewicht    als     Epoxy-Harz    A und  enthielt etwa 5,0     Epoxy-Äquivalente    pro kg.

         Beispiel     8 5 Teile des nachstehend beschriebenen     Tri-          äthylenglykolmaleates    und 100 Teile     Epoxy-          Harz    B werden miteinander gemischt und  dann mit 50 Teilen     Sty        rol    verdünnt, worauf  2 Teile     tert.-Buty        lperbenzoat        zugefügt    wur-      den. Das Gemisch wird in eine Form gegossen  und 8 Stunden bei 80  und dann 7 Stunden  bei 160  gehärtet.

   Das so erhaltene Produkt  ist hart und klar und besitzt eine Zugfestig  keit von 499     kg/cm2;    ein Prüfstück davon  zeigte eine Wasserabsorption von 0,72      /o-.     



  Das oben verwendete     Triäthylenglykol-          maleat    kann wie folgt erhalten werden:  Ein Gemisch von 150 Teilen     Triäthylen-          glykol    und 196 Teilen     Maleinsäureanhydrid     wurde unter ständigem Rühren langsam auf  100  erhitzt und 1 Stunde bei dieser Tempe  ratur belassen, worauf die Temperatur auf       1.20     erhöht und noch 5 Stunden beibehalten       wurde.    Nach dem Abkühlen     auf    Raumtempe  ratur     wurde    ein viskoser Sirup erhalten,     wel-          eher    eine Säurezahl von 5,9 Äquivalenten pro  kg aufwies.  



  <I>Beispiel 2</I>  40 Teile     Epoxy-Harz    B, 35 Teile des nach  stehend beschriebenen     Polypropylenglykol-          maleat.es    und 16 Teile     Triallylcyanurat    wer  den unter Rühren bei 40  miteinander ge  mischt und, nach Zusatz von 0,5 Teilen     tert.-          But.ylhydroperoxyd,    auf Raumtemperatur ab  gekühlt. Das homogene, flüssige Gemisch wird  in eine Form gegossen und 24 Stunden bei       80     und dann 30 Minuten bei 180  gehärtet.  Es entsteht ein klarer, harter und zäher     Giess-          ling.     



  Wird im obigen Beispiel das Peroxyd weg  gelassen, so entsteht ein etwas weicherer     Giess-          ling.     



  Das im obigen Beispiel verwendete     Maleat     kann wie folgt erhalten werden:  Ein Gemisch von 196 Teilen     Maleinsäure-          anhydrid    und 150 Teilen eines     Polypropylen-          glykols    mit. einem durchschnittlichen     Moleku-          largewicht,    von 150 wurde unter ständigem  Rühren langsam auf 100  erhitzt. Nach     1stün-          digem.    Erhitzen auf 100  wurde die Tempera  tur auf 110 bis 115  erhöht und während  Stunden beibehalten.

   Das Produkt war nach  dem Abkühlen eine klare, viskose Flüssigkeit,  welche nach 10tägigem Stehen bei Raumtem  peratur     triibe    wurde. Sie hatte eine Säurezahl  von 5,87 Äquivalenten pro kg.    <I>Beispiel 3</I>  100 Teile des nachstehend beschriebenen       Epoxy-Harzes,    96 Teile des in Beispiel 1 be  schriebenen     Triäthylenglykolesters    der     Malein-          sä.ure    und 60 Teile     Styrol    werden bei Zimmer  temperatur zusammengerührt, bis eine homo  gene Lösung entstanden ist.

   Hierauf werden  2 Teile     Cyklohexanonperoxyd    und 0,4 Teile  einer     1O/Agen    Lösung von     Kobaltnaphthenat     in     Styrol    hinzugegeben, worauf das Gemisch  1 Stunde bei 60 , 1 Stunde bei 100  und  schliesslich 5 Stunden bei 160  gehärtet wird.  Man erhält einen harten, klaren und     ur-          schmelzbaren        Giessling.     



  Wenn eine Mischung von 100 Teilen des  nachstehend beschriebenen     Epoxy-Harzes,    96  Teile des in Beispiel 2 beschriebenen     Poly-          propylenglykolesters    der     Maleinsäure,    60 Teile  (los     Diallylesters    der     Phthalsäure    und 2 Teile  tertiäres     Butylperbenzoat        2!1/_9    Stunden bei       1001>    und 5 Stunden bei 160  erhitzt wird, so  entsteht ein zähes und urschmelzbares Harz.  



  Ein verhältnismässig weicheres Endpro  dukt wird erhalten, wenn ein Gemisch ,von  100 Teilen des nachstehend beschriebenen       Epoxy-llarzes,    96 Teile des oben genannten       Polypropylenglykolesters    der     Maleinsäure,        40     Teile     Styrol,    40 Teile     Diallylester    der     Phthal-          säure,    3 Teile     Cyklohexanonperoxyd    und 0,4  Teile     Kobaltnaphthenatlösung    eine Stunde bei  60 , dann eine Stunde bei 100  und schliesslich  5 Stunden bei 160  erhitzt wird.  



  Das oben verwendete     Epoxy-Harz    wurde  in analoger Weise wie     Epoxy-Harz    A, aber  unter Verwendung von     Resorein    als mehr  wertigem Phenol, hergestellt. Es besass einen  niedereren Schmelzpunkt als     Epoxy-Harz    A  und einen     Epoxygehalt    von 5,7 Äquivalenten  pro kg.  



  <I>Beispiel 4</I>  100 Teile des nachstehend beschriebenen       aliphatischen        Poly        epoxydes,    76 Teile des in  Beispiel 2 beschriebenen     Polypropylenglykol-          esters    der     Maleinsäure        und    44 Teile     Styrol     werden bei Zimmertemperatur' zusammenge  rührt, bis eine homogene Lösung entstanden  ist. Es werden 2 Teile     Cyklohexanonperoxyd     und 0,4 Teile     einer    1     1/Agen    Lösung von Ko-           baltnaplithenat    in     Styrol    hinzugefügt.

   Darauf  wird das     (leinisch    2 Stunden bei 60 , dann  1 Stunde bei 100  und endlich 5 Stunden bei  1600 erhitzt. Man erhält einen klaren, ver  hältnismässig weichen Kiessling.  



  Das     obgenannte        aliphatische        Polyepoxyd     wurde durch Umsetzung von     Äthy        lengly        kol     mit     Epichlorhydrin    in Gegenwart von Bor  fluorid als Katalysator hergestellt. Nach Be  handlung dieses Produktes in einem alkali  schen Medium zwecks Entfernung von Chlor  wasserstoff, erhält man ein flüssiges     Epoxy-          Harz    mit einem     Epoxygehalt    von     4,4    Äquiva  lenten pro kg.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines gehärte ten Kunstharzmaterials, dadurch gekennzeich riet, dass man in beliebiger Reihenfolge (a) eine Verbindung, welche mehr als eine Epoxy- gruppe pro Mol enthält, (b) eine Verbindung,

   welche mindestens eine co-polymerisierbare Äthylenbindung und mindestens eine Carb- oxylgruppe enthält und in welcher jede vor handene Kohlenstoffkette höchstens 10 Koh- lenstoffatome aufweist, und (c) eine Verbin dung, welche mindestens eine co-polymerisier- bare Äthylenbindung besitzt und von mit Epoxygruppen reaktionsfähigen Grippen frei ist, unter Erhitzen umsetzt,

   wobei der Aus gangsstoff (b) einerseits durch seine Ca.rb- oxylgruppe mit der Verbindung (a) und anderseits durch seine Äthylendoppelbindung mit. der Verbindung (e) reagiert, und wobei die Komponenten @(a) und (b) in solcher Menge verwendet werden, dass mehr als eine Epoxygruppe auf je 2 Carboxylgruppen an wesend sind. UN TERA2\TSPRL CHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, worin das Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, worin als Komponente (b) ein ungesättigter Polyester mit mindestens einer endständigen Carboxylgruppe oder ein zu dessen Bildung geeignetes Gemisch von einer ungesättigten Polyearbonsäure oder deren Anhy drid mit. einem mehrwertigen Al kohol verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, worin die Kompo nente (b) in Foren eines Anhydrids verwendet wird. 4.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüehen 1-3, worin die Komponente (e) Styrol ist. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1-4, worin die Komponente (a) das Produkt der Kondensation von Epi- ehlorhydrin mit einem 2wertigen Phenol in alkalischem Hedium ist. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch der Komponenten (a), (b) und (c) erhitzt.