REMOCIÓN DE ACETALDEHIDO RESIDUAL DE LAS PARTÍCULAS DE POLÍMERO DE POLIÉSTER 1. Campo de la Invención Esta invención se relaciona a la remoción de acetaldehído residual de las partículas de poliéster. 2. Antecedentes de la Invención Un proceso convencional para la preparación de una resina basada en polietilen tereftalato (PET) es caracterizado como un proceso de dos etapas: un proceso de fase de fusión o fundida que incluye las reacciones de esterificación y policondensación, y un proceso de polimerización de estado sólido para incrementar el peso molecular del polímero en el estado sólido antes que en la fusión o estado fundido. En un proceso de polimerización de estado sólido, el PET se expone a temperaturas de 200-230°C y un flujo de conl; caco rr rr;? ente constante de nitrógeno a través de la resina para una duración significante de tiempo. En tal proceso convencional, el peso molecular de la resina se incrementa en la fase de fusión hasta una It.V. de aproximadamente 0.55 a 0.65, seguido por la formación de pelotillas, después de la cual las pelotillas se cristalizan y luego se polimerizan en el estado sólido con una etapa de recocido opcional después de la cristalización. En la fase de fusión, el acetaldehído residual se forma mediante las reacciones de degradación que ocurren en las temperaturas altas experimentadas durante las últimas etapas de policondensación. En un proceso convencional, el intento para incrementar adicionalmente el peso molecular en estos niveles de It.V. causa un incremento marcado en la formación de acetaldehído. Sin embargo, las temperaturas elevadas en la fase de fusión son requeridas para facilitar las reacciones de acumulación del peso molecular de policondensación. Por consiguiente, el polímero se hace únicamente a una It.V. baja de aproximadamente 0.55 a 0.60 dL/g en la fase de ilusión, seguido eventualmente por el incremento adicional en el peso molecular del polímero en el estado sólido. Durante la polimerización de estado sólido, las partículas se exponen a un flujo de contracorriente de gas de nitrógeno para llevarse el etilenglicol, agua y/u otros condensados generados durante la policondensación. El uso de nitrógeno también minimiza la degradación oxidada de la resina de PET en temperaturas de etapa sólida. El gas de nitrógeno también ayuda a salvaguardar contra la oxidación del metal de antimonio en resinas que contienen antimonio reducido como un agente de recalentamiento. Aunque la polimerización de estado sólido proporciona un producto con productos de degradación limitados, el proceso adiciona una cantidad considerable de costo (conversión y capital) al proceso de manufactura de PET.
Sería deseable eliminar la etapa de polimerización de estado sólido mediante la manufactura de una resina de polímero de poliéster en la fase de fusión que tiene una It.V. alta mientras que se minimiza el nivel de acetaldehído residual, mientras que también proporcione una partícula cristalizada para reducir la aglomeración de las partículas en los secadores que alimentan los extrusores para la formación de artículos tales como preformas y láminas. 3. Breve Descripción de la Invención En una modalidad, se proporciona un proceso que comprende introducir partículas de polímero de poliéster que contienen acetaldehído residual en un recipiente a una temperatura dentro de un intervalo de 130°C a 195°C para formar un lecho de partículas dentro del recipiente, hacer fluir un gas a través de por lo menos una porción del lecho de partículas, y retirar las partículas terminadas del recipiente que tienen una cantidad reducida de acetaldehído residual. En este proceso, no es necesario introducir un flujo caliente de gas en gastos de flujo altos de otra manera requeridos para calentar las partículas frías a una temperatura suficiente para separar el acetaldehído. Más bien, este proceso proporciona un beneficio en que, si se desea, el gas introducido en el recipiente en gastos de flujo bajos y bajas temperaturas puede no obstante ser efectivo para separar el acetaldehído en un tiempo razonable debido a que las partículas calientes rápidamente calientan el flujo bajo de gas a la temperatura de las partículas. En una variedad de otras modalidades, el polímero de poliéster que forma las partículas se polimeriza en la fase de fusión a una It.V. de por lo menos 0.72 dL/g, o las partículas se cristalizan parcialmente antes de que se expongan al flujo de gas, o las partículas de polímero de poliéster terminadas por el método anterior se secan en un secador y se alimentan a una zona de procesamiento de fusión sin la polimerización de estado sólido de las partículas, o las partículas de polímero de poliéster terminadas tienen un nivel residual de acetaldehído de menos de 5 ppm, o el proceso comprende una combinación de cualquiera de dos o más de estas características. En todavía otra modalidad, se proporciona un proceso que comprende la cristalización de las partículas de polímero de poliéster para producir una corriente caliente de partículas de polímero de poliéster cristalizadas que tienen un grado promedio de cristalinidad de por lo menos 25% y que tienen una temperatura de partícula arriba de 90°C, alimentar continuamente la corriente de calor de las partículas en una temperatura de por lo menos 130°C en un recipiente antes de que la temperatura de la corriente de calor descienda abajo de 50°C, alimentar un flujo de gas en el recipiente y a través de la corriente de las partículas en una cantidad suficiente para formar una corriente de partículas de polímero de poliéster terminadas que tienen un nivel reducido de acetaldehído residual relativo al nivel de acetaldehído residual antes de entrar en el recipiente. En esta modalidad, la energía de calor impartida a las partículas durante la cristalización se aprovecha como la energía de calor transferida al gas en el recipiente de separación necesaria para reducir el nivel del acetaldehído residual sobre o en las partículas. También se proporciona un proceso que comprende alimentar continuamente una corriente de partículas de polímero de poliéster que tienen un nivel de acetaldehído residual en un recipiente, dejar las partículas formar un lecho y fluir mediante gravedad al fondo del recipiente, retirar continuamente las partículas terminadas del recipiente que tienen un nivel de acetaldehído residual que es menor que el nivel de acetaldehído residual de la corriente de las partículas alimentadas al recipiente y en ningún evento más grande que 10 ppm, introducir continuamente un flujo de gas en el recipiente, y hacer pasar el flujo de gas a través de las partículas dentro del recipiente, en donde las partículas introducidas en el recipiente tienen una It.V. de por lo menos 0.72 dL/g obtenida sin la polimerización en el estado sólido. En esta modalidad, las partículas que tienen It.V. alta y niveles bajos de acetaldehído residual se hacen sin la necesidad para la polimerización de estado sólido, evitando de esta manera la etapa de polimerización de estado sólido costosa. En todas estas modalidades, el uso de depuradores de acetaldehído costosos también se puede evitar, si se desea . Estas y otras características de la invención se describen en detalle adicional enseguida. 4. Breve Descripción de los Dibujos La Figura 1 ilustra un recipiente de separación de acetaldehído . La Figura 2 es un diagrama de flujo de proceso para cristalizar y separar el acetaldehído de las partículas del polímero de poliéster. La Figura 3 ilustra un modelo de laboratorio de una columna de cromatografía modificada, utilizada para conducir los experimentos. 5. Descripción Detallada de la Invención La presente invención se puede entender más fácilmente por referencia a la siguiente descripción detallada de la invención. Va a ser entendido que está invención no se limita a los procesos y condiciones específicas descritas, ya que los procesos específicos y/o las condiciones de proceso para procesar artículos de plástico como tales, por supuesto, pueden variar.
También se debe observar que, como se utiliza en la especificación y las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un", "una" y "el" incluyen referencias plurales. Las referencias a una composición que contiene "un" ingrediente o "un" polímero se propone para incluir otros ingredientes u otros polímeros, respectivamente, además del mencionado . Los intervalos se pueden expresar en la presente como "dentro" o "entre" o de un valor a otro. En cada caso, los puntos finales se incluyen en el intervalo. Los intervalos expresados como que son mayores que o menores que un valor excluyen el (los) punto (s) de extremo (s) . Por "que comprende" o "que contiene" o "que tiene" se propone que por lo menos el compuesto, elemento, partícula, o etapa de método mencionado etc. debe estar presente en la composición o artículo o método, pero no excluye la presencia de otros compuestos, materiales, partículas, etapas de método, etc. aun si los otros compuestos, materiales, partículas, etapas de métodos etc. tales tienen la misma función como la que es mencionada. Sin considerar el contexto, la expresión de una temperatura significa la temperatura aplicada al polímero a menos que de otra manera se exprese como la temperatura del polímero "actual". También va a ser entendido que la mención de una o más etapas de método no excluye la presencia de etapas de método adicionales o etapas de método de intervención entre aquellas etapas expresamente identificadas. En la primera modalidad de la invención, las partículas de polímero de poliéster que contienen acetaldehído residual se introducen en un recipiente en una temperatura dentro de un intervalo de 130°C a 195°C para formar un lecho de partículas dentro del recipiente, un flujo de gas se deja pasar a través de por lo menos una porción del lecho de partícula, y las partículas terminadas se retiran del recipiente que tiene una cantidad reducida de acetaldehído residual. En esta primera modalidad, una corriente de partículas de polímero de poliéster se alimenta en el recipiente a una temperatura elevada. La temperatura elevada es por lo menos 130°C, o por lo menos 140°C, o por lo menos 150°C, o por lo menos 160°C y preferiblemente abajo de 195°C, o 190°C o menos. Para la aumentación de una corriente de partículas calientes ai recipiente de separación, los costos asociados con el calentamiento de un flujo de gas o que con la condición de que un gasto de flujo de gas alto se evite si se desea. Las partículas calientes proporcionan la energía de calor transferida al gas para proporcionar una temperatura de gas dentro del recipiente suficiente para efectuar la separación del acetaldehído.
Las partículas de polímero de poliéster introducidas en el recipiente contienen un nivel de acetaldehído residual. La invención reduce la cantidad de acetaldehído presente en las partículas de polímero de poliéster alimentadas al recipiente de separación de acetaldehído. En una modalidad, el nivel del acetaldehído residual presente en las partículas alimentadas al recipiente es más grande que 10 ppm, o más grande que 20 ppm o 30 ppm o más o 40 ppm o más y aun 50 ppm o más. Las partículas terminadas son partículas tratadas mediante un flujo de gas y tienen un nivel de acetaldehído residual que es menor que el nivel de acetaldehído presente sobre o en las partículas alimentadas al recipiente. Preferiblemente, el nivel del acetaldehído residual presente sobre las partículas terminadas es 10 ppm o menos, o 7 ppm o menos, o 5 ppm o menos, o 3 ppm o menos, o 2 ppm o menos, o 1.5 ppm o menos. En otra modalidad, la reducción en el acetaldehído es por lo menos 5 ppm, o por lo menos 10 ppm, o por lo menos 20 ppm, o por lo menos 30 ppm. Cuando una comparación relativa se hace, la cantidad de acetaldehído residual se puede medir de acuerdo a técnicas estándares en la industria mientras que el mismo método se utiliza. De otra manera, el método de prueba utilizado para determinar el contenido de acetaldehído residual es el ASTM F2013-00 "Determinación de Acetaldehído en el Polímero de Botella de Polietilen Tereftalato Usando un Dispositivo de Muestreo de Espacio de Cabeza Estática Automatizado y un GC Capilar con una Detector de Ionización de Flama". Las partículas de polímero de poliéster se exponen a un flujo de gas a través de las partículas en el lecho de partícula dentro del recipiente. La temperatura del gas conforme se introduce en el recipiente que contiene el lecho de partículas está deseablemente dentro de un intervalo de 0°C a 200°C. En los gastos de flujo de gas bajos preferidos descritos enseguida, la temperatura del gas rápidamente se equilibra a la temperatura de partículas en el lecho dentro del recipiente. Por ejemplo, el gas introducido en una temperatura más alta que la temperatura de las partículas rápidamente se equilibrará a la temperatura de partículas más baja en ios gastos de flujo de gas bajos relativos al gasto de flujo de las partículas introducidas en el recipiente. Del mismo modo, el gas introducido en el recipiente en una temperatura más baja que las temperaturas de las partículas rápidamente se equilibrará a la temperatura de las partículas más alta en gasto de flujo de gas bajos relativos al gasto de flujo de las partículas introducidas en el recipiente. Mientras que es posible introducir el gas a temperatura alta en el recipiente, es innecesario y representa un desperdicio de energía calentar el gas. Por lo tanto, es preferido introducir gas en el recipiente en el extremo bajo del espectro de temperatura. En una modalidad más preferida, el gas se introduce en el recipiente a una temperatura de 70°C o menos, o 60°C o menos, o 50°C o menos, o 40°C o menos, y preferiblemente a 10°C o menos, o 15°C o más, o 20°C o más y mucho más preferiblemente se introduce en aproximadamente la temperatura de aire ambiental . Las señales de las reacciones de oxidación y/o policondensación incluyen un incremento en la It.V. de las partículas, o un cambio en el color L*, a*, y/o b*, o una combinación de dos o más de estas señales. Para prevenir la policondensación u oxidación del polímero de poliéster a cualquier grado significante, la temperatura del gas que sale del recipiente de separación es preferiblemente 195°C o menos. El gas se puede introducir en el recipiente mediante cualquier medio convencional, tal como mediante un soplador, ventiladores, bombas y los similares. El gas puede fluir concurrente a o contracorriente a o a través del flujo de partículas a través del recipiente. El flujo preferido de gas a través de lecho de partículas es contracorriente al flujo de partícula a través del lecho. El gas se puede introducir en cualquier punto deseado sobre el recipiente efectivo para reducir el nivel de acetaldehído sobre las partículas alimentadas al recipiente. Preferiblemente, el punto de introducción de gas en a la mitad más baja de la altura del lecho, y más preferiblemente a 1/4 más bajo de la altura del lecho. El gas fluye a través de por lo menos una porción del lecho de partículas, preferiblemente a través de por lo menos 50% en volumen del lecho, más preferiblemente a través de por lo menos 75% del volumen de lecho de partículas . Cualquier gas es adecuado para el uso en la invención, tal como aire, dióxido de carbono, y nitrógeno. Algunos gases son más preferidos que otros debido a la fácil disponibilidad y bajo costo. Por ejemplo, el uso de aire antes que nitrógeno conduciría a las mejoras de costo de operación significantes. Se creyó que el uso de gas de nitrógeno se requirió en operaciones que pasan un flujo caliente de gas a través de un lecho de partículas, tal como en un cristalizador, debido a que el nitrógeno es inerte a las reacciones oxidadas que de otra manera ocurrirán entre muchos polímeros de poliéster y oxígeno ambiental dando por resultado la decoloración de las pelotillas. Sin embargo, para mantener baja la temperatura de proceso tal que el gas que sale del recipiente no exceda los 195°C, se minimiza la decoloración de la partícula. En una modalidad, el gas contiene menos que 90% de nitrógeno en volumen, o menos que 85% de nitrógeno en volumen, o menos que 80% de nitrógeno en volumen. En otra modalidad, el gas contiene oxígeno en una cantidad de 17.5% en volumen o más. El uso de aire en la composición ambiental (la composición del aire en el sitio de la planta en la que el recipiente se localiza) , o el aire que no se separa o se purifica, es preferido. Deseablemente, el aire ambiental se alimenta a través de la entrada de gas. Mientras que el aire se puede secar si se desea, no es necesario secar el aire puesto que el objetivo de la invención es separar el acetaldehído de las partículas. Cualquier recipiente para contener partículas y permitir una alimentación de gas y partículas en y afuera del recipiente es adecuado. Por ejemplo, se proporciona un recipiente que tiene por lo menos una entrada para el gas, y una entrada para las partículas de polímero de poliéster, una salida para el gas, y una salida para las partículas terminadas. El recipiente preferiblemente aislado retiene calor. La entrada de gas y la salida de las partículas terminadas se localizan deseablemente abajo de la salida del gas y la entrada de las partículas, pre eriblemente con la última que está hacia la parte superior del recipiente y la primera que está hacia el fondo del recipiente. El gas se introduce deseablemente en el lecho dentro del recipiente aproximadamente 1/2 o 3/4, de la altura del lecho dentro del recipiente. Las partículas se introducen preferiblemente en la parte superior del recipiente, y se mueven mediante gravedad al fondo del recipiente, mientras que el gas preferiblemente fluye a contracorriente a la dirección del flujo de las partículas. Las partículas se acumulan dentro del recipiente para forma un lecho de partículas, y las partículas descienden lentamente hacia abajo de la longitud del recipiente mediante gravedad a la salida de las partículas terminadas en el fondo del recipiente. La altura del lecho no está limitada, pero está preferiblemente en una altura sustancialmente constante en un proceso continuo y es por lo menos 75% la altura de la zona de separación que contiene las partículas dentro del recipiente. El recipiente preferiblemente tiene una proporción dimensional L/D de por lo menos 2, o por lo menos 4, o por lo menos 6. Mientras que el proceso se puede conducir en un modo de lotes o semi-lotes en el que las partículas no fluirían y la corriente de gas se podría pasar a través del lecho de partículas en cualquier dirección, el proceso es preferiblemente continuo en el cual una corriente de partículas fluye continuamente de la entrada de las partículas a las partículas terminadas conforme las partículas se alimentan al recipiente. Un gasto de flujo de gas adecuado introducido en el recipiente y que pasa por lo menos una porción del lecho de partículas es uno que es suficiente para reducir la cantidad de acetaldehído residual sobre las partículas introducidas en el recipiente. Sin embargo, para obtener una de las ventajas de la invención, esto es, disminuir los requerimientos de energía sobre el gas y reducir los costos de capital sobre el gas, el gasto de flujo de gas en la entrada de gas es bajo. Por ejemplo, para cada una libra (19 de partículas cargadas al recipiente por hora, los gastos de flujo de gas adecuado introducidos en el recipiente son por lo menos 0.0001 pies cúbicos estándares por minuto (SCFM), o por lo menos o.001 SCFM, o por lo menos 0.005 SCFM. Los gastos de flujo altos también son adecuados, pero no necesarios, y se deben mantener suficientemente bajos para evitar el consumo de energía innecesario para las bombas de gas, ventiladores, o sopladores. Por otra parte, no se desea enfriar indebidamente las partículas o secar las partículas, ambos objetivos que típicamente requieren el uso de gastos de flujo de gas altos para lograrlo. El gasto de flujo de gas en el proceso de la invención es preferiblemente no cualquier más alto que 0.15 SCFM o no más alto que 0.10 SCFM, o no más alto que 0.05 SCFM, o aun no más alto que 0.01 SCFM para cada una libra (1) de partículas cargadas por hora. El gasto de flujo óptimo se ajusta deseablemente para proporcionar el nivel necesario de la remoción de acetaldehído sin consumo de energía innecesario. Por otra parte, para proporcionar los gastos de flujo de gas bajos al recipiente, el gas se caliente rápidamente dentro del recipiente mediante las partículas calientes, proporcionando de esta manera un gas caliente por toda una porción sustancial de lecho de partículas dentro del recipiente efectivo para separar el acetaldehído residual de las partículas. Puesto que la presión de gas de entrada puede ser sustancialmente atmosférica o en muy baja presión, los dispositivos adecuados para mover el gas a través del recipiente son ventajosamente ventiladores o sopladores, aunque se puede utilizar cualquier dispositivo adecuado para proporcionar una fuerza motriz a un gas. Si se desea, el tiempo de residencia de las partículas se puede acortar al incrementar la temperatura en la que la separación ocurre. Esta temperatura se controla grandemente mediante la temperatura de las partículas introducidas en el recipiente. La transferencia de calor de las partículas rápidamente calienta el gas después de que este entra al recipiente. En el punto donde el gas entra al recipiente, las partículas se someten a un cambio de temperatura dependiendo del gasto de flujo y temperatura del gas . Una ventaja adicional de este proceso es la capacidad para integrar la energía de calor entre las diferentes etapas para producir partículas de polímero de poliéster en el que la corriente de gas caliente que sale del recipiente ahora se pueda utilizar para proporcionar la transferencia de calor a otras partes adecuadas de una planta de polímero de poliéster o como una fuente de combustión, tal como una cuente de gas caliente a un horno para bajar los requerimientos de energía del horno. El proceso total para hacer la resina de polímero de polímero de poliéster, sin embargo, llega a ser mucho más económico si las partículas cristalizadas introducidas en la zona de separación de acetaldehído no tienen que ser calentadas a la temperatura después de la cristalización. La permisión de las partículas cristalizadas para enfriarse después de la cristalización, seguido por el calentamiento de las partículas de regreso a la temperatura introductoria deseada para la separación del acetaldehído, desperdicie energía. Por consiguiente, se proporciona un proceso integrado en donde las partículas de polímero de poliéster se cristalizan en una zona de cristalización, se descargan como una corriente de partículas desde la zona de cristalización en temperaturas de partículas arriba de 90°C o arriba de 100°C, o arriba de 120°C, o arriba de 130°C, o aun arriba de 140°C, y antes de que las corrientes de las partículas se deje caer a una temperatura abajo de 50°C, o abajo de 70°C, o abajo de 90°C, o abajo de 130°C, la corriente de partículas calientes se alimenta a una zona de separación de acetaldehído en la que un flujo de gas se introduce en una temperatura dentro de un intervalo de aproximadamente 0°C a 250°C, y el gas se pasa a través de la corriente de las partículas de polímero de poliéster en una cantidad suficiente para formar una corriente de partículas de polímero de poliéster terminadas que tienen un nivel reducido del acetaldehído residual. El grado de cristalinidad de las partículas de polímero de poliéster no se limita particularmente. Es preferido emplear polímeros de poliéster cristalizables . El proceso de la invención es capaz de producir partículas de polímero de poliéster de It.V. alta que tiene niveles bajos de acetaldehído residual listo para hacer enviado o alimentando a un secador que alimenta una máquina o extrusor de moldeo por inyección para fabricar un artículo, tal como lámina o preformas. Para reducir la tendencia de las partículas a pegarse entre sí en el secador, se prefiere alimentar el secador con partículas parcialmente cristalizadas. Por lo tanto, en una modalidad, las partículas de polímero de poliéster alimentadas a la zona de separación de acetaldehído se cristalizan parcialmente, preferiblemente a un grado de cristalinidad de por lo menos 25%, o por lo menos 305, o por lo menos 35%, y hasta aproximadamente 60%. Las partículas se pueden cristalizar a un grado más alto de cristalinidad, pero los resultados satisfactorios en la disminución de nivel de la aglomeración de partículas se pueden obtener dentro de estos intervalos. La presión dentro del recipiente no se limita particularmente. El recipiente se puede mantener cerca a las condiciones ambientales, con una ligera cantidad de presión para forzar el gas en el recipiente. Dentro del recipiente, un gradiente de presión ligero existirá si las partículas calientes se introducen desde la entrada de aire a la salida de aire. Un gradiente de presión también existe debido a que la presión cae desde la fricción del gas sobre las pelotillas. La presión dentro del recipiente medida en al entrada de gas cerca de la unión de la entrada/recipiente de gas varía de aproximadamente 0 psig a aproximadamente 30 psig, preferiblemente de aproximadamente 0 psig a aproximadamente 10 psig, o de aproximadamente 0 psig a 5 psig. El tiempo de residencia de las partículas en contacto con el flujo de gas dentro del recipiente también no se limita particularmente. Los tiempos de residencia adecuados varían de 2 horas, o de 10 horas, o de 18 horas y hasta aproximadamente 48 horas o 36 horas, o 30 horas. El proceso de la invención proporciona la flexibilidad para ajustar un número de variables para mantener una It.V. de partícula constante y mitigar la decoloración de las partículas. Las variables de proceso incluyen la temperatura introductoria de partículas, el tiempo de residencia de partículas, el gasto de flujo de gas y la temperatura introductoria de gas. Las condiciones de proceso óptimas para minimizar las reacciones de oxidación, decoloración, mantener la It.V. de las partículas, y remover el acetaldehído mientras que mantiene los costos de producción bajos son para introducir el gas a temperatura ambiente, para alimentar las partículas dentro de un intervalo de 150°C a 170°C en un recipiente cilindrico vertical en un gasto de flujo de aire que varía de 0.002 SCFM a 0.009 SCFM por 1 Ib de PET. El tamaño de recipiente es tal que el tiempo de residencia de las pelotillas varía de aproximadamente 10 a 24 horas. El proceso de la invención proporciona un medio de bajo costo ventajoso para reducir acetaldehído residual de un polímero de poliéster que tiene un peso molecular alto de It.V. alta, tal como por lo menos 0.70 dL/g. El nivel bajo de acetaldehído también se puede obtener sin la necesidad para adicionar un compuesto depurador de acetaldehído en la fase de fusión para la producción del polímero de poliéster de It.V. alta. Así, se proporcionan diversas modalidades que comprenden : 1. Una resina de polímero de poliéster que tiene una It.V. de por lo menos 0.70 dL/g y 5 ppm o menos de acetaldehído sin la polimerización de estado sólido del polímero; 2. Una resina de polímero de poliéster hecha en una fase de fusión a una It.V. de por lo menos 0.70 dL/g sin adicionar un depurador de acetaldehído al polímero durante la producción de fase de fusión, el polímero de poliéster que tiene un contenido de acetaldehído de 5 ppm o menos de acetaldehído, y preferiblemente un contenido de acetaldehído de 5 ppm o menos de la polimerización de estado sólido del polímero. En la tecnología de producción de poliéster convencional, el polímero de poliéster se polimeriza en la fusión a una It.V. relativamente baja de 0.5 a aproximadamente 0.65 dL/g parcialmente debido a un incremento adicional en la It.V. que da por resultado la acumulación de niveles inaceptablemente altos de acetaldehído. Como resultado, el peso molecular del polímero se avanza adicionalmente en el estado sólido antes que en una fusión para evitar el incrementado adicional, y disminuir actualmente, los niveles del acetaldehído residual. Con el proceso de la invención, sin embargo, para el proceso de polimerización de estado sólido se puede evitar por completo mientras que obtiene una partícula con acetaldehído residual bajo. Así, también se proporciona otra modalidad donde una corriente de partículas de polímero de poliéster que tienen un nivel de acetaldehído residual se alimentan continuamente en un recipiente, permitido para formar un lecho y flujo por gravedad al fondo del recipiente, retiradas continuamente del recipiente como partículas terminadas que tienen un nivel de acetaldehído residual que es menor que el nivel de acetaldehído residuai de la corriente de las partículas alimentadas al recipiente y en ningún evento más grande que 10 ppm, introduciendo continuamente un flujo de gas en el recipiente, y pasando el flujo de gas a través de las partículas dentro del recipiente, en donde las partículas introducidas en el recipiente tienen una It.V. de por lo menos 0.72 dL/g obtenidos sin la polimerización en el estado sólido . Las partículas terminadas se empacan directa o indirectamente en contenedores de envío, que luego se envían a clientes y distribuidores. Se prefiere someter las partículas cristalizadas a cualquier modalidad de proceso descrito en la presente sin la polimerización de estado sólido de las partículas en cualquier punto antes del empaque de las partículas en los contenedores de envío. Con la excepción de la polimerización de estado sólido, las partículas se pueden someter a numerosas etapas de procesamiento adicional entre cualquiera de las etapas expresadas. Los contenedores de envío son contenedores utilizados para enviar por tierra, mar o aire. Ejemplos incluyen vagones, semi-contenedores, cajas Gaylord, y cascos de buques. Una de las ventajas de la invención es que el proceso de separación se conduce en una temperatura bastante baja donde el polímero no se policondensa y acumula peso molecular. Así, en una modalidad de la invención, las condiciones de proceso se establecen tal que la It.V. diferencial medido como la It.V. del polímero de poliéster terminado y la It.V. del polímero de poliéster alimentado a la zona de separación de acetaldehído, es menor que +0.025 dL/g, o +0.020 dL/g o menos, o +0.015 dL/g o menos, o +0.010 dL/g o menos, y pre eriblemente -0.02 dL(/g o más, o -0.01 dL/g o más, y mucho más preferiblemente cerca de cero, dentro del error experimental. Los valores de la It.V. descritos por toda esta descripción se exponen en unidades dL/g como calculadas de la viscosidad inherente medida a 25°C en 60/40 t/wt fenol/tetracloroetano . La viscosidad inherente se calcula de la viscosidad de solución medida. Las siguientes ecuaciones describen tales medidas de viscosidad de solución y calculaciones subsecuentes al Ih.V. y de Ih.V. a It.V:
donde ??nh = viscosidad inherente a 25°C en una concentración de polímero de 0.50 g/ 100 mL de 60% de fenol y 40% de 1,1,2,2- tetráeloroetano In = Logaritmo natural ts = Tiempo de flujo de muestra a través de un tubo capilar T0 = Tiempo de flujo limpio de solvente a través de un tubo capilar C = Concentración de polímero en gramos por 100 mL de solvente (0.50%) La viscosidad intrínsica es el valor limitante en la dilución infinita de la viscosidad específica de un polímero. Este se define por la siguiente ecuación:
?¡pt= li (?sp/C) = lim In (VC) C?O C?O donde ??nt = Viscosidad intrínsica ?r = Viscosidad relativa = ts/t0 ?sp = Viscosidad específica = ?r - 1 La calibración del instrumento involucra replicar la prueba de un material de referencia estándar y luego aplicar ecuaciones matemáticas apropiadas para producir los valores I.V. "aceptados". Factor de Calibración = IV Aceptado del Material de Referencia /Promedio de Replica Terminaciones IhV Corregido = IhV Calculado x Factor de
Calibración La viscosidad intrínsica (ItV o ?int) se puede estimar utilizando las ecuaciones Billmeyer como sigue: ? nt = 0.5 [e0-5 x Ihv c°-e9ld° - i] + (0.75 x IhV Corregido) También se proporciona una modalidad donde las condiciones de proceso se establecen tal que el índice diferencial de valor de color L* se mide como (polímero de pola éster terminado L* - LJ de alimentación de partículas) es de 5 o menos, o de o menos, o de 2 o menos, y deseablemente mayor que -3, o mayor que -2, o mayor que -1. Los índices diferenciales del valor L* preferidos están cerca de cero. Mientras que los cambios donde el L* se incrementa actualmente en el polímero terminado son aceptables y aun deseables, la consideración se debe tomar en cuenta en cuanto a la razón de porque el L* se incrementa. En algunos casos, el L* puede incrementarse debido a la oxidación de un metal, que puede o no puede ser una consideración significante dependiendo en la función del metal. Si el metal está presente como un aditivo de recalentamiento, su función como un aditivo de recalentamiento disminuirá si se oxida aunque la brillantes del color L* se incrementa. En este caso, la cantidad del metal presente se puede incrementar proporcionalmente para tomar en cuenta la presencia del metal elemental suficiente para actuar como un aditivo de recalentamiento, pero en muchos casos, la cantidad del resto del metal después de su oxidación para funcionar como un agente de recalentamiento es un balance contra la brillantes adicional obtenida como se indica por el incremento en L* . La aplicación de uso final particular y costo controlará el grado de incremento en L* y la reducción en el recalentamiento que se puede tolerar. Sin embargo, si la función del metal ya es servida o no impactada por una reacción de oxidación, luego puede actualmente ser deseado un incremento en L* a cualquier grado. Otra ventaja de la invención es que el proceso de separación se conduce bajo condiciones para prevenir el polímero de la exhibición de un cambio significante en el color en la dirección hacia más amarillez. Por consiguiente, se proporciona otra modalidad en la que las condiciones de proceso se establecen tal que el valor de color b* del polímero de poliéster terminado es menor que el valor de color b* del polímero de poliéster alimentado a la zona de separación de acetaldehído, o no se altera, o es mayor que pero no más que 1.0, pero preferiblemente no está alterado o menos. Por ejemplo, un valor de color b* de partícula terminada de -2.1 es menor que un valor de color b* de partícula alimentada de -1.5. Del mismo modo, un valor de color b* terminado de +2.0 es menor que un valor de color b* de partícula terminada de +2.7. El valor e color b* que cambia en la dirección hacia el extremo azul del espectro de color b* es deseable. De esta manera, las condiciones de proceso no adicionan un matiz amarillo sustancialmente más grande a las partículas. Las medidas de los valores de color L*, a* y b* se conducen de acuerdo a los siguientes métodos. El instrumento utilizado para medir el color debe tener las capacidades de un HunterLab UltraScan WE, modelo U3350, utilizando la geometría de esfera integrante, observadora de 10°, iluminante D65 (ASTM), escala CIELab (L*, a*, b*) . Las partículas se miden en el modo incluido de componente especular, de reflexión RSIN de acuerdo al ASTM D6290, "Método de Prueba Estándar para la Determinación de Color de Pelotillas de Plástico". La celda de vidrio óptico de longitud de ruta 33-mm, disponible de HunterLab, y se dejó asentar por la vibración de la celda de muestra utilizando un Mini-Vortexer laboratory (VWR International, West Chester, PA) . El instrumento para medir el color se ajusta bajo el ASTM E1164 "Práctica Estándar para la Obtención de Datos Espectrofotométricos para la Evaluación de Objeto-Color. El color se determina sobre una muestra al utilizar su valor absoluto - el valor determinado por el instrumento. Las medidas de la cristalinidad % se obtienen de la calorimetría de exploración diferencial de acuerdo a la siguiente ecuación: Cristalinidad % =[?Hm/?Hm°] • 100% Donde ?Hm luego se calienta para fundir el polímero determinado al integrar el área bajo la curva (Joule/gram) de la transición (es) de fusión observada durante la primera exploración de 25°C a 300°C en 20°C por minuto en un calorímetro de exploración diferencial Perkin Elmer y ?Hm° es un valor de referencia de 140.1 J/g y representa el calor de fusión si el polietilentereftalato es 100% cristalino. La forma de las partículas de polímero de poliéster no es limitada, y puede incluir partículas discretas formadas regulares o irregulares sin limitación en sus dimensiones, incluyendo, estrellas, esferas, esferoides, globoides, pelotillas cilindricamente formadas, pelotillas convencionales, pastillas, y cualquier otra forma, las partículas se distinguen de una lámina, película, preformas, hebras i fibras. El peso promedio de número (no para ser confuso con el peso molecular promedio de número) de las partículas no se limita particularmente. Deseablemente, las partículas tienen un peso promedio de número de por lo menos 0.10 g por 100 partículas, más preferiblemente más grande que 1.0 g por 100 partículas, y hasta aproximadamente 100 g pro 100 partículas. El polímero de poliéster de esta invención es cualquier polímero de poliéster termoplástico. Unos polímeros termoplásticos de poliéster de la invención son distinguibles de polímeros de cristal líquidos y los polímeros de termoendurecimiento en que los polímeros termoplásticos no han ordenado la estructura mientras que en la fase líquida (fusión), se pueden volver a fundir y reformar en un artículo moldeado, y los polímeros de cristal líquido y polímeros de termoendurecimiento son inadecuados para las aplicaciones propuestas tal como empaque o estiramiento en un molde para hacer un contenedor. El polímero de poliéster deseablemente contiene unidades de alquilen tereftalato o alquilen naftalato en la cadena del polímero. Más preferidos son los polímeros de poliéster que comprenden: (a) un componente de ácido carboxílico que comprende por lo menos 80% en mol de los residuos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, ácido naftalen-2, 6-dicarboxílico, derivados de ácido naftalen-2 , 6-dicarboxílico, o mezclas de los mismos, y (b) un componente de hidroxilo que comprende por lo menos 60% en mol, o por lo menos 80% en mol, de los residuos de etilenglicol o propano diol, basado en 100% en mol de residuos de componente de ácido carboxílico y 100% en mol de residuos de componente de hidroxilo en el polímero de poliéster. Típicamente, los poliésteres tales como polietilentereftalato se hacen al hacer reaccionar un diol tal como etilenglicol con un ácido dicarboxílico como el ácido libre o su éster dimetílico para producir un monómero de éster y/o oligómeros, que luego se policondensan para producir el poli ester. Más que un compuesto que contiene grupo (s) de ácido carboxílico o derivado (s) del mismo se puede hacer reaccionar durante el proceso. Todos los compuestos que contienen grupo (s) de ácido carboxílico o derivado (s) del mismo que están en el producto comprenden el "componente de ácido carboxílico" . El % en mol de todos los compuestos que contienen grupo (s) de ácido carboxílico o derivado (s) del mismo que están en el producto se adicionan hasta 100. Los "residuos" de compuesto (s) que contienen grupo (s) de ácido carboxílico o derivado (s) del mismo que están en el producto se refiere a la porción del compuesto (s) que permanece en la cadena de oligómero y/o polímero después de la reacción de condensación con un compuesto (s) que contiene grupo (s) de hidroxilo. Más de un compuesto que contiene grupo (s) de hidroxilo o derivados del mismo puede llegar a ser parte del producto (s) del polímero de poliéster. Todos los compuestos que contienen grupo (s) de hidroxalo o derivados del mismo que lleguen a ser nada del producto (s) comprende el componente de hidroxilo. El % en mol de todos los compuestos que contienen grupo(s) de hidroxilo o derivados del mismo que lleguen a ser parte del producto (s) se adicionan hasta 100. Los residuos del compuesto (s) funcional de hidroxilo o derivados del mismo que lleguen a ser parte del producto se refiere a la porción del compuesto (s) que permanece en el producto después de que el compuesto (s) se condensa con un compuesto (s) que contiene grupo (s) de acido carboxílico derivado (s) del mismo y se policondensa adici onalmente con cadenas de polímero de poliéster para variar de Longitud. El % en mol de los residuos de hidroxilo y los residuos de ácido carboxí lico en el producto (s) se puede determinar por el NMR de protón. En otra modalidad, el polímero de poliéster comprende : (a) un componente de acido carboxílico que comprende por lo menos 90% en mol, o por lo menos 92% en mol o por lo menos 96% en mol de los residuos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, ácido naftalen-2, 6-d?carboxíl?co, derivados de acido naftalen-2 , ß-dicarboxílico, o mezclas de los mismos, y (b) un componente de hidroxilo que comprende por lo menos 90% en mol, o por lo menos 92% en mol, o por lo menos 96% en mol de los residuos de etilengl icol, basados en 100% en mol de los residuos de componente de ácido carboxílico y 100% en mol de los residuos de componente de hidroxilo en el polímero de poliéster.
La reacción del componente de ácido carboxílico con el componente de hidroxilo durante la preparación del polímero de poliéster no se restringe a los porcentajes en mol establecidos puesto que uno puede utilizar un exceso grande del componente de h droxilo s se desea, por ejemplo en el orden de hasta 200% en mol relativo al 100% en mol del componente de ácido carboxílico utilizado. El polímero de poliéster hecho mediante la reacción, sin embargo, contendrá las cantidades establecidas de residuos de ácido dicarboxílico aromático y residuos de etilenglicol . Los derivados de ácido tereftálico y ácido naftalen dicarboxí lico incluyen di al quiltereftalatos de Ci - C4 y dial quilnaftalatos de Ci - C , tal como dimetiltereftalato y dimetílnaftalato . Además de un componente de diácido de ácido tereftálico, los derivados de ácido tereftálico, ácido naftalen-2 , 6-d carboxí li co, derivados de ácido nafatalen-2, 6-dicarboxílico, o mezclas de los mismos, el componente (s) de ácido carboxílico del poliéster presente puede incluir uno o más compuestos de ácido carboxilico modificadores. Tales compuestos de ácido carboxíl co modificadores adicionales incluyen compuestos de ácido monocarboxílico, compuestos de ácido dicarboxíl co y compuestos con un número más alto de grupos de ácido carboxíli co . Ejemplos incluyen ácidos carboxílicos aromáticos preferiblemente que tienen de 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílico alifáticos preferiblemente que tienen 4 a 12 átomos de carbono, o ácidos cicloalifáticos dicarboxílicos preferiblemente que tienen de 8 a 12 átomos de carbono. Ejemplos más específicos de ácidos dicarboxílicos modificadores útiles como un componente (s) de ácido son ácido itálico, ácido isoftálico, ácido naftalen-2 , 6-dicarboxílico, ácidos ciclohexanodicarboxílico, ácidos ciclohexanodiacéticos, ácido difenil-4 , 4 ' -dicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido cebásico y los similares, con ácido isoftálico, ácido naftalen-2 , 6-dicarboxílico, y ácido ciclohexanodicarboxílico que es mucho más preferible. Se debe entender que el uso de los anhídridos de ácido correspondientes, esteres y cloruros de ácidos de estos ácidos se incluyen en el término "ácido carboxílico". También es posible para los compuestos de tricarboxilo y los compuestos con un número más alto de grupos de ácido carboxílico modificar el poliéster. Además del componente de hidroxilo que comprende etilenglicol, el componente de hidroxilo del presente poliéster puede incluir mono-ols modificadores adicionales, dioles, o compuestos con un número más altos de grupos hidroxilo. Ejemplos de compuestos de hidroxilo modificadores incluyen dioles cicloalifáticos preferiblemente que tienen de 6 a 20 átomos de carbono y/o dioles alifáticos preferiblemente que tienen de 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos más específicos de tales dioles incluyen dietilenglicol; trietilen glicol; 1 , 4-ciclohexanodimetanol; propano-1, 3-diol : butano-1, -diol; pentano-1 , 5-diol; hexano-1,6-diol; 3-me tilpentanodiol- (2 , ) ; 2-metilpentanodiol- ( 1, 4 ) ; 2,2, -trimetilpentano-diol-/l, 3) ; 2, 5-etilhexanodiol- (1,3) ; 2, 2-dietilpropanodiol- ( 1, 3) ; hexanodiol- ( 1, 3) ; 1,4-di-(hidroxietoxi) -benceno; 2, 2-bis- ( 4-hidroxiciclohexil) -propano; 2 , 4-dihidroxi-l, 1, 3, 3-tetrametil-ciclobutano; 2,2-bis- (3-hidroxietoxifenil) -propano; y 2, 2-bis- (4-hidroxipropoxifenil) -propano. Como modi icadores, el polímero de poliéster puede contener preferiblemente tales comonómeros así como ácido isoftálico, ácido naftalen dicarboxílico, ciclohexanodi etanol y dietilenglicol. Las composiciones de pelotillas de poliéster pueden incluir mezclas de polialquilen tereftalatos y/o polialquilen tereftalatos y/o polialquilen naftalatos junto con otros polímeros termoplásticos tales como policarbonato (PC) y poliamidas. Se prefiere que la composición de poliéster debe comprender una mayoría de los polímeros de poliéster, más preferiblemente en una cantidad de por lo menos 80% en peso, o por lo menos 95% en peso, y mucho más preferiblemente 100% en peso basado en el peso de todos los polímeros termoplásticos (excluyendo rellenadores, compuestos inorgánicos o partículas, fibras, modificadores de impacto u otros polímeros que pueden formar una clase discontinua) . También es preferido que los polímeros de poliéster no contengan cualquier rellenadores, fibras, o modificadores de impacto u otros polímeros que forman una fase discontinua. Las composiciones de poliéster se pueden preparar mediante los procedimientos de polimerización conocidos en la técnica suficiente para efectuar la esterificación y policondensación. Los procesos de manufactura de fase de fusión de poliéster incluyen condensación directa de un ácido dicarboxílico con el diol, opcionalmente en la presencia de catalizadores de esterificación, en la zona de esterificación, seguido por la policondensación en el prepolímero y las zonas de terminado en la presencia de un catalizador policondensación o intercambio de éster usualmente en la presencia de un catalizador de transesterificación en la zona de intercambio de éster, seguido por la polimerización y terminación en la presencia de un catalizador de policondensación, y cada uno puede estar opcionalmente en estado sólido de acuerdo a métodos conocidos . Una vez que el polímero de poliéster se manufactura en la polimerización de fase de fusión, este se solidifica. El método para solidificar el polímero de poliéster del proceso de fase de fusión no es limitad. Por ejemplo, el polímero de poliéster fundido de la fase de fusión se puede dirigir a través de un molde, o meramente cortarlo o ambos dirigidos a través de un molde seguido al cortar el polímero fundido. Se puede utilizar una bomba de engranajes como la fuerza motriz para conducir el polímero de poliéster fundido a través del molde. En lugar de utilizar una bomba de engranajes, el polímero de poliéster fundido se puede alimentar en un extrusor de tornillos solo o doble y se extruye a través de un molde, opcionalmente en una temperatura de 190°C o más en la boquilla extrusora. Una vez que atraviesa el molde, el polímero de poliéster se puede sacar en hebras, se pone en contacto con un fluido frío, y se corta en pelotillas, o el polímero se puede formar en pelotillas en la cabeza del molde opcionalmente bajo el agua. El fundido de polímero de poliéster opcionalmente se filtra para remover las partículas sobre un tamaño designado antes de que se corte. Cualquier método y aparato de formación de pelotillas o de moldeo en caliente convencional se puede utilizar, incluyendo pero no limitado al moldeo, formación de pelotillas en cadena y formación de pelotillas en cadena (conducción forzadas) formadores de pastillas, formadores de pelotillas de anillo en agua, formadores de pelotillas frontales en caliente, formadores de pelotillas bajo el agua y formadores de pelotillas centrifugados. El polímero de poliéster también se puede cristalizar si se desea como se menciona en lo anterior. El método y aparato utilizados para cristalizado el polímero de poliéster no se limita, e incluye cristalización térmica en un gas o líquido. La cristalización puede ocurrir en un recipiente mecánicamente agitado; un lecho fluidizado; un lecho agitado por el movimiento de fluido; un recipiente o tubo no agitado; cristalizado en un medio líquido arriba de Tg del polímero de poliéster, preferiblemente de 140°C a 190°C; o cualquier otro medio conocido en la técnica. También, el polímero se puede cristalizar por deformación. El polímero también se puede alimentar a un cristalizador en una temperatura de polímero abajo de su Tg (del vidrio), o se puede alimentar a un cristalizador a una temperatura de polímero arriba de su Tg. Por ejemplo, el polímero fundido del reactor de polimerización de fase de fusión se puede alimentar a través de una placa de molde y cortar bajo el agua, y luego alimentarse inmediatamente a un reactor de cristalización térmico bajo el agua donde el polímero se cristaliza bajo el agua. Alternativamente, el polímero fundido se puede cortar, dejándolo enfriar abajo de su Tg, y luego alimentarlo a un aparato de cristalización térmico bajo el agua o cualquier otro aparato de cristalización adecuado. O, el polímero fundido se puede cortar en cualquier manera convencional, dejándolo enfriar abajo de su Tg, opcionalmente almacenarlo, y luego cristalizarlo.
En cada una de estas modalidades, los artículos de manufactura no se limitan, e incluyen hojas y preformas de botellas. Las preformas de botellas se pueden moldear por soplado por estirado en botellas mediante procesos convencionales. Asi, también se proporciona en una modalidad las botellas hechas de las partículas de la invención, o hechas mediante cualquiera de los procesos de la invención, o hechas mediante cualquier técnica de procesamiento de fusión convencional que utiliza las partículas de la invención. No únicamente los contenedores se pueden hacer de partículas hechas de acuerdo al proceso de esta invención, sino otros artículos tales como hojas, película, botella, charolas, otros empaques, barras, tubos, tapas, filamentos y fibras y otros artículos moldeados también se pueden manufacturar util zando las partículas de poliéster de la invención. Las botellas para bebida hechas de polietil entereftal ato adecuadas para contener agua o bebidas carbonatadas, y botella para bebidas termo fraguadas adecuadas para contener bebidas que se llenan calientes en la botella son ejemplos de los tipos de botellas que se hacen a partir de pelotillas cristalizadas de la invención. Las Figuras 1 y 2 ilustran modalidades de flujo de proceso no limitativas que describen como se puede practicar la invención. En la Figura 1, una corriente de partículas de partículas cristalinas calientes que contienen un nivel de AA residual mayor que 10 ppm se introducen en un recipiente 105 a través del tubo de entrada de partículas 101. Las partículas forman un lecho 106 dentro del recipiente 105 y se mueven hacia abajo hacia la salida del recipiente 103 para formar una corriente de partículas de poliéster cristalinas que tienen un nivel reducido de acetaldehído residual de 10 ppm o menos. Una corriente de gas se alimenta en el recipiente a través de una entrada lateral 103 hacia el inferior 1/3 de la altura del recipiente. Otras ubicaciones adecuadas, no ilustradas, incluyen una entrada de fondo más cercana hacia la salida de partículas 103, o una alimentación superior. Después de recuperar el acetaldehído de las partículas, el gas se remueve del recipiente 105 a través de la salida de gas 104. La ubicación de 103 y 104 relativas entre sí se eligen preferiblemente de modo que el gas fluye a través de la mayoría de las partículas en el lecho 106. La corriente de partículas de poliéster que fluyen en la entrada de partículas 101 está en una temperatura de 120 a 180°C, y contienen más de 10 ppm de acetaldehído. La proporción de corriente de las partículas no se limita ya que este proceso será efectivo en un intervalo muy amplio de proporciones, la masa de las partículas en el lecho 106 se selecciona para dar eL tiempo de residencia deseado para las partículas en el recipiente 105. Por ejemplo, si el intervalo de las partículas en la corriente 101 es 10,000 lbs/hr, y un tiempo de residencia promedio de 20 horas es deseado, la masa de partículas en el lecho 106 debe ser (10,000 lb/hr(20 horas) = 200,000 lbs. El tamaño de recipiente 105 es suficiente para contener el lecho 106. Preferiblemente el recipiente 105 se aisla para prevenir las pérdidas de calor innecesarias. La temperatura promedio de las partículas en el lecho 106 está dentro de 120°C y 180°C y dependerá principalmente en la temperatura, proporción, y ubicación de alimentación de la corriente de partículas a través de la entrada de partículas 101, la temperatura, proporción, y ubicación de alimentación del gas a través de la entradas 102, y las pérdidas de calor del recipiente 105. En las proporciones de gas de entrada bajas la corriente de gas no tendrá un gran impacto sobre la temperatura promedio de las partículas en el lecho 106. Las partículas se remueven 106 del recipiente que contienen menos que 10 ppm de acetaldehído. La temperatura de la corriente 103 no se limita y depende principalmente en la temperatura y proporción de las partículas de entrada 101 la temperatura y proporción del gas de entrada 102, y las pérdidas de calor del recipiente 105. En nivel de acetaldehído en ia corriente 103 depende principalmente en la proporción y contenido de acetaldehído de las partículas en la corriente de entrada 101, la temperatura y masa de la partículas en el lecho 106, la proporción y temperatura del gas 102, alimentado al recipiente, y la proporción en la que la acetaldehído se genera químicamente en el polímero durante el proceso de separación. En el estado estable, la proporción de la remoción de pelotillas 106 está en el mismo promedio como la proporción de las partículas en la entrada 101. Uno experto en la técnica está consiente que estas proporciones se pueden ajustar intencionalmente de manera diferentes para ajustar la masa del lecho 106. La proporción en la entrada de gas 102 es preferiblemente mayor que 0. 0001 SCFM por lb/hr de partículas 101 alimentadas al separador. Existe un balance entre tener suficiente gas para diluir el acetaldehído y asegurar una fuerza de conducción grande para el acetaldehído que deje las partículas de polímero, contra el costo para proporcionar proporciones de gas más altas al separador. En las proporciones de gas bajas que se prefieren, la temperatura del gas no se limita ya que este no tiene un gran impacto en la temperatura de las partículas en el lecho 106. En las proporciones de flujo de gas altas, por ejemplo 1 lb/hr de aire en la corriente 102 por 1 lb/hr de partículas en la corriente 101 la temperatura del gas puede tener un impacto significante sobre la temperatura del lecho 106 y se debe elegir para dar una temperatura del lecho entre 120 y 180°C. La corriente de gas de entrada 102, es de manera preferible aire sustancialmente libre de acetaldehído. La proporción en la entrada de gas 104 está sobre un promedio el mi smo como la proporción promedio de la entrada de gas 102. La temperatura no se limita, y dependerá principalmente en la temperatura del lecho 106 a través del cual el gas ha fluido menos antes de que salga del recipiente. La concentración de acetaldehído en la salida de gas 104 dependerá de 1 a cantidad del acetaldehído removido de las partículas de polímero y el gasto de flujo de gas. La Figura 2 es otro ejemplo no limitativo de una modalidad en la que la energía térmica de las partículas impartidas durante la cristalización se integra con la energía requerida para separar el AA. Como se ilustra en la Figura 2, una corriente de polímero de poliéster fundido se alimenta a un cortador ba o fluido 203 a través de la línea 201 utilizando una bomba de engranajes 202 como la fuerza motriz. Mientras que un cortador bajo fluido se ilustra, cualquier tipo convencional de formadores de pelotillas se pueden emplear para hacer pelotil las que se alimentan eventualmente a un cristalizador. La fuente del polímero fundido puede ser de pelotillas alimentadas a través de un extrusor a l a bomba de engranajes 202 o del polimerizador o termmador altos de fase de fusión (no mostrados) alimentados a la bomba de engranajes 202. El medio líquido se alimenta en el cortador 203 a través de un tubo de alimentación 206 en el cortador 203. Un medio líquido adecuado comprende agua que entra al alojamiento en una velocidad de fluido de 1 pie/s a 8 pie/s, preferiblemente 1 pie/s a 4 pie/s. El flujo del medio líquido a través del cortador 203 separa las partículas cortadas lejos del cortador y en el tubo de salida 208 para transportarlos en un cristalizador 209. Como se ilustra, el cristalizador 209 es un cristalizador bajo fluido que tiene una temperatura de líquido alta en la que el líquido se mantiene bajo una presión igual a o mayor que la presión de vapor del líquido para mantener el fluido en el estado líquido. El cristalizador 203 comprende un serie de tubos en un serpentín o apilado para formar una caja tridimensional o cualquier otra forma, incluyendo un tubo lineal largo. La temperatura del líquido (por ejemplo agua) en el tubo de salida 208 y a través de los tubos de cristalizador 209 está arriba de la Tg de las partículas, y preferiblemente en cualquier temperatura dentro de un intervalo de mayor que 100°C a 190°C y más preferiblemente de 140 a 180°C. Mientras que el cristalizador bajo fluido se ilustra, cualquier cristalizador convencional es adecuado. Por ejemplo, un método de cristalización adecuado pasar un gas a contracorriente de nitrógeno o aire caliente o ambos en una temperatura de alimentación de gas de 160°C a 220°C a través de un lecho de pelotillas sólidas agitadas por el flujo de gas o por la agitación mecánica, o alternativamente, la fuente de calor a las pelotillas se proporciona por medio de la transferencia de calor a través de las paredes enchaquetadas de un recipiente. Las partículas alcanzan un grado de cristalización que varía de 205 a aproximadamente 65%, o aproximadamente 25% a aproximadamente 50% después de la descarga desde los cristalizadores. Después de fluir a través de los tubos de cristalización, las partículas cristalizadas se alimentan a través del tubo 210 a un separador de partícula/líquido 211. Un separador 211 no se necesita, sin embargo, si las técnicas de cristalización convencionales se aplican lo cual usa un gas o las paredes de un recipiente como la fuente de transferencia de calor. El método o equipo para separar las partículas del líquido no se limita. Ejemplos de separadores adecuados incluyen secadores de centrifuga, centrifugas de tazón sólido o de criba, centrifugas impulsoras o filtros simples o cribas en los cuales la suspensión de partícula/líquido se alimenta con el líquido que fluyen a través de la criba y fuera a través del tubo de salida del líquido 212. El líquido en el tubo 212 se puede opcionalmente recircular como una fuente de líquido para la alimentación en el cortador bajo fluido. Las partículas se descargan del separador 211 a través del tubo de salida de partículas 213 y se alimenta en el recipiente 105, el recipiente de separación AA. En el evento que un cristalizador convencional se utiliza, las partículas se pueden alimentar directamente o indirectamente del cristalizador al recipiente de separación AA 105. Las partículas alimentadas al recipiente 105 tienen energía térmica alta impartida por el cristalizador 209. La energía térmica en las partículas se utiliza como la fuente de calor transferido al gas suministrado al recipiente 105 a través de a línea 103 que fluye a través del lecho de partículas 106. En esta modalidad, la corriente de partículas de poliéster se alimenta en el recipiente 105 en una temperatura de por lo menos 50°C. La corriente de partículas cristalizadas descargada del separador 211, o descargada desde un cristalizador convencional , típicamente es una temperatura arriba de 90°C, o arriba de 120°C, o arriba de 130°C. Entre el cristalizador convencional, o el separador 211, y el recipiente de separación 105, las partículas se pueden enf iar de alguna manera a través de las pérdidas de calor a la tubería, o las pérdidas de calor en el separador 211, o dentro del equipo opcional entre el separador 211 y el recipiente 105. Entre la descarga del cristalizador, ya sea convencional o como ilustrado en la Figura 2 como 109, la temperatura de las partículas cristalizadas preferiblemente no caen abajo de 50°C, o no caen abajo de 75°C, o no caen abajo de 90°C, o no caen abajo de 100°C, o no caen abajo de 110°C. En esta modalidad, la corriente de partículas cristalizadas se alimenta en el recipiente de separación 105 a través del tubo de entrada de partículas 101 en una temperatura de por lo menos 130°C, mientras que un flujo de gas se alimenta a través de la entrada de gas 102 y a través del lecho de las partículas cristalizadas 106. La temperatura de alimentación de por lo menos 130°C se prefiere debido a las temperaturas más bajas, el tiempo de residencia de las partículas en el recipiente es indeseablemente largo. Las partículas terminadas se descargan a través de la línea de salida de partículas 1.03 y el gas se descarga preferiblemente hacia la parte superior del recipiente 105 a través de una línea de descarga de gas 104. En el evento en que la temperatura de las partículas cristalizadas de un cristalizador o de un separador de líquido/sólido cae abajo de 130°C, la corriente de las partículas cristalizadas se puede recalentar a por lo menos 130°C mediante cualquier medio de calentamiento convencional. Aunque la energía térmica pueda ser aplicada para recalentar la corriente de las partículas cristalizadas, el proceso integrado requiere la aplicación de menos energía que sería requerida, si, por ejemplo, la temperatura de partícula no logra la temperatura ambiente. Los dispositivos de calentamiento adecuados incluyen precalentadores y tornillos térmicos. Conjunto de experimentos 1 Este conjunto de experimentos ilustra los efectos del tiempo y temperatura sobre el acetaldehído residual, peso molecular, color, y cristalinidad de las partículas de polímero de poliéster. Tres polímeros basados en polietilen tereftalato diferentes que representan tres geometrías diferentes se colocaron en un reactor de lecho fluidizado y se expusieron a temperaturas ya sea de 150°C, 160°C o 85°C y a un gasto de flujo de aire bajo por al menos 24 horas. Más específicamente, los experimentos se condujeron en un reactor de columnas comprendido de una comuna de cromatografía modificada para permitir la inducción de una corriente de gas sobre las partículas de polímero irregular la temperatura de las partículas de polímero, un matraz de fondo redondo, y un condensador. El reactor de columna se ilustra en la Figura 3. La pared de vidrio exterior 301 contiene una pared de vidrio interior 302 dentro de la cual está una cámara 303 para las partículas de polímero. En el fondo de la cámara 303 está un soporte de vidrio fritado 304, a través del cual se alimenta un gas en un puerto de entrada de gas 306 que fluya a través de un espiral de tubería de vidrio 305. Sobre la pared de vidrio exterior se proporciona un conector 307 para un matraz de fondo redondo y un conector 308 para un condensador. La temperatura del reactor de columna, las partículas de polímero dentro de la columna y el gas que fluye sobre las partículas de polímero en la columna se regula mediante reflujo de un solvente adecuado en un matraz de fondo redondo conectado a la columna en la entrada 307. Un condensador se une a la columna en el 8 para permitir el reflujo del solvente que se reclama al reactor. Cumeno (b.p. = 150°C) ciclohexanol (b.p. = 160°C) u octoato de dietilo (b.p. = 185°C) se utilizó como la temperatura que regula el solvente . Los experimentos se condujeron en dos etapas al cargar el recipiente con 680 g (1.5 libras) de una resina PET parcialmente cristalizada. En el primer conjunto de experimentos, la resina se cargó al recipiente a las 7:00 a.m. y aproximadamente 60 gramos de muestras se recolectaron en cada intervalo de tiempo indicado en la Tabla 1. En un segundo conjunto de experimentos, la resina se cargó, al recipiente a las 5:00 p.m, y aproximadamente 60 gramos de muestra se recolectaron en cada intervalo de tiempo como se indica en la Tabla 1 enseguida. Las muestras se enviaron para análisis de acetaldehído residual utilizando el métodos de prueba como se describe en lo anterior, para las medidas de prueba de viscosidad inherentes como se describe en lo anterior, para el análisis de color (reflectancia) como se describe en lo anterior, y para el análisis de cristalinidad % como se describe en lo anterior.
Dentro de cada conjunto de experimentos, se hicieron tres corridas diferentes. En la primera corrida, un polímero de poliéster térmicamente cristalizado a 174°C a un grado de cristalinidad de 33% y que tiene una It.V. de 0.816 se utilizó ("Polímero 1" ) . En la segunda corrida, se utilizó un polímero de pol éster cristalizado con una unidad de procesamiento de rodillo a un grado de cristalmidad de 35.7% y que tiene una It.V. de 0.802 ("Polímero 2") . En la tercera corrida, se utilizó un polímero de poliéster cristalizado bajo el agua a un grado de cristal idad de 30.2% y que tiene una It.V. de 0.820 ("Polímero 3"). En cada caso, el polímero de poliéster fue un polímero basado en polietilentereftalato que tiene modificación de ácido isoftálico (de contenido de ácido carboxílico total) al 2.0% en mol. Las dimensiones de partícula promedios fueron aproximadamente diámetros de 1.84 x 2.68 x 2.43 mm, 2.45 x 3.09 x 3.90 mm, y 2.75 mm, respectivamente . Dentro del segundo conjunto de experimentos, se realizó una corrida utilizando el polímero 1, excepto que el segundo experimento se realizó a temperatura más alta de 160°C. Dentro del tercer conjunto de experimentos, se realizaron tres corridas uti 1 i zando los mismos polímeros como en el primer conjunto de experimentos, excepto que el tercer conjunto de experimentos se realizó a temperatura más alta de 185°C. El flujo de aire para cada experimento se ajustó a 0.0067 SCFM utilizando aire de planta ambiental. La cantidad de solvente cargado al matraz de fondo redondo conectado al reactor de columnas fue 1000 ml . El tiempo de residencia de las partículas fue variado y se detallan en las tablas 1 a la 7 en cada caso. La carga del polímero fue de 1.5 libras en cada caso. El polímero se adicionó al reactor de columna después de que la columna había alcanzado la temperatura objetivo de 150°C, 160°C, o 185°C, dependiendo del solvente utilizado en cada conjunto de experimentos. El tiempo en cada polímero se adicionó al recipiente se ajustó en el tiempo de inicio para el experimento (Tiempo = 0 hr) . La temperatura de las partículas de polímero se midió mediante un termopar colocado sobre el soporte de vidrio fritado (4 en la Figura 3) . Los resultados de la corrida de experimentos a 150°C utilizando el polímero 1 se reportan en la Tabla 1. Los resultados de la corrida de los experimentos a 160°C utilizando el polímero 1 se reportan en la Tabla 2. Los resultados de la corrida de experimentos a 185°C utilizando el polímero 1 se reportan en la Tabla 3. Los resultados de la corrida de experimentos a 150°C utilizando el polímero 2 se reportan en la Tabla 4. Los resultados de la corrida de experimentos a 185°C utilizando el polímero 2 se reportan en la Tabla 5. Los resultados de la corrida de experimentos a 150°C utilizando el polímero 3 se reportan en la Tabla 6. Los resultados de la corrida de experimentos a 185°C utilizando el polímero 3 se reportan en la Tabla 7. Tabla 1 Polímero 1, 150°C, 0.0067SCFM
Tabla 2 Polimero 1 a 160°C, 0.0067 SCFM
Tabla 3 Polímero 1 a 185°C y 0.0067 SCFM
Tabla 4 Polímero 2 a 150°C y 0.0067 SCFM
Tabla 5 Polímero 2 a 185°C y 0.0067 SCFM
Tabla 6 Polímero 3 a 150°C y 0.0067 SCFM
Tabla 7 Polímero 3 a 185°C a 0.0067 SCFM
Los resultados indicaron que para todas las temperaturas probadas, 150°C, 160°C, y 185°C, el nivel del acetaldehído residual que permanece después de 24 horas fue menor que 3 ppm para todas las muestras probadas. Cuando el proceso se condujo a 185°C, un incremento en el peso molecular se observó debido a las reacciones de policondensación que ocurren en esta temperatura alta. También, a 185°C, se observó un incremento significante en L*, y un incremento en el valor de color a* y b* también se observaron. Sin embargo, cuando la temperatura del proceso se disminuyó por abajo de 160°C, ningún cambio significante en el peso molecular, L*, a* o b* se observó. Basado en las observaciones experimentales, se puede concluir que el acetaldehído residual formado durante la polimerización de fase de fusión del PET se puede remover efectivamente al exponer la resina a un flujo de gas a una temperatura que no afecta significantemente la propiedad de las partículas por su uso deseado como se indica por los cambios insustanciales en la It.V., valores de color L* o b* de las partículas. El descubrimiento de que el valor de color b* puede permanecer sin cambio en la presencia de oxígeno atmosférico es una consideración importante debido a que en las operaciones de polimerización de estado sólido, se toma gran cuidado para minimizar la concentración de oxígeno para prevenir cambios en el color b* en las condiciones de alta temperatura.