JPH08198959A - ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 固有粘度が低く、かつ、環状オリゴマーの主
成分である環状３量体の含有量が少ないポリエステルお
よびその製造方法を提供すること。 【構成】 ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮
合反応によって得られる粗製ポリエステルを２価アルコ
ール中で加熱処理した後、この粗製ポリエステルを固相
重合して得られるポリエステルである。このポリエステ
ルは、固相重合前後の固有粘度変化率が０．１０以下で
あり、かつ、ポリエステル中の環状３量体の含有量が
０．５重量％以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルおよびそ
の製造方法に関し、詳しくは、固有粘度が低く、かつ、
環状３量体の含有量が少ないポリエステルおよびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、醤油、油、飲料、化粧品、洗
剤などの容器の素材として、優れた機械的強度、耐熱
性、透明性、およびガスバリヤー性を有するポリエステ
ルが使用されている。これらの用途のうち、ジュース、
ウーロン茶、ミネラルウォーター、スポーツドリンクな
どの飲料用ボトルに用いられる場合には、化粧品、洗剤
などの容器に用いられる場合と異なり、飲料を殺菌後８
５〜８８℃で充填するため、充填時にボトルが変形して
しまう。そこで、高温充填時のボトルの変形を防止する
ため、ポリエステルの耐熱性を向上させる手段が検討さ
れている。例えば、ブロー成形時に、付形されたボトル
の胴部を１１０〜１５０℃に加熱された金型にさらに加
圧密着してヒートセットすることにより、ボトルの耐熱
性を向上させる方法が採用されている。

【０００３】一方、ポリエステルは、重合時の副生成物
として数％の環状オリゴマーを含有することが知られて
いる。この環状オリゴマーは主に環状３量体であり、ポ
リエステルの重縮合反応時に平衡反応で生成すること
が、例えば、高分子化学第３３巻第２５４号４２２頁
（１９６６年）に橋本らにより報告されている。

【０００４】環状オリゴマーを０．８〜１．０重量％含
有するポリエステルを、上記のようなブロー成形法によ
り成形すると、金型と接する成形体表面に環状オリゴマ
ーが析出するため、多数回の成形を繰り返した場合に
は、この析出物が金型表面に固着する。従って、ブロー
成形したボトルの表面に微細な凹凸が形成されるため、
ボトルの透明性が低下する。このような透明性の低下を
防止するために、金型表面を頻繁に清拭する必要があ
り、連続した多数回の成形が困難である。従って、環状
オリゴマーを高濃度で含有するポリエステルは、コスト
および製造効率の両面で問題を有している。

【０００５】ポリエステル中の環状オリゴマーを減少さ
せる方法として、例えば、特公昭５１−４８５０５号公
報、特開昭５３−１０１０９２号公報、特開昭５５−８
９３３０号公報、および特開昭５５−８９３３１号公報
には、重縮合反応により得られる粗製ポリエステルを減
圧条件下または窒素のような不活性気体流通下で、１６
０℃から該ポリエステルの融点まで温度で加熱処理する
固相重合法が開示されている。これらの公報において
は、この方法により、通常、ポリエステルに含まれてい
る１．０〜１．３重量％の環状オリゴマーを、０．４〜
０．５重量％まで減少できることが開示されている。し
かし、このような固相重合法では、上記のように、ポリ
エステル中の環状オリゴマーの含有量を減少させること
はできるが、同時に上記粗製ポリエステルの重縮合反応
も進行し、得られるポリエステルの重合度も高くなるた
め、得られるポリエステルの固有粘度が上昇する。通
常、ポリエステル中の環状オリゴマーの含有量を０．５
重量％以下に減少させた場合には、固有粘度が約０．７
４以上まで上昇する。そのため、ブロー成形時、特に射
出成形時の負荷が大きくなったり、剪断発熱によりポリ
エステルの温度が上昇し、熱分解を起こしたりする。

【０００６】さらに、最近では、鋼板ラミネート用フィ
ルムやブラッドセルフィルター用繊維などにポリエステ
ルが要望されており、これらの用途においては、厚みが
１２μ程度の非常に薄いフィルムや太さが０．１デニー
ルの非常に細い繊維を成形する必要がある。このような
微細な成形を行うためには微細な金型が用いられるが、
上記のような高い固有粘度を有するポリエステルでは、
剪断応力が大きくなりすぎ、ポリエステル溶融物が金型
を通過できないため、成形できない。押出機と紡糸ノズ
ルの間に滞留部を設け、高温で溶融させることにより固
有粘度を低下させて紡糸することも検討されているが、
この場合には、熱分解物により繊維が着色し商品価値が
ない。従って、固有粘度が低く、かつ、環状オリゴマー
の含有量が低いポリエステルが要望されている。

【０００７】固有粘度が低く、かつ、環状オリゴマーの
含有量が低いポリエステルを調製するために、例えば、
特開昭５６−１１８４２０号公報においては、重縮合反
応により得られる粗製ポリエステルを、水の存在下で、
１６０〜２３０℃で加熱処理し、環状オリゴマー含有量
が１重量％以下のポリエステルを得る固相重合法を提案
している。しかし、この方法ではポリエステルが加水分
解されるため、得られるポリエステルの固有粘度の低下
が大きく、製品としての使用に耐えない。

【０００８】以上のように、従来の技術では、固有粘度
が低く、かつ、環状オリゴマーの含有量が低いという条
件を十分に満足するポリエステルは得られなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決するものであり、その目的とするところは、
固有粘度が低く、かつ、環状オリゴマーの主成分である
環状３量体の含有量が少ないポリエステルおよびその製
造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、固有粘度
が低く、かつ、環状オリゴマーの含有量が少ないポリエ
ステルを鋭意検討した結果、粗製ポリエステルを２価ア
ルコールとともに加熱処理した後、該粗製ポリエステル
を固相重合することによって、上記目的を達成すること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】本発明のポリエステルは、ジカルボン酸成
分とグリコール成分との重縮合反応によって得られる粗
製ポリエステルを２価アルコール中で加熱処理した後、
該粗製ポリエステルを固相重合して得られるポリエステ
ルであって、該固相重合前後の固有粘度変化率が０．１
０以下であり、かつ、該ポリエステル中の環状３量体の
含有量が０．５重量％以下である。

【００１２】ここで、固有粘度変化率とは、次式で表さ
れる、加熱処理後固相重合前の粗製ポリエステルの固有
粘度ＩＶ₀と固相重合後のポリエステルの固有粘度ＩＶ₁
との差の、該粗製ポリエステルの固有粘度に対する比率
のことである。

【００１３】

【数１】

【００１４】本発明のポリエステルの製造方法は、ジカ
ルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって
得られる粗製ポリエステルを、２価アルコール中で加熱
処理する工程、および、該粗製ポリエステルを固相重合
する工程を包含する。

【００１５】好適な実施態様においては、上記加熱処理
温度は、上記２価アルコールの沸点と該沸点より１１０
℃低い温度との間の温度である。

【００１６】本発明に用いられる粗製ポリエステルは、
通常の工程により製造され、例えば、ジカルボン酸成分
とグリコール成分との重縮合反応により得られる。

【００１７】ジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、
ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸、ジフェニ
ルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン
酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカル
ボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；およびシクロヘキサ
ンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒ
ドロイソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸ならびにこ
れらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【００１８】グリコール成分としては、エチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、ヘキ
サメチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，
３−プロピレングリコールなどが挙げられる。さらに、
ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコー
ルもまた使用することができる。さらに、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、２，２−ビス（ジ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ
フェニル）プロパンなどの芳香族ジオールもまた使用す
ることができる。これらのグリコール成分は、単独で、
または２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【００１９】上記ジカルボン酸およびグリコールの他に
オキシカルボン酸も利用され得、それには、ｐ−オキシ
安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸、ヒドロキシエ
トキシ安息香酸、グリコール酸およびそのエステル形成
性誘導体などがある。これらのジカルボン酸成分は、単
独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもでき
る。

【００２０】例えば、上記ジカルボン酸成分および上記
グリコール成分、さらに必要に応じてオキシカルボン酸
成分を含む組成物を、従来公知のエステル化反応または
エステル交換反応によりエステル化し、次いで、高温減
圧下で重縮合反応を行うことにより、粗製ポリエステル
を製造する。この粗製ポリエステルは、フェノール／
１，１，２，２，−テトラクロルエタン（６０／４０
（重量比））混合溶媒中３０℃で測定した固有粘度が
０．５５〜０．６５の範囲であることが好ましく、０．
６０〜０．６５の範囲がさらに好ましい。固有粘度が
０．６０未満では、チップ成形時にカケラや粉末が増加
する。０．６５を超えると、固相重合時に固有粘度が高
くなりすぎる。

【００２１】粗製ポリエステル調製時の触媒として、従
来公知のＭｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ化
合物、リン化合物、アンチモン化合物などが使用され得
る。上記ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含む組
成物には、ポリエステルの最終用途に応じて、安定剤、
顔料、染料、核剤、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、抗菌剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤などの添加剤が
含有され得る。

【００２２】次に、得られた粗製ポリエステルをシート
カット法、ストランドカット法などにより、適宜、チッ
プ状（例えば、円柱状）、粒子状などに成形する。例え
ば、チップの成形は、粗製ポリエステルの溶融体をギヤ
ーポンプでダイスから押出しストランドを形成し、この
ストランドをカッターで切断して、長軸×短軸×長さが
約２．２×３．１×３．４ｍｍの楕円柱状のチップを成
形する。

【００２３】上記粗製ポリエステルは、２価アルコール
中で加熱処理される。２価アルコールとしては、エチレ
ングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−
ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコールなどが挙げられる。これら
の２価アルコールは、単独でまたは２種以上を組み合わ
せて用いることもできる。入手および取り扱いの容易さ
の観点から、エチレングリコールが好ましい。

【００２４】上記加熱処理は、２価アルコールの沸点
で、あるいは、２価アルコールの沸点と沸点より１１０
℃低い温度との間の温度で、好ましくは沸点より６０℃
低い温度との間で、該２価アルコールに粗製ポリエステ
ルを浸漬することにより行われる。加熱時間は、通常、
上記いずれの温度においても、５〜４５分間とするのが
好ましく、さらに好ましくは１５〜４０分間である。例
えば、２価アルコールとしてエチレングリコールを用い
た場合には、１３０〜１４０℃で、２０〜４０分浸漬す
るのが好ましい。２価アルコールの沸点で加熱する場合
には、環流冷却器を備えた容器が用いられ、沸点よりも
低い温度で加熱する場合には、環流冷却器を備えていな
い通常の容器が用いられる。加熱温度が低すぎる場合あ
るいは浸漬時間が短すぎる場合には、引き続いて行われ
る固相重合により得られるポリエステルの固有粘度が高
くなりすぎる。温度が高すぎる場合あるいは浸漬時間が
長すぎる場合には、得られるポリエステルの固有粘度が
低くなりすぎる。さらに、この加熱処理は、２価アルコ
ールと他の溶媒との混合溶媒を用いても行うことができ
る。

【００２５】加熱処理により粗製ポリエステルに含浸お
よび付着する２価アルコールの量は、粗製ポリエステル
および２価アルコール全量に対して０．０５〜５重量％
が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜３重量％であ
る。この量は、上記加熱処理温度および上記浸漬時間に
依存する。含浸および付着する２価アルコールの量が
０．０５重量％未満では、引き続いて行われる固相重合
により得られるポリエステルの固有粘度が高くなりすぎ
る。５重量％を超えると、得られるポリエステルの固有
粘度が低くなりすぎる。さらに、５重量％を超えても、
固相重合時に多くが蒸発するためあまり意味がなく、重
合時のコストの面からも好ましくない。含浸および付着
する２価アルコールの量を調節するために、加熱処理後
に粗製ポリエステルを金網上に放置し過剰の２価アルコ
ールを除去したり、あるいは、粗製ポリエステルを水な
どに浸漬して、洗浄および乾燥を行うことが好ましい。

【００２６】さらに、上記加熱処理された粗製ポリエス
テルは、通常の方法で固相重合される。例えば、ポリエ
チレンテレフタレートの場合には、重合温度は、好まし
くは２００〜２２０℃、さらに好ましくは２１０℃であ
り、重合時の圧力は、好ましくは０．０１〜０．２ｍｍ
Ｈｇ、さらに好ましくは０．０５〜０．１ｍｍＨｇであ
る。

【００２７】このようにして得られたポリエステルは、
次式で表される固有粘度変化率が０．１０以下、好まし
くは０．０８以下であり、かつ、ポリエステル中の環状
３量体の含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．３
５重量％以下である。固有粘度変化率が０．１０を超え
ると、微細な成形が不可能である。環状３量体の含有量
が０．５重量％を超えると、成形時の金型の汚染が著し
く連続した多数回の成形が困難である。

【００２８】

【数２】

【００２９】ここで、ＩＶ₀は、加熱処理後固相重合前
の粗製ポリエステルの固有粘度、ＩＶ₁は、固相重合後
のポリエステルの固有粘度である。

【００３０】

【作用】本発明のポリエステルは、２価アルコールで加
熱処理した後、固相重合して得られるため、固相重合時
に粗製ポリエステル内部の易動度が増大し、粗製ポリエ
ステル中に含有される環状３量体がそのまま飛散または
容易に開環重合され得る。従って、環状３量体の含有量
が減少する。さらに、本発明のポリエステルは、固相重
合により固有粘度が増大しない。これは、固相重合時に
粗製ポリエステルの分子量を増大させすぎることなく、
未反応のオリゴマーが効率よく重合されるからである。

【００３１】本発明における加熱処理は、粗製ポリエス
テルを一旦固相重合したポリエステルにも適用される。
一旦固相重合したポリエステルをそのまま固相重合する
と、密度が上昇しているため、二度目の固相重合では環
状三量体が減少しにくいが、本発明のように、２価アル
コールで加熱処理した後、二度目の固相重合を行うと、
内部の易動度が増大しているため、容易に環状三量体が
減少する。

【００３２】以上のように、本発明のポリエステルは、
固有粘度が低いこと、および、環状３量体の含有量が少
ないことを同時に満足する。これは、上記の従来のポリ
エステルおよびその製造方法では得られない。このよう
な本発明のポリエステルは、鋼板ラミネート用フィルム
やブラッドセルフィルター用繊維などの微細な成形に適
用され得る優れた成形性を有し、かつ、金型の汚染も少
ない。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。本発明の実施例におけるポリエステルの評価項目は
以下の通りである。実施例中の部は重量部を意味する。

【００３４】固有粘度 ポリエステル０．２ｇをフェノール／１，１，２，２−
テトラクロルエタン（６０／４０（重量比））の混合溶
媒５０ｍｌ中に溶解し、３０℃でオストワルド粘度計を
用いて測定した。加熱処理後固相重合前の粗製ポリエス
テルの固有粘度ＩＶ₀と固相重合後のポリエステルの固
有粘度ＩＶ₁とから以下の式により固有粘度変化率を算
出した。

【００３５】

【数３】

【００３６】酸価 得られたポリエステル０．２ｇをベンジルアルコール１
０ｍｌに１５０℃で加熱溶解し、この溶液を室温まで冷
却した後、クロロホルム１０ｍｌを加え、均一に混合し
試料溶液とした。この試料溶液を、フェノールフタレイ
ンを指示薬として０．０２Ｎ−ＫＯＨにより滴定した。

【００３７】環状３量体の定量 得られたポリエステル０．１ｇを１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール／クロロホルム
（２／３（容量比））の混合溶媒３ｍｌに溶解した。得
られた溶液にクロロホルム２０ｍｌを加えて均一に混合
した。この混合液にメタノール１０ｍｌを加え、ポリエ
ステルを再沈殿させた。次いで、この混合液をろ過し、
沈殿物をクロロホルム／メタノール（２／１（容量
比））の混合溶媒３０ｍｌで洗浄し、さらにろ過した。
得られたろ液をロータリーエバポレータで濃縮乾固し
た。濃縮乾固物にジメチルホルムアミド１０ｍｌを加
え、環状３量体測定溶液とした。この測定溶液を横河電
機（株）社製ＬＣ１００型の変速液体クロマトグラフィ
ーを用いて定量した。

【００３８】エチレングリコール加熱処理後のポリエ
ステル中のエチレングリコール量 ポリエステル１．００ｇを１，１，１，３，３，３−ヘ
キサンフルオロ−２−プロパノール／クロロホルム（２
／３（容量比））の混合溶媒８ｍｌに溶解する。この混
合液に、水５ｍｌを加え、ろ過する。ろ液をメスフラス
コに移し、水を加えて１０ｍｌとする。このろ液をガス
クロマトグラフィーにより分析し、エチレングリコール
量を求めた。

【００３９】（実施例１） 〔実施例１−１〕ジメチルテレフタレート４３８部 エ
チレングリコール３０８部、および酢酸マンガン・４水
塩０．１６部をエステル交換反応缶に仕込み、１２０〜
２１０℃でエステル交換反応を行い、生成するメタノー
ルを留去した。エステル交換反応が終了した時点で、三
酸化アンチモン０．１３部および燐酸０．０１７部を加
え、系内を徐々に減圧にし、７５分間で１ｍｍＨｇとし
た。同時に徐々に昇温し、２８０℃とした。この条件で
７０分間重縮合反応を実施し、溶融ポリマーを吐出ノズ
ルより水中に押し出し、カッターによって、直径約３ｍ
ｍ、長さ約５ｍｍの円柱状チップとした。得られた粗製
ポリエステルの固有粘度は、０．６３０、酸価は、１
６．１当量／１０⁶ｇ、環状３量体の含有量は、１．０
０５重量％であった。

【００４０】この粗製ポリエステルを、以下の要領で、
エチレングリコール中で加熱処理した。環流冷却器を備
えた反応容器にエチレングリコール６８部を仕込み、１
３５℃に加熱し、この温度を維持した。このエチレング
リコール中に粗製ポリエステル３４部を加え、３０分間
浸漬を行った。次いで、この粗製ポリエステルをステン
レス製金網上に移し放冷した後、１０００部の蒸留水で
洗浄し、１４０℃で１４時間減圧乾燥した。加熱処理後
の粗製ポリエステルを上記〜の評価に供した。結果
を表１に示す。

【００４１】次いで、この加熱処理した粗製ポリエステ
ル６部を反応釜に仕込み、２１０℃で１４時間、０．１
〜０．２ｍｍＨｇの減圧下で固相重合を行った。得られ
たポリエステルを上記〜の評価に供した。結果を併
せて表１に示す。

【００４２】〔実施例１−２〕固相重合を２４時間行っ
たこと以外は、実施例１−１と同様にしてポリエステル
を得、上記〜の評価に供した。結果を表１に示す。

【００４３】〔実施例１−３〕固相重合を４８時間行っ
たこと以外は、実施例１−１と同様にしてポリエステル
を得、上記〜の評価に供した。結果を表１に示す。

【００４４】〔実施例１−４〕加熱処理に１６５℃のエ
チレングリコールを用いたこと以外は、実施例１−１と
同様にしてポリエステルを得、上記〜の評価に供し
た。結果を表１に示す。さらに、このポリエステルを、
直径３０ｍｍのスクリューを備えた２軸押出機を用い
て、シリンダー温度２９０℃で、幅３００ｍｍ、高さ１
２０ｍｍのＴダイから押出し、２軸延伸し、厚さ１２μ
ｍのフィルムを得た。このフィルムの引張強度、引張弾
性、摩擦係数およびヘイズなどの特性は、鋼板ラミネー
ト用フィルムとして適当なものであった。

【００４５】〔実施例１−５〕固相重合を２４時間行っ
たこと以外は、実施例１−４と同様にしてポリエステル
を得、上記〜の評価に供した。結果を表１に示す。

【００４６】〔実施例１−６〕固相重合を４８時間行っ
たこと以外は、実施例１−４と同様にしてポリエステル
を得、上記〜の評価に供した。結果を表１に示す。

【００４７】〔実施例１−７〕加熱処理に１９５℃のエ
チレングリコールを用いたこと以外は、実施例１−１と
同様にしてポリエステルを得、上記〜の評価に供し
た。その結果を表１に示す。

【００４８】〔実施例１−８〕固相重合を２４時間行っ
たこと以外は、実施例１−７と同様にしてポリエステル
を得、上記〜の評価に供した。結果を表１に示す。

【００４９】〔実施例１−９〕固相重合を４８時間行っ
たこと以外は、実施例１−７と同様にしてポリエステル
を得、上記〜の評価に供した。結果を表１に示す。

【００５０】（比較例１） 〔比較例１−１〕加熱処理を行わなかったこと以外は、
実施例１−１と同様にしてポリエステルを得、上記〜
の評価に供した。結果を表１に示す。さらに、このポ
リエステルを、直径３０ｍｍのスクリューを備えた２軸
押出機を用いて、シリンダー温度２９０℃で、幅３００
ｍｍ、高さ１２０ｍｍのＴダイから押出しを試みた。し
かし、樹脂圧力が上限値を超え、成形不可能であった。

【００５１】〔比較例１−２〕加熱処理を行わなかった
こと、および固相重合を２４時間行ったこと以外は、実
施例１−１と同様にしてポリエステルを得、上記〜
の評価に供した。結果を表１に示す。

【００５２】〔比較例１−３〕加熱処理を行わなかった
こと、および固相重合を４８時間行ったこと以外は、実
施例１−１と同様にしてポリエステルを得、上記〜
の評価に供した。結果を表１に示す。

【００５３】（実施例２） 〔実施例２−１〕ジメチルテレフタレート３９８部 エ
チレングリコール２８０部、および酢酸マンガン・４水
塩０．１７部をエステル交換反応缶に仕込み、１２０〜
２１０℃でエステル交換反応を行い、生成するメタノー
ルを留去した。エステル交換反応が終了した時点で、二
酸化ゲルマニウム０．３９部および燐酸０．０１５部を
加え、系内を徐々に減圧にし、７５分間で１ｍｍＨｇと
した。同時に徐々に昇温し、２８０℃とした。この条件
で７０分間重縮合反応を実施し、溶融ポリマーを吐出ノ
ズルより水中に押し出し、カッターによって、直径約３
ｍｍ、長さ約５ｍｍの円柱状チップとした。得られた粗
製ポリエステルの固有粘度は、０．６２７、酸価は１
４．１当量／１０⁶ｇ、環状３量体の含有量は、１．０
０２重量％であった。

【００５４】この粗製ポリエステルを、以下の要領で、
エチレングリコール中で加熱処理した。環流冷却器を備
えた反応容器にエチレングリコール６８部を仕込み、１
３５℃に加熱し、この温度を維持した。このエチレング
リコール中に粗製ポリエステル３４部を３０分間浸漬し
た。次いで、この粗製ポリエステルをステンレス製金網
上に移し放冷した後、１０００部の蒸留水で洗浄し、１
４０℃で１４時間減圧乾燥した。加熱処理後の粗製ポリ
エステルを上記〜の評価に供した。結果を表２に示
す。

【００５５】次いで、この加熱処理した粗製ポリエステ
ル６部を反応釜に仕込み、２１０℃で１４時間、０．１
〜０．２ｍｍＨｇの減圧下で固相重合を行った。得られ
たポリエステルを上記〜の評価に供した。結果を併
せて表２に示す。

【００５６】〔実施例２−２〕固相重合を２４時間行っ
たこと以外は、実施例２−１と同様にしてポリエステル
を得、上記〜の評価に供した。結果を表２に示す。

【００５７】〔実施例２−３〕固相重合を４８時間行っ
たこと以外は、実施例２−１と同様にしてポリエステル
を得、上記〜の評価に供した。結果を表２に示す。

【００５８】〔実施例２−４〕加熱処理に１６５℃のエ
チレングリコールを用いたこと以外は、実施例２−１と
同様にしてポリエステルを得、上記〜の評価に供し
た。その結果を表２に示す。

【００５９】〔実施例２−５〕固相重合を２４時間行っ
たこと以外は、実施例２−４と同様にしてポリエステル
を得、上記〜の評価に供した。結果を表２に示す。

【００６０】〔実施例２−６〕固相重合を４８時間行っ
たこと以外は、実施例２−４と同様にしてポリエステル
を得、上記〜の評価に供した。結果を表２に示す。
さらに、このポリエステルを、直径６０ｍｍのスクリュ
ーを備えた押出機を用いて、シリンダー温度２９２℃
で、吐出口径０．０８ｍｍの紡糸口金を用いて紡糸し
た。０．１ｇ／ｄの極細繊維が良好に紡糸できた。

【００６１】〔実施例２−７〕加熱処理に１９５℃のエ
チレングリコールを用いたこと以外は、実施例２−１と
同様にしてポリエステルを得、上記〜の評価に供し
た。その結果を表２に示す。

【００６２】〔実施例２−８〕固相重合を２４時間行っ
たこと以外は、実施例２−７と同様にしてポリエステル
を得、上記〜の評価に供した。結果を表２に示す。

【００６３】〔実施例２−９〕固相重合を４８時間行っ
たこと以外は、実施例２−７と同様にしてポリエステル
を得、上記〜の評価に供した。結果を表２に示す。

【００６４】（比較例２） 〔比較例２−１〕加熱処理を行わなかったこと以外は、
実施例２−１と同様にしてポリエステルを得、上記〜
の評価に供した。結果を表２に示す。さらに、このポ
リエステルを、直径６０ｍｍのスクリューを備えた押出
機を用いて、シリンダー温度２９２℃で、吐出口径０．
０８ｍｍの紡糸口金を用いて紡糸を試みた。しかし、オ
ーバーロードによりスクリューが停止し、紡糸不可能で
あった。

【００６５】〔比較例２−２〕加熱処理を行わなかった
こと、および固相重合を２４時間行ったこと以外は、実
施例２−１と同様にしてポリエステルを得、上記〜
の評価に供した。結果を表２に示す。

【００６６】〔比較例２−３〕加熱処理を行わなかった
こと、および固相重合を４８時間行ったこと以外は、実
施例２−１と同様にしてポリエステルを得、上記〜
の評価に供した。結果を表２に示す。

【００６７】（実施例３） 〔実施例３−１〕テレフタル酸８６４．５部およびエチ
レングリコール３８７．６部をエステル化反応器に仕込
み、２５０℃、２．５ｋｇ／ｃｍ²でエステル化反応を
行った。得られた反応生成物を、あらかじめ２６５℃に
加熱した重縮合反応器に移し、二酸化ゲルマニウム０．
１７２部および燐酸０．０８６部を加え、４５分かけて
２８０℃まで昇温した。同時に０．１ｍｍＨｇまで徐々
に減圧した。この条件で７０分間重縮合反応を実施し、
溶融ポリマーを吐出ノズルより水中に押し出し、カッタ
ーによって、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍの円柱状チッ
プとした。得られた粗製ポリエステルの固有粘度は０．
７７２、酸価は９．３当量／１０⁶ｇ、環状３量体の含
有量は０．５５９重量％であった。

【００６８】この粗製ポリエステルを、以下の要領で、
エチレングリコール中で加熱処理した。環流冷却器を備
えた反応容器にエチレングリコール６８部を仕込み、１
６５℃に加熱し、この温度を維持した。このエチレング
リコール中に粗製ポリエステル３４部を３０分間浸漬し
た。次いで、この粗製ポリエステルをステンレス製金網
上に移し放冷した後、１０００部の蒸留水で洗浄し、１
４０℃で１４時間減圧乾燥した。加熱処理後の粗製ポリ
エステルを上記〜の評価に供した。結果を表３に示
す。

【００６９】次いで、この加熱処理した粗製ポリエステ
ル６部を反応釜に仕込み、２１０℃で１４時間、０．１
〜０．２ｍｍＨｇの減圧下で固相重合を行った。得られ
たポリエステルを上記〜の評価に供した。結果を併
せて表３に示す。

【００７０】〔実施例３−２〕固相重合を２４時間行っ
たこと以外は、実施例３−１と同様にしてポリエステル
を得、上記〜の評価に供した。結果を表３に示す。

【００７１】〔実施例３−３〕固相重合を４８時間行っ
たこと以外は、実施例３−１と同様にしてポリエステル
を得、上記〜の評価に供した。結果を表３に示す。

【００７２】（比較例３） 〔比較例３−１〕加熱処理を行わなかったこと以外は、
実施例３−１と同様にしてポリエステルを得、上記〜
の評価に供した。結果を表３に示す。

【００７３】〔比較例３−２〕加熱処理を行わなかった
こと、および固相重合を２４時間行ったこと以外は、実
施例３−１と同様にしてポリエステルを得、上記〜
の評価に供した。結果を表３に示す。

【００７４】〔比較例３−３〕加熱処理を行わなかった
こと、および固相重合を４８時間行ったこと以外は、実
施例３−１と同様にしてポリエステルを得、上記〜
の評価に供した。結果を表３に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】表１〜表３から明らかなように、エチレン
グリコールによる加熱処理を施して得られたポリエステ
ルは、加熱処理を施さないで得られたポリエステルに比
べて、固有粘度変化率および環状３量体含有量がいずれ
も顕著に低い。さらに、加熱処理温度が高くなるほど、
粗製ポリエステル中のエチレングリコール残留量が増加
し、固相重合後のポリエステルの固有粘度の低下が大き
くなっている。

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、固有粘度が低く、か
つ、環状オリゴマーの主成分である環状３量体の含有量
が少ないポリエステルが得られる。このポリエステル
は、環状オリゴマーの含有量が少ないため、成形時の環
状オリゴマーによる金型、ノズル類の汚染は生じない。
さらに、このポリエステルは固有粘度が低いため、非常
に薄いフィルムや非常に細い繊維のような微細な金型を
用いた微細な成形が可能となる。本発明のポリエステル
は、鋼板ラミネート用フィルムやブラッドセルフィルタ
ー用繊維などに用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小寺 宣一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸成分とグリコール成分との
   重縮合反応によって得られる粗製ポリエステルを２価ア
   ルコール中で加熱処理した後、該粗製ポリエステルを固
   相重合して得られるポリエステルであって、 該固相重合前後の固有粘度変化率が０．１０以下であ
   り、かつ、該ポリエステル中の環状３量体の含有量が
   ０．５重量％以下である、ポリエステル。
2. 【請求項２】 ポリエステルの製造方法であって、 ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によ
   って得られる粗製ポリエステルを、２価アルコール中で
   加熱処理する工程、および該粗製ポリエステルを固相重
   合する工程を包含する、方法。
3. 【請求項３】 前記加熱処理温度が、前記２価アルコー
   ルの沸点と該沸点より１１０℃低い温度との間の温度で
   ある、請求項２に記載の方法。