CN1283210A - 共聚酯制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由一种共聚酯组合物熔体成型的制品,该组合物的共聚酯系由衍生自乙二醇和2,6－萘二羧酸和4,4’－联苯二羧酸的结构单元所组成,该共聚酯具有高的分子量即其相对粘度为至少1.8。本发明制品的特征在于其性能与由这样一种共聚酯组合物制成的制品的性能相当,即此种组合物的共聚酯属于包含液晶共聚酯在内的一类共聚酯。所说制品的刚性极高,例如非增强共聚酯的HDT等于250℃。不同于相应液晶共聚酯制品的其它性能是不存在液晶聚酯所特有的弱焊线。

Description

共聚酯制品
本发明涉及一种由共聚酯组合物熔体成型的制品，该共聚酯组合物包含衍生自2，6-萘二羧酸、4，4′，-联苯二羧酸和乙二醇以及任选的低于二羧酸总量50摩尔％的一种或多种其它二羧酸的单体单元。
这样一种制品从WO 93／02122中获悉，该专利公开了若干高模量的纤维和薄膜以及一种高强度的单纤。上述制品的特征在于至少有一维具有最小的尺寸，通常小于100μm，且其成型的方法是在固定模具之外对熔体施加一个方向的力或两个方向的力；但对于本发明的目的而言，却不受熔体成型制品上述限定的这种约束，因此上述制品可以理解为是这样一类制品，即其尺寸在三维方向上都具有相当大的距离，例如大于至少0．2mm，优选的为大于至少0．5mm，更优选的为大于至少2mm。所指尺寸的上限主要取决于模塑设备技术的可行性，甚至可达到1米数量级。
制造熔体成型制品的模塑技术的实例有注塑法、旋转模塑法、挤塑法，以及任选随后附加的吹塑法等。在WO 93／02122的实施例31中，这样一种三维的制品是采用注塑法制得的。但是，不象在其它一些实施例中所公开的其性能与由液晶聚酯制得的纤维和薄膜的性能具有可比性的纤维和薄膜那样，实施例31的制品的性能十分低劣。该制品仅仅获得比各向同性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)高约50％的抗张模量，而其它力学性能均与PET相当或比PET差。不象纤维和薄膜那样，与液晶聚酯可比的性能模式是不存在的，即使在一种薄的(0．32mm)测试片中也是如此。这确实是料想得到的，因为用偏振光测试WO 93／02122的熔融共聚酯组合物时表明不存在结晶区，而这却是液晶聚酯的特征。
但是，本发明人令人鼓舞地成功获得由W0 93／02122共聚酯的化学组合物熔体成型所制得的、力学性能优于常见的各向同性热塑性聚酯而与液晶聚酯制品力学性能相近的制品。
按照本发明，由包含衍生自乙二醇和2，6-萘二羧酸(NDC)、4，4′-联苯二羧酸(BB)及任选的低于二羧酸总量50摩尔％的一种或多种其它二元酸的单体单元的共聚酯组合物熔体成型的制品，其特征在于：采用1g共聚酯溶解于125g三氯苯酚／苯酚(7∶1O重量份)混合物的溶液，在25℃下所测得的所说制品中的共聚酯的相对粘度大于1．8，优选的为大于1．9。
按照本发明的制品的突出优点在于，这种制品不显现液晶共聚酯制品所特有的那种弱的焊线。
按照本发明，用于熔体成型法制作制品的共聚酯的化学组成在WO93／02122中已作详尽叙述，主要由衍生自乙二醇、4，4′-联苯二羧酸和2，6-萘二羧酸的结构单元所组成。少量的即低于50摩尔％的结构单元是由一种或多种其它的二羧酸例如对苯二甲酸或间苯二甲酸衍生而来的，或者也可任选存在有其它二元醇。
衍生自联苯二羧酸和萘二羧酸的结构单元的含量之比可在很宽的范围内变化；最好这个比例至少为1∶3，而至多为4∶1。当这一比值低于1∶3时，熔点就低，由该熔体成型制作的制品的力学性能仅获得有限程度的改善；而当该比值大于约4∶1时，熔点变得如此之高，以致于采用常规加工技术进行模塑会带来许多问题，部分原因是加速的聚合物降解。
最好，二羧酸的比例作这样选择，即，使得共聚酯的熔点落在260～320℃之间，最优选的是落在270～315℃之间。
采用WO 93／02122中所述的两步法可以制得所说的共聚酯；在该方法中，首先在惰性气体和再酯化催化剂存在下，在200～240℃下，从单体开始进行熔体聚合以制备低分子量的预聚物。经过2～3小时的预聚合后，要在220～290℃下，最好在减压条件下，在缩聚催化剂存在下进行缩聚反应。
所得的产物随后在220～270℃下、在惰性气体中或真空中进一步进行固相缩合，直至相对粘度达到至少1．8为止。因为在加工过程中常常会发生断链作用，因此在实践中共聚酯的相对粘度必须达到约1．9，最好达到约2．0，以便满足加工的要求。为了获得这样的相对粘度，在250℃下需要至少2小时的后缩合时间，这些取决于端基的平衡和例如温度等后缩合条件。一般而言，在225℃下的这种后缩合时间为10～20小时。
可用于制造本发明产品和制品的共聚酯组合物还可含有常用的助剂，例如填料，如白垩、粘土、云母一类的无机填料；如矿物纤维一类的增强纤维，例如5～50wt％的玻璃纤维和碳纤维，阻燃剂，如卤代有机化合物、含磷化合物、含氮化合物和金属氧化物或盐类；加工助剂，如脱模剂，例如防止热降解和光降解的稳定剂；影响电性能的物质以及任选的其它聚合物，如改善抗冲中强度的聚合物。
按照本发明的制品尤其可以应用于如下领域。用于所谓的表面装配技术(SMT)的电气和电子零部件，在SMT的装配过程中必须经受非常高的温度。用作多孔接插件，例如STMMS接插件，其中生产过程要求非常好的流动行为，而产品要求非常高的强度和尺寸稳定性。在航空器结构体中，低重量条件下的高强度是一个重要因素，而可靠性也是一个先决条件，由于不存在弱的焊线，使得本发明的制品比起采用常规液晶聚酯制作的制品来具有独特的优点。另外的应用是作为扩音器的锥体。由于本发明的制品具有特别优良的热氧化稳定性和接近185℃的连续使用的高温度(CUT)以及高的热形变温度(HDT=250℃)，所以特别适用于制作汽车零部件。
本发明将引证下述实施例作进一步说明，但本发明不受这些实施例的限制。
共聚酯：共聚酯按照WO 93／02122所述方法进行制备。组合物和后缩合时间作了改变。
相对粘度：测定相对粘度的方法是采用1g共聚酯溶解于125g三氯苯酚／苯酚(TCP∶P=7∶10)混合物中制成的溶液，在25℃下进行测定。决定采用这种方法的原因在于较高分子量的共聚酯不能采用WO93／02122中测定相对粘度的方法，因为这种共聚酯不能充分溶解。图1显示按照WO 93／02122方法测得的特性粘度与按照本发明的上述方法测得的相对粘度之间的关系。
实施例Ⅰ
按照WO 93／02122所述方法，采用乙二醇、4，4′-联苯二羧酸和2，6-萘二羧酸的混合物作为原料制备了共聚酯。
这两种二羧酸是以等摩尔量配混的。
后缩合是在0．3 kPa减压下和2个温度段即227．5℃和250℃下进行的。经过不同后缩合时间后测定所得颗粒在TCP／P中的相对粘度。
测定结果列于表1中。采用来源于不同生产厂商的4，4′-联苯二羧酸作原料制得了共聚酯1、2和3。这些共聚酯的熔点在280～282℃之间。
            表1
后缩合时间和温度对相对粘度的影响
T=225℃     时间〔小时〕
    0     1．25     3．25     4．25
共聚酯123     1．581．541．58     1．701．781．70     2．002．081．82     -2．251．95
 T=250℃     时间〔小时〕
    0     0．50     1     2     3
共聚酯1     1．58     1．70     1．75     2．10     2．45
共聚酯1、2和3之间的差别可能归因于不同来源的4，4′-联苯二羧酸所引起的端基平衡的差别。
实施例Ⅱ
采用乙二醇和45／55摩尔比的萘二羧酸／联苯二羧酸作为原料合成了共聚酯4。所得的共聚酯在不同温度下后缩合不同的时间。不同产物的相对粘度和熔体粘度(用熔体流动指数MFI〔g／10分钟〕表示)按照ISO-1133方法在310℃下测定。
           表 2
温度和后缩合时间对共聚酯4
的相对粘度与熔体粘度的影响
T=225℃／时间     0     6     16     24     48     [小时]
η相对MFI[g／10分钟]      1．6237．9      1．8210．55      2．014．41     2．242．53     2．322．51
 T=250℃／时间      0      2      4     6     [小时]
η相对MFI[g／10分钟]      1．6237．9      1．967．46      2．113．81     2．382．07
T=237℃／时间     0     16     48     [小时]
 η相对      1．62      2．28      3．08
实施例Ⅲ：抗张强度的测试
用实施例Ⅰ和Ⅱ的共聚酯经注塑制成80×40mm和0．5～4mm不同厚度的测试片(所谓UL片)。由这些测试片磨制成测试抗张强度用的拉伸测试样条(类别2)(ISO 527-O，5)。此外，采用直接注塑法(类别1)制得厚度为0．75～3mm的拉伸测试样条(ISO 527-0，5)。一般而言，采用80℃的模温、300～310℃的熔体温度、12～14cm3／秒的注塑率以及600巴的锁模压力。
在表中有关栏目将提及注塑条件的偏差。
表3指明使用不同材料的不同类别的拉伸测试样条所测得的抗张强度的结果。
表3：从本表中所列的各种性能可以非常清楚地看到，由η相对＞2．0的后缩合共聚酯4制备的测试样条较之η相对=1．62和高得多的MFI的未后缩合共聚酯4制备的测试样条显示明显更优良的性能。尤其是用后缩合组合物制备的样条的抗张强度较高，而且拉伸模量达到分别购自赫司特Celanese公司的相应液晶聚酯Vectra A 950_和Vectra A 130_的水平。
但是，对后缩合聚酯所作的显微镜观察没有发现在熔体相中有微晶区的存在。
WO 93／02122中的实施例31的共聚酯做成的3mm厚的拉伸测试样条显示45MPa的抗张强度和3860MPa的模量，这要比η相对＞2．0的后缩合共聚酯低得多。
表 3
 3mm  1.5mm  0.75mm  0.8mm
材料 抗张强度MPa 断裂伸长率％ 抗张强度MPa 断裂伸长率％ 抗张强度MPa 断裂伸长率％ 抗张强度MPa 断裂伸长率％
Vectra A950_     240     3.4     327     3.3     461     2.7     282     2.7
PBT     52     9.1     52     9.6     52     8.3     53     7.5
共聚酯40小时15小时237℃48小时237℃ 96188206 2.93.63.7 177263295 3.63.13.4 288311325 4.82.52.4 153270261 1.73.02.5
Vectra A130_     236     2.63     253     2.07     278     1.8
PBT+30wt％G     182     2.1     145     1.8     132     1.3
共聚酯4+30wt％GF0小时15小时237℃ 144219 1.92.17 167273 1.11.6 204276 1.11.4
GF=玻璃纤维Vectra A130=Vectra A 950+30 wt％GF
实施例Ⅳ
测定由含30wt％玻璃纤维的若干共聚酯组合物制成的拉伸测试样条的抗弯强度。
抗弯强度和弯曲模量是采用三点负荷的弯曲测试法进行测定的。其结果示于图2中，该图表示弯曲应力作为应变的函数。曲线1：Vectra A 130_曲线2：共聚酯4+30％玻璃纤维，后缩合15小时。曲线3：共聚酯4+30％玻璃纤维，没有后缩合。
显而易见，由η相对≈2．6的后缩合产物制得的测试样条的抗弯强度较由较之低分子量产物制得的样条的抗弯曲强度有了显著提高。事实还证明，按照本发明的测试样条较之由液晶聚合物所制得的样条能够承受更大的形变作用。按照本发明的样条较之用液晶材料制备的样条还具有光滑得多的表面。
实施例Ⅴ
对经过250℃下2小时的后缩合后的共聚酯1的热形变温度HDT-A和含30％玻璃纤维并经过227．5℃下12小时的后缩合后(η相对=2．27)的共聚酯的热形变温度都作了测定。
注塑测试样条的HDT-A值分别为250℃和255℃。这些数值惊人之高且彼此相差很小。根据产品说明书载明，市售的液晶聚酯VectraA950_的HDT-A仅为170～180℃，而且30％玻璃纤维增强的A130_型的HDT-A为230℃。
实施例Ⅵ
用两种方法注塑出4mm厚的所谓Campus测试样条。在第一种方法中，样条是通过一个出口注射的；而在第二种方法中样条是通过两个出口注射的，这导致在样条中间形成一条焊线。对于玻纤增强(30 wt％)的液晶聚酯(Vectra A 130)、一种各向同性聚酯(PET+30％GF)和共聚酯1+30％GF的不同类型的样条测定了其抗张强度。下表列出不同组合物的焊线的抗张强度表达为通过一个注口注塑制成的测试样条(因而是无焊线的)抗张强度的份数。液晶聚酯：10～20％PET：     45～50％共聚酯1： 40～50％
实施例Ⅶ
在另一实验中，对不同聚合度(在240℃下的后缩合时间分别为：0、16、42和65小时)的共聚酯的一系列测试样条按照IS0 180／1A方法测定了其悬臂切口抗冲强度。所测得悬臂切口抗冲强度值为：12．9、24．9、36．9和48．9 KJ／m2。聚合度对力学行为所产生的重大影响又一次观察到了。
实施例Ⅷ
使含30％玻纤的共聚酯1后缩合不同时间。对后缩合的颗粒物的相对粘度作了测定。接着，在约320～325℃的注塑温度下用这些颗粒料注塑成若干测试样条。又一次测定了该测试样条的相对粘度。其结果列于下表中。颗粒料的相对粘度：    1．53    1．86    2．03    2．27测试样条的相对粘度：  1．65    1．77    1．91    2．16
这个实验表明，一般而言，必须采用分子量高于模塑制品中聚合物分子量的颗粒料作为起始物料。
实施例Ⅸ
用按照本发明组合物的熔体制作的接插件的力学性能与用市售的用作接插件的液晶聚酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的力学性能进行比较。材料：共聚酯45／55=NDC／BB 30％玻纤。
Vectra A 130_
ARNITE_TV2260 SNF 30％玻纤增强的PBT
采用一台Arburg型4注射模的机器，注塑制成如图3中所示的各种尺寸的测试用接插件。间距(销钉间距)=2．54mm长度=100mm高度=8mm宽度=9mm底厚2．5mm；壁厚1．0mm模塑条件：温度设置：295～305℃熔体温度：313℃模具温度：90℃注射速度：35mm／秒(中速)或120mm／秒(高速)注射时间：1．70秒(各为0．42秒)循环时间：30秒(各为29秒)测试了下列性能：模缩率端壁强度螺旋锁定强度(焊线强度)
这些测试采用图解法表示在图4中。
结果：
         共聚酯 A130高 260 SNF高
    高速     中速
端壁强度[N]     219     160     165     114
端壁形变[mm]     2，7     2，3     1，2
螺旋锁定强度[N]     115     98     139
模缩率％     0．125   0．125     0．05     0．3
这些结果表明，在注塑接插件中，本发明的共聚酯的力学性能与液晶聚酯的力学性能相当，而比聚对苯二甲酸丁二醇酯的力学性能远为优越。
在焊接测试中，本发明的接插件不发生形变且能保持销钉可插入的性能。
实施例Ⅹ
在又一个实验中，按照实施例Ⅰ的方法合成了NDC／BB=60∶40的一种共聚酯并进行了固态后缩合。用30 wt％的玻纤增强后，1．6mm测试样条的抗张强度为197 MPa，拉伸伸长率为2．6％，拉伸模量为15608MPa。显示出比玻纤增强的PBT明显改善的性能。

Claims (5)

1．由一种共聚酯组合物熔体成型的制品，该组合物的共聚酯系由衍生自乙二醇和2，6-萘二羧酸、4，4′-联苯二羧酸和任选的低于二羧酸总量50摩尔％的一种或多种其它酸的结构单元所组成，其特征在于：制品中的该共聚酯，其采用1g共聚酯溶解于125g三氯苯酚／苯酚(7∶10重量份)混合物中的溶液所测得的相对粘度大于1．8。
2．按照权利要求1的熔体成型的制品，其特征在于：制品中的该共聚酯的相对粘度大于至少1．9。
3．按照上述任一权利要求的熔体成型的制品，其特征在于：该共聚酯所含的2，6-萘二羧酸与4，4′-联苯二羧酸的比例应能使其熔点落在260～320℃之间。
4．由一种共聚酯组合物制成的用于表面装配技术(SMT)的电气和电子零部件，该组合物的共聚酯系由衍生自乙二醇和2，6-萘二羧酸、4，4′-联苯二羧酸和任选的低于二羧酸总量50摩尔％的一种或多种其它酸的结构单元所组成，其特征在于：该零部件中的共聚酯的相对粘度大于1．8。
5．按照上述权利要求的任一权利要求的制品，其特征在于：所说共聚酯组合物含有5～50wt％的玻璃纤维。
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