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Die
Erfindung betrifft einen Gegenstand, geformt in der Schmelze aus
einer Copolyesterzusammensetzung, die Monomereinheiten, abgeleitet
von 2,6-Naphthalindicarbonsäure,
4,4'-Diphenyldicarbonsäure und Ethylenglykol
und gegebenenfalls weniger als 50 mol-% der Gesamtmenge an Disäuren von
einer oder mehreren anderen Disäuren
enthält.
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Ein
solcher Gegenstand ist aus WO 93/02122 bekannt, worin hochmodule
Fasern und Filme und hochfestes Monofilament offenbart werden. Für die Zwecke
der Erfindung sind die zuvor genannten Gegenstände, die durch mindestens eine
Dimension einer minimalen Größe, oftmals < 100 μm, gekennzeichnet
sind, und die durch das Anlegen einer Kraft in eine Richtung oder
Kräfte
in 2 Richtungen auf die Schmelze außerhalb der fixierten Form
geformt werden, durch die Definition der Gegenstände, die in der Schmelze geformt
werden, nicht abgedeckt, die als Gegenstände betrachtet werden sollen,
deren Größen beträchtliche
Distanzen in 3 Dimensionen, zum Beispiel größer als mindestens 0,2 mm,
bevorzugt mindestens 0,5 mm, noch stärker bevorzugt mindestens 2
mm abdecken. Die obere Grenze der Größen wird überwiegend durch die technischen Durchführbarkeiten
der Formungsausrüstung
bestimmt und kann bis zu 1 Meter reichen.
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Beispiele
für Formungstechniken
zur Herstellung von Gegenständen,
die in der Schmelze geformt werden, sind Spritzgießen, Rotationsformen,
Extrusion, gegebenenfalls gefolgt vom Blasformen usw. In Beispiel
31 von WO 93/02122 wird ein solcher 3-dimensionaler Gegenstand durch
Spritzgießen
erhalten. Im Gegensatz zu den Fasern und Filmen, die in den anderen
Beispielen offenbart werden, die Eigenschaften vergleichbar mit
Fasern und Filmen, die aus flüssigkristallinem
Polyester erhalten wurden, haben, weisen die Gegenstände aus
Beispiel 31 jedoch minderwertige Eigenschaften auf. Es wird lediglich
eine leicht höhere
Dehngrenze, ungefähr 50
%, bezogen auf isotropes Polyethylenterephthalat, PET, erhalten;
die anderen mechanischen Eigenschaften sind bezogen auf PET gleichwertig
oder minderwertig. Im Gegensatz zu Fasern und Filmen ist ein Eigenschaftsmuster,
vergleichbar mit flüssigkristallinem
Polyester, nicht vorhanden, auch nicht in einer dünnen (0,32
mm) Testplatte. Dies ist tatsächlich
zu erwarten, da keine kristallinen Flächen, die für flüssigkristalline Polyester charakteristisch
sind, mit polarisiertem Licht in einer geschmolzenen Copolyesterzusammensetzung
aus WO 93/02122 gezeigt werden können.
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Die
Erfinder haben jedoch überraschend
erfolgreich Gegenstände,
geformt in der Schmelze aus chemischen Zusammensetzungen des Copolyesters
von WO 93/02122 mit mechanischen Eigenschaften, die gegenüber denen
der üblichen
isotropen thermoplastischen Polyester hervorragend sind und ungefähr den mechanischen
Eigenschaften flüssig-kristalliner
Polyestergegenstände
entsprechen, erhalten.
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Der
Gegenstand, geformt in der Schmelze aus einer Copolyesterzusammensetzung
enthaltend Monomereinheiten, abgeleitet aus Ethylenglykol und 2,6-Naphthalindicarbonsäure, (NDC),
4,4'-Diphenyldicarbonsäure, (BB),
und gegebenenfalls weniger als 50 mol-% der Gesamtmenge an Disäuren von
einer oder mehreren Disäuren
gemäß der Erfindung,
ist dadurch gekennzeichnet, daß die
relative Viskosität
des Copolyesters in dem Gegenstand, gemessen in einer Lösung aus
1 Gramm Copolyester in 125 Gramm eines Trichlorphenol/Phenol (7
: 10 Gew.-Teile) Gemisches bei 25 °C, mindestens 1,9 beträgt.
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Ein
besonderer Vorteil des Gegenstandes gemäß der Erfindung ist, daß er die
schwachen Bindenahtmerkmale von Gegenständen, die aus flüssig-kristallinen
Copolyestern erhalten wurden, nicht zeigt.
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Die
chemische Zusammensetzung des Copolyesters für den aus der Schmelze zu formenden
Gegenstand gemäß der Erfindung
wird ausführlich
in WO-93/02122 beschrieben und besteht überwiegend aus Einheiten, die
von Ethylenglykol, 4,4'-Bisphenyldicarbonsäure und
2,6-Naphthalindicarbonsäure
abgeleitet sind. Klei ne Mengen, das heißt, weniger als 50 mol-%, an
Einheiten, die aus einer oder mehreren anderen Dicarbonsäuren abgeleitet
sind, zum Beispiel Terephthal- oder Isophthalsäure, oder Glykole können gegebenenfalls vorhanden
sein.
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Das
Verhältnis
der Mengen an Einheiten, die von Bisphenyldicarbonsäure und
von Naphthalindicarbonsäure
abgeleitet sind, können
innerhalb weiter Bereiche variieren; bevorzugt beträgt es mindestens
1 : 3 und höchstens
4 : 1. Bei Werten unter 1 : 3 ist der Schmelzpunkt niedrig und die
mechanischen Eigenschaften des Gegenstandes, geformt in der Schmelze,
sind nur zu einem eingeschränkten
Ausmaß verbessert;
bei einem Verhältnis
größer als
4 : 1 wird der Schmelzpunkt so hoch, daß ein Formen mit den üblichen
Verfahrenstechniken Probleme verursacht, teilweise als ein Ergebnis
beschleunigter Polymerzersetzung.
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Vorzugsweise
werden die Dicarbonsäuren
so ausgewählt,
daß der
Schmelzpunkt der Copolyester zwischen 260 und 320 °C, am stärksten bevorzugt
zwischen 270 und 315 °C
liegt.
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Der
Copolyester kann unter Verwendung des Verfahrens, das in WO-93/02122
beschrieben wird, in einem 2-Schrittverfahren erhalten werden, in
dem ein Präpolymer
mit niedrigen Molekulargewicht in einer Polymerisation in der Schmelze
bei 200 bis 240 °C,
ausgehend von den Monomeren, in einer Inertgasatmosphäre und in
Gegenwart eines Umesterungskatalysators gebildet wird. Nach 2 bis
3 h folgt dieser Präpolymerisation eine
Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur zwischen 220 und
290 °C,
bevorzugt unter vermindertem Druck, in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators.
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Das
erhaltene Produkt wird dann in der festen Phase bei einer Temperatur
zwischen 220 und 270 °C in
einer Inertgasatmosphäre
oder in einem Vakuum weiter kondensiert, bis die relative Viskosität mindestens 1,9
beträgt.
Da bei der Verarbeitung oftmals Kettenspaltung auftritt, muß die relative
Viskosität
des Copolyesters für
Verarbeitungszwecke in der Praxis daher mindestens 1,9, bevorzugt
ungefähr
2,0, betragen. Um eine solche relative Viskosität zu erhalten, ist eine Nachkondensationszeit
von mindestens 2 Stunden bei 250 °C notwendig,
was vom Endgruppengleichge wicht und den Nachkondensationsbedingungen,
z. B. der Temperatur, abhängt.
Im allgemeinen beträgt
diese Zeit 10 bis 20 h bei 225 °C.
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Die
Copolyesterzusammensetzung, die für die Produkte und die Artikel
gemäß der Erfindung
verwendet werden kann, kann auch die üblichen Zusatzstoffe enthalten,
zum Beispiel Füllstoffe,
zum Beispiel Mineralfüllstoffe
wie Kreide, Ton, Glimmer, Verstärkungsfasern,
zum Beispiel Mineralfasern, zum Beispiel zwischen 5 und 50 Gew.-%
Glasfasern, und Kohlefasern, Flammhemmer, zum Beispiel halogenierte
organische Verbindungen, Phosphor-enthaltende Verbindungen, Stickstoffenthaltende
Verbindungen und Metalloxide oder Salze, Verarbeitungshilfsmittel,
zum Beispiel Formablösemittel,
Stabilisatoren, um beispielsweise thermische Zersetzung und Photozersetzung
zu verhindern, Substanzen, die die elektrischen Eigenschaften beeinflussen
und gegebenenfalls andere Polymere, zum Beispiel Polymere, die die
Stoßfestigkeit
verbessern.
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Die
Gegenstände
gemäß der Erfindung
können
insbesondere in den folgenden Bereichen verwendet werden. Elektrische
und elektronische Teile für
so genannte Oberflächenmontiertechniken
(SMT), worin sehr hohe Temperaturen während des Zusammenbaus auszuhalten
sind. Vielfachschalter, zum Beispiel SIMMS-Konnektoren, worin sehr
gutes Fließverhalten
zur Produktion und starke Festigkeit und dimensionale Stabilität in dem
Produkt wünschenswert
sind. Bei der Flugzeugkonstruktion, bei der eine starke Festigkeit
bei geringem Gewicht ein wichtiger Faktor ist, aber auch Zuverlässigkeit
erforderlich ist, die aufgrund der nicht vorhandenen Bindenähte den
Gegenständen
gemäß der Erfindung
einen Hauptvorteil gegenüber
Gegenständen, die
unter Verwendung eines herkömmlichen
flüssig-kristallinen
Polyesters erzeugt worden sind, verleiht. Eine andere Anwendung
ist diejenige in Lautsprecherkegeln. Die besonders gute thermooxidative
Stabilität
und die sehr hohe Dauernutzungstemperatur (CUT) von ungefähr 185 °C und eine
hohe Formbeständigkeitstemperatur,
HDT = 250 °C,
machen die Gegenstände
gemäß der Erfindung
für die
Verwendung in Autoteilen besondern geeignet.
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Die
Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert; jedoch
ohne hierauf beschränkt
zu sein.
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Copolyester:
Der Copolyester wurde auf die in WO 93102122 beschriebene Art und
Weise hergestellt. Die Zusammensetzung und die Nachkondensationszeiten
wurden variiert.
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Relative
Viskosität:
Die relative Viskosität
wurde unter Verwendung einer Lösung
aus 1 Gramm Copolyester in 125 Gramm eines Trichlorphenol/Phenol
(TCP : P = 7 : 10 Gew.-Teile) Gemisches bei 25 °C bestimmt. Dieses Verfahren
wurde verwendet, weil die höher
molekularen Copolyester mit dem Verfahren zur Bestimmung der relativen
Viskosität
in WO 93/02122 nicht gemessen werden konnten, weil sie sich nicht
ausreichend auflösten.
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1 zeigt
die Beziehung zwischen der Grenzviskosität, gemessen gemäß dem Verfahren
aus WO 93/02122, und der relativen Viskosität gemäß dem oben angezeigten Verfahren.
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Beispiel I
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Der
Copolyester wurde unter Verwendung eines Gemisches aus Ethylenglykol,
4,4'-Diphenyldicarbonsäure und
2,6-Naphthalindicarbonsäure
als ein Ausgangsmaterial gemäß dem in
WO 93/02122 beschriebenen Verfahren hergestellt.
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Die
beiden Dicarbonsäuren
waren in äquimolaren
Mengen vorhanden.
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Die
Nachkondensation wurde bei einem verminderten Druck von 0,3 kPa
und bei 2 Temperaturniveaus, nämlich
227,5 und 250 °C,
durchgeführt.
Die relative Viskosität
der erhaltenen Körner
wurde in TCP/P nach unterschiedlichen Nachkondensationszeiten bestimmt.
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Die
Ergebnisse der Messungen werden in Tabelle 1 angezeigt. Die Copolyester
1, 2 und 3 wurden unter Verwendung von 4,4'-Diphenyldicarbonsäure von unterschiedlichen Herstellern
als ein Ausgangsmaterial erhalten.
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Die
Copolyester hatten einen Schmelzpunkt zwischen 280 und 282 °C.
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Tabelle
1: Einfluß der
Nachkondensationszeit und der Temperatur auf die relative Viskosität
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Die
Unterschiede zwischen den Copolyestern 1, 2 und 3 sind wahrscheinlich
den Unterschieden beim Endgruppengleichgewicht zuzuschreiben, die
durch die unterschiedlichen Herkünfte
der 4,4'-Diphenyldicarbonsäure verursacht
werden.
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Beispiel II
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Der
Copolyester 4 wurde unter Verwendung von Ethylenglykol und Naphthalindicarbonsäure/Diphenyldicarbonsäure, 45/55
Molverhältnis,
als ein Ausgangsmaterial, synthetisiert. Der erhaltene Copolyester
wurde bei unterschiedlichen Temperaturen und unterschiedlichen Zeiten
nachkondensiert. Die relative Viskosität und die Schmelzviskosität, ausgedrückt als
Schmelzflußindex,
MFI [g/10 min.], der unterschiedlichen Produkte wurden bei 310 °C gemäß ISO-1133
gemessen.
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Tabelle
2: Einfluß der
Temperatur und der Dauer der Nachkondensation auf die relative Viskosität und die Schmelzviskosität von Copolyester
4
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Beispiel III: Test der
Zugfestigkeit
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Testplatten,
80 × 40
mm, mit unterschiedlichen Dicken von 0,5 bis 4 mm (so genannte UL-Platten)
wurden aus den Copolyestern der Beispiele I und II spritzgegossen.
Zerreißproben
(ISO 527-0,5) für
Zugtests wurden aus diesen Platten gemahlen (Typ 2). Außerdem wurden
Zerreißproben
(ISO 527-0,5) mit unterschiedlichen Dicken zwischen 0,75 und 3 mm
direkt spritzgegossen (Typ 1). Im allgemeinen wurden eine Formungstemperatur
von 80 °C,
eine Schmelztemperatur von 300 bis 310 °C, eine Injektionsrate von 12
bis 14 cm3/s und ein Formhaltedruck von
600 bar verwendet. Abweichende Spritzgießbedingungen werden separat
erwähnt,
wenn relevant.
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Tabelle
3 zeigt die Ergebnisse der Zugtests unter Verwendung unterschiedlicher
Arten von Zugprobekörper
aus unterschiedlichen Materialien.
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Tabelle 3:
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Aus
den Eigenschaften, die in dieser Tabelle gezeigt werden, ist deutlich
erkennbar, daß Probekörper aus
dem nachkondensierten Copolyester 4 mit mit ηrel > 2,0 wesentlich bessere
Eigenschaften als die aus dem nachkondensierten Copolyester 4 mit ηrel = 1,62 und einen viel höheren MFI
zeigten. Insbesondere die Zugfestigkeit von Proben aus nachkondensierten
Zusammensetzungen ist höher
und erreicht wie die Dehngrenze das Niveau der entsprechenden flüssig-kristallinen
Polyester Vectra A950® bzw. Vectra A130® von
Hoechst Celanese.
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Die
mikroskopische Überprüfung des
nachkondensierten Polyesters ergibt jedoch keine Anzeichen für eine Existenz
mikrokristalliner Flächen
in der Schmelzphase.
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Der
Copolyester aus Beispiel 31 in WO 93/02122 in Zugprobenkörper mit
einer Dicke von 3 mm zeigt eine Zugfestigkeit von 45 MPa und einen
Modul von 3860 MPa, der viel niedriger ist als der des nachkondensierten
Copolyesters 4 mit ηrel > 2,0.
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- GF = Glasfaser
- Vectra A130 = Vectra A 950 + 30 Gew.-% GF
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Beispiel IV
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Bestimmung
der Biegefestigkeit der Zugprobekörper aus mehreren Copolyesterzusammensetzungen, die
30 Gew.-% Glasfaser enthalten.
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Die
Biegefestigkeit und der Biegemodul wurden mit Hilfe des Biegetests
mit 3-Punktlast bestimmt. Die Ergebnisse werden in 2 gezeigt,
welche die Biegezugspannung als eine Funktion der Verformung anzeigt.
- Kurve 1: Vectra A130®;
- Kurve 2: Copolyester 4 + 30 % Glasfaser, 15 h nachkondensiert;
- Kurve 3: Copolyester 4 + 30 % Glasfaser, nicht nachkondensiert.
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Die
dramatische Steigerung der Biegefestigkeit der Zugprobekörper aus
dem nachkondensierten Produkt mit ηrel ≈2,6, bezogen
auf die aus dem niedermolekularen, ist anzumerken. Der Prpbekörper gemäß der Erfindung
scheint auch einer größeren Verformung
standzuhalten als der Probekörper
aus dem flüssig-kristallinen
Polymer. Die Probekörper
gemäß der Erfindung
weisen überdies
eine viel glattere Oberfläche
auf als diejenigen, die unter Verwendung des flüssig-kristallinen Materials
erhalten wurden.
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Beispiel V
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Die
Formbeständigkeitstemperatur,
HDT-A, von Copolyester 1 nach 2 h Nachkondensation bei 250 °C wurde bestimmt,
und auch die von Copolyester 1 mit 30 Glasfaser nach 12 h bei 227,5 °C (ηrel = 2,27).
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Die
HDT-A-Werte der spritzgegossenen Probekörper betrugen 250 bzw. 255 °C. Diese
Werte sind überraschend
hoch und unterscheiden sich nur wenig voneinander. Der HDT-A eines
kommerziellen flüssig-kristallinen
Polyesters Vectra A950® beträgt nur 170 bis 180 °C gemäß der Produktbroschüre und der
von A130®,
verstärkt
mit 30 % Glasfaser, 230 °C.
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Beispiel VI
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So
genannte Campus-Teststücke
mit einer Dicke von 4 mm wurden auf zwei Arten spritzgegossen. Im ersten
Verfahren wurden die Stücke
mittels einer Eingießöffnung injiziert
und in einem zweiten Verfahren wurden die Stücke mittels zweier Eingießöffnungen
injiziert, was zur Bildung einer Bindenaht in der Mitte des Stückes führte. Die Zugfestigkeit
der unterschiedlichen Arten der Stücke wurde für Glasfaser-verstärkten (30 Gew.-%)
flüssig-kristallinen
Polyester, (Vectra A130), einen isotropen Polyester (PET + 30 %
GF) und Copolyester 1 + 30 % GF bestimmt. Die folgende Tabelle zeigt
die Zugfestigkeit der Bindenaht, ausgedrückt als eine Fraktion der Zugfestigkeit
der Teststücke,
die mittels eines Ausgusses injiziert wurden, (ohne Bindenaht),
aus den verschiedenen Zusammensetzungen.
| Flüssig-kristallin | 10
bis 20 % |
| PET | 45
bis 50 % |
| Copolyester
1 | 40
bis 50% |
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Beispiel VII
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In
einem anderen Experiment wurde die Izod-Kerbschlagbiegefestigkeit
gemäß ISO180/1A
einer Reihe von Teststücken
aus Copolyester 4 bei unterschiedlichen Polymerisationsgraden gemessen
(Nachkondensationszeiten: 0, 16, 42 bzw. 65 Stunden bei 240 °C). Die gemessenen
Izod-Werte waren: 12,9, 24,9, 36,9 und 48,9 KJ/m2.
Der wesentliche Einfluß des
Polymerisationsgrades auf das mechanische Verhalten wird erneut beobachtet.
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Beispiel VIII
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Copolyester
1 mit 30 % Glasfaser wurde für
unterschiedliche Zeiten nachkondensiert. Die relative Viskosität der nachkondensierten
Körner
wurde bestimmt. Als nächstes
wurden Teststücke
aus diesen Körnern bei
einer Injektionstemperatur von etwa 320 bis 325 °C spritzgegossen. Die relative
Viskosität
der Teststücke wurde
wieder bestimmt. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle
gezeigt.
- rel. Visk. der Körner 1,53 1,86 2,03 2,27
- rel. Visk. der Stücke
1,65 1,77 1,91 2,16
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Dieses
Experiment zeigt, daß man
im allgemeinen von Körnern
mit einem höheren
Molekulargewicht ausgehen muß,
als man in dem Formgegenstand wünscht.
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Beispiel IX
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Vergleich
der mechanischen Eigenschaften eines Konnektors, hergestellt aus
der Schmelze einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung, mit einem
kommerziellen flüssig-kristallinen
Polyester und Polybutylenterephtalat, die zur Anwendung in Konnektoren
vermarktet werden.
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Materialien:
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- Copolyester 45/55 = NDC/BB 30 % Glasfaser
- Vectra A130®;
- ARNITE®TV2
260SNF, 30 % Glasfaser-verstärkt
- PBT
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Konnektoren
mit Ausmaßen,
wie in 3 angegeben, wurden zum Testen auf einer Arburg
4-Spritzgußmaschine
spritzgegossen.
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Formungsbedingungen
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- Temperatureinstellung: 295 bis 305 °C
- Schmelztemperatur: 313 °C
- Formtemperatur: 90 °C
- Injektionsgeschwindigkeit: 35 mm/s (mittel) oder 120 mm/s (hoch)
Geschwindigkeit
- Injektionszeit: 1,70 s (bzw. 0,42 s)
- Kreislaufzeit: 30 s (bzw. 29 s)
- Abstand (Abstand zwischen Pins) = 2,54 mm
- Länge
= 100 mm
- Höhe
= 8 mm
- Breite = 9 mm
- Bodendicke = 2,5 mm; Wanddicke = 1,0 mm
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Die
folgenden Eigenschaften sind getestet worden.
- Formschrumpf
- Einlegewandfestigkeit
- Schraubenverbindungsfestigkeit (Bindenahtfestigkeit)
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Diese
Tests werden schematisch in 4 dargestellt.
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Diese
Ergebnisse zeigen, daß bei
spritzgegossenen Konnektoren der Copolyester gemäß der Erfindung mechanische
Eigenschaften von einem Niveau, vergleichbar mit flüssig-kristallinem
Polyester und weit besser gegenüber
denen von Polybutylenterephtalat, bewirkt.
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In
Löttests
zeigt der Konnektor gemäß der Erfindung
keine Verformung und behielt seine Pineinbaueigenschaften.
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Beispiel X
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In
einem weiteren Experiment wurde ein Copolyester, in dem das Verhältnis NDC/BB
= 60 : 40, auf dieselbe Weise wie in Beispiel I synthetisiert und
Festphasennachkondensiert. Verstärkt
mit 30 Gew.-% Glasfaser, betrug die Zugfestigkeit der 1,6 mm Teststücke 197
MPa, die Zugdehnung 2,6 % und die Dehngrenze 15608 MPa.
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Es
sind ebenso überaus
verbesserte Eigenschaften gegenüber
Glasfaserverstärktem
PBT zu erkennen.