JPH07173272A - 液晶性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】代表的な例を挙げると（Ａ）ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、（Ｂ）ｐ−アセトキシ安息香酸、（Ｃ）４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、（Ｄ）テレフタル酸、
（Ｅ）ポリエチレンテレフタレートを（Ａ）／（Ｂ）の
モル比が９／１〜０／１０になるように仕込み、さらに
低分子量モノカルボン酸を加え、無水酢酸でアセチル化
反応を行った後、均一溶融状態になるまで溶融重合を行
うことを特徴とする液晶性ポリエステルの製造方法。 【効果】 本発明によれば溶融重合のみで高重合度ポリ
マが得られ、色調が良好で、紡糸時の糸中のボイドを低
減させ強度を向上させた液晶性ポリエステルを与えるこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は溶融重合のみで高重合度
ポリマが得られ、色調が良好で、紡糸時の糸中のボイド
を低減させ強度を向上させた液晶性ポリエステルの製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規機能性を有するポリマ
が数多く開発されており、なかでも光学異方性の液晶ポ
リマが優れた機械的性質を有する点で注目されている
（特開昭５１−８３９５号公報、特開昭４９−７２３９
３号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記液晶ポリマとして
は例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフ
タレートを共重合した液晶ポリマが知られている（特開
昭４９−７２３９３号公報）。しかしながらこのポリマ
は機械物性が不良であるという欠点を有し、このポリマ
からは満足する射出成形品が得られないことがわかっ
た。このようなポリマの流動性を向上させて、溶融成形
性を改良し、さらに機械的性質を向上させる手段として
は、例えば特開昭６３−３０５２３号公報、特開平４−
１３６０２７号公報に記載されているように、ポリエチ
レンテレフタレートにｐ−ヒドロキシ安息香酸と芳香族
ジカルボン酸および芳香族ジオールを共重合する方法が
提案されており、この方法で得られる射出成形品の機械
的性質及び溶融成形性が前記ポリマより大幅に向上され
ていることがわかった。これらの製造方法として特開昭
６３−１１８３２５号公報はアセチル化されていないモ
ノマを原料とし、耐熱性の優れた共重合ポリエステルを
製造する方法を開示しているが、ポリマ色調が必ずしも
良好でないという問題のあることがわかった。この問題
を解決する方法として特開平３−２４３６２１号公報に
おいてアセチル化したモノマを一部あるいは全部使用す
る方法が開示されている。

【０００４】しかしながら、この製造方法で得られる液
晶性ポリエステルは溶融紡糸時の糸中のボイドが多く十
分な強度が得られないことがわかった。

【０００５】よって、本発明は上記の問題を解決し、溶
融重合のみで高重合度ポリマが得られ、色調が良好で、
紡糸時の糸中のボイドを低減させ強度を向上させた液晶
性ポリエステルを得ることを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、（Ｂ）ｐ−アセトキシ
安息香酸、（Ｃ）４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ハイドロ
キノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、３，３’，５，
５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、フェニルハイドロキノンから選ばれた１種以上の芳
香族ジヒドロキシ化合物および／または２，６−ジアセ
トキシナフタレン、（Ｄ）テレフタル酸、イソフタル
酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジ
カルボキシジフェニルエーテル、２，６−ジカルボキシ
ナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，
４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノ
キシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸から選ばれた１
種以上の芳香族ジカルボン酸および（Ｅ）上記（Ｄ）の
芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとを縮合して
得られるオリゴマ、ポリマまたはビス（β−ヒドロキシ
エチル）エステルを（Ａ）／（Ｂ）のモル比が９／１〜
０／１０になるように仕込み、さらに低分子量モノカル
ボン酸を加え、無水酢酸でアセチル化反応を行った後、
均一溶融状態になるまで溶融重合を行うことを特徴とす
る下記構造単位(I) 、(II)、(III) および(IV)からな
り、構造単位[(I)＋(II)] が[(I)＋(II)＋(III)]の５５
〜９５モル％、構造単位(III) が[(I)＋(II)＋(III)]の
４５〜５モル％からなる液晶性ポリエステルの製造方法
である。

【０００７】

【化４】 （ただし式中のＲ₁ は

【化５】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂ は

【化６】 から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。）

【０００８】上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香
酸および／またはｐ−アセトキシ安息香酸から生成した
ポリエステルの構造単位であり、構造単位(II)は４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハ
イドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、フェニルハイドロ
キノンおよび２，６−ジアセトキシナフタレンから選ば
れた１種以上の化合物から生成した構造単位を、構造単
位(III) はエチレングリコールから生成した構造単位
を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、４，
４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキ
シジフェニルエーテル、２，６−ジカルボキシナフタレ
ン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジ
カルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エ
タン−４，４’−ジカルボン酸から選ばれた１種以上の
芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
これらのうちＲ₁ が、

【化７】 であるものがＲ₂ が

【化８】 であるものが特に好ましい。

【０００９】また、構造単位[(I)＋(II)] は[(I)＋(II)
＋(III)]の５５〜９５モル％であり、好ましくは７７〜
９５モル％である。構造単位(III) は[(I)＋(II)＋(II
I)]の４５〜５モル％、好ましくは２３〜５モル％であ
る。構造単位[(I)＋(II)] が[(I)＋(II)＋(III)]の９５
モル％より大きいと流動性が低下して重合時に固化し、
５５モル％より小さいと耐熱性が不良となりる。また、
構造単位(I) ／(II)のモル比は７５／２５〜９５／５が
好ましく、さらに好ましくは７８／２２〜９３／７であ
る。７５／２５未満であったり、９５／５より大きい場
合には耐熱性、流動性が不良となり実用的でない。

【００１０】また、構造単位(IV)は実質的に構造単位
[(II) ＋(III)]と等モルである。

【００１１】これら出発原料の仕込量は、得られるポリ
マの構造式が前記構造単位(I) 、(II)、(III) 、(IV)に
なり、かつ、前記した共重合割合になる量が必要であ
る。そのため、昇華性の大きい原料モノマは理論量の
１．０〜１．１倍モル量の範囲で仕込量を調節すること
が好ましい。

【００１２】本発明の液晶性ポリエステルの製造方法の
特徴は原料モノマ化合物（Ａ）／（Ｂ）のモル比が９／
１〜０／１０になるように仕込み、さらに低分子量モノ
カルボン酸を加え、無水酢酸でアセチル化反応を行った
後、均一溶融状態になるまで溶融重合を行うことにあ
る。

【００１３】本発明の製造方法で用いる低分子量モノカ
ルボン酸は、通常、その化学構造中に炭素原子を１〜１
０個有し、カルボキシル基を１個有する化合物である。
例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などが挙げら
れるが、酢酸が入手が容易である点で好ましい。

【００１４】低分子量モノカルボン酸の添加量は、原料
モノマが十分にスラリー化するためには、低分子量モノ
カルボン酸とｐ−アセトキシ安息香酸のモル比が０．０
１：１以上であることが好ましい。このモル比は大きく
ても本発明の目的を達成するが、大き過ぎると製造コス
トが高くなり、経済的でない。よって得られる効果と経
済性のバランスから考えて、低分子量モノカルボン酸と
ｐ−アセトキシ安息香酸のモル比を０．０１〜５：１と
するのが好ましく、特に０．１〜３：１となる割合で添
加することが好ましい。

【００１５】これにより、色調が良好で、紡糸時の糸中
のボイドを低減させ、強度を向上させた液晶性ポリエス
テルを得ることができる。

【００１６】その理由としては低分子量モノカルボン酸
を加えることにより原料モノマがスラリー化し、撹拌が
容易となり、ヒドロキシ化合物と無水酢酸によるアセチ
ル化反応および重合反応が均一に進むためと思われる。

【００１７】また、原料の仕込みは１００℃以下で行う
ことが好ましい。また、使用する無水酢酸の量は出発原
料のヒドロキシ基に対して１．０〜１．５倍モル量であ
ることが好ましく、特に１．０５〜１．２倍モル量であ
ることが好ましい。アセチル化反応は通常５０〜２００
℃、好ましくは７０〜１８０℃、さらに好ましくは８０
〜１７０℃で行われる。アセチル化後２００〜３５０
℃、好ましくは２２０℃〜３３０℃に昇温し、さらに減
圧下で脱酢酸重合を行うことによって本発明の液晶性ポ
リエステルを得ることができる。また、この常圧下での
反応は酸化分解反応を抑制するため窒素などの不活性ガ
ス雰囲気下で行うのが好ましい。

【００１８】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウ
ムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグ
ネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましいとき
もある。

【００１９】なお、固体の多分散系の状態で一部また
は、すべてが固相になるまで重合を行う方法では均質な
液晶性ポリエステルが得られないため、均一溶融状態に
なるまで重合を行うことが必要である。

【００２０】本発明で製造する液晶性ポリエステルは、
ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定すること
が可能であり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０
℃で測定した値で０．５〜５ｄｌ／ｇが好ましく、１．
０〜３．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。

【００２１】また、本発明における液晶性ポリエステル
の溶融粘度は１０〜２０，０００ポイズが好ましく、特
に２０〜１０，０００ポイズがより好ましい。

【００２２】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。

【００２３】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ₁）の観測後、Ｔｍ₁ ＋２０℃の温度で５分間保持し
た後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した
後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度（Ｔｍ₂ ）を指す。

【００２４】なお、本発明で製造する液晶性ポリエステ
ルを重縮合する際には上記構造単位(I) 〜(IV)を構成す
る成分以外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，
２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、４，４´−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン
等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４
−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒド
ロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの
芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわな
い程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることがで
きる。

【００２５】また、本発明で製造する液晶性ポリエステ
ルに対して、強化剤、充填剤を添加することにより、機
械的特性、耐熱性をいっそう改善することもできる。

【００２６】強化剤、充填剤を添加する場合、その添加
量は液晶性ポリエステル１００重量部に対して２００重
量部以下が好ましく、１５〜１５０重量部が特に好まし
い。本発明において用いることができる強化剤、充填剤
としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステ
ンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊維、ボロンウ
ィスカー繊維、アスベスト繊維、グラファイト、マイ
カ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、
ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワ
ラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデン等の繊維
状、粉状、粒状あるいは板状の無機フィラーが挙げられ
る。又、これらの強化剤、充填剤についてもシラン系、
チタネート系などのカップリング剤、その他の表面処理
剤で処理されたものを用いてもよい。

【００２７】更に、本発明で製造するする液晶性ポリエ
ステルに対して、本発明の目的を損なわない程度の範囲
で、酸化防止剤、熱安定剤（たとえばヒンダードフェノ
ール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置
換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、
サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンな
ど）、滑剤、離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエ
ステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、
ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料
（たとえばニトロシンなど）、難燃剤、顔料（たとえば
硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックな
ど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添
加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所望の特性を付与
することができる。

【００２８】これらを添加する方法は溶融混練すること
が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることがで
きる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００
〜３５０℃の温度で溶融混練して組成物とすることがで
きる。

【００２９】かくしてなる本発明の均質性の改良された
液晶性ポリエステルは溶融重合法のみで得られ、優れた
溶融紡糸性、溶融流動性、光学異方性を有するため、紡
糸のみならず射出成形、押出成形、ブロー成形などによ
り優れた機械的性質を有する繊維や三次元成形品、容
器、ホース、フィルムなどに加工することが可能であ
る。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。

【００３１】実施例１ ｐ−アセトキシ安息香酸１２９６ｇ（７．２モル）、
４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２５．７ｇ（０．
６７５モル）、テレフタル酸１１２．１ｇ（０．６７５
モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレート２１６．２ｇ（１．１２５モル）、酢酸８
６４．７ｇ（１４．４モル）及び無水酢酸１５１．５ｇ
（１．４８５モル）を撹拌翼、留出管を備えた反応容器
に仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

【００３２】まず、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０
℃で５時間、２５０〜３００℃で１．５時間反応させた
後、３１５℃、１時間で０．５mmHgに減圧し、更に１．
２５時間反応させ、重縮合を完了した。その後重合缶内
を４ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、口金を経由してポリマをス
トランド状に吐出し、ペレタイザーによりペレット化し
た。得られた液晶性ポリエステルは淡ベージュ色であり
理論構造式は次のとおりである。

【００３３】

【化９】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８０／７．５／１２．５／２０

【００３４】また、この液晶性ポリエステルを偏光顕微
鏡の試料台にのせ、昇温して光学異方性の確認を行った
結果、液晶開始温度は、２９３℃であり、良好な光学異
方性を示した。また、融点（Ｔｍ）は３１３℃であっ
た。この液晶性ポリエステルの対数粘度（０．１ｇ／ｄ
ｌの濃度でペンタフルオロフェノール中、６０℃で測
定）は１．９８ｄｌ／ｇであり、３２３℃、ずり速度１
０００／秒での溶融粘度は８００ポイズであった。得ら
れた液晶性ポリエステルを真空乾燥後、孔径０．１ｍｍ
φの紡糸口金を用い、３３５℃で溶融紡糸し、６００ｍ
／ｍｉｎの速度で巻取ったところ、糸切れもなく良好に
フィラメントを得ることができた。得られたフィラメン
トの単糸繊度は５．２デニールで強度は６．２ｇ／デニ
ールであった。

【００３５】実施例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸４９７ｇ（３．６モル）、ｐ−
アセトキシ安息香酸６４８ｇ（３．６モル）、４，４´
−ジヒドロキシビフェニル１２５．７ｇ（０．６７５モ
ル）、テレフタル酸１１２．１ｇ（０．６７５モル）、
固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ
ート２１６．２ｇ（１．１２５モル）、酢酸４３２．４
ｇ（７．２モル）及び無水酢酸５５５．９ｇ（５．４５
モル）を実施例１と同様に脱酢酸重合を行った。得られ
たポリマは実施例１と同じ理論構造式を有し、淡ベージ
ュ色であった。

【００３６】この液晶性ポリエステルの液晶開始温度
は、２９３℃であり、良好な光学異方性を示した。ま
た、融点（Ｔｍ）は３１３℃であった。この液晶性ポリ
エステルの対数粘度は１．９７ｄｌ／ｇであり、３２３
℃、ずり速度１０００／秒での溶融粘度は７９０ポイズ
であった。得られた液晶性ポリエステルを実施例１と同
様に紡糸をおこなったところ、糸切れもなく良好にフィ
ラメントを得ることができた。得られたフィラメントの
単糸繊度は５．１デニールで強度は６．１ｇ／デニール
であった。

【００３７】比較例１ 酢酸を加えなかったこと以外は実施例１と同様に脱酢酸
重合を行った。得られたポリマは実施例１と同じ理論構
造式を有し、淡ベージュ色であった。

【００３８】この液晶性ポリエステルの液晶開始温度
は、２９１℃であり、良好な光学異方性を示した。ま
た、融点（Ｔｍ）は３１３℃であった。この液晶性ポリ
エステルの対数粘度は１．９５ｄｌ／ｇであり、３２３
℃、ずり速度１０００／秒での溶融粘度は８２０ポイズ
であった。得られた液晶性ポリエステルを実施例１と同
様に紡糸をおこなったところ、糸切れが多く発生した。
得られたフィラメントには多量のボイドが観察された。
このフィラメントの単糸繊度は５．１デニールで強度は
３．８ｇ／デニールと低いものであった。

【００３９】比較例２ 酢酸を加えなかったこと以外は実施例２と同様に脱酢酸
重合を行った。得られたポリマは実施例１と同じ理論構
造式を有し、淡ベージュ色であった。

【００４０】この液晶性ポリエステルの液晶開始温度
は、２９２℃であり、良好な光学異方性を示した。ま
た、融点（Ｔｍ）は３１３℃であった。この液晶性ポリ
エステルの対数粘度は１．９４ｄｌ／ｇであり、３２３
℃、ずり速度１０００／秒での溶融粘度は８１０ポイズ
であった。得られた液晶性ポリエステルを実施例１と同
様に紡糸をおこなったところ、糸切れが多く発生した。
得られたフィラメントには多量のボイドが観察された。
このフィラメントの単糸繊度は５．３デニールで強度は
４．１ｇ／デニールと低いものであった。

【００４１】

【発明の効果】本発明は溶融重合のみで高重合度ポリマ
が得られ、色調が良好で、紡糸時の糸中のボイドを低減
させ強度を向上させた液晶性ポリエステルを与えること
ができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、（Ｂ）ｐ
   −アセトキシ安息香酸、（Ｃ）４，４’−ジヒドロキシ
   ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
   ル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、３，
   ３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキ
   シビフェニル、フェニルハイドロキノンから選ばれた１
   種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物および／または２，
   ６−ジアセトキシナフタレン、（Ｄ）テレフタル酸、イ
   ソフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，
   ４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，６−ジカ
   ルボキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタ
   ン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロ
   ロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸から選
   ばれた１種以上の芳香族ジカルボン酸および（Ｅ）上記
   （Ｄ）の芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとを
   縮合して得られるオリゴマ、ポリマまたはビス（β−ヒ
   ドロキシエチル）エステルを（Ａ）／（Ｂ）のモル比が
   ９／１〜０／１０になるように仕込み、さらに低分子量
   モノカルボン酸を加え、無水酢酸でアセチル化反応を行
   った後、均一溶融状態になるまで溶融重合を行うことを
   特徴とする下記構造単位(I) 、(II)、(III) および(IV)
   からなり、構造単位[(I)＋(II)] が[(I)＋(II)＋(III)]
   の５５〜９５モル％、構造単位(III) が[(I)＋(II)＋(I
   II)]の４５〜５モル％からなる液晶性ポリエステルの製
   造方法。 【化１】 （ただし式中のＲ₁ は 【化２】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂ は 【化３】 から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素
   原子または塩素原子を示す。）
2. 【請求項２】構造単位[(I)＋(II)] が[(I)＋(II)＋(II
   I)]の７７〜９５モル％、構造単位(III) が[(I)＋(II)
   ＋(III)]の２３〜５モル％であり、構造単位(I) ／(II)
   のモル比が７５／２５〜９５／５である請求項１記載の
   液晶性ポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】低分子量モノカルボン酸が酢酸である請求
   項１あるいは２記載の液晶性ポリエステルの製造方法。