JP2013040294A - 耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法およびそれによって得られた耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート組成物 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【解決手段】ポリエチレンテレフタレート組成物の製造工程において、2つの水酸基がそれぞれ芳香環もしくは第2級炭素原子に直接結合しているジオール化合物を、テレフタル酸成分のモル数を基準として、10〜200mmol%の範囲で添加する耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法およびそれから得られた耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物。
【選択図】なし
Description
HO−(CH3)CH(CH2)nCH(CH3)−OH (1)
R2O−R1−OR2 (2)
(ここで、R1は、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニレン基、下記式(2A)
HO−(CH3)CH(CH2)nCH(CH3)− (2B)
HO−(CH3)CH(CH2)nCH2− (2C)
であり、nは0〜3の整数を示す。)からなる群より選ばれる少なくとも一種のジオール化合物であること、添加するジオール化合物が、2,3−ブタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパンならびに2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパンと2,3−ブタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオールおよび1,2-プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルキレンジオールとの縮合物であること、溶融状態での重縮合反応終了後に、さらに固相重合を行うこと、2つの水酸基がそれぞれ芳香環もしくは第2級炭素原子に直接結合しているジオール化合物の添加が、ポリエチレンテレフタレートの重合工程が終了するまでの段階であることの少なくともいずれかを具備するものも包含される。
さらにまた、本発明によれば、上記本発明の製造方法によって製造された耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート組成物も提供される。
このような上記特定のジオール化合物Aとしては、前記式(1)および(2)からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
さらに本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、固相重合することによって、より良好な耐加水分解性を有することができるので好ましい。以下、固相重合について詳述する。
これらの成形で用いられる成形機は特に限定されないが、例えば、通常の射出成形機や、いわゆる射出圧縮成形機、二軸スクリュー押出機、一軸スクリュー押出機、ベント付き二軸スクリュー押出機、ベント付き一軸スクリュー押出機などが好ましく用いられる。
このようにして得られるポリエステルフィルムは、耐加水分解性を必要とされる用途に好適に使用できる。
1,1,2,2−テトラクロロエタンとの混合溶媒(フェノール:1,1,2,2−テトラクロロエタン=40重量%:60重量%)を溶媒に用いて、35℃の恒温下オストワルト型粘度計を用いて測定した。
得られたポリエチレンテレフタレート組成物のチップをベンジルアルコール中で加熱溶解し、フェノールレッドおよびNaOH水溶液を滴下した。溶液が黄色から赤色に変色する中間点におけるNaOH水溶液量からカルボキシル基濃度を算出した。測定は室温で行い、1トン当りの当量として、eq/Tで示した。
得られたポリエチレンテレフタレート組成物を加熱溶融して、円形ディスクを作成し、リガク製蛍光X線装置3270型を用いて、含有するリン元素量を測定した。
得られたポリエチレンテレフタレート組成物を一旦ペレット状にし、140℃で6時間乾燥した後、大気圧下にて300℃で30分間、溶融状態で攪拌をつづけた後に、ポリマーを回収し、ただちに氷水中で急冷した。そして、乾燥処理後で溶融処理前のポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度(IV0)、末端カルボキシル基量(COOH量0)と、溶融処理後のポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度(IV1)と末端カルボキシル基量(COOH量1)を測定した。そして、乾燥処理後で溶融処理前のポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度(IV0)から溶融処理後のポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度(IV1)を差し引いたものを固有粘度差(△IVp)、溶融処理後のポリエチレンテレフタレート組成物の末端カルボキシル基量(COOH量1)を乾燥処理後で溶融処理前のポリエチレンテレフタレート組成物の末端カルボキシル基量(COOH量0)から差し引いたものを末端カルボキシル基量差(△COOH量p)とした。この△IVpおよび△COOHpが小さいほど溶融熱安定性に優れるといえる。
得られたポリエチレンテレフタレート組成物を一旦ペレット状にし、140℃で6時間の加熱乾燥した後、プレッシャークッカー[HIRAYAMA産業(株),型番:PC-8011]を用いて加水分解のテストを行なった。テストの条件として、140℃×100%RHの環境下で乾燥処理したチップを12時間保持した。乾燥処理後で加水分解テスト前のポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度(IV0)、末端カルボキシル基量(COOH量0)と、加水分解テスト後のポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度(IVw)と末端カルボキシル基量(COOH量w)を測定した。そして、加水分解テスト前後のポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度(IV0:加水分解テスト前)から(IVw:加水分解テスト後)を差し引いたものを固有粘度差(△IVd)、同様に末端カルボキシル基量差(△COOH量d)とした。この△IVdおよび△COOHdが小さいほど耐加水分解性に優れるといえる。
テレフタル酸ジメチルエステル(DMT)とエチレングリコール(EG)とをモル比1:2の割合で、さらに酢酸マンガン四水和物と下記構造式(2−1)で示されるビスフェノール−Aのプロピレングリコール付加物(BPA−P)とを、それぞれDMTに対し、0.025モル%および20mmol%となるようにエステル交換反応槽に仕込み、190℃まで昇温した。その後、240℃に昇温しながらメタノールを除去しエステル交換反応を終了した。
続いて、三酸化二アンチモンとトリエチルホスホノアセテートとを、仕込んだDMT100モルに対し、それぞれアンチモン元素およびリン元素量で0.01モルおよび0.080モルとなるように仕込んだ。なお、トリエチルホスホノアセテートは、10重量%エチレングリコール溶液の状態で添加した。このようにして得られた反応生成物を重合反応槽へと移行した。重縮合反応槽内では昇温しつつ、圧力をゆっくりと減圧し、最終的に重縮合温度290℃、50Paの真空下で重合反応を行なった。所定の攪拌電力に到達してから、重合装置下部のバルブを開いて重合装置内部を窒素ガスで加圧し、重合の完了したポリエチレンテレフタレートをストランド状にして水中に吐出し、吐出されたストランドをカッターによって切断し、チップ化した。このようにして固有粘度が0.61dl/g、カルボン酸末端基数が23.8eq/tであるPETを得た。このPETを160℃で4時間予備乾燥した後、回転式タンブラー型固相重合反応装置に仕込み、225℃、67Pa以下の真空度で14時間固相重合を実施して、固有粘度が0.766dl/g、カルボン酸末端基数が11.5eq/tであるPETを得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表1に示す。
BPA−Pの添加量を、表1に示すように変更する以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表1に示す。
BPA−Pを、下記式(2−2)で示す2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA)に変更する以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表1に示す。
BPAの添加量を、表1に示すように変更する以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。また実施例8では溶融重合のみで重合反応を終わらせた。比較例5,6では溶融重合にて得られるPETの固有粘度がそれぞれ0.597dl/g、 0.55dl/gとなるように攪拌電力を調節して溶融重合品を得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表1に示す。
BPA−Pを、下記式(2−3)で示す2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA)のエチレングリコール付加物(BPA−E)に変更し、表1に示す添加量に変更する以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表1に示す。
BPA−Pを下記式(2−4)で示す2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA)のジエチレングリコール付加物(BPA−D)に変更し、表1に示す添加量に変更する以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表1に示す。
BPA−Pを下記式(1−1)で示す2,3−ブタンジオール(2,3−BG)に変更し、表1に示す添加量に変更する以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表1に示す。
BPA−Pを下記式(1−2)で示す2,4−ペンタンジオール(2,4−PG)に変更し、表1に示す添加量に変更する以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表1に示す。
トリエチルホスホノアセテートの添加量を、0.080モルから0.038モルに変更する以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表1に示す。
トリエチルホスホノアセテートの添加量を、0.080モルから0.100モルに変更する以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表1に示す。
トリエチルホスホノアセテートの添加量を、0.080モルから0.020モルに変更する以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表1に示す。
トリエチルホスホノアセテートの添加量を、0.080モルから0.150モルに変更する以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表1に示す。
BPA−Pを下記式(1−3)で示す1,2−プロパンジオール(1,2−PG)に変更し、表1に示す添加量に変更する以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表1に示す。
BPA−Pを添加しなかった以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表1に示す。
Claims (7)
- ポリエチレンテレフタレート組成物の製造工程において、2つの水酸基がそれぞれ芳香環もしくは第2級炭素原子に直接結合しているジオール化合物を、テレフタル酸成分のモル数を基準として、10〜200mmol%の範囲で添加し、かつポリエチレンテレフタレートの固有粘度を0.60〜0.80dl/gの範囲とすることを特徴とする耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
- ポリエチレンテレフタレートが、安定剤としてのリン化合物を、得られるポリエチレンテレフタレート組成物の質量を基準として、30〜100ppmの範囲で添加される請求項1記載の耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
- ジオール化合物が、下記式(1)および(2)からなる群より選ばれる少なくとも一種のジオール化合物である請求項1記載の耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
HO−(CH3)CH(CH2)nCH(CH3)−OH (1)
R2O−R1−OR2 (2)
(ここで、R1は、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニレン基、下記式(2A)
HO−(CH3)CH(CH2)nCH(CH3)− (2B)
HO−(CH3)CH(CH2)nCH2− (2C)
であり、nは0〜3の整数を示す。) - 添加するジオール化合物が、2,3−ブタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパンならびに2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパンと2,3−ブタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオールおよび1,2-プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルキレンジオールとの縮合物である請求項2記載の耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
- 溶融状態での重縮合反応終了後に、さらに固相重合を行う請求項1〜4のいずれかに記載の耐加水分解性ポリエチレンテレフタレートの製造方法。
- 2つの水酸基がそれぞれ芳香環もしくは第2級炭素原子に直接結合しているジオール化合物の添加が、ポリエチレンテレフタレートの重合工程が終了するまでの段階である請求項1〜5のいずれかに記載の耐加水分解性性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の方法によって製造された耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート組成物。
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