JP2015168816A - ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、低ヘイズ性、低微小異物、耐熱性の良好なポリエステルの製造方法の提供。【解決手段】テレフタル酸又はこれを主体とする酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするグリコール成分を用いて、エステル化反応又はエステル交換反応した後重縮合反応してポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂組成物を製造するに際し、重縮合触媒として硫黄元素を０．１〜１００ｐｐｍ、鉛元素を７０〜２００ｐｐｍ含有するアンチモン化合物を用いるＰＥＴ樹脂組成物の製造方法。硫黄元素が硫酸塩であり、鉛元素が酸化物であるＰＥＴ樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物とその製造方法に関するものである。詳しくは、重縮合反応に特定のアンチモン化合物を重合触媒として用いることにより、クリーンで色調に優れ、特に透明光学等のフィルム用途に好適なポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法に関するものである。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、その優れた特性により、繊維、フィルム、ボトルに広く使用されている。
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の工業的製造法としては、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化させた後、重縮合を行う直接重合法、ならびにテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとをエステル交換反応させた後、重縮合を行うエステル交換反応方法が広く採用されている。

従来、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する際には、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン等のアンチモン化合物が重縮合反応触媒として使用されてきた。
この際、特許文献１にはアンチモン化合物である三酸化アンチモン中のビスマス元素、セレン元素の含有量をある特定の範囲とすることによりポリエチレンテレフタレートの色調や黒色異物、製膜時の口金異物を改善、軽減することが記載されているが現在例えば透明光学フィルム用などに求められる更なる透明性、低へイズ、低微小異物、耐熱性においては不十分であった。また、特許文献２には、難燃助剤として酸化アンチモンを用いて、その硫酸塩の含有量を特定範囲以下とすることで難燃性向上や金属腐食性改善効果についての記載はあるものの同様に現在の透明光学フィルムなどで求められる要求特性を満たすものではなかった。

特開平３−２１５５２２号公報 特開平４−２０２４５９号公報

本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、近年透明光学フィルムなどでますます要求特性が厳しくなっている透明性、低へイズ、低微小異物、耐熱性の良好なポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。

前記した本発明の目的は、テレフタル酸またはこれを主体とする酸成分とエチレングリコールまたはこれを主体とするグリコール成分を用いて、エステル化反応またはエステル交換反応した後重縮合反応してポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造するに際し、重縮合触媒として硫黄元素を０．１〜１００ｐｐｍ、鉛元素を７０〜２００ｐｐｍ含有するアンチモン化合物を用いることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法によって達成される。

本発明で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、透明性、低へイズ、低微小異物、耐熱性に優れ透明光学フィルムなどに好ましく使用することができる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、主たるカルボン酸成分がテレフタル酸単位（以下、ＴＰＡという）であり、主たるグリコール単位がエチレングリコール（以下、ＥＧという）単位である。
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法においては、例えばテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応後、重縮合反応させるエステル交換反応法、またはテレフタル酸とエチレングリコールをエステル化反応後、重縮合反応させる直接重合法のいずれも採用することができる。

また、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法においては、ジカルボン酸成分の２０モル％以下であれば、ＴＰＡ単位以外のジカルボン酸単位の１種または２種以上を含むことができ、また同様にグリコール単位の２０モル％以下であれば、ＥＧ単位以外のグリコール単位を１種または２種以上を含むことができる。

ＴＰＡ単位以外のジカルボン酸単位としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸の単位が挙げられる。

また、ＥＧ単位以外のグリコール単位としては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサジメタノール、ビスフェノールなどが挙げられる。
さらに熱可塑性を損なわない程度であれば三官能以上の多官能性化合物を共重合したポリエステルでもよい。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は、触媒として特定量の硫黄元素と鉛元素を含有するアンチモン化合物を用いる必要がある。アンチモン化合物はＥＧ溶液として使用することが重縮合反応系におけるアンチモンの凝集による粗大化の生成防止の点から好ましい。

また、アンチモン化合物の添加時期は、直接重合法では重縮合反応前に、エステル交換反応法ではエステル交換反応前に添加すると得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のアンチモン金属などの凝集がなく透明性が向上するので望ましい。
アンチモン化合物の添加量は得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。添加量が１０ｐｐｍ以上であれば重縮合反応が進み、所定の固有粘度のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得ることができる。また１０００ｐｐｍ以下であれば得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の耐熱性、および色調が黄味を帯びることがなく、また溶解していたアンチモン元素が不溶化して、透明性が低下することがない。４０以上５００ｐｐｍ以下であると、重縮合反応性、および得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の透明性と色調が良好となり特に好ましい。

本発明の特徴は、重縮合触媒として用いるアンチモン化合物が含有する硫黄元素と鉛元素の量が特定範囲であることによって、クリーンで色調良好なポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得ることにある。

まず、アンチモン化合物中の硫黄元素として含有される化合物の種類としては、具体的には硫酸塩や硫化物や酸化物が挙げられるが生産性の観点から硫酸塩が好ましい。
また、硫黄元素の含有量はアンチモン化合物に対して０．１〜１００ｐｐｍであることが必要である。色調の観点から好ましくは、１０〜９０ｐｐｍ、より好ましくは２０〜６０ｐｐｍである。硫黄元素量が０．１ｐｐｍ未満であると、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の透明性が低くなり好ましくない。また、硫黄元素量が１００ｐｐｍより多くなると、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の色調が悪化し好ましくない。

また、アンチモン化合物中の鉛元素として含有される化合物の種類としては、具体的には酸化物や塩化物や硫化物や硫酸塩が挙げられるが生産性の観点から酸化物が好ましい。
ここで、鉛元素の含有量はアンチモン化合物に対して７０〜２００ｐｐｍであることが必要である。透明性の観点から好ましくは、１３０〜１９０ｐｐｍ、より好ましくは１４０〜１８０ｐｐｍである。鉛元素量が７０ｐｐｍ未満であると、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の透明性が低くなり好ましくない。また、鉛元素量が２００ｐｐｍより多くなると、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の色調が悪化し好ましくない。
本発明において重合触媒として特定量の硫黄元素と鉛元素を含有するアンチモン化合物を用いる理由は、硫黄元素と鉛元素が核剤効果を成し、アンチモンメタルの粒径の成長を十分に制御することによって、光拡散を制御できるためと推定される。

すなわち、硫黄元素の含有量、鉛元素の含有量の２つの条件を同時に満足したアンチモン化合物を重合触媒として用いることによってはじめて本発明の目的とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物が製造できるものである。

ここで、アンチモン化合物はＥＧ、もしくはＥＧを主体とするグリコールに加熱溶解し１．５〜２．５ｗｔ％のグリコール溶液として用いることが好ましい。生産性の観点から好ましくは、１．７〜２．３ｗｔ％、より好ましくは１．９〜２．１ｗｔ％である。アンチモン化合物の濃度が１．５ｗｔ％以上であれば、グリコール溶液として添加する量が適度であるため得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の耐熱性が良好である。また、アンチモン化合物の濃度が２．５ｗｔ％以下であれば、金属アンチモンの凝集がより起こりにくく好ましい。
また、グリコール溶液のｐＨは３．０〜７．０が好ましい。金属アンチモンの還元性の観点から好ましくは、３．５〜６．５、より好ましくは４．０〜６．０である。この範囲であると金属アンチモンの還元性を効果的に発現して、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の透明性、色調が良好となる。

本発明における重合缶内壁などの設備の材質は鉄、クロム、マンガンは含有するものが好ましいがニッケルを含有しない金属素材が好ましい。これは、ニッケルを含有する材質を使用すると、重縮合反応系に金属アンチモンが析出し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の異物となりため、樹脂の透明性が低下し、好ましくない。

本発明において重合触媒として用いるアンチモン化合物は具体的には次の製造製法が採用される。
例えば、アンチモン鉱石を電解精錬して得た金属アンチモンを加熱・溶解した後、酸素を吹き込み一次酸化して昇華させた後、更に酸素と反応させて三酸化アンチモンを析出させる方法があげられる。また、三酸化アンチモンに硫黄元素を含有させる方法としては、上記金属アンチモンと硫黄元素を加熱した際、硫黄元素が燃焼して二酸化硫黄となり、アンチモン粒子固体の表面に吸着及び吸湿させ硫酸塩として得る方法があげられる。また、上記金属アンチモンと鉛元素を加熱・溶解した後、酸素を吹き込み酸化させて酸化鉛をえる方法があげられる。

本発明におけるポリエステル樹脂組成物の製造方法は従来公知の製造方法を採用できる。例えば、ＴＰＡとＥＧの反応物であるビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（以下、ＢＨＴという）を予め２５５℃の溶融状態で貯留させ、さらにＴＰＡとＥＧからなるスラリーを反応槽とは別に設けた混合槽に準備しておき、反応槽の温度を保ちながら定量供給しながら、水を留出させ、エステル化反応させる。反応を開始してから４〜５時間後にエステル化を終了し、この反応生成物であるＢＨＴを重縮合反応槽に移し、三酸化アンチモンおよびその他の添加物を添加する。その後、高真空になるまで減圧するとともに２９０℃程度まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、目標固有粘度に到達まで重縮合反応する。反応終了後、重縮合反応槽の底部に設けたポリマ吐出口金より冷水中にストランド状に吐出・冷却し、カッターによってペレット化を行なう。または、テレフタル酸ジメチルとＥＧとを原料として、エステル交換反応を進めるために、三酸化アンチモンおよびその他の添加物を先に添加し、３〜４時間かけて２３０℃まで昇温させ、メタノールを留出させ、エステル交換反応させる。この反応生成物であるＢＨＴを重縮合反応槽に移し、三酸化アンチモンおよびその他の添加物を添加する。その後、高真空になるまで減圧するとともに２９０℃程度まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、目標固有粘度に到達まで重縮合反応する。反応終了後、重縮合反応槽の底部に設けたポリマ吐出口金より冷水中にストランド状に吐出・冷却し、カッターによってペレット化を行なう。

本発明方法でえられたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は透明性、低へイズ、低微小異物、耐熱性の特性に優れており、フイルムにすると、透明光学分野に有用である。

以下に実施例を挙げて、本願発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。

（１）アンチモン化合物中の鉛元素量
ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー社製、ＯＰＴＩＭＡ ４３００ＤＶ）にて測定した。

（２）アンチモン化合物中の硫黄元素量
イオンクロマトグラフによりＳＯ４として測定した値から、硫黄元素量として算出した。

（３）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の色調
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ（ＳＭ−Ｔ））を用い、反射法にて測
定した。得られた色調のｂ値（黄味）は、５．０未満が好ましく、４．５未満がさらに好
ましい。また、得られた色調のＬ値（白度）は、４５以上が好ましく、６０以上がさらに好ましい。

（４）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のヘイズ（透明性）
ポリエチレンテレフタレート０．５ｇを、フェノール／四塩化エタン（６／４重量比）の混合溶媒２０ｍｌに１００℃で６０分攪拌して溶解させ、室温まで冷却後、その溶液を２０ｍｍのガラスセルに入れ、スガ試験機製へイズコンピューター（ＨＧＭ−２ＤＰ）で測定した。得られた透明性は、１．１％未満のものを極めて良好、１．１以上１．５％未満のものを良好とし、１．５以上２．４％未満のものを合格とし、２．４％以上のものを不合格とした。

（５）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の異物個数
測定するサンプル３００ｇのポリエステル中の異物を肉眼で観察し、個数を確認した。
また、測定するサンプル１ｇをフェノール／１，１，２，２，テトラクロロエタン＝６０／４０の溶液２０ｍｌに溶かして、濾紙で濾過し、実体顕微鏡（６０倍）で濾紙面の黒色異物（１７μｍ以上）の数を数えた。

（６）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物１ｇを凍結粉砕して直径３００μｍ以下の粉体状とし真空乾燥した。この試料を、オーブン中で、大気下、３００℃で７時間熱処理する。これを、５０ｍｌのオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）中、８０〜１５０℃の温度で０．５時間加熱し溶解させる。続いて、ブフナー型ガラス濾過器（最大細孔の大きさ２０〜３０μｍ）で濾過し、洗浄・真空乾燥する。濾過前後の濾過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル樹脂組成物重量（１ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（％）とした。

[実施例１]
テレフタル酸４１．１重量部からなるテレフタル酸とエチレングリコールの反応物であるビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（以下、ＢＨＴという）４６．４重量部を予め２５５℃の溶融状態で貯留させ、さらにテレフタル酸４５．３重量部とエチレングリコール１９．５重量部からなるスラリーを別に設けた混合槽に用意し、反応槽の温度を保ち定量供給しながら、水を留出させ、エステル化反応させた。反応を開始してから４時間４０分後にエステル化を終了し、この反応生成物であるＢＨＴを重縮合反応槽に移し、トリエチルフォスフォノアセテート０．０２１８重量部添加した。次いで、酢酸マグネシウム０．０６重量部、水酸化カリウム０．０００６重量部、硫黄元素を４０ｐｐｍ、鉛元素１６０ｐｐｍ含むアンチモン化合物２３ｐｐｍを添加して、４０分で高真空になるまで減圧するとともに２９０℃まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、目標固有粘度に到達まで実施した。反応終了後、重縮合反応槽底部にある口金より冷水中にストランド状に吐出し、押し出しカッターによって円柱状のペレットとした。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は色調ｂ値が４．０、ヘイズが０．３％であり良好だった。結果を表２に示す。

[実施例２〜５]
添加するアンチモン化合物中の硫黄元素含有量および鉛元素含有量を表１とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は色調ｂ値が３．０〜５．０、ヘイズが０．３〜０．６％であり良好だった。結果を表２に示す。

[実施例６]
添加するアンチモン化合物中の硫黄元素を硫化物として添加した以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は色調ｂ値が４．０、ヘイズが０．３％であり良好だった。結果を表２に示す。

[実施例７]
添加するアンチモン化合物中の鉛元素を塩化物として添加した以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は色調ｂ値が４．０、ヘイズが０．３％であり良好だった。結果を表２に示す。

[実施例８〜１１]
グリコール溶液として添加するアンチモン化合物の濃度およびグリコール溶液のｐＨを表１とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は色調ｂ値が３．０〜５．０、ヘイズが０．３〜０．５％であり良好だった。結果を表２に示す。

[比較例１〜４]
添加するアンチモン化合物中の硫黄元素含有量および鉛元素含有量を表１とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は色調が３．０〜６．０、ヘイズが０．２〜２．０％であり不良であった。結果を表２に示す。

Claims (4)

1. テレフタル酸またはこれを主体とする酸成分とエチレングリコールまたはこれを主体とするグリコール成分を用いて、エステル化反応またはエステル交換反応した後重縮合反応してポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造するに際し、重縮合触媒として硫黄元素を０．１〜１００ｐｐｍ、鉛元素を７０〜２００ｐｐｍ含有するアンチモン化合物を用いることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
2. 硫黄元素が硫酸塩であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
3. 鉛元素が酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
4. アンチモン化合物をエチレングリコールまたはこれを主体とするグリコールに加熱溶解し１．５〜２．５重量％のグリコール溶液とし、かつ該グリコール溶液のｐＨが３．０〜７．０で添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。