TWI729097B - 聚酯組成物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種具有良好的熱穩定性，且進一步具有良好的色調、透明性及作成成形品時之刮痕抑制效果的聚酯組成物及其製造方法。
一種聚酯組成物，其特徵為含有：包含標準氧化還原電位為-1.70V以上的金屬元素之50nm以上1.5μm以下的粒子、以及鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素。

Description

聚酯組成物及其製造方法
本發明係關於一種具有良好的熱穩定性，且進一步具有良好的色調、透明性及作成成形品時之刮痕抑制效果的聚酯組成物及其製造方法。
聚酯由於機械強度、化學穩定性、透明性優異且便宜，而為大量使用於薄膜、纖維、瓶、片、容器等之用途的樹脂之一。
以往，聚酯在熔融擠壓等之成形加工中，有因凝膠化所導致的異物產生、成形機之管口污垢的增加、製程上之過濾器堵塞等的課題。
又，當作成薄膜等之成形品時，於薄膜製膜或加工時有產生刮痕的情況，特別是在光學薄膜或脫模薄膜中，因刮痕所導致的品質降低為其課題。
對於此等課題，已進行如以下的文獻所示的研討。
專利文獻1中揭示具有銅鹽及鹵化物之至少一者的雙軸拉伸聚酯薄膜，且記載藉由加入銅鹽或鹵化物而熱穩定性提升。
專利文獻2中記載藉由含有金屬鹵化物而熱 穩定性提升。
專利文獻3中記載抑制因含有微細凝集粒子所帶來的刮痕。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2010-265459號公報
專利文獻2：日本特開2015-67661號公報
專利文獻3：日本特開2001-171061號公報
然而，如此等以往技術而僅使其含有銅鹽或金屬鹵化物，係發生色調及透明性的降低。又，微細凝集粒子由於沒有提升熱穩定性的效果，而有所謂的熱穩定性不充分之課題。
本發明之目的在於提供具有良好的熱穩定性，且進一步具有良好的色調、透明性及作成成形品時之刮痕抑制效果的聚酯組成物及其製造方法。
為了解決上述課題而專心研討的結果，發現具有良好的熱穩定性，且進一步具有良好的色調、透明性及作成成形品時之刮痕抑制效果的聚酯組成物與其製造方法，而達成本發明。
本發明之目的係藉由以下的手段而達成。
(1)一種聚酯組成物，其特徵為含有：包含標準氧化 還原電位為-1.70V以上的金屬元素之50nm以上1.5μm以下的粒子、以及鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素。
(2)如(1)所記載之聚酯組成物，其特徵為：金屬元素係選自Cu、Pd、Pt、Au、Fe、Zn之群組。
(3)如(1)或(2)所記載之聚酯組成物，其特徵為：金屬元素的含量相對於聚酯組成物為0.01mol/t以上30mol/t以下。
(4)如(1)至(3)中任一項所記載之聚酯組成物，其特徵為：金屬元素為Cu。
(5)如(1)至(4)中任一項所記載之聚酯組成物，其特徵為：金屬元素的含量M1(mol/t)與鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素的含量M2(mol/t)之比，係滿足式(I)。
0.01
Figure 106109870-A0202-12-0003-6
M2/M1
Figure 106109870-A0202-12-0003-7
30 (I)
(6)如(1)至(5)中任一項所記載之聚酯組成物，其特徵為：COOH末端基量為20eq/t以下。
(7)如(1)至(6)中任一項所記載之聚酯組成物，其特徵為：聚酯為聚對酞酸乙二酯。
(8)一種聚酯組成物的製造方法，其特徵為：當將二羧酸或二羧酸酯及二醇進行酯化反應或轉酯反應，接著進行聚縮合反應而製造聚酯組成物時，在聚縮合反應結束前添加包含標準氧化還原電位為-1.70V以上的金屬元素之金屬化合物、以及包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物。
(9)如(8)所記載之聚酯組成物的製造方法，其特徵為：包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物為鹼性化 合物。
(10)如(8)或(9)所記載之聚酯組成物的製造方法，其特徵為：包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物為鹼金屬及/或鹼土金屬氫氧化物。
(11)如(8)至(10)中任一項所記載之聚酯組成物的製造方法，其特徵為：標準氧化還原電位為-1.70V以上的金屬元素係選自Cu、Pd、Pt、Au、Fe、Zn之群組，且金屬元素的添加量相對於聚酯組成物為0.01mol/t以上30mol/t以下。
(12)如(8)至(11)中任一項所記載之聚酯組成物的製造方法，其特徵為：金屬化合物所含之金屬元素的添加量M3(mol/t)與鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素的添加量M4(mol/t)之比，係滿足式(II)。
0.01
Figure 106109870-A0202-12-0004-8
M4/M3
Figure 106109870-A0202-12-0004-20
30 (II)
(13)如(8)至(12)中任一項所記載之聚酯組成物的製造方法，其特徵為：在酯化反應或轉酯反應結束起至聚縮合反應結束之間，添加金屬化合物與包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物。
(14)如(8)至(13)中任一項所記載之聚酯組成物的製造方法，其特徵為：將包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物作成溶解於溶劑的溶液而添加。
(15)如(8)至(14)中任一項所記載之聚酯組成物的製造方法，其特徵為：將金屬化合物與包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物溶液混合而添加。
依據本發明，可提供具有良好的熱穩定性，且進一步具有良好的色調、透明性及作成成形品時之刮痕抑制效果的聚酯組成物及其製造方法。
[實施發明之形態]
以下詳細說明本發明。
本發明的聚酯組成物，係指含有包含標準氧化還原電位為-1.70V以上的金屬元素之50nm以上1.5μm以下的粒子、以及鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素的聚酯組成物。
此外，本發明中所謂的含有：包含標準氧化還原電位為-1.70V以上的金屬元素之50nm以上1.5μm以下的粒子、以及鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素，係指聚酯組成物含有此等，而不論各金屬元素之在粒子中及聚合物中的化學形態。
本發明的聚酯組成物為了達到本發明的效果，必須同時含有：包含標準氧化還原電位為-1.70V以上的金屬元素之50nm以上1.5μm以下的粒子、以及鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素。含有金屬元素的情形，雖然聚酯組成物的熱穩定性提升，但有無法發揮作成成形品時之刮痕抑制效果、因金屬離子等而導致著色的可能性。金屬元素若以金屬粒子的態樣、特別是以未離子化的金屬粒子的態樣而存在於聚酯中，則成為發揮良好的色調 與刮痕抑制效果的聚酯組成物。藉由同時含有該金屬元素與鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素，而該金屬元素被微粒子化。若粒子被微分散化，則在施加負荷時形成的刮痕之截面積變小，可賦予刮痕抑制效果。藉由含有：包含被微粒子化之標準氧化還原電位為-1.70V以上的金屬元素之粒子、以及鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素，可抑制因金屬離子等所導致的著色，兼具熱穩定性、色調、透明性，進一步可賦予作成成形品時之刮痕抑制效果。
本發明的聚酯組成物含有：包含標準氧化還原電位為-1.70V以上的金屬元素之50nm以上1.5μm以下的粒子，但粒徑係指粒子之最長的直徑。藉由含有此種具有被微分散的金屬元素之粒子，可提升使用此聚酯組成物而作成之薄膜的硬度。若薄膜的硬度變高，則可抑制製膜時的刮痕發生，進一步可提供具有高硬度的薄膜。
本發明的聚酯組成物必須含有鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素。更佳為含有源自鹼性化合物之鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素。藉由含有鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素，由於使金屬元素粒子化，進一步形成的粒子之微粒子化亦為可能，而可抑制因金屬離子等所導致的著色，可提供發揮良好的色調、透明性及在作成成形品時發揮刮痕抑制效果的聚酯組成物。從透明性之觀點，特佳為鹼金屬元素。
本發明的標準氧化還原電位係25℃下之電化學便覽第6版所記載的值。作為標準氧化還原電位為-1.70V以上的金屬元素，可列舉Al、Ti、Zr、Mn、Ta、 Zn、Cr、Fe、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Hg、Ag、Pd、Ir、Pt、Au等，但從透明性之點，較佳為Cu、Pd、Pt、Au、Fe、Zn。其中，從熱穩定性、成形品的刮痕抑制效果優異之點，特佳為Cu。包含此等金屬元素的金屬離子，由於容易與鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素相互作用，而可兼具色調與透明性。特別是包含Cu的聚酯組成物之熱穩定性優異，但僅含有Cu的情形，有所謂的色調的降低及透明性的降低、未發揮刮痕抑制效果之問題。在本發明的聚酯組成物中，藉由使鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素與此等金屬元素共存，而改善著色、透明性降低及未發揮刮痕抑制效果的問題。
在本發明的聚酯組成物中，標準氧化還原電位為-1.70V以上的金屬元素的含量較佳為0.01mol/t以上30mol/t以下。作為含量的下限，更佳為0.35mol/t以上。又，作為含量的上限，更佳為10mol/t以下，再更佳為2.5mol/t以下。藉由滿足上述範圍，可提供不會引起色調的降低或透明性的降低，在熔融成形時所產生的凝膠化異物少之具有良好的熱穩定性，且在作成成形品時發揮刮痕抑制效果的聚酯組成物。
在本發明中，鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素的含量並未特別規定，但較佳為標準氧化還原電位為-1.70V以上的金屬元素的含量M1(mol/t)與鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素的含量M2(mol/t)之比，係滿足式(I)所表示的關係。
0.01
Figure 106109870-A0202-12-0007-10
M2/M1
Figure 106109870-A0202-12-0007-11
30 (I)
藉由將M2/M1設於上述的數值範圍內，而所得之組成物的色調及透明性、作成成形品時之刮痕抑制效果變得更良好。此係因使標準氧化還原電位為-1.70V以上的金屬元素以及鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素以特定的比率共存所帶來的特異效果。若M2/M1為0.01以上，則色調及透明性、作成成形品時之刮痕抑制的改善效果變得顯著，M2/M1為30以下的情形，亦不發生因過剩的鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素所導致的著色等。又，作為M2/M1的下限，更佳為0.3以上。作為M2/M1的上限，更佳為10以下。
本發明的聚酯組成物較佳為COOH末端基量為20eq/t以下。更佳為10eq/t以下。藉由設為上述範圍，可提供耐熱性、耐水解性優異的聚酯組成物。
構成本發明的聚酯組成物之聚酯，從充分發揮本發明的效果之點，較佳為聚對酞酸乙二酯。又，在不損及本發明的效果之範圍內，亦可包含共聚合成分。
本發明的聚酯組成物之熱穩定性係藉由將該聚酯組成物在氧濃度1%的氮氣體環境下，以300℃加熱處理6小時之凝膠化率而進行評價。在將聚酯組成物進行熔融成形的步驟中，一般係為了抑制熔融時的熱劣化而實施氮沖洗，但會混入微量的氧。本發明之凝膠化率的測定條件係假定為此成形步驟的條件，凝膠化率越小，則為具有越良好的熱穩定性者。
本發明的聚酯組成物以上述條件處理時之凝膠化率較佳為15%以下，更佳為2%以下。藉由設為上述 範圍，可提供適合於要求高熱穩定性的薄膜用途等之聚酯組成物。
本發明的聚酯組成物之色調係藉由以色差計測定時之a值進行評價。a值大的情形，聚酯組成物係紅色變得顯著，a值小的情形，聚酯組成物係綠色變得顯著。為了將本發明的聚酯組成物作成色調良好的聚酯組成物，此a值較佳設為-4以上10以下的範圍。作為下限更佳為-3.5以上，再更佳為-2.5以上。作為上限更佳為3以下，再更佳為-1以下。
在本發明中，為了賦予熱穩定性而使用標準還原電位為-1.70V以上的金屬元素，但金屬元素在聚酯組成物中離子化的情形，係成為色調降低的主要原因。在本發明中係藉由將金屬元素粒子化而抑制金屬元素的離子化，實現良好的色調。
本發明的聚酯組成物之透明性係藉由該聚酯組成物之溶液霧度進行評價。溶液霧度越小，則為透明性越良好的聚酯組成物。在本發明中，由於源自金屬的粒子在聚酯組成物中被微分散化，而得到透明性。
聚酯組成物之溶液霧度較佳為10%以下。更佳為3%以下，再更佳為1%以下。藉由滿足上述範圍，可提供適合於要求高透明性的薄膜等之聚酯組成物。
本發明的聚酯組成物之刮痕抑制效果係藉由對使用聚酯組成物所作成的薄膜以5μm的端子施加20mN的負荷時所形成的刮痕之截面積而進行評價。其截面積較佳為130μm2以下，更佳為120μm2以下。其截面積的下 限較佳為0μm2。截面積為0μm2的情形，即使施加20mN的負荷亦為無刮痕的狀態。藉由滿足上述範圍，可抑制製膜時的刮痕發生，進一步可提供具有高硬度的薄膜。
接著，記載本發明之聚酯組成物的製造方法。
本發明之聚酯組成物的製造方法係將二羧酸成分或其酯與二醇成分作為主原料，且包含下述之2階段的步驟。亦即，包含(A)酯化反應或(B)轉酯反應之第1階段的步驟、與接續其後的包含(C)聚縮合反應之第2階段的步驟。
製造本發明的聚酯組成物之原料，可使用二羧酸或二羧酸酯與二醇，亦可組合2種類以上而使用。
本發明的二羧酸，可列舉對酞酸、2,6-萘二甲酸、異酞酸、聯苯4,4’-二甲酸(diphenyl-4,4’-dicarboxylic acid)、5-磺酸鈉異酞酸(5-sodium sulfoisophthalic acid)、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、丙二酸、二聚物酸等。又，二羧酸酯係指前述二羧酸的低級烷基酯、酸酐、醯基氯化物等，較佳使用甲酯、乙酯、羥乙酯等。作為本發明的二羧酸或二羧酸酯，以可得到熔點高、容易加工成薄膜或纖維等的聚酯組成物之點，更佳的態樣為對酞酸、2,6-萘二甲酸、異酞酸、或此等的烷基酯。
就本發明的二醇而言，可例示乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、己二醇、新戊二醇等的脂肪族二醇，作為脂環式二醇之環己烷二甲醇、環己烷二乙醇、十氫萘二甲醇(decahydronaphthalene dimethanol)、十氫萘二乙醇、降莰烷二甲醇、降莰烷二乙醇、三環癸烷二甲醇、三環癸 烷乙醇、四環十二烷二甲醇、四環十二烷二乙醇、十氫萘二甲醇(decalin dimethanol)、十氫萘二乙醇等的飽和脂環式1級二醇，2,6-二羥基-9-氧雜雙環[3,3,1]壬烷(2,6-Dihydroxy-9-oxabicyclo[3.3.1]nonane)、3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷(螺甘油)、5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥乙基)-1,3-二
Figure 106109870-A0202-12-0011-12
烷、異山梨醇(isosorbide)等的包含環狀醚之飽和雜環1級二醇，其他環己二醇、雙環己基-4,4’-二醇、2,2-雙(4-羥基環己基丙烷)、2,2-雙(4-(2-羥基乙氧基)環己基)丙烷、環戊二醇、3-甲基-1,2-環戊二醇、4-環戊烯-1,3-二醇、金剛烷二醇等的各種脂環式二醇，或對二甲苯二醇(p-xylene glycol)、雙酚A、雙酚S、苯乙二醇、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9’-雙(4-羥苯基)茀等的芳香環式二醇。又，於二醇以外，在不損及本發明的效果之範圍內，亦可使用三羥甲基丙烷、新戊四醇等的多官能醇。以可充分達到本發明的效果之點、及可得到容易加工成薄膜或纖維等的聚酯組成物之點，較佳為乙二醇。
於本發明的製造方法，第1階段的步驟中，(A)酯化反應的步驟係以既定溫度使二羧酸與二醇進行酯化反應，並進行反應至餾出既定量的水為止，而得到低聚合物的步驟。藉由酯化反應而得到低聚合物的情形，從酯化反應性、耐熱性之觀點，酯化反應開始前之二羧酸與二醇的莫耳比(二醇/二羧酸)較佳為1.05以上1.40以下的範圍。更佳為1.05以上1.30以下，再更佳為1.05以上 1.20以下。藉由設為上述範圍，因具有良好的反應性、又可抑制二醇的二聚物等之副產物的生成，而可使耐熱性良好。
又，(B)轉酯反應的步驟係使二羧酸烷基酯與二醇進行轉酯反應，並進行反應至餾出既定量的醇為止，而得到低聚合物的步驟。以轉酯反應得到低聚合物的情形，由反應性、耐熱性之觀點，二羧酸烷基酯與二醇的莫耳比(二醇/二羧酸烷基酯)較佳為1.7以上2.3以下的範圍。藉由設為上述範圍，因可使轉酯反應有效率地進行、可抑制二醇的二聚物之副產物生成，而可使耐熱性良好。
第2階段的步驟中，(C)聚縮合反應係自(A)酯化反應或(B)轉酯反應所得到的低聚合物而得到聚酯組成物的步驟。
又，本發明的製造方法可適用批次聚合、半連續聚合、連續聚合。
在本發明之聚酯組成物的製造方法中，(A)酯化反應所使用的觸媒，即使使用錳、鈷、鋅、鈦、鈣等的化合物亦無妨，但從在聚縮合反應階段之熱分解或異物的產生等之觀點，較佳為酯化反應係在無觸媒下實施。於此，(A)酯化反應即使在無觸媒下亦藉由羧酸的自催化作用而充分進行反應。又，作為(B)轉酯反應所使用的觸媒，可使用周知的轉酯觸媒。作為轉酯觸媒，可列舉有機錳化合物、有機鎂化合物、有機鈣化合物、有機鈷化合物、有機鋰化合物等，具體而言，有碳酸鹽、乙 酸鹽、苯甲酸鹽、氧化物、氫氧化物等，但並未限定於此等。
又，(C)聚縮合反應所使用的觸媒，可使用周知的聚縮合觸媒。例如，可列舉銻、鈦、鋁、錫、鍺等的化合物等。
作為銻化合物，可列舉銻的氧化物、銻的羧酸鹽、烷氧化銻等。
作為鈦化合物，可列舉鈦螯合複合物、烷氧化鈦、藉由烷氧化鈦的水解而獲得的氧化鈦等。
作為鋁化合物，可列舉羧酸鋁、烷氧化鋁、鋁螯合化合物、鹼性鋁化合物等。
作為錫化合物，可列舉具有烷基的錫化合物、具有羥基的錫化合物等。
作為鍺化合物，可列舉鍺的氧化物、烷氧化鍺等。
上述的金屬化合物可為水合物。
其中，從聚合時間及色調之觀點，較佳使用銻化合物作為聚縮合反應觸媒。
在本發明之聚酯組成物的製造方法中，必須添加包含標準氧化還原電位為-1.70V以上的金屬元素之金屬化合物、以及包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物。
在本發明之聚酯組成物的製造方法中，包含標準氧化還原電位為-1.70V以上的金屬元素之金屬化合物、以及包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物，可在前 述(A)酯化反應或(B)轉酯反應步驟、接續其後的(C)聚縮合反應步驟中任一階段添加，但藉由在聚縮合反應結束前添加，可使COOH末端基量為20eq/t以下，且可得到具有良好的透明性的聚酯組成物。
作為包含標準氧化還原電位為-1.70V以上的金屬元素之金屬化合物，可列舉含有Al、Ti、Zr、Mn、Ta、Zn、Cr、Fe、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Hg、Ag、Pd、Ir、Pt、Au等金屬元素的化合物，但從透明性之點，較佳為Cu、Pd、Pt、Au、Fe、Zn的化合物。其中，從熱穩定性、作成成形品時之刮痕抑制效果優異之點，特佳為Cu化合物。
又，提供標準氧化還原電位為-1.70V以上的金屬元素之金屬化合物，係不論其添加態樣、形式及在聚酯組成物中的形態。例如，可列舉包含上述金屬元素之乙酸鹽、丙酸鹽等的脂肪族羧酸鹽、苯甲酸鹽等的芳香族羧酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、磷酸鹽、碘化物、溴化物、氯化物等的鹵化物、氫氧化物、氧化物、甲醇化物(methylate)、乙醇化物、羥乙酸伸乙酯等，此等亦可併用2種以上。其中，從透明性優異之點，特佳為使用金屬之乙酸鹽。
相對於本發明之聚酯組成物，金屬化合物所含之標準氧化還原電位為-1.70V以上的金屬元素的添加量較佳為0.01mol/t以上30mol/t以下。作為添加量的下限，更佳為0.35mol/t以上。又，作為添加量的上限，更佳為10mol/t以下，再更佳為2.5mol/t以下。藉由滿足上述 範圍，可提供不會引起色調的降低或透明性的降低、且熔融成形時所產生的凝膠化異物少之具有良好的熱穩定性、作成成形品時之刮痕抑制效果的聚酯組成物。
又，在本發明之聚酯組成物的製造方法中，必須添加包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物。
本發明的包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物的添加態樣、形式及在聚酯組成物中的形態任意。包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物較佳為鹼性化合物。本發明的鹼性化合物係指滿足路易士鹼或阿瑞尼斯鹼之定義的化合物。更佳為氫氧化物，再更佳為鹼金屬氫氧化物。若使用鹼金屬氫氧化物，則可得到色調更優異的聚酯組成物。其中，特佳為氫氧化鉀及氫氧化鈉。若使用氫氧化鉀及氫氧化鈉，則可得到特別是色調與透明性優異的聚酯組成物。此等亦可併用2種以上。
本發明之聚酯組成物的製造方法，係發現藉由併用包含標準氧化還原電位為-1.70V以上的金屬元素之金屬化合物、與包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物，而可對聚酯組成物賦予優異的熱穩定性、進一步賦予良好的色調、透明性及作成成形品時之刮痕抑制效果者。藉由添加特定量之包含標準氧化還原電位為-1.70V以上的金屬元素之金屬化合物，雖可對聚酯組成物賦予良好的熱穩定性，但無法賦予作成成形品時之刮痕抑制效果。又，因源自該金屬的離子，而於聚酯組成物發生著色，且進一步因金屬化合物的凝集等，而聚酯組成物的透明性降低。本發明係藉由添加包含鹼金屬元素及/或鹼 土金屬元素之化合物，而使聚酯組成物之原料的二醇成分之一部分進行脫水反應，生成具有還原性的醛成分。藉此，由於還原成為色調惡化之原因的金屬離子，形成沒有著色的金屬微粒子，而使良好的色調及高透明性成為可能。再者，藉由在聚酯組成物中形成金屬微粒子，而在成型時發揮刮痕抑制效果。包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物為鹼性化合物的情形，效果進一步提高。金屬微粒子的形成係受到金屬元素之標準氧化還原電位的影響。亦即，為了達到本發明的效果，特別重要的是併用特定的金屬化合物與包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物。藉由併用此特定的金屬化合物與包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物，可在聚酯組成物中形成包含標準氧化還原電位為-1.70V以上的金屬元素之50nm以上1.5μm以下的粒子。
較佳為金屬化合物所含之標準氧化還原電位為-1.70V以上的金屬元素的添加量M3(mol/t)與鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素的添加量M4(mol/t)之比，係滿足式(II)所表示的關係。
0.01
Figure 106109870-A0202-12-0016-13
M4/M3
Figure 106109870-A0202-12-0016-14
30 (II)
藉由將M4/M3設於上述的數值範圍內，而色調、透明性及作成成形品時之刮痕抑制效果變得更良好。作為M4/M3的下限，更佳為0.3以上。又，作為M4/M3的上限，更佳為10以下。若M4/M3為0.01以上，則色調、透明性及作成成形品時之刮痕抑制效果變得顯著，M4/M3為30以下的情形，亦不發生因過剩的鹼金屬元素及/或鹼土金屬元 素所導致的著色等。
相較於在聚酯組成物中單獨添加上述金屬化合物者，與包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物併用者其聚酯組成物的色調及透明性明顯優異。
在本發明之聚酯組成物的製造方法中，為了充分達到本發明的效果，較佳為在(A)酯化反應或(B)轉酯反應結束起至(C)聚縮合反應結束之間添加金屬化合物與包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物。酯化反應或轉酯反應之終點係設為在反應率成為95%以上的時間點而實質上反應結束者。當在(A)酯化反應或(B)轉酯反應的途中添加時，在(C)聚縮合反應階段有金屬化合物的凝集或金屬粒子粗大化的情形。又，若在(C)聚縮合反應階段之後添加，則有透明性之改善效果變得不充分的情形。
在本發明之聚酯組成物的製造方法中，較佳為將包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物作成溶解於溶劑的溶液而添加，更佳為以上述化合物之乙二醇溶液的形態添加。在上述化合物存在下，乙二醇係進行脫水反應，生成具有還原性的醛。此時，藉由源自所併用之金屬化合物的金屬離子與醛之反應，而金屬離子成為金屬微粒子，且改善因金屬離子所導致的著色問題。藉由溶解於溶劑，可均勻地形成金屬微粒子。
在本發明之聚酯組成物的製造方法中，較佳為將包含標準氧化還原電位為-1.70V以上的金屬元素之金屬化合物與包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化 合物的溶液混合而添加。藉由混合而添加，可得到具有更良好的色調的聚酯組成物。
溶劑可使用水、或聚酯之原料的二醇等，但從操作性、所得到之聚酯組成物的品質等之點，較佳為與原料之二醇一致，例如若為聚對酞酸乙二酯，則較佳使用乙二醇。
包含標準氧化還原電位為-1.70V以上的金屬元素之金屬化合物及包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物的添加時及添加後，較佳為將反應系統內進行攪拌。藉由攪拌可將添加物更均勻地分散，可提升透明性。
又，在本發明之聚酯組成物的製造方法中，為了得到高分子量的聚酯組成物，亦可進行固相聚合。固相聚合其裝置‧方法並未特別限定，藉由將聚酯組成物在惰性氣體環境下或減壓下進行加熱處理而實施。惰性氣體只要是相對於聚酯組成物為惰性者即可，可列舉例如氮、氦、碳酸氣等，但從經濟性來看較佳使用氮。又，減壓條件由於使其成為更高真空，可縮短固相聚合反應所需的時間而為有利，具體而言較佳為保持110Pa以下。
以下，列舉本發明中之聚酯組成物的製造方法之具體例，但並未限制於此。
在裝有以255℃溶解的對酞酸雙羥乙酯(之後稱為BHT)之酯化反應器中緩慢添加對酞酸與乙二醇(相對於對酞酸為1.15倍莫耳)的漿液，進行酯化反應。反應系統 內的溫度係以成為245~250℃的方式控制，在反應率到達95%的階段當作酯化反應結束。
將如此所得到的255℃的酯化反應物轉移至聚合裝置，添加磷化合物、包含標準氧化還原電位為-1.70V以上的金屬元素之金屬化合物、包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物、聚縮合觸媒等。此等操作時，較佳為以酯化物不固化的方式，將系統內的溫度保持於240~255℃。
其後，一邊將聚合裝置內的溫度緩慢昇溫至290℃，一邊將聚合裝置內的壓力自常壓緩慢減壓至250Pa以下而餾出乙二醇。在到達既定之攪拌轉矩的階段當作反應結束，藉由氮氣使反應系統內成為常壓，將熔融聚酯於冷水中吐出成股狀，進行切割，得到聚酯組成物。
本發明所得到的聚酯組成物，可藉由周知的成形加工方法進行成形，可加工成薄膜、纖維、瓶、射出成形品等各種製品。
將本發明的聚酯組成物加工成各製品時，在不損及本發明的效果之範圍內，亦可添加1種以上的各種添加劑，例如，包含顏料及染料的著色劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗菌劑、成核劑、塑化劑、脫模劑等的添加劑。
本發明的聚酯組成物，可活用熱穩定性、高透明性、作成成形品時之刮痕抑制效果優異，而利用作為薄膜、纖維、瓶、射出成形品等各製品，特別是由於 熱穩定性優異，可較佳使用於薄膜用途。
由本發明的聚酯組成物所製造的成形品，由於熱穩定性、色調、透明性優異，就農業用素材、園藝用素材、漁業用素材、土木‧建築用素材、文具、醫療用品、汽車用零件、電氣‧電子零件或其他用途而言為有用的。
[實施例]
以下列舉實施例而進一步具體說明本發明。
此外，物性的測定方法、效果的評價方法係按照以下方法進行。
(1)聚酯組成物的固有黏度(單位：dl/g)
使用鄰氯苯酚(之後稱為OCP)作為溶劑，於25℃進行測定。
(2)聚酯組成物的COOH末端基量(單位：eq/t)
藉由Maurice的方法而進行測定(文獻M.J.Maurice,F.Huizinga,Anal.Chem.Acta,22,363(1960))。
(3)包含金屬元素之粒子的確認、其粒徑的測定、及粒子所含之金屬元素的分析
作成具有0.1μm~0.2μm的厚度之聚酯組成物的薄膜，使用穿透型電子顯微鏡(日立製，H-7650)，進行粒子及粒徑的確認。粒徑係指粒子之最長的直徑。粒子確認後，將其薄膜試樣移至EDX(堀場製作所製，SuperXerophyS-779XI)，以能量分散型X射線分光法(Energy dispersive X-ray spectrometry)測定，進行金屬元素的確認。
含有粒徑為50nm以上1.5μm以下之包含標準氧化還原電位為-1.70V以上的金屬元素之粒子的情形為○，未含有的情形為×。
(4)聚酯組成物中之Cu、Pd、Pt、Au、Fe、Zn、Ag元素及鹼金屬元素的定量(單位：mol/t)
以原子吸光分析法(日立製作所：偏光季曼原子吸光光度計(Polarized Zeeman Atomic Absorption Spectrophotometer)180-80；火焰：乙炔-空氣)進行定量，並換算成聚酯組成物1t中的量。
(5)聚酯組成物中之Sb、Mg元素的定量(單位：mol/t)
使用理學電機(股)製螢光X射線分析裝置(型號：3270)進行定量，並換算成聚酯組成物1t中的量。
(6)凝膠化率(單位：%)
將聚酯組成物以冷凍粉碎機(Sprex CertiPerp公司製)進行粉碎，在不鏽鋼燒杯中秤量0.5g。使用真空乾燥機，以50℃真空乾燥2小時後，以空氣與氮的混合氣體使其成為氧濃度1%，將氧濃度1%的混合氣體由配管通入含有試樣的容器，充分進行取代後，將該容器浸於300℃的油浴，在氧濃度1%的氮流通下(流量0.5L/分鐘)進行6小時加熱處理。將其以20ml的OCP在160℃溶解1小時，將其放冷。
將此溶液使用玻璃過濾器(柴田科學公司製，3GP40)過濾，以二氯甲烷洗淨玻璃過濾器。將玻璃過濾器以130℃乾燥2小時，由過濾前後之過濾器的重量之增量， 算出殘留於過濾器之OCP不溶物(凝膠)的重量，求取相對於聚酯重量(0.5g)之OCP不溶物的重量分率，作為凝膠化率(%)。
(7)色調(a值)
將碎片(chip)狀的聚酯組成物填充於測定用槽(
Figure 106109870-A0202-12-0022-15
=50mm，高度20mm)，使用色差計(Suga Test Instruments公司製，SM Color Computer型式SM-T45)而測定a值。色調的判定基準係a值為10以下時當作合格，將超過10的情形當作不合格。
(8)溶液霧度(單位：%)
使測定的試樣約2g溶解於OCP 20mL，使用霧度計(Suga Test Instruments公司製)HGM-2DP型，以積分球式光電光度法(photoelectric photometry)進行測定。透明性的判定基準係溶液霧度為10%以下時當作合格，超過10%的情形當作不合格。
(9)刮痕的截面積(單位：μm2)(刮痕抑制評價)
藉由將碎片狀的聚酯組成物8g以300℃熔融並進行壓製，而作成120mm×120mm×0.4mm(橫×縱×厚度)的薄膜。以超薄膜刮痕試驗機(RHESCA製，CSR5000)，使用5μm的端子對上述薄膜施加20mN的負荷而使薄膜表面產生刮痕(激振振幅10μm，激振頻率45Hz，試樣溫度25℃)。以形狀測定雷射顯微鏡(KEYENCE製，VK-X200)觀察所形成的刮痕，計算刮痕的截面積。測定6次面積而取平均。刮痕的截面積超過130μm2時當作不合格。
(實施例1)
在裝有以250℃溶解的BHT 105重量份之酯化反應器中緩慢添加包含對酞酸86重量份與乙二醇37重量份(相對於對酞酸為1.15倍莫耳)的漿液，進行酯化反應。反應系統內的溫度係以成為245~250℃的方式控制，在反應率到達95%的階段當作酯化反應結束，得到BHT。
自酯化反應器將105重量份的BHT以熔融狀態裝入聚合裝置，將溫度設為255℃。其後，對於所得到的聚酯組成物，添加相當於1.43mol/t的磷酸三甲酯。接著，添加相當於0.26mol/t的乙酸銅(II)一水合物與相當於3.33mol/t的氫氧化鉀之乙二醇混合溶液，其後添加相當於0.145mol/t的三氧化二銻。其後，在將聚合裝置內緩慢昇溫至290℃的同時，將壓力自常壓減壓至250Pa以下，進行聚合反應至在290℃顯示既定的攪拌轉矩為止。聚合反應結束後，將聚合裝置內的熔融聚酯對水槽吐出成股狀而冷卻後，進行切割而得到顆粒狀的聚酯組成物。將所得到的聚酯組成物之特性示於表1。
所得到的聚酯組成物係確認到粒徑為0.1μm~1.3μm之含有Cu元素的粒子，熱穩定性、色調、透明性之任一者皆為良好。此外，所作成的薄膜之刮痕的截面積係118.4μm2，為合格。
(實施例2~21、比較例1~5)
除了變更金屬化合物或包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物的種類及添加量以外，與實施例1同樣地進行而得到聚酯組成物。將所得到的聚酯組成物之特性示於表1~表4。
於實施例2~8所得到的聚酯組成物係確認到粒徑為50nm~1.5μm之含有Cu元素的粒子，熱穩定性、色調、透明性及刮痕抑制之任一者皆為合格水準。
其中，實施例15~20為參考例。
[表1]
Figure 106109870-A0202-12-0025-1
於實施例9所得到的聚酯組成物，其M2/M1的值小，亦可見到紅色調，但為合格。
於實施例10所得到的聚酯組成物，其M2/M1的值大，亦可見到綠色調，但為合格。
於實施例11所得到的聚酯組成物，係使用硫酸銅(II)代替乙酸銅(II)一水合物，熱穩定性、色調、透明性及刮痕抑制為良好，溶液霧度雖有增加的傾向但為合格。
於實施例12所得到的聚酯組成物，係使用碘化銅(I)代替乙酸銅(II)一水合物，熱穩定性、色調、透明性及刮痕抑制為合格水準。
於實施例13、14所得到的聚酯組成物，係使用氫氧化鈉代替氫氧化鉀。熱穩定性、色調、透明性及刮痕抑制為良好，溶液霧度雖有增加的傾向但為合格。
[表2]
Figure 106109870-A0202-12-0027-2
於實施例15~20所得到的聚酯組成物，係使用乙酸鈀(II)、硝酸鉑(II)、乙酸金(III)、乙酸鐵(II)、乙酸鋅(II)、乙酸銀(I)代替乙酸銅(II)一水合物。與添加乙酸銅(II)一水合物時相較，凝膠化率有增加的傾向，但為合格水準。
於實施例21所得到的聚酯組成物，係使用氫氧化鎂代替氫氧化鉀。氫氧化鎂對乙二醇的溶解性低，為漿液的狀態。可見到紅色調，溶液霧度有增加的傾向，但為合格水準。
[表3]
Figure 106109870-A0202-12-0029-3
於比較例1所得到的聚酯組成物，係添加有三氧化二銻，但未添加鹼性化合物，凝膠化率變高且熱穩定性不充分。又，刮痕抑制亦為不合格。
於比較例2~5所得到的聚酯組成物，係添加有銅化合物，但未添加鹼性化合物，因此色調及/或透明性降低，且刮痕抑制為不合格。又，確認到含有Cu元素的粒子，但其粒徑為1.8μm以上。
[表4]
Figure 106109870-A0202-12-0031-4
(實施例22)
在裝有以250℃溶解的BHT 105重量份之酯化反應器中緩慢添加包含對酞酸86重量份與乙二醇37重量份(相對於對酞酸為1.15倍莫耳)的漿液，進行酯化反應。反應系統內的溫度係以成為245~250℃的方式控制，在反應率到達95%的階段當作酯化反應結束，得到BHT。
自酯化反應器將105重量份的BHT以熔融狀態裝入聚合裝置，將溫度設為255℃。其後，對於所得到的聚酯樹脂，添加相當於1.43mol/t的磷酸三甲酯、與相當於0.145mol/t的三氧化二銻，開始反應。進行聚合反應至在290℃顯示既定的攪拌轉矩的80%為止後，將聚合裝置內回復常壓，添加相當於0.26mol/t的乙酸銅(II)一水合物與相當於3.33mol/t的氫氧化鉀之乙二醇混合溶液。添加後，將聚合裝置內的壓力自常壓再度減壓至250Pa以下，進行聚合反應至顯示既定的攪拌轉矩為止。將所得到的聚酯組成物之特性示於表5。
所得到的聚酯組成物，其熱穩定性、色調、透明性及刮痕抑制之任一者皆為良好，但溶液霧度較實施例1略高。
(實施例23)
除了未將乙酸銅(II)一水合物與氫氧化鉀作成混合溶液，而以固體狀態各別添加以外，與實施例1同樣地實施。將所得到的聚酯組成物之特性示於表5。
所得到的聚酯組成物，與實施例1相較，色調‧透明性及刮痕抑制降低，但為合格水準。
(實施例24)
除了未將乙酸銅(II)一水合物與氫氧化鉀的乙二醇溶液混合，而各別添加以外，與實施例1同樣地實施。將所得到的聚酯組成物之特性示於表5。
所得到的聚酯組成物，其熱穩定性、色調、透明性及刮痕抑制之任一者皆為良好，但色調有較實施例1降低的傾向。
[表5]
Figure 106109870-A0202-12-0034-5

Claims (13)

  1. 一種聚酯組成物，其特徵為含有：包含標準氧化還原電位為-1.70V以上的Cu之金屬元素之50nm以上1.5μm以下的粒子、以及鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素。
  2. 如請求項1之聚酯組成物，其中金屬元素的含量係相對於聚酯組成物為0.01mol/t以上30mol/t以下。
  3. 如請求項1之聚酯組成物，其中金屬元素的含量M1(mol/t)與鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素的含量M2(mol/t)之比，係滿足式(I)：0.01
    Figure 106109870-A0305-02-0038-1
    M2/M1
    Figure 106109870-A0305-02-0038-2
    30 (I)。
  4. 如請求項1之聚酯組成物，其COOH末端基量為20eq/t以下。
  5. 如請求項1之聚酯組成物，其中聚酯為聚對酞酸乙二酯。
  6. 一種聚酯組成物的製造方法，其特徵為：當將二羧酸或二羧酸酯及二醇進行酯化反應或轉酯反應，接著進行聚縮合反應而製造聚酯組成物時，在聚縮合反應結束前添加包含標準氧化還原電位為-1.70V以上的Cu之金屬元素之金屬化合物、以及包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物。
  7. 如請求項6之聚酯組成物的製造方法，其中包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物為鹼性化合物。
  8. 如請求項6之聚酯組成物的製造方法，其中包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物為鹼金屬及/或鹼土金屬氫氧化物。
  9. 如請求項6之聚酯組成物的製造方法，其中金屬元素的添加量係相對於聚酯組成物為0.01mol/t以上30mol/t以下。
  10. 如請求項6之聚酯組成物的製造方法，其中金屬化合物所含之金屬元素的添加量M3(mol/t)與鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素的添加量M4(mol/t)之比，係滿足式(II)：0.01
    Figure 106109870-A0305-02-0039-3
    M4/M3
    Figure 106109870-A0305-02-0039-4
    30 (II)。
  11. 如請求項6之聚酯組成物的製造方法，其係在酯化反應或轉酯反應結束起至聚縮合反應結束之間，添加金屬化合物與包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物。
  12. 如請求項6之聚酯組成物的製造方法，其係將包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物作成溶解於溶劑的溶液而添加。
  13. 如請求項6之聚酯組成物的製造方法，其係將金屬化合物與包含鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素之化合物溶液混合而添加。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1950423A (zh) * 2004-05-11 2007-04-18 三菱化学株式会社 聚酯树脂及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2615963B2 (ja) * 1989-01-24 1997-06-04 東レ株式会社 二軸配向ポリエステルフイルム
JPH03231960A (ja) * 1990-02-07 1991-10-15 Toray Ind Inc 帯電防止性を有するポリエステル組成物
GB9806535D0 (en) * 1998-03-26 1998-05-27 Kobe Steel Europ Ltd Nucleated polyester compositions
JP3885394B2 (ja) * 1998-12-10 2007-02-21 東レ株式会社 ポリエステル組成物
JP2000309649A (ja) * 1999-02-23 2000-11-07 Teijin Ltd ２軸配向ポリエステルフィルム
JP2004175912A (ja) * 2002-11-27 2004-06-24 Teijin Ltd ポリエステルフィルム及びその製造方法
JP4306386B2 (ja) * 2003-09-24 2009-07-29 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物およびそのフィルム
JP2006312723A (ja) * 2005-04-05 2006-11-16 Toray Ind Inc ポリエステル組成物およびポリエステルフイルム
US9920180B2 (en) * 2014-03-28 2018-03-20 Toray Industries, Inc. Polyester resin composition and method for producing same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1950423A (zh) * 2004-05-11 2007-04-18 三菱化学株式会社 聚酯树脂及其制备方法

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