WO2007132778A1 - メタノール燃料電池カートリッジ - Google Patents

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WO2007132778A1
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methanol
methanol fuel
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cartridge
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Daisuke Imoda
Kouki Kinouchi
Shojiro Kai
Hiroyuki Hasebe
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Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
Kabushiki Kaisha Toshiba
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a portable methanol fuel cell cartridge that is suitably used as a fuel tank, a refill container, or the like of a direct methanol fuel cell (DMFC).
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • Direct methanol fuel cells (DMFC) using methanol as a fuel are attracting attention as power sources for notebook computers, mobile phones and other mopile equipment, and various types are known (for example, patent documents). 1 to 3).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-265872
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-259705
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-152741
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-155450
  • plastics such as polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate. ing. These plastics are used to manufacture cartridges by blow molding or the like.
  • a cartridge blow-molded using polyester has excellent methanol permeation prevention performance, and can be reduced in size, weight, and transparency.
  • the cartridge is composed of polyester manufactured using conventional Ge-based catalysts and Sb-based catalysts. In such a case, these catalyst residues are eluted in methanol contained in the cartridge, and there is a drawback that the battery performance is lowered when the fuel cell is operated.
  • the present invention is excellent in methanol and oxygen permeation-preventing performance (barrier uniformity), and can be reduced in size, weight, and transparency, and the performance of the fuel cell is reduced during operation of the fuel cell.
  • carrier uniformity methanol and oxygen permeation-preventing performance
  • the present inventors have discovered that the above problems can be solved by using a polyester-based resin manufactured using a titanium-based catalyst as a material constituting a methanol fuel cell cartridge. Is completed.
  • the polyester-based resin layer is composed mainly of a resin selected from polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene isophthalate, and polybutylene isophthalate.
  • oxygen permeability coefficient measured at the cartridge containers force further 23 ° C- 60% RH is 1. 0 X 10 "10 cc. Cm / cm 2. Sec. CmHg a multilayer structure having a gas barrier one layer or less The methanol fuel cell cartridge according to any one of 1 to 4, wherein 6. Cartridge container force The methanol fuel cell cartridge according to any one of 1 to 5, which has a multilayer structure having an oxygen-absorbing resin layer.
  • Cartridge container force The methanol fuel cell cartridge according to any one of 1 to 7, wherein the cartridge is stored in an outer case made of a rigid material.
  • methanol and oxygen permeation-preventing performance is excellent, and it is possible to reduce the size, weight, and transparency, and to reduce the cell performance during operation of the fuel cell. Therefore, a methanol fuel cell cartridge capable of continuous operation for a long time can be obtained at low cost.
  • the methanol fuel cell cartridge of the present invention is suitably used as a DMFC fuel tank or refill container.
  • the methanol fuel cell cartridge of the present invention is a titanium-based titanium having a methanol vapor transmission coefficient at 40 ° C of 3 / z g'mmZm 2 'hr or less and a cation index of 30 or less in a methanol immersion test. It has the polyester-type resin layer manufactured using the catalyst, It is characterized by the above-mentioned.
  • the methanol vapor permeability coefficient of the polyester-based resin layer and the cation index in the methanol immersion test mean values measured as follows.
  • the concentration order of each cation is ppb.
  • Measuring device Agilent Technologies, 7500CS
  • Carrier gas 0.3 mlZ min
  • makeup gas 0.65 mlZ min
  • the transparency of the cartridge was evaluated according to JIS K 7105 by determining the light transmittance in water using an ultraviolet-visible spectrophotometer V-570 manufactured by JASCO Corporation.
  • the oxygen permeability coefficient of the gas barrier layer was measured as follows. (Measurement method of oxygen transmission coefficient)
  • the measurement temperature is 23 ° C in accordance with “Test method for gas permeability of plastic film and sheet (JIS K7126 B method (isobaric method))”.
  • an oxygen transmission coefficient measuring device (OX-TRAN 2/20: Modern Control Co.) was used.
  • Ti-based catalysts can reduce the amount of catalyst added when producing highly reactive polyester resins.
  • Ti-based catalyst is stable as a compound, so there is little elution as a cation from the obtained polyester resin.
  • the type of polyester resin constituting the methanol fuel cell cartridge is not particularly limited.
  • Dicarboxylic acid components such as dicarboxylic acid, diphenoxetane 4,4'-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, sebacic acid or their alkyl ester derivatives, and polyvalent carboxylic acid components such as trimellitic acid Ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, neopentinoglycol, 1,6 hexylene glycol, cyclohexane dimethanol, bisphenol A with ethylene oxide,
  • polyethylene terephthalate polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene isophthalate, and polybutylene isophthalate are particularly preferred.
  • Polyethylene terephthalate is particularly preferable.
  • the methanol fuel cell cartridge according to the present invention has a methanol vapor permeability coefficient at 40 ° C of 3 / z g'mmZm 2 'hr or less and a cation index of 30 or less in a methanol immersion test. It contains at least one polyester-based resin layer produced using a catalyst.
  • Such a cartridge can be a container having a single layer structure in which only a polyester-based resin layer is covered.
  • the cartridge of the present invention can also be a multi-layered container having a polyester-based resin layer and other layers.
  • the cartridge may have a structure having two or more polyester-based resin layers.
  • An inorganic coating may be formed on the inner surface of the container to be the methanol fuel cell cartridge of the present invention.
  • examples of such inorganic coatings include diamond-like carbon coatings, various carbon coatings such as modified carbon coatings, acid titanium coatings, silicon oxide (silica) coatings, aluminum oxide (alumina) coatings, ceramic coatings, carbonized coatings. Examples thereof include a silicon coating and a silicon nitride coating.
  • a hollow container is produced in advance by, for example, injection molding or blow molding, and the inorganic film is formed on the inner surface of the obtained container by plasma deposition or the like. Can be manufactured.
  • the technique itself for forming the inorganic coating by plasma deposition on the inner surface of the hollow container is known, and for example, the method described in Patent Document 5 can be adopted.
  • the inorganic coating When the inorganic coating is formed on the inner surface of the container, in addition to reducing the oxygen permeability, cation elution from the resin layer can be further reduced.
  • the inorganic coating itself does not elute in the form of a cation.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-236976
  • the oxygen permeability coefficient measured at 23 ° C-60% RH is 1.
  • a container having a snorrable layer is preferable.
  • Such a gas barrier layer can be configured as a resin layer having gas barrier property, a resin layer having oxygen absorption, or a metal foil layer such as aluminum.
  • the gas barrier layer is preferably the middle layer of a multilayer container.
  • ethylene saponified butyl saponified copolymer having an ethylene content of 20 to 50 mol% and a saponification degree of 97 mol% or more is used. Is mentioned. In particular, an MFR measured at 210 ° C of 3.0-15. OgZlO is preferably used.
  • gas-free resin includes polyamides having 3 to 30, especially 4 to 25 amide groups per 100 carbon atoms; polyamides having an aromatic ring; and cyclic olefins Polymer resin; polyacrylonitrile; high density aliphatic polyester having a density of 1.5 or more, for example, polyglycolic acid copolymer or the like is used.
  • gas nourishing resins can be used alone or in admixture of two or more. Further, other thermoplastic resins may be mixed with the gas-free resin as long as the properties are not impaired.
  • barrier films can be used as the gas barrier resin.
  • barrier films include silica-deposited polyester film, alumina-deposited polyester film, silica-deposited nylon film, alumina-deposited nylon film, alumina-deposited polypropylene film, carbon film-deposited polyester film, carbon film-deposited nylon film; and alumina and silica Two-layer vapor-deposited film co-deposited on a base film such as polyester film or nylon film; Nylon 6Z metaxylylenediamine nylon 6 co-extruded film; Polypropylene / ethylene butyl alcohol copolymer co-extruded film; Polyvinyl alcohol coat Polypropylene film, polyvinyl alcohol-coated polyester film, polybutyl alcohol-coated nylon film, polyacrylic acid-based resin Polyester film, Polyacrylic acid resin coated nylon film, Polyacrylic acid resin coated polypropylene film, Polyglycolic acid resin coated polyester film, Polyglycolic acid resin coated nylon film, Polyglycolic acid resin coated nylon film, Polyg
  • the resin constituting the oxygen-absorbing resin layer (1) the resin itself having an oxygen-absorbing property, or (2) having or not having an oxygen-absorbing property! / ⁇ A cocoon composition in which an oxygen absorbent is blended in a thermoplastic rosin can be used.
  • the thermoplastic resin constituting the oxygen-absorbing resin composition (2) there is no particular limitation on either a thermoplastic resin having an oxygen barrier property or a thermoplastic resin having no oxygen barrier property. Can also be used.
  • the resin itself having oxygen absorption or oxygen barrier properties is used as the thermoplastic resin constituting the composition (2), depending on the combination with the oxygen absorption effect of the oxygen absorbent, This is preferable because oxygen can be effectively prevented from entering the container.
  • Examples of the resin itself having oxygen absorbability include those utilizing the oxidation reaction of resin.
  • Oxidizing organic materials such as polybutadiene, polyisoprene, polypropylene, ethylene carbon monoxide copolymers, and polyamides such as 6-nylon, 12-nylon, and metaxylylenediamine (MX) nylon are
  • MX metaxylylenediamine
  • the catalyst use can be made of organic acid salts containing transition metals such as conoleto, rhodium, and copper, and photosensitizers such as benzophenone, acetophenone and chloroketones.
  • transition metals such as conoleto, rhodium, and copper
  • photosensitizers such as benzophenone, acetophenone and chloroketones.
  • oxygen absorbent to be blended in the thermoplastic resin all the oxygen absorbents conventionally used for this kind of application can be used.
  • an oxygen absorbent that is reducible and substantially insoluble in water is preferred.
  • Suitable examples include metal powders having reducibility, such as reducible iron, reductive zinc, reducible tin powder; metal lower oxides such as FeO, Fe 2 O;
  • oxygen absorber is reductive iron, for example, acid iron obtained in the steel manufacturing process is reduced with cortas, and the resulting sponge iron is crushed and then in hydrogen gas or decomposed ammonia gas. Return to finish And reduced iron obtained by electrolytically precipitating iron from a salty iron aqueous solution obtained in the pickling process and then performing final reduction after pulverization.
  • oxygen absorbers may be used in accordance with the necessity of alkali metal, alkaline earth metal hydroxide, carbonate, sulfite, thiosulfate, tertiary phosphate, diphosphate, organic acid. It can be used in combination with an oxidation accelerator composed of an electrolyte such as a salt or a halide, and further an auxiliary agent such as activated carbon, activated alumina or activated clay. Particularly preferred acid promoters include sodium chloride salt, calcium salt, or combinations thereof. When using a combination of reducing iron and an oxidation promoter, both of them are used.
  • the blending ratio is 99 to 80 parts by weight of reducing iron and 1 to 20 parts by weight of an acid promoter, particularly 98 to 90 parts by weight of reducing iron and an acid promoter 2 to 100 parts by weight. It is preferable to use LO parts by weight.
  • oxygen absorbers examples include polymer compounds having a polyhydric phenol in the skeleton, such as a polyhydric phenol-containing phenol aldehyde resin.
  • ascorbic acid, erythorbic acid, tocopherols and salts thereof, which are water-soluble substances can be suitably used.
  • reduced iron and ascorbic acid compounds are particularly preferred.
  • These oxygen absorbents generally have an average particle diameter of 50 ⁇ m or less, particularly 30 ⁇ m or less.
  • an oxygen absorbent having an average particle size of 10 ⁇ m or less, particularly 5 ⁇ m or less.
  • the oxygen absorbent is preferably blended in the ratio of 1 to 70% by weight, particularly 5 to 30% by weight, in the above-mentioned coffin.
  • the oxygen-absorbing resin layer can be configured as a gas barrier layer of a multilayer container. Also, provide another gas-nozzle layer in the container and further form an oxygen-absorbing resin layer.
  • the methanol fuel cell cartridge of the present invention has a multilayer structure, it further comprises a thermoplastic resin having or without heat sealability as a material constituting the inner layer or the outer layer of the container. Xenopus can be used.
  • thermoplastic resin examples include crystalline polypropylene, crystalline propylene ethylene copolymer, crystalline polybutene 1, crystalline poly-4-methylpentene 1, low, medium or high density polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer.
  • Polyolefins such as polymers (EVA), EV A saponified products, ethylene ethyl acrylate copolymers (EEA), ion-crosslinked olefin copolymers (ionomers); aromatic vinyl copolymers such as polystyrene and styrene butadiene copolymers
  • Adhesive grease is interposed between the layers of the multilayer container, if necessary.
  • adhesive resins such as polyurethane resins, acid-modified ethylene 1-year-old refin copolymer, and butyl acetate resins that are usually used in the manufacture of plastic containers. can do.
  • Acid-modified ethylene ' ⁇ -olefin copolymers include ethylene and propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-heptene, 1-octene and other ethylene copolymers with up to 10 carbon atoms. It is preferable to use a resin obtained by graft-modifying an olefin copolymer with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or crotonic acid, or an anhydride thereof.
  • the graft modification rate of these adhesive resins is preferably about 0.05 to 5% by weight.
  • ethylene '(X-olefin copolymers can be used alone or in admixture of two or more.
  • an ethylene-olefin copolymer modified with a high concentration of acid in advance can be used.
  • Unmodified low density polyethylene, ethylene butyl acetate copolymer, ethylene a- olefin copolymer, high density It is also preferable to use a blended product in which a polyolefin resin such as polyethylene is blended and the acid modification rate of the entire resin is adjusted to about 0.about.5 to 5% by weight as the adhesive resin.
  • a higher fatty acid amide such as oleic acid amide, stearic acid amide, L force acid amide, behenic acid amide, etc.
  • Additives such as lubricants, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, antistatic agents, colorants such as pigments, antioxidants and neutralizing agents that are usually added to plastic containers can be blended.
  • the shape of the methanol fuel cell cartridge of the present invention is not limited, and can be various shapes such as a flat vouch and a standing vouch, in addition to hollow containers such as bottles, cartridges and cups.
  • a normal method can be adopted as a method for producing the container.
  • hollow containers such as bottles, cartridges and cups can be manufactured by methods such as injection molding, blow molding such as direct blow or biaxial stretch blow molding, and vacuum / pressure forming, but biaxial stretching. It is preferable to employ blow molding.
  • a punch such as a flat voucher or a standing voucher can be produced by heat-sealing a multilayer film having a heat-sealable resin layer as the innermost layer.
  • These containers are preferably provided with spout forming means such as screw caps and spouts. Further, it is particularly preferable to provide a valve mechanism for preventing leakage at the outlet of the methanol fuel cell cartridge.
  • the dimensions of the methanol fuel cell cartridge of the present invention are not particularly limited.
  • the cartridge is used as a DMFC fuel tank or refill container used as a power source for notebook computers, mobile phones, etc.
  • the internal volume be 1 to 500 ml, especially 10 to 200 ml.
  • the methanol fuel cell cartridge of the present invention can be manufactured as a single-layer or multilayer container. Further, the obtained container may be housed in an outer case made of a rigid material such as metal or fiber reinforced plastic.
  • polyester z functional resin layer polyester; polyester Z functional resin layer, polyester Z functional resin layer, polyester Polyester, adhesive layer (Ad) Z functionality Resin layer ZAdZ polyester; Polyester Z recycled material Z polyester; Polyester Z Functional resin layer Z recycled material Z Functional resin layer Z Polyester and the like.
  • the functional resin layer methanol barrier resin, oxygen barrier resin, oxygen-absorbing resin and the like can be used.
  • a metal foil may be used in place of the functional resin layer.
  • a combination of different functional resins may be used as the functional resin layer.
  • recycling materials factory scrap generated during molding and recycled PET bottles can be used.
  • the innermost layer of the multilayer container it is preferable to use a polyester produced using the titanium-based catalyst of the present invention. Further, a heat-sealing resin layer (sealant layer) or an inorganic vapor-deposited film may be disposed on the innermost surface of the container.
  • P (MeOH) 3.0 g'mmZm 2 'hr
  • density is 1.41g / cm 3
  • melting point is 255 ° C
  • IV intrinsic viscosity
  • Polyethylene terephthalate (PET) polymerized using a Ti-based catalyst was used. From this PET, a bottle with a single-layer screw (thickness: 0.5 mm) with an internal capacity of 60 ml and a mass of 10 g was injection-molded using an injection molding machine UH-1000 manufactured by Nissei Rubber Industries.
  • a preform was injection molded from the PET used in Example 1 by a conventional method. This preform is biaxially stretched and blown to 2.5 times in the vertical direction and 3.5 times in the horizontal direction using a biaxial stretch blow molding machine (Nissei ASB Machine Industries: Nissei ASB-50H). A single-layer bottle with an inner volume of 60 ml, a mass of 10 g and an average wall thickness of 0.5 mm was produced.
  • a single-layer biaxially stretched blow bottle was produced in the same manner as in Example 2 except that PET polymerized with a Ge-based catalyst was used as the resin constituting the bottle.
  • Example 2 A single-layer biaxially stretched blow bottle was produced in the same manner as in Example 2 except that PET polymerized with an Sb-based catalyst was used as the resin constituting the bottle.
  • a P (MeOH) 0. 80 g 'mmZm 2' hr, density is 1. 33gZcm 3, a melting point of 265 ° C, polyethylene polymerized by Sb-based catalyst
  • PEN naphthalate
  • Example 2 Same as Example 2, except that 95% by weight of PET (Ti-based) used in Example 1 and 5% by weight of PEN (Sb-based) used in Comparative Example 3 were blended to make the bottle. A monolayer biaxially stretched blow bottle was manufactured.
  • P (MeOH) 23 / zg 'mmZm 2 ' hr, density of 0.9g / cm 3 , ethylene propylene lander with MFR at 230 ° C of 1.3g / 10min Copolymer (random PP) was used. From this random PP, a parison obtained by extrusion using a single-layer die by a regular method is directly blow-molded with a rotary blow molding machine, with a single-layer screw with a full capacity of 60 ml and a mass of 10 g. A blow bottle was manufactured.
  • the cartridge to be measured was filled with 50 cc of methanol (special grade> Wako Pure Chemical Industries), and a lid containing aluminum foil was adhered and sealed.
  • a silicon oxide film was formed on the inner surface of the biaxially stretched blow bottle made of PET single layer obtained in Example 2 by the following procedure.
  • a biaxially stretched blow bottle made of a PET single layer obtained in Example 2 was mounted in an inverted manner in a metal cylindrical plasma processing chamber as shown in Patent Document 5.
  • a gas introduction pipe having a metal sintered body strength was arranged in the bottle.
  • the vacuum pump was operated to maintain the vacuum level outside the bottle in the processing chamber at 2 KPa and the vacuum level inside the bottle at 2 Pa.
  • hexamethyldisiloxane gas 2 sccm, oxygen 20 sccm, and argon lOsccm were introduced as processing gases, and the degree of vacuum in the bottle was adjusted to 50 Pa.
  • a microwave transmitter, et al. Emits a 0.2 Kw radio wave to form plasma in the bottle, and plasma treatment is performed for 10 seconds to form a lOnm thick oxide coating on the inner surface of the bottle. Made.
  • the ratio of adsorbed sulfo groups is affected by the concentration and amount of methanol passing through the electrolyte membrane and the output density.
  • the trivalent aluminum ion In a methanol fuel cell, in order to suppress the decrease in electromotive force after generation for 1,00 00 hours at a power density of 250 mWZcm 2 within 10%, the trivalent aluminum ion must be kept below lOppb in terms of pure methanol. Is done. Since the cation adsorbs with one effective functional group per valence, the cation index must be 30 or less in the above formula.
  • the polyester used by this invention does not contain a monovalent cation, the monovalent cation was excluded from the measurement object.

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Abstract

　本発明では、４０°Cにおけるメタノール蒸気透過係数が３μｇ・ｍｍ／ｍ２・ｈｒ以下で、かつメタノール浸漬試験におけるカチオン指数が３０以下である、チタン系触媒を用いて製造されたポリエステル系樹脂層を有する容器によりメタノール燃料電池カートリッジを構成する。 　本発明によれば、メタノールや酸素の透過防止性能（バリヤー性）に優れ、小型化、軽量化、高透明化が可能であるとともに、燃料電池の作動時に電池性能の低下を生じないメタノール燃料電池カートリッジを低コストで製造することが可能となる。

Description

明 細 書
メタノール燃料電池カートリッジ
技術分野
[0001] 本発明は、直接型メタノール燃料電池 (DMFC)の燃料タンクや詰め替え用容器等 として好適に用いられる、携帯可能なメタノール燃料電池カートリッジに関する。 背景技術
[0002] メタノールを燃料とする直接型メタノール燃料電池 (DMFC)は、ノートパソコン、携 帯電話等のモパイル機器用の電源として注目され、種々のタイプのものが知られて いる（例えば、特許文献 1〜3参照)。
そして、これらの燃料電池では電池の小型化を図るために、燃料となるメタノールを 収納する燃料タンク (カートリッジ）を小型化、軽量ィ匕することが、種々提案されている
(例えば、特許文献 3、 4参照)。
特許文献 1：特開 2004— 265872号公報
特許文献 2：特開 2004— 259705号公報
特許文献 3：特開 2004 - 152741号公報
特許文献 4：特開 2004 - 155450号公報
[0003] これらのメタノール電池用燃料カートリッジを構成する材料としては、ポリエチレン、 ポリプロピレン等のポリオレフイン類や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ タレート等のポリエステル類をはじめとして、種々のプラスチックを使用することが提案 されている。そして、これらのプラスチックを使用して、ブロー成形等によりカートリッジ を製造している。
し力しながら、カートリッジを構成する材料としてポリオレフインを使用する場合には 、メタノール不透過層を有する多層構成の容器とすることが必要であり、得られるカー トリッジの透明性が低くなるという問題点があった。
[0004] 一方、ポリエステルを使用して延伸ブロー成形されたカートリッジは、メタノール透過 防止性能に優れ、小型化、軽量化、及び高透明化が可能である。しかしながら、従来 の Ge系触媒や、 Sb系触媒を使用して製造したポリエステルによりカートリッジを構成 した場合には、これらの触媒残渣がカートリッジに収容したメタノール中に溶出し、燃 料電池の作動時に電池性能が低下するという欠点があった。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] したがって、本発明は、メタノールや酸素の透過防止性能 (バリヤ一性）に優れ、小 型化、軽量化、高透明化が可能であるとともに、燃料電池の作動時に電池性能の低 下を生じない、メタノール燃料電池カートリッジを低コストで提供することを目的とする
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者等は、メタノール燃料電池カートリッジを構成する材料としてチタン系触媒 を用いて製造されたポリエステル系榭脂を使用することにより、上記課題が解決され ることを発見し、本発明を完成したものである。
[0007] 本発明の好ましい形態では、以下に記載の構成を採用する。
1. 40でにぉけるメタノール蒸気透過係数が3 /^ ' 11111171112'111：以下で、かつメタノ 一ル浸漬試験におけるカチオン指数が 30以下である、チタン系触媒を用いて製造さ れたポリエステル系榭脂層を有することを特徴とするメタノール燃料電池カートリッジ
2.ポリエステル系榭脂層が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート 、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレートか ら選択された榭脂を主体として構成されたものであることを特徴とする 1に記載のメタ ノール燃料電池カートリッジ。
3.カートリッジ容器が、延伸ブロー成形により製造されたものであることを特徴とする 1又は 2に記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
4.ポリエステル系榭脂層が、無機質被膜を有するものであることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
5.カートリッジ容器力 さらに 23°C— 60%RHで測定した酸素透過係数が 1. 0 X 10 "10cc . cm/cm2. sec . cmHg以下であるガスバリヤ一性層を有する多層構造のもの であることを特徴とする 1〜4のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。 6.カートリッジ容器力 酸素吸収性榭脂層を有する多層構造のものであることを特徴 とする 1〜5のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
7.カートリッジ容器の最内層に、ポリエステル系榭脂層を有することを特徴とする 1〜 6のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
8.カートリッジ容器力 剛性材料により構成された外側ケース内に収納されたもので あることを特徴とする 1〜7のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
9.メタノール燃料電池カートリッジの注出口にバルブ機構を有するものであることを 特徴とする 1〜8のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
発明の効果
[0008] 本発明によれば、メタノールや酸素の透過防止性能 (バリヤ一性）に優れ、小型化、 軽量化、高透明化が可能であるとともに、燃料電池の作動時に電池性能の低下を生 じず、長時間の連続運転が可能なメタノール燃料電池カートリッジを低コストで得るこ とができる。本発明のメタノール燃料電池カートリッジは、 DMFCの燃料タンクや詰め 替え用の容器として好適に用いられる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジは、 40°Cにおけるメタノール蒸気透過係 数が 3 /z g'mmZm2'hr以下で、かつメタノール浸漬試験におけるカチオン指数が 3 0以下である、チタン系触媒を用いて製造されたポリエステル系榭脂層を有すること を特徴とする。
[0010] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジにおいて、ポリエステル系榭脂層のメタノ ール蒸気透過係数、及びメタノール浸漬試験におけるカチオン指数は、次のようにし て測定した値を意味する。
(榭脂フィルムの作製）
カートリッジを構成する榭脂の融点 + 20°Cの温度で 7分間の予熱をしたあと、圧力 lOOkgZcm2で 1分間加圧し、その後、温度 20°C、圧力 150kgZcm2で 2分間冷 却加圧して厚さ 120 μ mのプレスフィルムを作製した。
[0011] (メタノール不透過性榭脂のメタノール蒸気透過係数の測定方法）
上記方法で得られたプレスフィルムを用いて、「Test Method for Water Vapor Tran smission Rate Through Plastic Film and Sheeting Using a Modulated Infrared Sensor (ASTM F1249)」に準拠して、測定温度 40°Cでメタノール蒸気透過係数 (P (MeOH) ； g'mmZm2'hr)を測定した。メタノールは和光純薬く特級〉を使用し、測定機 は、 MAS-2000(Mas Technologies社製)を用いた。
[0012] (カチオン指数）
I = 2A+ 3B
I：カチオン指数
A= [Ca] + [Ti] + [Fe] + [Co] + [Ni] + [Zn] + [Ge] + [Mg]
B= [Al] + [Cr] + [Sb]
ただし各カチオンの濃度オーダーは ppbである。
[0013] (測定方法）
[Mg] , [Al] , [Ca] , [Ti] , [Cr] , [Fe] , [Co] , [Ni] , [Zn] , [Ge] , [Sb]の各元素 濃度を ppbオーダーで、高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma : ICP
)をイオン化源とする ICP質量分析法により定量を行う。
測定装置：アジレントテクノロジー製、 7500CS
RFパワー： 1500W、 RFマッチイング： 1. 7V
キャリアーガス： 0. 3mlZ分、メイクアップガス： 0. 65mlZ分
オプションガス： 15%
リアクションガス： H 2. 5ml、 He 4. 5ml
2
吸引方法:負圧吸引、シルドトーチ:あり
(試験手順）
内容量 50ccのカートリッジに和光純薬製メタノール（特級）を 25cc充填し、細かく刻 んだポリエステル榭脂のペレット 7. 8gを浸漬して 60°Cで一週間保存した内容液を試 験液とし、測定を行う。
[0014] (透明性）
カートリッジの透明性は、 JIS K 7105に従い、 日本分光株式会社製紫外可視分 光光度計 V— 570を使用して、水中光線透過率を求めて評価した。
また、ガスバリヤ一層の酸素透過係数は、次のようにして測定した。 (酸素透過係数の測定方法）
上記メタノール蒸気透過係数の測定方法に使用したプレスフィルムを用いて、「プ ラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法 (JIS K7126 B法 (等圧法)） 」に準拠して、測定温度 23°C— 60%RHで酸素透過係数 (P (0 )； cc-cm/cm2- se
2
c · cmHg)を測定した。測定機は、酸素透過係数測定装置 (OX— TRAN 2/20： モダンコントロール社）を用いた。
[0015] 本発明にお 、て、メタノール燃料電池カートリッジを構成するポリエステル榭脂とし ては、 Ti系触媒を使用して製造したポリエステルを使用することが必要である。従来 の Ge系触媒や、 Sb系触媒を使用して製造したポリエステルによりカートリッジを構成 した場合には、これらの触媒残渣がカートリッジに収容したメタノール中に溶出し、燃 料電池の作動時に電池性能が低下する。
これに対して、 Ti系触媒は反応性が高ぐポリエステル榭脂を製造する際に触媒の 添加量を低減することができる。また、 Ti系触媒は化合物として安定であることから、 得られたポリエステル榭脂からカチオンとして溶出することが少な 、と!/、う利点がある
[0016] 本発明にお 、て、メタノール燃料電池カートリッジを構成するポリエステル榭脂の種 類としては特に制限はない。例えばポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリブチレン テレフタレート（PBT)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、ポリエチレンイソフタレート 、ポリブチレンイソフタレートのように、テレフタル酸、イソフタル酸、 p— j8—ォキシェ トキシ安息香酸、ナフタレン 2, 6 ジカルボン酸、ジフエノキシェタン 4, 4'ージカ ルボン酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらの アルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成分やトリメリット酸等の多価カルボン 酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペ ンチノレグリコーノレ、 1, 6 へキシレングリコール、シクロへキサンジメタノール、ビスフ ェノール Aのエチレンオキサイド付カ卩物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー ルなどのグリコール成分を反応させて得られるポリエステル単独重合体又は共重合 体を使用することができる。また、ポリ乳酸のようにヒドロキシカルボン酸を反応させて 得られる単独重合体又は共重合体を使用することができる。これらのポリエステル類 は単独で又は 2種以上をブレンドして用いることができる。
[0017] 好ましいポリエステル榭脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタ レートが挙げられる力 ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
[0018] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジは、上記した 40°Cにおけるメタノール蒸気 透過係数が 3 /z g'mmZm2'hr以下で、かつメタノール浸漬試験におけるカチオン 指数が 30以下である、チタン系触媒を用いて製造されたポリエステル系榭脂層を少 なくとも 1層含むことを特徴とするものである。このようなカートリッジは、ポリエステル系 榭脂層のみカゝらなる単層構成の容器とすることができる。
また、本発明のカートリッジは、ポリエステル系榭脂層と他の層を有する多層構成の 容器とすることもできる。その際に、カートリッジを 2層以上のポリエステル系榭脂層を 有する構成としてもよい。
[0019] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジとなる容器の内面には、無機質被膜を形 成するようにしてもよい。このような無機質被膜としては、ダイヤモンド様炭素被膜、変 性炭素被膜等の各種炭素被膜、酸ィ匕チタン被膜、酸ィ匕珪素 (シリカ)被膜、酸化アル ミニゥム (アルミナ)被膜、セラミック被膜、炭化珪素被膜、窒化珪素被膜などが挙げら れる。
[0020] このような容器の内面に無機質被膜を形成した容器は、例えば射出成形、ブロー 成形などによりあらかじめ中空容器を製造し、得られた容器の内面にプラズマ蒸着等 により、無機質被膜を形成することにより製造することができる。中空容器の内面にプ ラズマ蒸着により無機質被膜を形成する技術自体は公知であり、例えば特許文献 5 に記載された方法を採用することができる。
無機質被膜を容器内面に形成した場合には、酸素透過度を低減する他に、榭脂 層からのカチオン溶出をさらに低減できる。そして、無機質被膜自体はカチオンの形 で溶出することはない。
特許文献 5：特開 2003 - 236976号公報
[0021] メタノール燃料電池カートリッジを多層構成の容器とする場合には、 23°C-60%R Hで測定した酸素透過係数が 1. O X 10_2 cc 'cmZcm2' sec 'cmHg以下であるガ スノ リヤー性層を有する容器とすることが、好ましい。
このようなガスバリヤ一性層は、ガスバリヤ一性を有する榭脂層、酸素吸収性を有 する榭脂層、或いはアルミニウム等の金属箔層等として構成することができる。ガスバ リャ一層は、多層構成容器の中間層とすることが好ま U 、。
[0022] ガスノ リヤー性榭脂からなる中間層を構成する好適な材料としては、エチレン含有 量が 20〜50モル％で、ケン化度が 97モル％以上のエチレン '酢酸ビュル共重合体 ケン化物が挙げられる。特に、 210°Cで測定される MFRが 3. 0-15. OgZlO分の ものが好適に用いられる。
[0023] 他のガスノ リヤー性榭脂としては、炭素数 100個当たりアミド基の数が 3〜30個、特 に 4〜25個であるポリアミド類；芳香環を有するポリアミド類や；環状ォレフィン共重合 体榭脂；ポリアクリロニトリル;密度が 1. 5以上の高密度脂肪族ポリエステル、例えば ポリグリコール酸共重合体等が用いられる。
これらのガスノ リヤー性榭脂は、単独で又は 2種以上を混合して使用することがで きる。またその性状を損なわない範囲内で、ガスノ リヤー性榭脂に他の熱可塑性榭 脂を混合してもよい。
[0024] また、カートリッジが透明性を必要としない場合には、ガスバリヤー性榭脂として、公 知の各種バリヤ一フィルムを使用することもできる。このようなバリアフィルムとしては、 シリカ蒸着ポリエステルフィルム、アルミナ蒸着ポリエステルフィルム、シリカ蒸着ナイ ロンフィルム、アルミナ蒸着ナイロンフィルム、アルミナ蒸着ポリプロピレンフィルム、 炭素膜蒸着ポリエステルフィルム、炭素膜蒸着ナイロンフィルム；さらにアルミナ及び シリカをポリエステルフィルムやナイロンフィルム等のベースフィルムに同時蒸着した 2元蒸着フィルム;またナイロン 6Zメタキシリレンジァミンナイロン 6共押出しフィルム 、ポリプロピレン/エチレン ビュルアルコール共重合体共押出しフィルム；またポリ ビニルアルコールコートポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールコートポリエス テルフィルム、ポリビュルアルコールコートナイロンフィルム、ポリアクリル酸系榭脂コ ートポリエステルフィルム、ポリアクリル酸系榭脂コートナイロンフィルム、ポリアクリル 酸系榭脂コートポリプロピレンフィルム、ポリグリコール酸榭脂コートポリエステルフィ ルム、ポリグリコール酸榭脂コートナイロンフィルム、ポリグリコール酸榭脂コートポリプ ロピレンフィルム等の有機榭脂コートフィルム;さらに有機榭脂材料及び無機材料か らなるハイブリッドコート材をポリエステルフィルムやナイロンフィルム、ポリプロピレン フィルム等のベースフィルムにコーティングしたもの等を挙げることができる。これらの ノ リアフィルムは、単独で又は 2種以上を組合わせて使用することができる。
[0025] 酸素吸収性榭脂層を構成する榭脂としては、（1)榭脂自体が酸素吸収性を有する 榭脂を使用する、もしくは（2)酸素吸収性を有する又は有しな!/ヽ熱可塑性榭脂中に 酸素吸収剤を配合した榭組成物を使用することができる。酸素吸収性榭脂組成物（2 )を構成する熱可塑性榭脂としては特に制限はなぐ酸素バリヤ一性を有する熱可塑 性榭脂や、酸素バリヤ一性を有さない熱可塑性榭脂のいずれもが使用できる。榭脂 組成物（2)を構成する熱可塑性榭脂として、榭脂自体が酸素吸収性又は酸素バリヤ 一性を有するものを使用した場合は、酸素吸収剤による酸素吸収効果との組合せに より、容器内部への酸素の侵入を効果的に防止することができるので好ましい。
[0026] 榭脂自体が酸素吸収性を有するものとしては、例えば、榭脂の酸化反応を利用し たものが挙げられる。酸化性の有機材料、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポ リプロピレン、エチレン一酸化炭素共重合体や、 6—ナイロン、 12—ナイロン、メタキ シリレンジァミン (MX)ナイロンのようなポリアミド類に、酸ィ匕触媒としてコノ レト、ロジ ゥム、銅等の遷移金属を含む有機酸塩類や、ベンゾフエノン、ァセトフエノン、クロロケ トン類のような光増感剤を加えたものが使用できる。これらの酸素吸収材料を使用し た場合は、紫外線、電子線のような高エネルギー線を照射することによって、一層の 効果を発現させることも出来る。
[0027] 熱可塑性榭脂中に配合する酸素吸収剤としては、従来この種の用途に使用されて いる酸素吸収剤は全て使用できる。一般には、還元性でし力も実質上水に不溶な酸 素吸収剤が好ましい。その適当な例としては、還元性を有する金属粉、例えば還元 性鉄、還元性亜鉛、還元性錫粉;金属低位酸化物、例えば FeO、 Fe O；還元性金
3 4
属化合物、例えば炭化鉄、ケィ素鉄、鉄カルボニル、水酸化第一鉄等の一種又は二 種以上を組み合わせたものを主成分としたものが挙げられる。特に好ま U、酸素吸 収剤としては、還元性鉄、例えば鉄鋼の製造工程で得られる酸ィ匕鉄をコータスで還 元し、生成した海綿鉄を粉砕後、水素ガスや分解アンモニアガス中で仕上還元を行 なった還元性鉄や、酸洗工程で得られる塩ィ匕鉄水溶液力ゝら鉄を電解析出させ、粉砕 後仕上還元を行なった還元性鉄等が挙げられる。
[0028] これらの酸素吸収剤は必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物 、炭酸塩、亜硫酸塩、チォ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロゲ ン化物等の電解質からなる酸化促進剤や、さらには活性炭、活性アルミナ、活性白 土のような助剤とも組み合わせて使用することができる。特に好ましい酸ィ匕促進剤とし ては、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カルシウム或いはこれらを組合わせたもの等が挙げられる 還元性鉄と酸化促進剤を組合わせて使用する場合には、両者の配合割合は、合 計量を 100重量部として、還元性鉄 99〜80重量部及び酸ィ匕促進剤 1〜20重量部、 特に還元性鉄 98〜90重量部及び酸ィ匕促進剤 2〜： LO重量部とすることが好ましい。
[0029] 他の酸素吸収剤としては、多価フ ノールを骨格内に有する高分子化合物、例え ば多価フエノール含有フエノール 'アルデヒド榭脂等が挙げられる。更に、水溶性物 質であるァスコルビン酸、エリソルビン酸、トコフエロール類及びこれらの塩類等も好 適に使用することが出来る。これらの酸素吸収性物質のなかでも、還元性鉄及びァス コルビン酸系化合物が特に好まし 、。
また、上記の榭脂自体が酸素吸収性を有する榭脂を、酸素吸収剤として熱可塑性 榭脂中に配合してもよい。
[0030] これら酸素吸収剤は、一般に平均粒径が 50 μ m以下、特に 30 μ m以下の粒径を 有することが好ましい。カートリッジが透明あるいは半透明性を必要とする場合には、 平均粒径 10 μ m以下、特に 5 μ m以下の粒径を有する酸素吸収剤を使用することが 好ましい。酸素吸収剤は、上記の榭脂に 1乃至 70重量％、特に 5乃至 30重量％の 割合で配合することが好ま 、。
[0031] 酸素吸収性榭脂層は、多層構造容器のガスバリヤ一性層として構成することができ る。また、容器中に他のガスノ リヤー性層を設け、さらに酸素吸収性榭脂層を形成す るようにしてちょい。
[0032] 多層構造容器のガスノ リヤー性層を構成する他の材料としては、アルミニウム、錫、 銅、鉄等の金属箔を使用することができる。 [0033] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジを多層構成とする場合には、さらに、容器 の内層、あるいは外層等を構成する材料として、ヒートシール性を有し又は有さない 熱可塑性榭脂からなる榭脂類を使用することができる。
このような熱可塑性榭脂としては、例えば結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン エチレン共重合体、結晶性ポリブテン 1、結晶性ポリ 4ーメチルペンテン 1、低 一、中一、或いは高密度ポリエチレン、エチレン 酢酸ビニル共重合体（EVA)、 EV Aケン化物、エチレン アクリル酸ェチル共重合体（EEA)、イオン架橋ォレフィン共 重合体（アイオノマー）等のポリオレフイン類；ポリスチレン、スチレン ブタジエン共重 合体等の芳香族ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル、塩ィヒビユリデン榭脂等のハロゲン 化ビュル重合体；ポリアクリル系榭脂；アクリロニトリル—スチレン共重合体、アタリ口- トリルースチレン ブタジエン共重合体の如き-トリル重合体；ポリエチレンテレフタレ ート、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル類;各種ポリカーボネート；フッ 素系榭脂；ポリオキシメチレン等のポリアセタール類等の熱可塑性榭脂を挙げること ができる。これらの熱可塑性榭脂は単独で又は二種以上をブレンドして使用すること ができ、また、各種の添加剤を配合して使用してもよい。
[0034] 多層構成容器の各層の間には、必要に応じて接着榭脂を介在させる。このような接 着榭脂としては特に制限はなぐ通常プラスチック容器の製造に用いられるポリウレタ ン系榭脂、酸変性エチレン' a一才レフイン共重合体、酢酸ビュル系榭脂等はいず れち使用することができる。
酸変性エチレン' α—ォレフイン共重合体としては、エチレンとプロピレン、 1ーブテ ン、 1—ペンテン、 1—ヘプテン、 1—オタテン等の炭素数 10までの α—ォレフィンを 共重合させたエチレン' aーォレフイン共重合体をアクリル酸、メタアクリル酸、マレイ ン酸、フマール酸、ィタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸又はこれらの無水物 でグラフト変性した榭脂を使用することが好まし 、。これらの接着樹脂のグラフト変性 率は、 0. 05〜5重量％程度とすることが好ましい。これらの酸変性エチレン' (Xーォ レフイン共重合体は、単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。また、予 め高濃度の酸で変性したエチレン' ーォレフイン共重合体と、未変性の低密度ポリ エチレン、エチレン.酢酸ビュル共重合体、エチレン' aーォレフイン共重合体、高密 度ポリエチレン等のポリオレフイン系榭脂を配合し、榭脂全体としての酸変性率を o. 05〜5重量％程度に調整したブレンド物を接着榭脂として使用することも好ましい。
[0035] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジを構成する榭脂層中には、必要に応じて ォレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エル力酸アミド、ベへニン酸アミド等の高級脂肪 酸アミド等カゝらなる滑剤や、プラスチック容器中に通常添加される結晶核剤、紫外線 吸収剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤、酸化防止剤及び中和剤等の添加剤を配合 することができる。
[0036] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジの形状に制限はなぐボトル、カートリッジ 、カップ等の中空容器の他、平バウチ、スタンディングバウチ等各種の形状にすること ができる。
容器の製造方法としては通常の方法を採用することができる。例えば、ボトル、カー トリッジ、カップ等の中空容器は、射出成形、ダイレクトブロー又は 2軸延伸ブロー成 形等のブロー成形、真空 ·圧空成形等の方法により製造することができるが、 2軸延 伸ブロー成形を採用することが好ましい。また、平バウチ、スタンディングバウチ等の ノ ゥチ類は、最内層にヒートシール性榭脂層を有する多層フィルムをヒートシールす ること〖こより製造することができる。これらの容器類には、スクリューキャップ、スパゥト 等の注出口形成手段を設けることが好ましい。また、メタノール燃料電池カートリッジ の注出口には、漏洩防止のためのバルブ機構を設けることが、特に好ましい。
[0037] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジの寸法にも特に制限はない。カートリッジ をノートパソコン、携帯電話等の電源として用いられる DMFCの燃料タンクや、詰め 替え用の容器とする場合には、内容量が l〜500ml、特に 10〜200ml程度とするこ とが好ましい。
[0038] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジは、単層或いは多層構成の容器として製 造することができる。また、得られた容器を、金属、繊維強化プラスチック等の剛性材 料力 なる外側ケースに収納した形態とすることもできる。
容器を多層構成とする場合の好ましい層構成としては、例えば、容器の内層側から 順に、ポリエステル z機能性榭脂層,ポリエステル；ポリエステル Z機能性榭脂層, ポリエステル Z機能性榭脂層,ポリエステル；ポリエステル,接着層（Ad) Z機能性 榭脂層 ZAdZポリエステル；ポリエステル Zリサイクル材 Zポリエステル；ポリエステル Z機能性榭脂層 Zリサイクル材 Z機能性榭脂層 Zポリエステル等が挙げられる。 機能性榭脂層としては、メタノールバリア性榭脂、酸素バリア性榭脂、酸素吸収性 榭脂等を使用することができる。フィルム包材の場合、機能性榭脂層の代わりに金属 箔を用いてもよい。機能性榭脂層は複数層配置してもよぐ異なる機能性榭脂の組 合せでもよい。また、リサイクル材としては、成形時に発生する工場内スクラップ、及 び巿販 PETボトルの再生材等を使用することができる。
多層構成の容器の最内層としては、本発明のチタン系触媒を用いて製造されたポ リエステルを用いることが好ましい。また、ヒートシール性を有する榭脂層（シーラント 層)や無機蒸着被膜を容器の最内面に配置してもよい。
実施例
[0039] 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定す るものではない。
(実施例 1)
容器を構成する榭脂として、 P (MeOH) = 3. 0 g'mmZm2'hrであって、密度が 1. 41g/cm3、融点が 255°C、 IV (固有粘度）が 0. 76dlZgである、 Ti系触媒を用 いて重合されたポリエチレンテレフタレート (PET)を使用した。この PETから、 日精榭 脂工業製射出成型機 UH— 1000を用いて、満注時の内容量 60ml、質量 10gの単 層ネジ付ボトル（肉厚： 0. 5mm)を射出成形した。
[0040] (実施例 2)
実施例 1で使用した PETから、定法によりプリフォームを射出成形した。このプリフォ ームを 2軸延伸ブロー成形機（日精 ASB機械工業製：日精 ASB— 50H)により、縦 方向 2. 5倍、横方向 3. 5倍に 2軸延伸ブロー成形して、満注時の内容量 60ml、質 量 10gで平均肉厚 0. 5mmの単層ボトルを製造した。
[0041] (比較例 1)
ボトルを構成する榭脂として、 Ge系触媒で重合された PETを用いた以外は、実施 例 2と同様にして単層 2軸延伸ブローボトルを製造した。
[0042] (比較例 2) ボトルを構成する榭脂として、 Sb系触媒で重合された PETを用いた以外は、実施 例 2と同様にして単層 2軸延伸ブローボトルを製造した。
[0043] (比較例 3)
ボトルを構成する榭脂として、 P (MeOH) =0. 80 g 'mmZm2'hrであって、密 度が 1. 33gZcm3、融点が 265°Cである、 Sb系触媒で重合されたポリエチレンナフ タレート（PEN)を用いた以外は、実施例 2と同様にして単層 2軸延伸ブローボトルを 製造した。
[0044] (実施例 3)
ボトルを構成する榭脂として、実施例 1で使用した PET (Ti系） 95wt%と比較例 3で 使用した PEN (Sb系） 5wt%とをブレンドして用いた以外は、実施例 2と同様にして 単層 2軸延伸ブローボトルを製造した。
[0045] (比較例 4)
容器を構成する榭脂として、 P (MeOH) = 23 /z g 'mmZm2'hrであって、密度が 0 . 9g/cm3、 230°Cにおける MFRが 1. 3g/10minであるエチレンプロピレンランダ ム共重合体 (ランダム PP)を使用した。このランダム PPから、定法により、単層ダイス を使用して押出して得られたパリソンを、ロータリーブロー成形機でダイレクトブロー 成形することによって、満注時の内容量 60ml、質量 10gの単層ネジ付ブローボトル を製造した。
[0046] 上記の各例で得られたボトルをメタノール燃料電池カートリッジとして使用したときの 榭脂層のメタノール透過係数、カチオン指数及び透明性を、段落番号 0010〜0014 に記載した方法により測定し、その結果を表 1に記載した。また、カートリッジのメタノ ール透過度を次のようにして測定し、表 1に記載した。
(メタノール透過度の測定方法）
測定すべきカートリッジに、メタノール（和光純薬く特級 >)を 50cc充填し、アルミ 箔を含む蓋材を接着して密封した。
充填物の重量を測定した後、 40°Cの恒温槽で保管し、 3週間後に恒温槽から取り 出して秤量し、以下の式によって重量減少率（％)を算出し、メタノール透過度とした メタノール透過度 (mgZ容器 · day)
曰
[0047] [表 1]
Figure imgf000015_0001
メタノー 透過係 μ g · mm/m 2 · h r
メタノール透過度 ： m g 容器 ' d a y
[0048] (実施例 4)
実施例 2で得られた PET単層カゝらなる 2軸延伸ブローボトルの内面に、次の手順で 酸化ケィ素被膜を形成した。特許文献 5にみられるような金属製円筒形プラズマ処理 室に、実施例 2で得られた PET単層カゝらなる 2軸延伸ブローボトルを倒立状に取り付 けた。ボトル内に、金属焼結体力もなるガス導入パイプを配置した。次に、真空ボン プを作動させて、処理室内のボトル外部の真空度を 2KPa、ボトル内部の真空度を 2 Paに維持した。つぎに、処理用ガスとしてへキサメチルジシロキサンガス 2sccm,酸 素 20sccm,及びアルゴン lOsccmを導入し、ボトル内の真空度を 50Paに調整した。 そして、マイクロ波発信器カゝら 0. 2Kwの電波を発信させて、ボトル内にプラズマを形 成し、 10秒間プラズマ処理を行ってボトル内面に厚さ lOnmの酸ィ匕ケィ素被膜を形 成した。
[0049] このボトルは、榭脂層の P (MeOH) = 3. 0 ^ g'mmZm2'hrであり、 MeOH透過 度は 0. 13mgZ容器 'day、カチオン指数は 12、酸素透過係数は 3. 9 X 10"14cc - c mZcm2 ' sec ' cmHgであった。また、次のようにして測定した酸素透過度は 8. 8 X 1 0 容器. dayでめった。
[0050] (容器の酸素透過度の測定方法） 測定すべき容器に水 lccを入れ、窒素雰囲気下にてアルミ箔入り蓋材を接着して 密封した。この容器を 30°C80%RHの恒温恒湿槽内に保管し、 3週間保管後、ガス クロマトグラフィーを用いて、ボトル内の酸素濃度を測定した。この酸素濃度から酸素 透過度 (Q (0 ； ccZ容器 'day)を下記式より得た。
2
Q (0 ) = [ (C -C ) /100] XV
2 1 0
Ci： 3週間後のボトル内酸素濃度（％)
C：初期のボトル内酸素濃度 (％)
0
V：ボトル満注内容積 (cc)
(DMFCの発電性能）
DMFCは、電解質膜中をプロトンが移動することによって起電力が発揮される。し たがって、電解質膜中の有機官能基 (例えばスルホ基）に不純物が吸着するとプロト ンの移動が妨げられ、起電力が低下する。従来の実験結果から、被吸着スルホ基比 率と起電力低下率の間には比例関係があることが知られており、スルホ基の 10%に 不純物が吸着すると、起電力は 10%低下する。
以下、電解質膜としてデュポン社 Nafionl l7 (商品名）を使用して、 10, 000時間 の発電試験を行なうモデルケースにつ 、て検討する。
被吸着スルホ基比率は、電解質膜を通過するメタノールの濃度と通過量、及び出 力密度の影響を受ける。メタノール燃料電池で、 250mWZcm2の出力密度で 10, 0 00時間発電後の起電力低下を 10%以内に抑えるためには、純メタノール換算で 3 価のアルミニウムイオンを lOppb以下に抑えなければならないとされる。カチオンは 1 価あたり有効官能基 1つと吸着するため、前記した式でカチオン指数 30以下であるこ とが必要となる。
なお、本発明で使用するポリエステルは 1価のカチオンを含まないと考えられるため 、 1価のカチオンは測定対象から除外した。

Claims

請求の範囲
[1] 40°Cにおけるメタノール蒸気透過係数が 3 g'mmZm2'hr以下で、かつメタノー ル浸漬試験におけるカチオン指数が 30以下である、チタン系触媒を用いて製造され たポリエステル系榭脂層を有することを特徴とするメタノール燃料電池カートリッジ。
[2] ポリエステル系榭脂層力 ポリエチレンテレフタレートを主体とする榭脂により構成さ れたものであることを特徴とする請求項 1に記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
[3] カートリッジ容器が、延伸ブロー成形により製造されたものであることを特徴とする請 求項 1又は 2に記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
[4] カートリッジ容器力 剛性材料により構成された外側ケース内に収納されたものであ ることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ
[5] メタノール燃料電池カートリッジの注出口にバルブ機構を有するものであることを特 徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
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