TW200805762A - Cartridge of methanol fuel cell - Google Patents

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methanol
resin
methanol fuel
container
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TW096117237A
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Daisuke Imoda
Kouki Kinouchi
Shojiro Kai
Hiroyuki Hasebe
Original Assignee
Toyo Seikan Kaisha Ltd
Toshiba Kk
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Description

200805762 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種適於使用作爲直接型甲醇燃料電池 (DMFC)之燃料槽或再塡充（refill)用容器等之可攜帶 的甲醇燃料電池卡匣。 【先前技術】 以甲醇作爲燃料之直接型甲醇燃料電池（DMFC ) ’ 係以作爲筆記型電腦、手機等之行動機器用之電源受注目 ，眾所周知的種種型態者（例如，參照專利文獻1〜3 ) 〇 因此，此等之燃料電池中，爲圖求電池之小型化，將 收納成燃料的甲醇之燃料槽（卡匣）小型化、輕量化係有 種種提案（例如，參照專利文獻3、4 )。 專利文獻1:日本特開2004-265872號公報 專利文獻2:日本特開2004-259705號公報 專利文獻3:日本特開2004-152741號公報 專利文獻4:日本特開2004-155450號公報 作爲構成此等之甲醇電池用燃料卡匣之材料，以聚乙 烯、聚丙烯等之聚烯烴類、或聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙 二醇對萘二甲酸酯等之聚酯類爲始，係有提案使用種種的 塑料。因此，使用此等之塑料，藉由吹塑成形製造卡匣。 然而，構成卡匣之材料，於使用聚烯烴時，係必需做 -5- 200805762
具有甲醇不透過層之多層構成的容器，而有所得之卡匣的 透明性變低的問題點。 一方面，使用聚酯所延伸吹塑成形之卡匣，係具甲醇 透過防止性能優異，可爲小型化、輕量化、及高透明化。 然而，以使用以往的Ge系觸媒、Sb系觸媒製造的聚酯構 成卡匣的情形，此等觸媒殘渣溶出於收容在卡匣的甲醇中 ’而有於燃料電池的運轉時電池性能降低之缺點。 【發明內容】 發明所欲解決之課題 因此，本發明係提供以低成本製造甲醇或氧之透過防 止性能（阻隔（barrier )性）優異、可小型化、輕量化、 高透明化的同時，於燃料電池之操作時，不造成電池性能 降低之甲醇燃料電池卡匣爲目的。 課題所欲解決之手段 本發明人等’發現作爲構成甲醇燃料電池卡匣之材料 藉由使用採用鈦系觸媒所製造之聚酯系樹脂，可解決上述 課題完成本發明。 本發明較佳形態，係採用以下所述之_成。 1· 一種甲醇燃料電池卡匣，其特徵爲於4〇t之甲醇 蒸热透過係數爲3a g · mm/m · hr以下，且甲醇浸清§式馬命 中陽離子指數爲30以下’具有使用鈦系觸媒所製造之聚 酯系樹脂層。 -6- 200805762
2. 如上述1記載之甲醇燃料電池卡匣，其中聚酯系 樹脂層爲由聚乙烯對苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸二丁酯、 聚乙二醇對萘二甲酸酯、聚乙烯間苯二甲酸酯、聚丁烯間 苯二甲酸酯所選出之樹脂作爲主體所構成者。 3. 如上述1或2記載之甲醇燃料電池卡匣，其中卡 匣容器爲藉由延伸吹塑成形所製造者。 4. 如上述1〜3中任一項記載之甲醇燃料電池卡匣， 其中聚酯系樹脂層爲具有無機質被膜者。 5 .如上述1〜4中任一項記載之甲醇燃料電池卡匣， 其中卡匣容器係進而具有在23°C - 60% RH環境下測定之 氧透過係數爲1.0xl(T1Gcc· cm/cm2· sec· cmHg以下之氣 體阻隔性層之多層構造者。 6 ·如上述1〜5中任一項記載之甲醇燃料電池卡匣， 其中卡匣容器爲具有氧吸收性樹脂層之多層構造者。 7 ·如上述1〜6中任一項記載之甲醇燃料電池卡匣， 其中卡匣容器之最內層中具有聚酯系樹脂層。 8 .如上述1〜7中任一項記載之甲醇燃料電池卡匣， 其中卡匣容器爲收納於藉由剛性材料所構成之外側盒內者 〇 9 ·如上述1〜8中任一項記載之甲醇燃料電池卡匣， 其中甲醇燃料電池卡匣的注出口具有閥機構者。 發明效果 若依據本發明，可以低成本製得甲醇或氧之透過防止 (4) (4)200805762 性能（阻隔性）優異、可小型化、輕量化、高透明化的同 時’於燃料電池之運轉時，不造成電池性能降低，可長時 間連續運轉的甲醇燃料電池卡匣。本發明之甲醇燃料電池 卡匣，適於使用作爲DMFC之燃料槽或再塡充用容器。 實施發明之最佳形態 本發明之甲醇燃料電池卡匣，係於4 0。(：之甲醇蒸氣透 過係數爲3 // g · mm/m2 · hr以下，且甲醇浸漬試驗中陽離 子指數爲3 0以下，具有使用鈦系觸媒所製造之聚酯系樹 脂層。 本發明之甲醇燃料電池卡匣中，聚酯系樹脂層之甲醇 蒸氣透過係數、及甲醇浸漬試驗中陽離子指數係指如下進 行而測定之値。 (樹脂薄脂的製作） 於構成卡匣之樹脂的熔點+2 0 °C的溫度下預熱7分鐘 之後，以壓力l〇〇kg/cm2加壓1分鐘，其後在20 °C、壓力 1 5 0kg/cm2下冷卻加壓2分鐘後製作厚度120 // m的加壓 薄膜。 (甲醇不透過性樹脂之甲醇蒸氣透過係數的測定方法） 使用以上述方法所得之加壓薄膜，依據（使用調制紅 外線傳感器測定水蒸汽對塑料薄膜和薄板的滲透率的試驗 方法）(「Test Method for Water Vapor Transmission (5) 200805762
Rate Through Plastic Film and Sheeting Using a Modulated Infrared Sensor ( ASTM F 1 2 4 9 )」） 定溫度40°C下測定甲醇蒸氣透過係數（P(MeOH); // g · mm/m2 · hr )。甲醇係使用和光純藥〈特級〉 機使用 MAS-2000 ( Mas Technologies 公司製）。 (陽離子指數）
1=2A+3B I :陽離子指數 A = [Ca] + [Ti] + [Fe] + [Co] + [Ni] + [Zn] + [Ge] + [Mg] B = [Al] + [Cr] + [Sb] 但各陽離子之濃度級爲ppb。 (測定方法） [Mg]，[Al]，[Ca]，[Ti]，[Cr]，[Fe]，[Co]， [Zn]，[Ge]，[Sb]之各元素濃度以ppb級，藉由以 應親合電漿（Inductively Coupled Plasma : ICP) 子化源之ICP質量分析法進行定量。 測定裝置·· Agilent Technologies 製、7500CS RF 功率：1 5 00W、RF 力口工（MACHINING)： 載體氣體·· 0.3ml /分鐘、輔助氣體（make-up } 體：0.65ml/分鐘 ，於測 ，測定 [Ni]， 高頻感 作爲離 1 .7 V ;as )氣 (6) (6)200805762 選擇氣體：1 5 % 反應剩體：H2 2.5ml、He 4.5ml 吸入方法：負壓吸入、屏蔽炬：有 (試驗順序） 內容量50cc之卡匣中塡充和光純藥製甲醇（特級） 2 5 c c ’浸漬細刻後的聚酯樹脂顆粒7.8 g，將以6 0 °C保存1 星期之內容液作爲試驗液，進行測定。 (透明性） 卡匣之透明性係依據JIS K 7105，使用日本分光股份 有限公司製紫外可視分光光度計V - 5 7 0，求取水中光線透 過率後進行評估。 又，氣體阻隔層之氧透過係數係如下進行來測定。 (氧透過係數的測定方法） 採用上述甲醇蒸氣透過係數之測定方法中使用的加壓 薄膜，依據「塑料薄膜及薄板之氣體透過度試驗方法（ JIS K7 126 B法（等壓法））」，在測定溫度231： — 60% RH環境下測定氧透過係數爲（P(02); cc· cm/cm2· sec • cmHg )。測定機係使用氧透過係數測定裝置（OX-TRAN 2/20 · Modan Control 公司）。 本發明中，構成甲醇燃料電池卡匣之聚酯樹脂，係必 -10- (7) (7)200805762 需使用採用Ti系觸媒製造的聚酯。藉由使用以往的Ge系 觸媒、Sb系觸媒製造的聚酯構成卡匣的情形’此等觸媒 殘渣溶出於收容在卡匣的甲醇中’於燃料電池的運轉時電 池性能係降低。 相對於此，Ti系觸媒反應性高、於製造聚酯樹脂之 際可以減低觸媒的添加量。又，由於Ti系觸媒係作爲化 合物爲穩定，而有陽離子自所得之聚酯樹脂溶出情形少的 優點。 本發明中，構成甲醇燃料電池卡匣之聚酯樹脂的種類 係無特別限制。例如，如聚乙烯對苯二甲酸酯（PET ) ' 聚丁烯對苯二甲酸酯（PBT)、聚乙二醇對萘二甲酸酯（ PEN )、聚乙烯間苯二甲酸酯、聚丁烯間苯二甲酸酯；可 使用使對苯二甲酸、間苯二甲酸、P —沒一羥基乙氧基苯 甲酸、萘2,6-二羧酸、二苯氧基乙烷一 4,4’ 一二羧酸、5 -磺基間苯二甲酸鈉、已二酸、癸二酸或此等之烷基酯衍 生物等之二羧酸成分、偏苯三酸等之多元羧酸成分、與乙 二醇、丙二醇、1，4 一 丁二醇、新戊二醇、1,6—己二醇、 環己烷二甲醇、雙酚A之環氧乙烷附加物、二伸乙甘醇 、三伸乙甘醇等之乙二醇成分反應後所得之聚酯單聚合物 或共聚合物。又，如聚乳酸，可使用使羥基羧酸反應後所 得之單聚合物或共聚合物。此等聚酯類可以單獨或摻合2 種以上使用。 較佳之聚酯樹脂，係可舉例聚乙烯對苯二甲酸酯、聚 丁烯對苯二甲酸酯、聚乙二醇對萘二甲酸酯、聚乙烯間苯 -11 - (8) (8)200805762 二甲酸酯、聚丁烯間苯二甲酸酯，但以聚乙烯對苯二甲酸 酯爲特佳。 本發明之甲醇燃料電池卡匣，其特徵係上述於4(TC之 甲醇蒸氣透過係數爲3//g· mm/m2 · hr以下，且甲醇浸漬 試驗中陽離子指數爲30以下，至少含有1層使用鈦系觸 媒所製造之聚酯系樹脂層。如此之卡匣，可做僅由聚酯系 樹脂層所成之單層構成的容器。 又，本發明之卡匣，亦可作具有聚酯系樹脂層與其它 層之多層構成的容器。其製作之際，亦可將卡匣作具有2 層以上的聚酯系樹脂層之構成。 本發明之甲醇燃料電池卡匣之容器的內面，亦可作形 成無機質被膜。如此之無機質被膜，係可舉例金剛石般碳 被膜、改性碳被膜等之各種碳被膜、氧化鈦被膜、氧化矽 (二氧化矽）被膜、氧化鋁（氧化鋁）被膜、陶瓷被膜、 碳化矽被膜、氮矽被膜等。 於如此之容器的內面形成無機質被膜之容器，例如藉 由射出成形、吹塑成形等先製造中空容器，所得之容器的 內面可經電漿蒸鍍等、藉由形成無機質被膜來製造。中空 容器的內面，藉由電漿蒸鍍形成無機質被膜之技術其係爲 周知，例如可採用專利文獻5中記載的方法。 無機質被膜形成於容器內面時，除減低氧透過度之外 進而可減低從樹脂層之溶出的陽離子。因此，不會有無機 質被膜本身以陽離子之形式溶出的情形。 專利文獻5 ··日本特開2 0 0 3 - 2 3 6 9 7 6號公報 12- (9) (9)200805762 甲醇燃料電池卡匣作多層構成之容器時，以具有在 23〇C - 60% RH環境下測定之氧透過係數爲l.〇xl(T2()cc · cm/cm2· sec· cmHg以下之氣體阻隔性層之容器爲佳。 如此之氣體阻隔性層，係可具有氣體阻隔性之樹脂層 、具有氧吸收性之樹脂層、或鋁等之金屬箔層而構成。氣 體阻隔層，以作多層構成容器的中間層爲佳。 作爲構成由氣體阻隔性樹脂所成之中間層之合適的材 料，可舉例乙烯含有量20〜50莫耳％、皂化度97莫耳％ 以上之乙烯·乙酸乙烯酯共聚合物皂化物。尤其，以210 °C所測定之MFR爲3.0〜15.0g/10分鐘者爲適於使用。 其它之氣體阻隔性樹脂，係每碳數1 〇〇個醯胺基之數 爲3〜30個，尤其4〜25個之聚醯胺類；具有芳香環之聚 醯胺類；或環狀烯烴共聚合物樹脂：聚丙烯腈；密度爲 1 - 5以上之高密度脂肪族聚酯，例如可使用聚乙二醇酸共 聚合物等。 此等氣體阻隔性樹脂，係可單獨或混合2種以上使用 。又，在無損及其性狀之範圍內，於氣體阻隔性樹脂中亦 可混合其它的熱可塑性樹脂。 又，卡匣在不需要透明性的情形，氣體阻隔性樹脂係 亦可使用周知的各種阻隔薄膜。如此之阻隔薄膜，係可舉 例二氧化矽蒸鍍聚酯薄膜、氧化鋁蒸鍍聚酯薄膜、二氧化 矽蒸鍍尼龍薄膜、氧化鋁蒸鍍尼龍薄膜、氧化鋁蒸鍍聚丙 烯薄膜、碳膜蒸鍍聚酯薄膜、碳膜蒸鍍尼龍薄膜；進而將 氧化鋁及二氧化矽於聚酯薄膜或尼龍薄膜等之基膜（base -13- (10) (10)200805762 film )同時蒸鍍之2元蒸鍍薄膜；或尼龍6/間苯二甲基二 胺尼龍6共擠壓薄膜、聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚合物共濟 壓薄膜；又聚乙烯醇塗層之聚丙烯薄膜、聚乙烯醇塗層之 聚酯薄膜、聚乙烯醇塗層之尼龍薄膜、聚丙烯酸系樹脂塗 層之聚酯薄膜、聚丙烯酸系樹脂塗層之尼龍薄膜、聚丙烯 酸系樹脂塗層之聚丙烯薄膜、聚乙二醇酸樹脂塗層之聚酯 薄膜、聚乙二醇酸樹脂塗層之尼龍薄膜、聚乙二醇酸樹脂 塗層之聚丙烯薄膜等之有機樹脂塗層之薄膜；進而將有機 樹脂材料及無機材料所成之混合物塗層材塗佈於聚酯薄膜 或尼龍薄膜、聚丙烯薄膜等之基膜者。此等阻隔薄膜係可 單獨或組合2種以上使用。 構成氧吸收性樹脂層之樹脂，係（1 )使用樹脂本身 具有氧吸收性之樹脂、或（2 )可使用具有氧吸收性或不 具熱可塑性樹脂中摻合氧吸收劑之樹脂組成物。作爲構成 氧吸收性樹脂組成物（2 )之熱可塑性樹脂，係無特別限 制，可使用具有氧阻隔性之熱可塑性樹脂、或不具氧阻隔 性之熱可塑性樹脂之任一者。作爲構成樹脂組成物（2 ) 之熱可塑性樹脂，使用樹脂本身具有氧吸收性或氧阻隔性 者的情形，藉由與氧吸收劑之氧吸收效果之組合，可有效 地防止對容器內部之氧的侵入而爲佳。 作爲樹脂本身具有氧吸收性者，可例舉如利用樹脂之 氧化反應。氧化性之有機材料，例如，聚丁二烯、聚異戊 二烯、聚丙烯、乙烯-氧化碳共聚合物，或如6-尼龍、12-尼龍、間苯二甲基二胺（MX )尼龍的聚醯胺類中，含有 -14 - (11) (11)200805762 作爲氧化觸媒之鈷、铑、銅等之過渡金屬的有機酸鹽類， 或可使用加入如二苯基酮、苯乙酮、氯酮類的光敏劑者。 使用此等氧吸收材料的情形，藉由照射如紫外線、電子線 的高能線，亦可使之表現進一步的效果。 熱可塑性樹脂中摻合之氧吸收劑，係可全使用以往此 種用途上所使用之氧吸收劑。一般，以還原性且實質上於 水中不溶的氧吸收劑爲佳。其適當的例子，可例舉具有還 原性之金屬粉，例如還原性鐵、還原性鋅、還原性錫粉； 金屬低位氧化物，例如組合FeO、Fe3 04 ;還原性金屬化 合物，例如碳化鐵、矽鐵、羰基鐵、氫氧化亞鐵等的一種 或二種以上者作爲主成分者。尤其適宜的氧吸收劑，係還 原性鐵，可例舉如於鋼鐵之製造步驟中所得之氧化鐵以焦 碳還原、粉碎生成的海綿鐵後，於氫氣體或分解氨氣體中 進行精加工還原的還原性鐵、或自浸酸步驟中所得之氯化 鐵水溶液使鐵電解析出，粉碎後進行精加工還原之還原性 鐵等。 此等氧吸收劑係視需要，由鹼金屬、鹼土族金屬之氫 氧化物、碳酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、三磷酸鹽、二 磷酸鹽、有機酸鹽、鹵化物等之電解質所成之氧化促進劑 、或進而亦可與如活性碳、活性氧化鋁、活化黏土的助劑 組合使用。尤其適宜的氧化促進劑’係可舉例氯化鈉、氯 化鈣或組合此等者。 組合還原性鐵與氧化促進劑使用時’兩者的摻合比例 係合計量以1 〇 〇重量份’還原性鐵9 9〜8 0重量份及氧化 -15- (12) (12)200805762 促進劑1〜20重量份，尤其以還原性鐵98〜90重量份及 氧化促進劑2〜1 0重量份爲佳。 其它氧吸收劑，係多元酚於骨架內具有高分子化合物 ，可例舉如含有多元酚之酚•醛樹脂等。進而，爲水溶性 物質之抗壞血酸、異維生素C、生育酚類及此等之鹽類等 亦可適於使用。此等之氧吸收性物質之中亦以還原性鐵及 抗壞血酸系化合物爲特佳。 又，亦可以上述之樹脂本身具有氧吸收性之樹脂，作 爲氧吸收劑摻合於熱可塑性樹脂中。 此等氧吸收劑，係一般平均粒徑爲5 0 // m以下、特 佳以具有3 0 // m以下之粒徑爲佳。卡匣需要作透明或半 透明性的情形，以平均粒徑爲1 〇 # m以下、特佳以使用 具有5 // m以下粒徑之氧吸收劑爲佳。氧吸收劑係上述之 樹脂中以1至7 0重量％、尤其5至3 0重量％之比例摻合 爲佳。 氧吸收性樹脂層，係可構成作爲多層構造容器之氣體 阻隔性層。又，於容器中設置其它氣體阻隔性層，進而亦 使形成氧吸收性樹脂層。 構成多層構造容器之氣體阻隔性層之其它的材料，可 使用鋁、錫、銅、鐵等之金屬箔。 本發明之甲醇燃料電池卡匣作多層構成時，進而構成 容器之內層、或構成外層等之材料，係可使用自具有熱封 性或不具熱可塑性樹脂所成之樹脂類。 如此之熱可塑性樹脂，可舉例如結晶性聚丙j：希、，結晶 -16- (13) (13)200805762 性丙；(# -乙儲共聚合物、結晶性聚丁燦_丨、結晶性聚4 _甲 基戊烯-1、低_、中_、或高密度聚乙烯、乙烯—乙酸乙烯酯 共聚合物（EVA) 、EVA皂化物、乙烯-丙烯酸乙基共聚 合物（EEA )、離子交聯烯烴共聚合物（離子聚合物）等 之聚烯烴類；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚合物等之芳 香族乙烯基共聚合物；聚氯乙烯、偏二氯乙烯樹脂等之鹵 化乙烯基聚合物；聚丙烯基系樹脂；丙烯腈-苯乙烯共聚 合物、如丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚合物般的腈聚合物； 聚乙烯對苯二甲酸酯、聚四亞甲基對苯二甲酸酯等的聚酯 類；各種聚碳酸酯；氟系樹脂；聚甲醛等之聚縮醛類等之 熱可塑性樹脂。此等之熱可塑性樹脂可單獨或摻合二種以 上使用，又，亦可摻合各種添加劑使用。 多層構成容器之各層之間，視需要使夾雜黏著樹脂。 如此之黏著樹脂係無特別限制，一般亦可使用於塑料容器 之製造中所使用之聚胺酯系樹脂，酸改性乙烯· α 一烯烴 共聚合物、乙酸乙烯酯系樹脂等之任一者。 作爲酸改性乙烯· α -烯烴共聚合物，以使用使乙烯 與丙烯、1 一 丁烯、1 一戊烯、1一庚烯、1一辛烯等之碳數 1 0爲止的α -烯烴共聚合之乙烯· α -稀烴共聚合物於 丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸 等之不飽合羧酸或此等之酐中接枝改性之樹脂爲佳。此等 之黏著樹脂之接枝改性率係以作0 · 0 5〜5重量％左右爲佳 。此等之酸改性乙烯· α -烯烴共聚合物，可單獨或混合 2種以上使用。又，預先以高濃度之酸改性之乙烯· α — -17- (14) (14)200805762 烯烴共聚合物與未改性之低密度聚乙烯、乙烯•乙酸乙烯 酯共聚合物、乙_· α -燒烴共聚合物、高密度聚乙燒等 之聚烯烴系樹脂摻合，作爲樹脂全體之酸改性率以調整在 〇 · 〇 5〜5重量％左右之摻合物做黏著樹脂使用亦佳。 構成本發明之甲醇燃料電池卡匣之樹脂層中，視需要 可摻合由油醯胺、硬脂醯胺、芥酸醯胺、山窬酸醯胺等之 高級脂肪酸醯胺等所成之潤滑劑、或塑料容器中一般所添 加之結晶核劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、顏料等之著色 劑、抗氧化劑及中和劑等之添加劑。 本發明之甲醇燃料電池卡匣的形狀沒有限制，除瓶、 卡匣、杯等之中空容器之外，可做扁平袋、站立袋（ standing pouch )等之各種形狀。 容器之製造方法，可採用一般的方法。例如，瓶、卡 匣、杯等之中空容器，可藉由射出成形、直接吹塑或雙軸 延伸吹塑成形等之吹塑成形、真空•加壓成型等之方法製 造，以採用雙軸延伸吹塑成形爲佳。又，扁平袋、站立袋 等之袋類，係於最內層具有熱封性樹脂層之多層薄膜可以 藉由熱封製造。此等容器類中，以設置螺旋蓋（screw cap )、壺嘴（spout )等之注出口形成方式爲佳。又，甲 醇燃料電池卡匣之注出口處以設置防止流漏用之閥機構爲 尤佳。 對於本發明之甲醇燃料電池卡匣之大小亦沒有特別限 制。卡匣以作爲筆記型電腦、手機等之電源使用之DMFC 的燃料槽或再塡充用之容器的情形，內容量爲1〜5 00ml -18- (15) (15)200805762 、尤其以10〜200ml左右爲佳。 本發明之甲醇燃料電池卡匣，係可作爲單層或多層構 成之容器製造。又，所得之容器亦可作收納於金屬、纖維 強化塑料等之剛性材料所成之外側盒內之形態。 容器作多層構成時之較佳的層構成，例如自容器之內 層側依順，可舉例聚酯/機能性樹脂層/聚酯；聚酯/機能性 樹脂層/聚酯/機能性樹脂層/聚酯；聚酯/黏著層（Ad) /機 能性樹脂層/Ad/聚酯；聚酯/再利用材/聚酯；聚酯/機能性 樹脂層/再利用材/機能性樹脂層/聚酯等。 作爲機能性樹脂層，可使用甲醇阻隔性樹脂、氧阻隔 性樹脂、氧吸收性樹脂。薄膜包材的情形，亦可使用金屬 箔取代機能性樹脂層。機能性樹脂層係亦可作複數層配置 ’亦可作不同的機能性樹脂之組合。又，作爲再利用材， 可使用於成形時發生之工廠內廢棄物、及市售PET瓶之 再生材等。 作爲多層構成之容器的最內層，以採用使用本發明之 鈦系觸媒所製造之聚酯爲佳。又，亦可於容器之最內面配 置具有熱封性之樹脂層（密封層）或無機蒸鍍被膜。 【實施方式】 實施例 以下，藉由實施例進一步說明本發明，但以下之具體 例不限定本發明。 -19- (16) (16)200805762 (實施例1 ) 作爲構成容器之樹脂，P(MeOH) = 3.〇 # g · mm/m2 · hr、密度1.41g/cm3、熔點255 °C 、IV (固有黏度） 0.76dl/g，採用使用Ti系觸媒所聚合之聚乙丨希對苯二甲酸 酯（PET )。由此PET，使用日精樹脂工業製射出成型機 UH-1000，射出成形注滿時之內容量60ml，質量i〇g之附· 單層螺栓之瓶（瓶壁厚：0.5mm )。 (實施例2) 自實施例1中使用之P E T，藉由常法射出成形預成形 物。將此預成形物以雙軸延伸吹塑成形機（日精A S B機 械工業製：日精 ASB-50H )，於縱方向 2.5倍、橫方向 3 .5倍雙軸延伸吹塑成形，製造注滿時之內容量60m卜質 量l〇g且平均瓶壁厚〇.5mm之單層瓶。 (比較例1 ) 作爲構成瓶之樹脂，除使用以Ge系觸媒所聚合之 P E T之外，同實施例2 —樣製造單層雙軸延伸吹塑瓶。 (比較例2 ) 作爲構成瓶之樹脂，除使用以Sb系觸媒所聚合之 PET之外，同實施例2 —樣製造單層雙軸延伸吹塑瓶。 (比較例3 ) -20- (17) 200805762 作爲構成瓶之樹脂，係P(MeOH) = 0.80/z g · hr、密度l.33g/cm3、熔點265 °C，除使用以Sb 聚合之聚乙二醇對萘二甲酸酯（PEN )之外，同 一樣製造單層雙軸延伸吹塑瓶。 (實施例3 ) 作爲構成瓶之樹脂，除摻合實施例1中使用 Ti系）95wt%與比較例3中使用之PEN ( Sb系 用之外，同實施例2 —樣製造單層雙軸延伸吹塑 (比較例4 ) 作爲構成容器之樹脂，使用P(MeOH) = 23 // j mm/m2 · hr、密度 0_9g/cm3、於 2 3 0 °C 之 1.3g/10min之乙嫌丙烯無規則共聚合物（無規f 由此無規則PP，藉由常法使用單層塑模擠壓模 之塑胚（P a r i s ο η )，藉由以旋轉吹塑成形機直接 ，注滿時之內容量60ml，製造質量10g之附單 吹塑瓶。 上述之各例中所得之瓶作爲甲醇燃料電池卡 之樹脂層之甲醇透過係數、陽離子指數及透明性 落編號0010〜〇〇14中記載之方法測定，其結果 1中。又，卡匣之甲醇透過度如下述進行來測定 表1 〇 mm/m2 · 系觸媒所 實施例2 丨之PET ( )5wt% 使 瓶。 MFR 爲 J PP ) ° 擠壓所得 吹塑成形 層螺栓之 匣使用時 ，藉由段 記載於表 ，記載於 -21 - (18) 200805762 (甲醇透過度的測定方法） 對於應測定之卡匣，塡充甲醇（和光純藥〈特級〉） 5 Occ，黏著含有鋁箔之蓋材進行密封。 測定塡充物之重量後，於4 0 °C之恆溫槽中保管，3星 期後自恆溫槽取出進行秤重，藉由以下之式子算出重量減 少率（％ )，作爲甲醇透過度。 甲醇透過度（mg/容器· day) = {初期重量（g)_保管後重量（§)}χ1〇3/21日 [表1] 層構成 成形方法 甲醇 透過係數 甲醇 透過度 陽離子 指數 透明性 (%) 實施例1 PET(Ti)單層 射出成形 3.0 4.5 18 94 實施例2 PET(Ti)單層 雙軸延伸吹塑 3.0 1.5 13 93 比較例1 PET(Ge)單層 雙軸延伸吹塑 3.0 1.5 320 93 比較例2 PET(Sb)單層 雙軸延伸吹塑 3.0 1.5 7300 94 比較例3 PEN(Sb)單層 雙軸延伸吹塑 0.80 0.39 360 94 實施例3 PET(Ti)95wt% PEN(Sb)5wt°/〇 雙軸延伸吹塑 2.8 1.4 30 91 比較例4 PP單層 直接吹塑 23 34 140 68 甲醇透過係數：// g · mm/m2 · hr 甲醇透過度：mg/容器· day (實施例4 ) 由實施例2中所得之PET單層所成之雙軸延伸吹塑 瓶之內面，以下述順序形成氧化矽被膜。如專利文獻5中 所見之金屬製圓筒形電漿處理室中，將自實施例2所得之 -22- (19) (19)200805762 PET單層所成之雙軸延伸吹塑瓶安裝成倒立狀。於瓶內， 配置由金屬燒結體所成之氣體導入管子。接著，使真空泵 運轉，維持處理室內之瓶外部的真空度於2KPa、瓶內部 之真空度於2Pa。其次，作爲處理用氣體，導入六甲基二 石夕氧院氣體2sccm、氧20sccm、及氬l〇sccni，調整瓶內 之真空度於50Pa。然後，自微波發信器使發信〇.2Kw之 電波，於瓶內形成電漿，進行電漿處理1 0秒鐘，在瓶內 面形成厚度l〇nm之氧化矽被膜。 此瓶，係樹脂層之 P(MeOH) = 3.0//g*mm/m2·!!!·、 MeOH透過度〇.13mg/容器.day、陽離子指數12、氧透過 係數 3.9x10_14cc· cm/cm2· sec· cmHg。又，如以下進行 測定之氧透過度爲8.8xl(T3cc/容器.day。 (容器之氧透過度的測定方法） 對於應測定之容器，倒入水1 cc，在氮氛圍下黏著摻 入鋁箔之蓋材後密封。將此容器保管於3 0 °C 8 0 % RH恆 溫之恆溫槽內，於保管3星期後，使用氣體氣相層析法， 測定瓶內之氧濃度。由此氧濃度藉由下述式子求得氧透過 度（Q ( Q2) ; cc/容器· day )。 Q(Q2) = [(C卜C〇)/100 ]xv c ! : 3星期後瓶內氧濃度（％ )
Co :初期瓶內氧濃度（％ ) V :瓶注滿內容積（cc ) -23- (20) 200805762 D MFC係電解質膜中藉由質子移動’使霉 繼而，電解質膜中之有機官能基（例如磺基） 則質子之移動被妨礙，電動勢係降低。由以Q ，可知被吸附磺基比率與電動勢降低率之間信 ，磺基之1 〇 %中吸附雜質則電動勢降低1 〇 % 以下，作爲電解質膜，使用杜邦（Du Nafionll7(商品名），對於進行10,000小日, 之模型盒進行檢討。 被吸附磺基比率，係受通過電解質膜之甲 通過量、及輸出密度之影響。甲醇燃米 250mW/cm2之輸出密度下，爲抑制 10,000 /]、 電動勢降低於1 0 %以內，而不得不抑制以純弓 價之鋁離子於1 〇PPb以下。陽離子係由於每1 有效官能基，故於上述式子陽離子指數必需爲 又，由於考量本發明使用之聚酯係不含1 ，故1價之陽離子係自測定對象中除去。 動勢作用。 中吸附雜質 之實驗結果 有比例關係 Pont )公司 之發電試驗 醇的濃度與 電池中以 時發電後之 醇換算之3 價吸附1個 3 0以下。 價之陽離子 -24-

Claims (1)

  1. 200805762 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種甲醇燃料電池卡匣，其特徵爲於4 0 °C之甲醇 蒸氣透過係數爲3 // g · m m / m2 · h r以下，且甲醇浸漬試驗 中陽離子指數爲30以下，具有使用欽系觸媒所製造之聚 ‘ 酯系樹脂層。 ’ 2.如申請專利範圍第1項之甲醇燃料電池卡匣，其 中聚酯系樹脂層爲藉由以聚乙烯對苯二甲酸酯作主體之樹 脂所構成者。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之甲醇燃料電池卡匣 ，其中卡匣容器爲藉由延伸吹塑成形所製造者。 4.如申s靑專利範圍第1〜3項中任一項之甲醇燃料電 池卡匣’其中卡匣容器爲收納於藉由剛性材料所構成之外 側盒內者。 5 ·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之甲醇燃料電 池卡匣’其中甲醇燃料電池卡匣的注出口具有閥機構者。 -25- 200805762 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 表' ， 定一二 指 Γ- ΓΧ 七 無 • · 明 說 單 簡 號 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
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