KR20090020602A - 메탄올 연료 전지 카트리지 - Google Patents

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다이스케 이모다
고우키 기노우치
쇼지로 가이
히로유키 하세베
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도요 세이칸 가부시키가이샤
가부시끼가이샤 도시바
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Abstract

본 발명에서는, 40℃에서의 메탄올 증기 투과 계수가 3㎍ㆍmm/㎡ㆍhr 이하이고 메탄올 침지 시험에서의 양이온 지수가 30 이하이며 티탄계 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르계 수지 층을 갖는 용기에 의해 메탄올 연료 전지 카트리지를 구성한다. 본 발명에 의하면, 메탄올 및 산소의 투과 방지 성능(배리어성)이 우수하고, 소형화, 경량화, 고투명화가 가능한 동시에, 연료 전지의 작동시에 전지 성능의 저하를 발생시키지 않는 메탄올 연료 전지 카트리지를 저비용으로 제조하는 것이 가능해진다.
메탄올, 폴리에스테르, 연료 전지 카트리지, 모바일 기기 전원

Description

메탄올 연료 전지 카트리지 {Methanol fuel cell cartridge}
[기술분야]
본 발명은 직접형 메탄올 연료 전지(DMFC: direct methanol fuel cell)의 연료 탱크나 교체용 용기 등으로서 적합하게 사용되는, 휴대 가능한 메탄올 연료 전지 카트리지에 관한 것이다.
[배경기술]
메탄올을 연료로 하는 직접형 메탄올 연료 전지(DMFC)는 노트북 컴퓨터, 휴대전화 등의 모바일 기기용 전원으로서 주목받고 있으며, 여러 가지 타입의 것이 알려져 있다[참조: 특허문헌 1 내지 3].
또한, 이러한 연료 전지에서는, 전지의 소형화를 도모하기 위해, 연료가 되는 메탄올을 수납하는 연료 탱크(카트리지)를 소형화 및 경량화하는 것이 여러 가지 제안되어 있다[참조: 특허문헌 3 및 특허문헌 4].
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2004-265872호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2004-259705호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2004-152741호
특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2004-155450호
이러한 메탄올 전지용 연료 카트리지를 구성하는 재료로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르류를 비롯하여 각종 플라스틱을 사용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 이러한 플라스틱을 사용하여 블로우 성형 등에 의해 카트리지를 제조하고 있다.
그러나, 카트리지를 구성하는 재료로서 폴리올레핀을 사용하는 경우, 메탄올 불투과층을 갖는 다층 구성의 용기로 하는 것이 필요하고, 수득되는 카트리지의 투명성이 낮아지는 문제점이 있었다.
한편, 폴리에스테르를 사용하여 연신 블로우 성형된 카트리지는, 메탄올 투과 방지 성능이 우수하고, 소형화, 경량화 및 고투명화가 가능하다. 그러나, 종래의 Ge계 촉매나 Sb계 촉매를 사용하여 제조한 폴리에스테르에 의해 카트리지를 구성하는 경우, 이러한 촉매 잔사가 카트리지에 수용된 메탄올 중에 용출되어 연료 전지의 작동시에 전지 성능이 저하되는 결점이 있었다.
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
따라서, 본 발명은 메탄올 및 산소의 투과 방지 성능(배리어성(barrier performance))이 우수하고, 소형화, 경량화, 고투명화가 가능한 동시에, 연료 전지의 작동시에 전지 성능의 저하를 발생시키지 않는 메탄올 연료 전지 카트리지를 저비용으로 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 메탄올 연료 전지 카트리지를 구성하는 재료로서 티탄계 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르계 수지를 사용함으로써, 상기 과제가 해결됨을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 바람직한 형태는 이하에 기재된 구성을 채용한다.
1. 40℃에서의 메탄올 증기 투과 계수가 3㎍ㆍmm/㎡ㆍhr 이하이고 메탄올 침지 시험에서의 양이온 지수가 30 이하이며 티탄계 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르계 수지 층을 갖는 것을 특징으로 하는, 메탄올 연료 전지 카트리지.
2. 상기 항목 1에 있어서, 폴리에스테르계 수지 층이 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트 및 폴리부틸렌 이소프탈레이트로부터 선택된 수지를 주 성분으로 하여 구성된 것임을 특징으로 하는, 메탄올 연료 전지 카트리지.
3. 상기 항목 1 또는 2에 있어서, 카트리지 용기가 연신 블로우 성형에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는, 메탄올 연료 전지 카트리지.
4. 상기 항목 1 내지 3 중의 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르계 수지 층이 무기질 피막을 갖는 것임을 특징으로 하는, 메탄올 연료 전지 카트리지.
5. 상기 항목 1 내지 4 중의 어느 하나에 있어서, 카트리지 용기가 또한 23℃ 및 60% RH에서 측정한 산소 투과 계수가 1.0×10-10ccㆍcm/c㎡ㆍsecㆍcmHg 이하인 가스 배리어성 층을 갖는 다층 구조의 것임을 특징으로 하는, 메탄올 연료 전지 카트리지.
6. 상기 항목 1 내지 5 중의 어느 하나에 있어서, 카트리지 용기가 산소 흡수성 수지 층을 갖는 다층 구조의 것임을 특징으로 하는, 메탄올 연료 전지 카트리지.
7. 상기 항목 1 내지 6 중의 어느 하나에 있어서, 카트리지 용기의 최내부 층에 폴리에스테르계 수지 층을 갖는 것을 특징으로 하는, 메탄올 연료 전지 카트리지.
8. 상기 항목 1 내지 7 중의 어느 하나에 있어서, 카트리지 용기가 강성 재료에 의해 구성된 외측 케이스 속에 수납된 것임을 특징으로 하는, 메탄올 연료 전지 카트리지.
9. 상기 항목 1 내지 8 중의 어느 하나에 있어서, 메탄올 연료 전지 카트리지의 주출구(注出口)에 밸브 기구를 가진 것임을 특징으로 하는, 메탄올 연료 전지 카트리지.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 메탄올 및 산소의 투과 방지 성능(배리어성)이 우수하고, 소형화, 경량화, 고투명화가 가능한 동시에, 연료 전지의 작동시에 전지 성능의 저하를 발생시키지 않고, 장시간의 연속 운전이 가능한 메탄올 연료 전지 카트리지를 저비용으로 수득할 수 있다. 본 발명의 메탄올 연료 전지 카트리지는 DMFC의 연료 탱크나 교체용의 용기로서 적합하게 사용된다.
[ 발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 메탄올 연료 전지 카트리지는, 40℃에서의 메탄올 증기 투과 계수가 3㎍ㆍmm/㎡ㆍhr 이하이고 메탄올 침지 시험에서의 양이온 지수가 30 이하이며 티탄계 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르계 수지 층을 갖는 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 메탄올 연료 전지 카트리지에서, 폴리에스테르계 수지 층의 메탄올 증기 투과 계수 및 메탄올 침지 시험에서의 양이온 지수는, 다음과 같이 수행하여 측정한 값을 의미한다.
(수지 필름의 제작)
카트리지를 구성하는 수지의 융점보다 20℃ 높은 온도로 7분 동안 예열한 후, 압력 100kg/c㎡으로 1분 동안 가압하고, 그 후, 온도 20℃ 및 압력 150kg/c㎡으로 2분 동안 냉각 가압하여, 두께 120㎛의 프레스 필름을 제작하였다.
(메탄올 불투과성 수지의 메탄올 증기 투과 계수의 측정 방법)
상기 방법으로 수득된 프레스 필름을 사용하여, 「Test Method for Water Vapor Transmission Rate Through Plastic Film and Sheeting Using a Modulated Infrared Sensor(ASTM F1249)」에 준거하여, 측정 온도 40℃에서 메탄올 증기 투과 계수(P(MeOH))(㎍ㆍmm/㎡ㆍhr)를 측정하였다. 메탄올은 와코준야쿠(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)에서 제조한 <특급>을 사용하고, 측정기는 MAS-2000(매스 테크놀로지스(Mas Technologies) 제조)를 사용하였다.
(양이온 지수)
I = 2A + 3B
I: 양이온 지수
A = [Ca] + [Ti] + [Fe] + [Co] + [Ni] + [Zn] + [Ge] + [Mg]
B = [Al] + [Cr] + [Sb]
단 각 양이온의 농도 오더는 ppb이다.
(측정 방법)
[Mg], [Al], [Ca], [Ti], [Cr], [Fe], [Co], [Ni], [Zn], [Ge], [Sb]의 각 원소 농도를, 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP: inductively coupled plasma)를 이온화 공급원으로 하는 ICP 질량 분석법에 의해 ppb 오더로 정량한다.
측정 장치: 애질리언트 테크놀로지(Agilent Technologies) 제조, 7500CS
RF 파워: 1500W, RF 매칭: 1.7V
캐리어 가스: 0.3ml/min, 메이크업 가스: 0.65ml/min
옵션 가스: 15%
리액션 가스: H2 2.5ml, He 4.5ml
흡인 방법: 음압 흡인, 쉴드 토치(shield torch): 있음
(시험 순서)
내용량 50cc의 카트리지에 와코준야쿠에서 제조한 메탄올(특급) 25cc를 충전하고, 미세하게 절단한 폴리에스테르 수지의 펠렛 7.8g을 침지시켜 60℃에서 1주 동안 보존한 내용액을 시험액으로 하여, 측정을 실시한다.
(투명성)
카트리지의 투명성은, JIS K 7105에 따라, 니혼분코 가부시키가이샤(JASCO Corporation)에서 제조한 자외 가시 분광 광도계 V-570를 사용하여, 수중 광선 투과율을 수득하여 평가하였다.
또한, 가스 배리어성 층의 산소 투과 계수는 다음과 같이 하여 측정하였다.
(산소 투과 계수의 측정 방법)
상기 메탄올 증기 투과 계수의 측정 방법에 사용한 프레스 필름을 사용하여, 「플라스틱 필름 및 시트의 기체 투과도 시험 방법(JIS K7126 B법(등압법))」에 준거하여, 측정 온도 23℃ 및 60% RH에서 산소 투과 계수(P(O2))(ccㆍcm/c㎡ㆍsecㆍcmHg)를 측정하였다. 측정기로는 산소 투과 계수 측정 장치(OX-TRAN 2/20: 모던콘트롤(MOCON, Inc.) 제조)를 사용하였다.
본 발명에서, 메탄올 연료 전지 카트리지를 구성하는 폴리에스테르 수지로는 Ti계 촉매를 사용하여 제조한 폴리에스테르를 사용하는 것이 필요하다. 종래의 Ge계 촉매 또는 Sb계 촉매를 사용하여 제조한 폴리에스테르에 의해 카트리지를 구성하는 경우, 당해 촉매 잔사가 카트리지에 수용된 메탄올 중에 용출되어, 연료 전지의 작동시에 전지 성능이 저하된다.
이에 비해, Ti계 촉매는 반응성이 높아, 폴리에스테르 수지 제조시 촉매의 첨가량을 감소시킬 수 있다. 또한, Ti계 촉매는 화합물로서 안정적이므로, 수득된 폴리에스테르 수지로부터 양이온으로서 용출되는 경우가 적다는 이점이 있다.
본 발명에서, 메탄올 연료 전지 카트리지를 구성하는 폴리에스테르 수지의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리부틸렌 이소프탈레이트와 같은 폴리에스테르 단독 중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있으며, 당해 중합체는, 테레프탈산, 이소프탈산, p-β-옥시에톡시벤조산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 디페녹시에탄-4,4'-디카복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 아디프산, 세박산 또는 이들의 알킬에스테르 유도체 등의 디카복실산 성분, 또는 트리메리트산 등의 다가 카복실산 성분을, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 사이클로헥산 디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜 성분과 반응시켜 수득된다. 또한, 폴리락트산과 같이 하이드록시카복실산을 반응시켜 수득되는 단독중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 이러한 폴리에스테르류는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
바람직한 폴리에스테르 수지로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리부틸렌 이소프탈레이트를 들 수 있으며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 메탄올 연료 전지 카트리지는, 상기한, 40℃에서의 메탄올 증기 투과 계수가 3㎍ㆍmm/㎡ㆍhr 이하이고 메탄올 침지 시험에서의 양이온 지수가 30 이하이며 티탄계 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르계 수지 층을 적어도 1층 포함함을 특징으로 한다. 이러한 카트리지는, 폴리에스테르계 수지 층만으로 이루어진 단층 구성의 용기일 수 있다.
또한, 본 발명의 카트리지는, 폴리에스테르계 수지 층과 기타 층을 갖는 다층 구성의 용기일 수도 있다. 이 때, 카트리지를 2층 이상의 폴리에스테르계 수지 층을 갖는 구성으로 해도 양호하다.
본 발명의 메탄올 연료 전지 카트리지가 되는 용기의 내부 면에 무기질 피막을 형성하도록 해도 양호하다. 이러한 무기질 피막으로는 다이아몬드형 탄소 피막, 변성 탄소 피막 등의 각종 탄소 피막; 산화티탄 피막; 산화규소(실리카) 피막; 산화알루미늄(알루미나) 피막; 세라믹 피막; 탄화규소 피막; 질화규소 피막 등을 들 수 있다.
이러한 용기의 내부 면에 무기질 피막이 형성된 용기는, 예를 들면, 사출 성형, 블로우 성형 등에 의해 미리 중공 용기를 제조하고, 수득된 용기의 내부 면에 플라즈마 증착 등에 의해 무기질 피막을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 중공 용기의 내부 면에 플라즈마 증착에 의해 무기질 피막을 형성하는 기술 자체는 공지되어 있으며, 예를 들면, 특허문헌 5에 기재된 방법을 채용할 수 있다.
무기질 피막을 용기 내부 면에 형성시키는 경우, 산소 투과도를 감소시키는 것 이외에도, 수지 층으로부터의 양이온의 용출을 또한 감소시킬 수 있다. 또한, 무기질 피막 자체는 양이온 형태로 용출되는 경우는 없다.
특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2003-236976호
메탄올 연료 전지 카트리지를 다층 구성의 용기로 하는 경우, 23℃ 및 60% RH에서 측정한 산소 투과 계수가 1.0×10-20ccㆍcm/c㎡ㆍsecㆍcmHg 이하인 가스 배리어성 층을 갖는 용기로 하는 것이 바람직하다.
이러한 가스 배리어성 층은 가스 배리어성을 갖는 수지 층, 산소 흡수성을 갖는 수지 층, 또는 알루미늄 등의 금속 박층 등으로 구성할 수 있다. 가스 배리어성 층은 다층 구성 용기의 중간 층으로 하는 것이 바람직하다.
가스 배리어성 수지로 이루진 중간층을 구성하는 적합한 재료로는, 에틸렌 함유량이 20 내지 50mol%이고 검화도가 97mol% 이상인 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체 검화물을 들 수 있다. 특히, 210℃에서 측정된 MFR이 3.0 내지 15.0g/10min인 것이 적합하게 사용된다.
다른 가스 배리어성 수지로는 탄소 100개당 아미드 그룹이 3 내지 30개, 특히 4 내지 25개인 폴리아미드류; 방향족 환을 갖는 폴리아미드류; 환상 올레핀 공중합체 수지; 폴리아크릴로니트릴; 밀도가 1.5 이상인 고밀도 지방족 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리글리콜산 공중합체 등이 사용된다.
이러한 가스 배리어성 수지는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이의 성상을 손상시키지 않는 범위내에서, 당해 가스 배리어성 수지에 다른 열가소성 수지를 혼합해도 양호하다.
또한, 카트리지가 투명성을 필요로 하지 않는 경우, 공지된 각종 배리어 필름을 가스 배리어성 수지로서 사용할 수도 있다. 이러한 배리어 필름으로는 실리카 증착 폴리에스테르 필름, 알루미나 증착 폴리에스테르 필름, 실리카 증착 나일론 필름, 알루미나 증착 나일론 필름, 알루미나 증착 폴리프로필렌 필름, 탄소막 증착 폴리에스테르 필름, 탄소막 증착 나일론 필름; 또한 알루미나 및 실리카를 폴리에스테르 필름이나 나일론 필름 등의 베이스 필름에 동시 증착한 2원 증착 필름; 또한 나일론 6/메타크실리렌 디아민 나일론 6 공압출 필름, 폴리프로필렌/에틸렌 비닐 알콜 공중합체 공압출 필름; 또한 폴리비닐 알콜 코팅된 폴리프로필렌 필름, 폴리비닐알콜 코팅된 폴리에스테르 필름, 폴리비닐알콜 코팅된 나일론 필름, 폴리아크릴산계 수지 코팅된 폴리에스테르 필름, 폴리아크릴산계 수지 코팅된 나일론 필름, 폴리아크릴산계 수지 코팅된 폴리프로필렌 필름, 폴리글리콜산 수지 코팅된 폴리에스테르 필름, 폴리글리콜산 수지 코팅된 나일론 필름, 폴리글리콜산 수지 코팅된 폴리프로필렌 필름 등의 유기 수지 코팅 필름; 또한 유기 수지 재료 및 무기 재료로 이루어진 하이브리드 코팅재를 폴리에스테르 필름이나 나일론 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 베이스 필름에 코팅한 필름 등을 들 수 있다. 이러한 배리어 필름은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산소 흡수성 수지 층을 구성하는 수지로서는 (1) 수지 자체가 산소 흡수성을 갖는 수지를 사용하거나, (2) 산소 흡수성을 갖거나 갖지 않는 열가소성 수지 중에 산소 흡수제를 배합한 수지 조성물을 사용할 수 있다. 산소 흡수성 수지 조성물(2)을 구성하는 열가소성 수지는 특별히 제한되지 않으며, 산소 배리어성을 갖는 열가소성 수지나 산소 배리어성을 갖지 않는 열가소성 수지 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 수지 조성물(2)을 구성하는 열가소성 수지로서, 수지 자체가 산소 흡수성 또는 산소 배리어성을 갖는 것을 사용한 경우, 산소 흡수제에 의한 산소 흡수 효과와의 조합에 의해, 용기 내부로의 산소의 침입을 효과적으로 방지할 수 있기 때문에, 바람직하다.
수지 자체가 산소 흡수성을 갖는 것으로는, 예를 들면, 수지의 산화 반응을 이용한 것을 들 수 있다. 산화성 유기 재료, 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-산화탄소 공중합체나, 6-나일론, 12-나일론, 메타크실리렌 디아민(MX) 나일론과 같은 폴리아미드류에, 산화 촉매로서 코발트, 로듐, 구리 등의 전이 금속을 포함하는 유기 산 염류나, 벤조페논, 아세트페논, 클로로케톤류와 같은 광증감제를 첨가한 것을 사용할 수 있다. 이러한 산소 흡수 재료를 사용하는 경우, 자외선, 전자선과 같은 고에너지선을 조사함으로써, 한층 더 효과를 발현시킬 수도 있다.
열가소성 수지 중에 배합하는 산소 흡수제로는 종래 이러한 종류의 용도로 사용되고 있는 산소 흡수제를 모두 사용할 수 있다. 일반적으로 환원성이고 게다가 실질적으로 물에 불용인 산소 흡수제가 바람직하다. 이의 적당한 예로는 환원성을 갖는 금속 분말, 예를 들면, 환원성 철, 환원성 아연, 환원성 주석 분말; 금속 저위(低位) 산화물, 예를 들면, FeO, Fe3O4; 환원성 금속 화합물, 예를 들면, 탄화 철, 규소 철, 철 카보닐, 수산화 제1철 등의 1종 또는 2종 이상을 조합한 것을 주 성분으로 한 환원성 금속 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 산소 흡수제로는, 환원성 철, 예를 들면, 철강의 제조 공정에서 수득되는 산화철을 코크스로 환원시켜 생성된 해면 철을 분쇄한 후에 수소 가스나 분해 암모니아 가스 중에서 마무리 환원을 실시한 환원성 철; 및 산세 공정에서 수득되는 염화철 수용액으로부터 철을 전해 석출시켜 분쇄한 후에 마무리 환원을 실시한 환원성 철 등을 들 수 있다.
이러한 산소 흡수제는 필요에 따라 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 아황산염, 티오황산염, 제3인산염, 제2인산염, 유기산염, 할로겐화물 등의 전해질로 이루어진 산화 촉진제; 및 활성탄, 활성 알루미나, 활성 백토와 같은 조제와도 조합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 산화 촉진제로는 염화나트륨, 염화칼슘 또는 이들을 조합한 것 등을 들 수 있다.
환원성 철 및 산화 촉진제를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 배합 비율은, 합계량을 100중량부로 하고, 환원성 철 99 내지 80중량부 및 산화 촉진제 1 내지 20중량부, 특히 환원성 철 98 내지 90중량부 및 산화 촉진제 2 내지 10중량부로 하는 것이 바람직하다.
기타 산소 흡수제로는 다가 페놀을 골격내에 갖는 고분자 화합물, 예를 들면, 다가 페놀 함유 페놀ㆍ알데히드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수용성 물질인 아스코르브산, 에리소르브산, 토코페롤류 및 이들의 염류 등도 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 산소 흡수성 물질 중에서, 환원성 철 및 아스코르브산계 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 상기의 수지 자체가 산소 흡수성을 갖는 수지를, 산소 흡수제로서 열가소성 수지 중에 배합해도 양호하다.
이들 산소 흡수제는 일반적으로 평균 입자 직경이 50㎛ 이하, 특히 입자 직경이 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 카트리지가 투명 또는 반투명성을 필요로 하는 경우, 평균 입자 직경이 10㎛ 이하, 특히 입자 직경이 5㎛ 이하인 산소 흡수제를 사용하는 것이 바람직하다. 산소 흡수제는, 상기의 수지에 1 내지 70중량%, 특히 5 내지 30중량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
산소 흡수성 수지 층은 다층 구조 용기의 가스 배리어성 층으로서 구성할 수 있다. 또한, 용기 중에 다른 가스 배리어성 층을 마련하고, 산소 흡수성 수지 층 또한 형성하도록 해도 양호하다.
다층 구조 용기의 가스 배리어성 층을 구성하는 기타 재료로는 알루미늄, 주석, 구리, 철 등의 금속 호일을 사용할 수 있다.
본 발명의 메탄올 연료 전지 카트리지를 다층 구성으로 하는 경우, 또한, 가열 밀봉성을 갖거나 갖지 않는 열가소성 수지로 이루어진 수지류를, 용기의 내층 또는 외층 등을 구성하는 재료로서 사용할 수 있다.
이러한 열가소성 수지로는, 예를 들면, 결정성 폴리프로필렌, 결정성 프로필렌-에틸렌 공중합체, 결정성 폴리부텐-1, 결정성 폴리4-메틸펜텐-1, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), EVA 검화물, 에틸렌-에틸 아세테이트 공중합체(EEA), 이온 가교 올레핀 공중합체(아이오노머) 등의 폴리올레핀류; 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 방향족 비닐 공중합체; 폴리염화비닐, 염화비닐리덴 수지 등의 할로겐화 비닐 중합체; 폴리아크릴계 수지; 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체와 같은 니트릴 중합체; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류; 각종 폴리카보네이트; 불소계 수지; 폴리옥시메틸렌 등의 폴리아세탈류 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 이러한 열가소성 수지는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있고, 각종 첨가제를 배합하여 사용해도 양호하다.
다층 구성 용기의 각 층 사이에는, 필요에 따라 접착 수지를 개재시킨다. 이러한 접착 수지는 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 플라스틱 용기의 제조에 사용되는 폴리우레탄계 수지, 산 변성 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체, 아세트산비닐계 수지 등을 어느 것이나 사용할 수 있다.
산 변성 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체로는 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 등의 탄소수 10까지의 α-올레핀을 공중합시킨 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체를 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 등의 불포화 카복실산 또는 이들의 무수물로 그래프트 변성한 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 접착 수지의 그래프트 변성율은 0.05 내지 5중량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 이러한 산 변성 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 미리 고농도의 산으로 변성된 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체를 폴리올레핀계 수지(예를 들면, 변성되지 않은 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌 등)와 배합하고 수지 전체로서의 산 변성율을 0.05 내지 5중량% 정도로 조정한 배합물을 접착 수지로서 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 메탄올 연료 전지 카트리지를 구성하는 수지 층 중에는, 필요에 따라 아미드 올리에이트, 아미드 스테아레이트, 아미드 에루케이트, 아미드 베헤네이트 등의 고급 지방산 아미드 등으로 이루어진 윤활제; 플라스틱 용기 중에 통상적으로 첨가되는 결정 핵제; 자외선 흡수제; 대전 방지제; 안료 등의 착색제; 산화 방지제; 및 중화제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명의 메탄올 연료 전지 카트리지의 형상은 제한되지 않으며, 보틀, 카트리지, 컵 등의 중공 용기 외에도, 편평한 파우치, 스탠딩 파우치 등 각종 형상으로 할 수 있다.
용기의 제조방법으로는 통상의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 보틀, 카트리지, 컵 등의 중공 용기는, 사출 성형, 다이렉트 블로우 또는 2축 연신 블로우 성형 등의 블로우 성형, 진공ㆍ압공 성형 등의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 2축 연신 블로우 성형을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 편평한 파우치, 스탠딩 파우치 등의 파우치류는, 최내부 층에 가열 밀봉성 수지 층을 갖는 다층 필름을 가열 밀봉함으로써 제조할 수 있다. 이러한 용기류에는, 스크류캡, 스파우트 등의 주출구 형성 수단을 마련하는 것이 바람직하다. 또한, 메탄올 연료 전지 카트리지의 주출구에는, 누설 방지를 위한 밸브 기구를 마련하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 메탄올 연료 전지 카트리지의 치수에도 특별히 제한은 없다. 카트리지를 노트북 컴퓨터, 휴대전화 등의 전원으로서 사용되는 DMFC의 연료 탱크나 교체용의 용기로 하는 경우, 내용량이 1 내지 500ml, 특히 10 내지 200ml 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 메탄올 연료 전지 카트리지는 단층 또는 다층 구성의 용기로서 제조할 수 있다. 또한, 수득된 용기를 금속, 섬유 강화 플라스틱 등의 강성 재료로 이루어진 외측 케이스에 수납한 형태로 할 수도 있다.
용기를 다층 구성으로 하는 경우의 바람직한 층 구성으로는, 예를 들면, 용기의 내층 측에서부터 순차적으로, 폴리에스테르/기능성 수지 층/폴리에스테르; 폴 리에스테르/기능성 수지 층/폴리에스테르/기능성 수지 층/폴리에스테르; 폴리에스테르/접착층(Ad)/기능성 수지 층/Ad/폴리에스테르; 폴리에스테르/재생된 재료/폴리에스테르; 폴리에스테르/기능성 수지 층/재생된 재료/기능성 수지 층/폴리에스테르 등을 들 수 있다.
기능성 수지 층으로는 메탄올 배리어성 수지, 산소 배리어성 수지, 산소 흡수성 수지 등을 사용할 수 있다. 필름 포장재의 경우, 기능성 수지 층 대신에 금속 호일을 사용해도 양호하다. 기능성 수지 층은 복수 층으로 배치해도 양호하며, 상이한 기능성 수지의 조합이라도 양호하다. 또한, 재생된 재료로는 성형시에 발생하는 공장내 스크랩 및 시판 PET 보틀의 재생된 재료 등을 사용할 수 있다.
다층 구성 용기의 최내부 층으로는 본 발명의 티탄계 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 밀봉성을 갖는 수지 층(실란트층)이나 무기 증착 피막을 용기의 최내부 면에 배치해도 양호하다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만 이하의 구체예는 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
(실시예 1)
용기를 구성하는 수지로서, P(MeOH)가 3.0㎍ㆍmm/㎡ㆍhr이고 밀도가 1.41g/㎤이고 융점이 255℃이고 IV(고유 점도)가 0.76dl/g이며 Ti계 촉매를 사용하여 중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 사용하였다. 닛세이 쥬시 고교(Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.)에서 제조한 사출 성형기 UH-1000를 사용하여, 당해 PET로부터, 만주(滿注)시 내용량 60ml 및 질량 10g의 단층 나사 장착 보틀(두께: 0.5mm)을 사출 성형하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 사용한 PET로부터 통상의 방법에 의해 프리폼을 사출 성형하였다. 당해 프리폼을 2축 연신 블로우 성형기(닛세이 ASB 기카이 고교(Nissei ASB Machine Co., Ltd.)에서 제조한 닛세이 ASB-50H)에 의해, 세로 방향 2.5배 및 가로 방향 3.5배로 2축 연신 블로우 성형하고, 만주시 내용량 60ml 및 질량 10g으로 평균 두께 0.5mm의 단층 보틀을 제조하였다.
(비교예 1)
Ge계 촉매로 중합된 PET를 보틀을 구성하는 수지로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 단층 2축 연신 블로우 보틀을 제조하였다.
(비교예 2)
Sb계 촉매로 중합된 PET를 보틀을 구성하는 수지로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 단층 2축 연신 블로우 보틀을 제조하였다.
(비교예 3)
P(MeOH)가 0.80㎍ㆍmm/㎡ㆍhr이고 밀도가 1.33g/㎤이고 융점이 265℃이며 Sb계 촉매로 중합된 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)를 보틀을 구성하는 수지로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 단층 2축 연신 블로우 보틀을 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서 사용한 PET(Ti계) 95중량% 및 비교예 3에서 사용한 PEN(Sb계) 5중량%를 배합하여 보틀을 구성하는 수지로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 단층 2축 연신 블로우 보틀을 제조하였다.
(비교예 4)
P(MeOH)가 23㎍ㆍmm/㎡ㆍhr이고 밀도가 0.9g/㎤이고 230℃에서의 MFR이 1.3g/10min인 에틸렌프로필렌 랜덤 공중합체(랜덤 PP)를 보틀을 구성하는 수지로서 사용하였다. 통상의 방법에 의해 단층 다이를 사용하여 당해 랜덤 PP로부터 압출함으로써 수득된 패리슨을, 로터리 블로우 성형기로 다이렉트 블로우 성형함으로서, 만주시 내용량 60ml 및 질량 10g의 단층 나사 장착 블로우 보틀을 제조하였다.
상기의 각 예에서 수득된 보틀을 메탄올 연료 전지 카트리지로서 사용하였을 때의 수지 층의 메탄올 투과 계수, 양이온 지수 및 투명성을 본원 명세서의 식별 번호 <33> 내지 <57>에 기재한 방법에 의해 측정하고 그 결과를 표 1에 기재하였다. 또한, 카트리지의 메탄올 투과도를 다음과 같이 하여 측정하여 표 1에 기재하였다.
(메탄올 투과도의 측정 방법)
측정 대상 카트리지에 메탄올(와코준야쿠 제조, <특급>) 50cc를 충전하고, 알루미늄 호일을 함유하는 뚜껑재를 접착하여 밀봉하였다.
충전물의 중량을 측정한 후 40℃ 항온조에서 보관하고, 3주 후에 항온조로부터 취출하여 칭량하고, 수학식 1로 중량 감소율(%)을 산출하여 이를 메탄올 투과도 로 하였다.
메탄올 투과도(mg/용기ㆍday) = {초기 중량(g)-보관 후 중량(g)}×103/21일
층 구성 성형 방법 메탄올 투과 계수 (㎍ㆍ mm /㎡ㆍhr) 메탄올 투과도 ( mg /용기ㆍday) 양이온 지수 투명성 (%)
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 3 비교예 4 PET(Ti) 단층 PET(Ti) 단층 PET(Ge) 단층 PET(Sb) 단층 PEN(Sb) 단층 PET(Ti) 95중량% PEN(Sb) 5중량% PP 단층 사출 성형 2축 연신 블로우 2축 연신 블로우 2축 연신 블로우 2축 연신 블로우 2축 연신 블로우 다이렉트 블로우 3.0 3.0 3.0 3.0 0.80 2.8 23 4.5 1.5 1.5 1.5 0.39 1.4 34 18 13 320 7300 360 30 140 94 93 93 94 94 91 68
(실시예 4)
실시예 2에서 수득된 PET 단층으로 이루어진 2축 연신 블로우 보틀의 내부 면에, 다음의 순서로 산화규소 피막을 형성하였다. 특허문헌 5에서 볼 수 있는 금속제 원통형 플라즈마 처리실에, 실시예 2에서 수득된 PET 단층으로 이루어진 2축 연신 블로우 보틀을 도립(倒立)상으로 장착하였다. 보틀내에, 금속 소결체로 이루어진 가스 도입 파이프를 배치하였다. 다음에, 진공 펌프를 작동시켜 처리실 내의 보틀 외부의 진공도를 2KPa, 보틀 내부의 진공도를 2Pa로 유지하였다. 이어서, 헥사메틸디실록산 가스 2sccm, 산소 20sccm, 및 아르곤 10sccm을 처리용 가스로서 도입하고, 보틀내의 진공도를 50Pa로 조정하였다. 또한, 마이크로파 발신기로부터 0.2Kw의 전파를 발신시켜 보틀내에 플라즈마를 형성시키고, 10초 동안 플라즈마 처리를 하여, 보틀 내부 면에 두께 10nm의 산화규소 피막을 형성시켰다.
이러한 보틀은 수지 층의 P(MeOH)가 3.0㎍ㆍmm/㎡ㆍhr이고, MeOH 투과도가 0.13mg/용기ㆍday이고, 양이온 지수가 12이고, 산소 투과 계수가 3.9×10-14ccㆍcm/c㎡ㆍsecㆍcmHg이었다. 또한, 다음과 같이 하여 측정한 산소 투과도는 8.8×10-3cc/용기ㆍday이었다.
(용기의 산소 투과도의 측정 방법)
측정 대상 용기에 물 1cc을 넣고, 질소 분위기하에 알루미늄 호일 함유 뚜껑재를 접착하여 밀봉하였다. 당해 용기를 30℃ 및 80% RH의 항온 항습조내에 보관하고, 3주 동안 보관한 후, 가스 크로마토그래피를 사용하여 보틀내의 산소 농도를 측정하였다. 이러한 산소 농도로부터, 산소 투과도(Q(O2; cc/용기ㆍday)를 수학식 2로부터 수득하였다.
Q(O2)=[(C1-C0)/100]×V
위의 수학식 2에서,
C1은 3주 후의 보틀내 산소 농도(%)이고,
C0는 초기의 보틀내 산소 농도(%)이고,
V는 보틀 만주내용적(滿注內容積)(cc)이다.
(DMFC의 발전 성능)
DMFC에서, 양성자가 전해질막 중을 이동함으로써 기전력이 발휘된다. 따라서, 전해질막 중의 유기 관능 그룹(예를 들면, 설포 그룹)에 불순물이 흡착되면 양성자의 이동이 방해되어, 기전력이 저하된다. 종래의 실험 결과로부터, 피흡착 설포 그룹 비율과 기전력 저하율 사이에는 비례 관계가 있는 것이 알려져 있으며, 설포 그룹의 10%로 불순물이 흡착되면 기전력은 10% 저하된다.
이하, 듀퐁사(Du Pont Co., Ltd.)의 Nafion 117(상품명)을 전해질막으로서 사용하여 10,000시간의 발전 시험을 실시하는 모델 케이스에 관해 검토한다.
피흡착 설포 그룹의 비율은, 전해질막을 통과하는 메탄올의 농도와 통과량, 및 출력 밀도의 영향을 받는다. 메탄올 연료 전지에서 250mW/c㎡의 출력 밀도로 10,000시간 동안 발전시킨 후의 기전력 저하를 10% 이내로 억제하기 위해서는, 순메탄올 환산으로 3가의 알루미늄 이온을 10ppb 이하로 억제하지 않으면 안된다고 한다. 양이온은 1가당 유효 관능 그룹 1개와 흡착하기 때문에, 상기 식에서 양이온 지수 30이하인 것이 필요해진다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르는 1가 양이온을 포함하지 않는 것으로 사료되므로, 1가 양이온은 측정 대상에서 제외되었다.

Claims (5)

  1. 40℃에서의 메탄올 증기 투과 계수가 3㎍ㆍmm/㎡ㆍhr 이하이고 메탄올 침지 시험에서의 양이온 지수가 30 이하이며 티탄계 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르계 수지 층을 갖는 것을 특징으로 하는, 메탄올 연료 전지 카트리지.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르계 수지 층이 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 주 성분으로 하는 수지에 의해 구성된 것임을 특징으로 하는, 메탄올 연료 전지 카트리지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카트리지 용기가 연신 블로우 성형에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는, 메탄올 연료 전지 카트리지.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 카트리지 용기가 강성 재료에 의해 구성된 외측 케이스 속에 수납된 것임을 특징으로 하는, 메탄올 연료 전지 카트리지.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 메탄올 연료 전지 카트리지의 주출구(注出口)에 밸브 기구를 가진 것임을 특징으로 하는, 메탄올 연료 전지 카트리지.
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