CN101443941A - 甲醇燃料电池套管 - Google Patents

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Abstract

在本发明中，通过具有由钛系催化剂制成的聚酯系树脂层的容器，来构成甲醇燃料电池套管，其中该聚酯系树脂层在40℃下的甲醇蒸汽透过系数为3μg·mm/m2·hr以下，且甲醇浸渍试验中的阳离子指数为30以下。通过本发明，能够以低成本提供一种在甲醇或氧的透过防止性能(阻挡性)方面优越、可实现小型化、轻量化、高透明化的同时，在燃料电池工作时不会产生电池性能降低的甲醇燃料电池套管。

Description

甲醇燃料电池套管
技术领域
本发明涉及一种便携式甲醇燃料电池套管，其适于作为直接甲醇燃料电池(DMFC)的燃料箱或补给更换用容器等使用。
背景技术
以甲醇作为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)，作为笔记本电脑、手机等可移动设备的电源而受到关注，已经公知有各种类型(例如，参照专利文献1-3)。
而且，在这些燃料电池中，为了谋求电池的小型化，已经提出了种种建议，使得用于收纳作为燃料的甲醇的燃料箱(套管)变得小型化、轻量化(例如，参照专利文献3、4)。
专利文献1：特开2004-265872号公报
专利文献2：特开2004-259705号公报
专利文献3：特开2004-152741号公报
专利文献4：特开2004-155450号公报
作为构成这些甲醇电池用燃料套管的材料，有建议提出使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类为代表的各种塑料。并且，使用这些塑料，通过吹塑成形等制造套管。
但是，作为构成套管的材料，使用聚烯烃的话，需要制成具备甲醇非透过层的多层结构的容器，从而存在得到的套管透明性降低的问题。
而使用聚酯通过拉伸吹塑成形的套管，在甲醇透过防止性能方面优越，能够实现小型化、轻量化及高透明化。但是，使用由已有的Ge系催化剂、Sb系催化剂制成的聚酯构成套管的话，这些催化剂残渣会溶出到收纳于套管的甲醇中，从而存在燃料电池工作时电池性能降低的缺点。
发明内容
发明所要解决的技术问题
因此，本发明的目的在于：以低成本提供一种在甲醇或氧的透过防止性能(阻挡性)方面优越、可实现小型化、轻量化、高透明化的同时，在燃料电池工作时不会产生电池性能降低的甲醇燃料电池套管。
用于解决技术问题的方法
本发明的发明人发现，通过使用由钛系催化剂制成的聚酯系树脂作为构成甲醇燃料电池套管的材料，上述问题得到了解决，由此完成了本发明。
本发明中的优选方式中，采用了下述构成。
1.一种甲醇燃料电池套管，其特征在于：
具有由钛系催化剂制成的聚酯系树脂层，该聚酯系树脂层在40℃下的甲醇蒸汽透过系数为3μg·mm/m2·hr以下，且甲醇浸渍试验中的阳离子指数为30以下。
2.上述1所述的甲醇燃料电池套管，其特征在于：
聚酯系树脂层是以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯的树脂作为主体而构成的。
3.上述1或2所述的甲醇燃料电池套管，其特征在于：
套管容器通过拉伸吹塑成形而制造。
4.上述1-3中任一项所述的甲醇燃料电池套管，其特征在于：
聚酯系树脂层具有无机质被膜。
5.上述1-4中任一项所述的甲醇燃料电池套管，其特征在于：
套管容器为进一步具有气体阻挡性层的多层结构，该气体阻挡性层在23℃-60％RH下测定的氧透过系数为1.0×10-10cc·cm/cm2·sec·cmHg以下。
6.上述1-5中任一项所述的甲醇燃料电池套管，其特征在于：
套管容器为具有氧吸收性树脂层的多层结构。
7.上述1-6中任一项所述的甲醇燃料电池套管，其特征在于：
套管容器的最内层具有聚酯系树脂层。
8.上述1-7中任一项所述的甲醇燃料电池套管，其特征在于：
套管容器被收纳在由刚性材料构成的外侧壳内。
9.上述1-8中任一项所述的甲醇燃料电池套管，其特征在于：
甲醇燃料电池套管的注出口具有阀机构。
发明的效果
通过本发明，能够以低成本获得一种在甲醇或氧的透过防止性能(阻挡性)方面优越、可实现小型化、轻量化、高透明化的同时，在燃料电池工作时不会产生电池性能降低、能够长期连续运转的甲醇燃料电池套管。本发明的甲醇燃料电池套管尤其适合作为DMFC的燃料箱或补给更换用的容器来使用。
具体实施方式
本发明的甲醇燃料电池套管，其特征在于：具有由钛系催化剂制成的聚酯系树脂层，该聚酯系树脂层在40℃下的甲醇蒸汽透过系数为3μg·mm/m2·hr以下，且甲醇浸渍试验中的阳离子指数为30以下。
在本发明的甲醇燃料电池套管中，聚酯系树脂层的甲醇蒸汽透过系数、以及甲醇浸渍试验中的阳离子指数，表示按照如下测定的值。
(树脂膜的制备)
在构成套管的树脂熔点+20℃的温度下进行7分钟的预热后，以100kg/cm2的压力加压1小时，之后，在温度20℃、压力150kg/cm2下冷却加压2分钟，制成厚度120μm的压制膜。
(甲醇不透过性树脂的甲醇蒸汽透过系数的测定方法)
使用上述方法得到的压制膜，按照“Test Method for Water VaporTransmission Rate Through Plastic Film and Sheeting Using a ModulatedInfrared Sensor(ASTM F1249)”，在测定温度40℃下对甲醇蒸汽透过系数(P(MeOH)；μg·mm/m2·hr)进行测定。甲醇使用的是和光纯药<特级>，测定仪使用MAS-2000(Mas Technologies公司制)。
(阳离子指数)
I＝2A+3B
I：阳离子指数
A＝[Ca]+[Ti]+[Fe]+[Co]+[Ni]+[Zn]+[Ge]+[Mg]
B＝[Al]+[Cr]+[Sb]
其中，各阳离子的浓度级为ppb。
(测定方法)
对于[Mg]，[Al]，[Ca]，[Ti]，[Cr]，[Fe]，[Co]，[Ni]，[Zn]，[Ge]，[Sb]的各元素浓度，通过将高频电感耦合等离子体(Inductively CoupledPlasma：ICP)设定为离子源的ICP质量分析法，以ppb级进行定量。
测定装置：Agilent Technologies公司制，7500CS
RF功率：1500W，RF匹配：1.7V
载气：0.3ml/分，补给气体：0.65ml/分
选择气体：15％
反应气体：H2 2.5ml，He 4.5ml
吸入方法：负压吸入，屏蔽炬(Shield Torch)：有
(试验步骤)
向内容积50cc的套管填充和光纯药制甲醇(特级)25cc，在其中浸渍切细的聚酯树脂的粒料7.8g，在60℃下保存一周后，将套管内容液制成试验液，进行测定。
(透明性)
套管的透明性，是按照JIS K 7105，使用日本分光株式会社制紫外可见分光光度计V-570，求出水中光线透射率，由此进行评价的。
此外，气体阻挡层的氧透过系数，是按照如下测定的。
(氧透过系数的测定方法)
使用上述甲醇蒸汽透过系数的测定方法中使用的压制膜，按照“塑料膜及片材的气体透过度试验方法(JIS K 7126 B法(等压法))”，在测定温度23℃-60℃RH下，对氧透过系数(P(O2)；cc·cm/cm2·sec·cmHg)进行了测定。测定仪使用氧透过系数测定装置(OX-TRAN 2/20：モダンコントロ—ル公司)。
在本发明中，作为构成甲醇燃料电池套管的聚酯树脂，需要使用由Ti系催化剂制成的聚酯。使用由已有的Ge系催化剂、Sb系催化剂制成的聚酯构成套管的话，这些催化剂残渣会溶出到收纳于套管的甲醇中，从而导致燃料电池工作时电池性能降低。
而Ti系催化剂则反应性高，能够降低制造聚酯树脂时催化剂的添加量。此外，Ti系催化剂作为化合物比较稳定，因此具有以阳离子的形式从得到的聚酯树脂中溶出少这一优点。
在本发明中，作为构成甲醇燃料电池套管的聚酯树脂的种类，没有特殊限制。例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯那样的，使得对苯二甲酸、间苯二甲酸、β-羟基对乙氧基苯甲酸、2，6-萘二羧酸、二苯氧基乙烷-4，4′-二羧酸、5-钠代磺基间苯二甲酸、己二酸、癸二酸或者它们的烷基酯衍生物等二羧酸成分或苯偏三酸等多元羧酸成分，与乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、季戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、二乙二醇、三乙二醇等二醇成分发生反应而得到的聚酯均聚物或共聚物。另外，也可以使用聚乳酸那样使得羟基羧酸发生反应而得到的均聚物或者共聚物。这些聚酯类可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为优选的聚酯树脂，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯。其中聚对苯二甲酸乙二醇酯尤其优选。
本发明的甲醇燃料电池套管，其特征在于：具有至少1层由钛系催化剂制成的聚酯系树脂层，该聚酯系树脂层在上述40℃下的甲醇蒸汽透过系数为3μg·mm/m2·hr以下，且甲醇浸渍试验中的阳离子指数为30以下。这样的套管，可制成仅由聚酯系树脂层构成的单层结构的容器。
另外，本发明的套管，也可以制成具有聚酯系树脂层和其他层的多层结构的容器。这时，也可将套管制成具有2层以上的聚酯系树脂层的结构。
在构成本发明的甲醇燃料电池套管的容器的内表面上，也可形成无机质被膜。作为这样的无机质被膜，可举出金刚石状碳被膜、改性碳被膜等各种碳被膜、氧化钛被膜、氧化硅(二氧化硅)被膜、氧化铝(二氧化铝)被膜、陶瓷被膜、碳化硅被膜、氮化硅被膜等。
在这样的容器的内表面上形成了无机质被膜的容器，可以通过例如注塑成形、吹塑成形等事先制造中空容器，利用等离子体蒸镀等在得到的容器的内表面上形成无机质被膜，由此制造得到。利用等离子体蒸镀在中空容器的内表面形成无机质被膜的技术本身是已经公知的，例如可以采用专利文献5中所述的方法。
在容器内表面形成无机质被膜的情况下，除了降低氧透过度外，还能降低来自树脂层的阳离子溶出。并且，无机质被膜自身并不以阳离子的形式溶出。
专利文献5：特开2003-236976号公报
在将甲醇燃料电池套管制成多层结构的容器时，优选制成具有气体阻挡性层的容器，其中该气体阻挡性层在23℃-60％RH下测定的氧透过系数为1.0×10-20cc·cm/cm2·sec·cmHg以下。
这样的气体阻挡性层，可采用具有气体阻挡性的树脂层、具有氧吸收性的树脂层、或铝等的金属箔层等构成。气体阻挡层优选作为多层结构容器的中间层。
用于构成包含气体阻挡性树脂的中间层的优选材料，可举出乙烯含量为20-50摩尔％、皂化度为97摩尔％以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物。其中尤其优选使用210℃下测定的MFR为3.0-15.0g/10分者。
其他的气体阻挡性树脂，可以使用：相对于平均每100个碳原子数，酰胺个数为3-30个、尤其是4-25个的聚酰胺类；具有芳环的聚酰胺类；环状烯烃共聚物树脂；聚丙烯腈；密度为1.5以上的高密度脂肪族聚酯，例如聚乙二醇酸共聚物等。
这些气体阻挡性树脂，可以单独使用，也可以2种以上混合使用。另外，在不损害其性状的范围内，也可以在气体阻挡性树脂中混合其他热塑性树脂。
另外，套管不需要透明性时，作为气体阻挡性树脂，也可以使用公知的各种阻挡膜。作为这样的阻挡膜，可举出二氧化硅蒸镀聚脂膜、氧化铝蒸镀聚脂膜、二氧化硅蒸镀尼龙膜、氧化铝蒸镀尼龙膜、氧化铝蒸镀聚丙烯膜、碳膜蒸镀聚酯膜、碳膜蒸镀尼龙膜；进而，可以使用将氧化铝和二氧化硅同时蒸镀在聚脂膜或尼龙膜等基膜上的2元蒸镀膜；另外，可以使用尼龙6/间二甲苯二胺尼龙6共挤出膜、聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物共挤出膜；另外，可以使用聚乙烯醇包覆聚丙烯膜、聚乙烯醇包覆聚脂膜、聚乙烯醇包覆尼龙膜、聚丙烯酸系树脂包覆聚脂膜、聚丙烯酸系树脂包覆尼龙膜、聚丙烯酸系树脂包覆聚丙烯膜、聚乙二醇酸树脂包覆聚脂膜、聚乙二醇酸树脂包覆尼龙膜、聚乙二醇酸树脂包覆聚丙烯膜等有机树脂包覆膜；进而，可以使用在聚脂膜或尼龙膜、聚丙烯膜等基膜上包覆包含机树脂材料及无机材料的混合包覆材料而成的膜。这些阻挡膜可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为构成氧吸收性树脂层的树脂，可以使用(1)树脂自身就具有氧吸收性的树脂、或者(2)在具有或不具有氧吸收性的热塑性树脂中配合了氧吸收剂的树脂组合物。作为构成氧吸收性树脂组合物(2)的热塑性树脂，没有特殊限制，可以使用具有氧阻挡性的热塑性树脂或不具有氧阻挡性的热塑性树脂中的任一种。作为构成树脂组合物(2)的热塑性树脂，如果使用树脂自身就具有氧吸收性或氧阻挡性的树脂的话，通过与氧吸收剂所引起的氧吸收效果组合，能够有效防止氧侵入到容器内部，因而优选。
作为树脂自身就具有氧吸收性的树脂，可举出例如利用了树脂的氧化反应的树脂。氧化性的有机材料，可以使用在例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯、乙烯一氧化碳共聚物、或在6-尼龙、12-尼龙、间二甲苯二胺(MX)尼龙那样的聚酰胺类中加入含有钴、铑、铜等过渡金属的有机酸盐类作为氧化催化剂，或者加入苯酮、苯乙酮、氯酮类的光敏剂而成的树脂。使用这些氧吸收材料的话，通过照射紫外线、电子线等高能量射线，能够实现进一步的效果。
作为在热塑性树脂中配合的氧吸收剂，以往用于该种用途的氧吸收剂均可使用。一般来说，还原性、且基本上不溶于水的氧吸收剂优选。作为其适当例子，可以举出将具有还原性的金属粉：例如还原性铁、还原性锌、还原性锡粉；金属低价氧化物：例如FeO、Fe3O4；还原性金属化合物：例如碳化铁、硅铁、羰基铁、氢氧化亚铁等中的1种或2种以上的组合作为主成分的物质。其中优选的氧吸收剂，可举出还原性铁，例如利用焦炭将钢铁制造工序中得到的氧化铁还原，将生成的海绵铁粉碎后，在氢气或分解氨气中进行精加工还原后得到的还原性铁，或者从酸洗工序得到的氯化铁水溶液中电解析出铁，粉碎后进行精加工还原后而得到的还原性铁等。
根据需要，可在这些氧吸收剂中组合使用碱金属、碱土类金属的氢氧化物、碳酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、磷酸三盐、磷酸氢盐、有机酸盐、卤化物等电解质的氧化促进剂，进一步可以组合使用活性炭、活性氧化铝、活性石膏粉这样的辅助剂。尤其优选的氧化促进剂，可举出氯化钠、氯化钙或它们的组合等。
组合使用还原性铁和氧化促进剂时，两者的配合比例，设总量为100重量份的话，优选还原性铁为99-80重量份和氧化促进剂为1-20重量份，其中尤其优选还原性铁为98-90重量份和氧化促进剂为2-10重量份。
作为其他氧吸收剂，可举出骨架内具有多元苯酚的高分子化合物，例如含多元苯酚的酚醛树脂等。进而，作为水溶性物质的抗坏血酸、异抗坏血酸、生育酚类及它们的盐类等均可以优选使用。这些氧吸收性物质当中，还原性铁和抗坏血酸类化合物尤其优选。
另外，上述的树脂本身就具有氧吸收性的树脂，也可作为氧吸收剂配合到热塑性树脂中。
这些氧吸收剂，一般优选平均粒径为50μm以下，尤其优选具有30μm以下的粒径。套管需要为透明或半透明时，优选使用平均粒径10μm以下的氧吸收剂，尤其优选使用具有5μm以下的粒径的氧吸收剂。氧吸收剂在上述树脂中优选以1-70重量％的比例配合，尤其优选以5-30重量％的比例配合。
氧吸收性树脂层，可以构成为多层结构容器的气体阻挡性层。另外，在容器中也可以设置其他气体阻挡性层，然后再形成氧吸收性树脂层。
作为构成多层结构容器中的气体阻挡性层的其他材料，可使用铝、锡、铜、铁等金属箔。
将本发明的甲醇燃料电池套管制成多层结构时，作为构成容器的内层或外层等的材料，还可以使用包含具有或不具有热密封性的热塑性树脂的树脂类。
作为这样的热塑性树脂，可以举出结晶性丙烯、结晶性丙烯-乙烯共聚物、结晶性聚丁烯-1、结晶性聚4-甲基戊烯-1、低、中或者高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、EVA皂化物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、离子交联烯烃共聚物(离聚物)等聚烯烃类；聚乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等芳族乙烯基共聚物；聚氯乙烯、偏氯乙烯树脂等卤化乙烯基聚合物；聚丙烯酸系树脂；丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物这样的腈聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类；各种聚碳酸酯；氟系树脂；聚氧甲烯等聚缩醛类等的热塑性树脂。这些热塑性树脂可以单独使用，也可以2种以上混合使用，而且，也可以配合各种添加剂使用。
多层结构容器的各层之间，可根据需要介入粘合树脂。作为这样的粘合树脂，没有特殊限制，可使用通常在塑料容器的制造中所用的聚氨酯系树脂、酸改性乙烯/α-烯烃共聚物、醋酸乙烯酯系树脂等中的任一种。
作为酸改性乙烯/α-烯烃共聚物，优选使用通过丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸等不饱和羧酸或它们的酸酐将下述乙烯/α-烯烃共聚物接枝改性后的树脂，其中该乙烯/α-烯烃共聚物是将乙烯与丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯等碳原子数10以下的α烯烃共聚而成的。这些粘合树脂的接枝改性率，优选为0.05-5重量％左右。这些酸改性乙烯/α-烯烃共聚物，可以单独使用，也可以2种以上混合使用。另外，配合事先由高浓度的酸改性的乙烯/α-烯烃共聚物、以及未改性的低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、高密度聚乙烯等聚烯烃系树脂，从而将树脂整体的酸改性率调整为0.05-5重量％左右的混合物，作为粘合树脂而优选使用。
在构成本发明的甲醇燃料电池套管的树脂层中，可根据需要，配合包含油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺等高级脂肪酸酰胺等的润滑剂、塑料容器中通常添加的结晶成核剂、紫外线吸收剂、防静电剂、颜料等的着色剂、抗氧剂以及中和剂等添加剂。
本发明的甲醇燃料电池套管的形状没有限制，除瓶、套管、杯等中空容器外，也可以制成平袋、直立袋等各种形状。
作为容器的制造方法，可以采用通常的方法。例如，瓶、套管、杯等中空容器，可以通过注塑成形、直接吹塑或双轴拉伸吹塑成形等吹塑成形、真空·加压成形等方法制造，其中优选使用双轴拉伸吹塑成形。另外，平袋、直立袋等袋类，可通过在最内层热密封具有热密封性树脂层的多层膜而制造。在这些容器类中，优选设置螺杆帽、喷口等注出口形成装置。另外，在甲醇燃料电池套管的注出口中，尤其优选设置用于防止泄露的阀机构。
对于本发明的甲醇燃料电池套管的大小，也没有特殊限制。制成使用套管作为笔记本电脑、手机等的电源的DMFC的燃料箱或补充更换用的容器时，内容积优选为1-500ml，尤其优选为10-200ml左右。
本发明的甲醇燃料电池套管，可制成单层或多层结构的容器。此外，得到的容器也可以制成收纳于金属、纤维强化塑料等刚性材料构成的外侧壳的形态。
作为将容器制成多层结构时优选的层结构，可举出从容器的内层侧依次为：聚酯/功能性树脂层/聚酯、聚酯/功能性树脂层/聚酯/功能性树脂层/聚酯、聚酯/粘合层(Ad)/功能性树脂层/Ad/聚酯、聚酯/可回收材料/聚酯、聚酯/功能性树脂层/可回收材料/功能性树脂层/聚酯等。
作为功能性树脂层，可使用甲醇阻挡性树脂、氧阻挡性树脂、氧吸收性树脂等。在膜包覆材料的情况下，也可以使用金属箔代替功能性树脂层。功能性树脂层也可以配置多层，不同功能性树脂层的组合也可以。此外，作为可回收材料，可以使用成形时产生的工厂内边角料以及市售的PET瓶的再生材料等。
作为多层结构容器的最内层，优选使用本发明中由钛系催化剂制成的聚酯。此外，也可以在容器的最内面设置具有热密封性的树脂层(密封层)或无机蒸镀被膜。
实施例
以下，结合实施例，对本发明作进一步说明。但本发明不限于下述具体例子。
(实施例1)
作为构成容器的树脂，使用由Ti系催化剂聚合而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯的P(MeOH)＝3.0μg·mm/m2·hr，密度为1.41g/cm2，熔点为255℃，IV(特性粘度)为0.76dl/g。由该PET，使用日精树脂工业制注塑成形机UH-1000，注塑成形出注满时内容积为60ml、质量为10g的单层带螺丝瓶(壁厚0.5mm)。
(实施例2)
由实施例1中使用的PET，通过常规方法，注塑成形出预制坯。利用双轴拉伸吹塑成形机(日精ASB机械工业制：日精ASB-50H)，将该预制坯以纵向2.5倍、横向3.5倍进行双轴拉伸吹塑成形，按注满时的内容积为60ml、质量为10g，制备出平均壁厚为0.5mm的单层瓶。
(比较例1)
除去作为构成瓶的树脂，使用由Ge系催化剂聚合而成的PET之外，其他与实施例2同样操作，制备出单层双轴拉伸吹塑瓶。
(比较例2)
除去作为构成瓶的树脂，使用由Sb系催化剂聚合而成的PET之外，其他与实施例2同样操作，制备出单层双轴拉伸吹塑瓶。
(比较例3)
除去构成瓶的树脂，使用由Sb系催化剂聚合而成的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，其中该聚萘二甲酸乙二醇酯的P(MeOH)＝0.80μg·mm/m2·hr，密度为1.33g/cm2，熔点为265℃之外，其他与实施例2同样操作，制备出单层双轴拉伸吹塑瓶。
(实施例3)
除去构成瓶的树脂，将实施例1中所用PET(Ti系)95wt％和比较例3中所用PEN(Sb系)5wt％混合使用之外，其他与实施例2同样操作，制备出单层双轴拉伸吹塑瓶。
(比较例4)
作为构成容器的树脂，使用P(MeOH)＝23μg·mm/m2·hr、密度为0.9g/cm2、230℃下的MFR为1.3g/10分的乙烯-丙烯无规共聚物(无规PP)。由该无规PP，利用旋转式吹塑成形机，将通过常规方法使用单层模而挤出得到的型坯直接吹塑成形，由此制造注满时的内容积为60ml、质量为10g的单层带螺丝吹塑瓶。
按照前面“甲醇透过度的测定方法”～“试验步骤”所述的方法，对使用上述各例中得到的瓶作为甲醇染料电池套管时树脂层的甲醇透过系数、阳离子指数以及透明性进行测定，其结果如表1所示。另外，按照如下对套管的甲醇透过度进行测定，记载在表1中。
(甲醇透过度的测定方法)
在待测套管中填充甲醇(和光纯药<特级>)50cc，粘合包含铝箔的盖材，进行密封。
测定填充物的重量后，在40℃的恒温槽中保存，3周后从恒温槽中取出进行称量，按照下式算出重量减少率(％)，作为甲醇透过度。
甲醇透过度(mg/容器·天)＝{初期重量(g)-保存后重量(g)}×103/21天
【表1】
 
层结构 成形方法 甲醇透过系数 甲醇透过度 阳离子指数 透明性(％)
实施例1实施例2比较例1比较例2比较例3实施例3比较例4 PET(Ti)单层PET(Ti)单层PET(Ge)单层PET(Sb)单层PEN(Sb)单层PET(Ti)95wt％PEN(Sb)5wt％PP单层 注塑成形双轴拉伸吹塑双轴拉伸吹塑双轴拉伸吹塑双轴拉伸吹塑双轴拉伸吹塑直接吹塑 3.03.03.03.00.802.823 4.51.51.51.50.391.434 1813320730036030140 94939394949168
甲醇透过系数：μg·mm/m2·hr
甲醇透过度：mg/容器·天
(实施例4)
按照如下步骤，在包含实施例2得到的PET单层所的双轴拉伸吹塑瓶的内表面上，形成氧化硅被膜。在专利文献5所述那样的金属制圆筒形等离子体处理室中，倒立状安装实施例2中得到的包含PET单层的双轴拉伸吹塑瓶。在瓶内配置了金属烧结体构成的气体导入管。接着，使得真空泵工作，将处理室内的瓶外部的真空度维持在2KPa，瓶内部的真空度维持在2Pa。接着，导入六甲基二硅氧烷气体2sccm、氧20sccm以及氩10sccm作为处理用气体，将瓶内的真空度调整为50Pa。然后，使得微波发送机发送0.2Kw的电波，在瓶内形成等离子体，进行10秒钟等离子体处理，从而在瓶内表面形成厚度为10nm的氧化硅被膜。
该瓶的树脂层的P(MeOH)＝3.0μg·mm/m2·hr，MeOH透过度为0.13mg/容器·天，阳离子指数为12，氧透过系数为3.9×1014cc·cm/cm2·sec·cmHg。另外，按照如下测定的氧透过读为8.8×10-3cc/容器·天。
(容器的氧透过度的测定方法)
在待测容器中加入水1cc，在氮气气氛下粘合含铝箔盖材，进行密封。将该容器在30℃80％RH的恒温恒湿槽中保存，保存3周后，利用气相色谱法，对瓶内的氧浓度进行了测定。由该氧浓度，通过下式，得到氧透过度(Q(O2；cc/容器·天)。
Q(O2)＝[(C1-C0)/100]×V
C1：3周后的瓶内氧浓度(％)
C0：初期的瓶内氧浓度(％)
V：瓶注满内容积(cc)
(DMFC的发电性能)
DMFC是通过质子在电解质膜中迁移而使得电动势发挥的。因此，电解质膜中的有机官能团(例如磺基)吸附杂质的话，质子的迁移会受到阻碍，电动势降低。由现有的实验结果可知，被吸附磺基比率和电动势降低率之间具有比例关系，磺基中的10％吸附杂质的话，电动势降低10％。
以下，对使用Dupont公司Nafion117(商品名称)作为电解质膜进行10000小时发电试验的模型例子进行研究。
被吸附磺基比率，受通过电解质膜的甲醇的浓度和通过量、以及输出密度影响。在甲醇燃料电池中，为了在250mW/cm2的输出密度下将10000小时发电后的电动势降低控制在10％以内，按纯甲醇换算必须将3价的铝离子控制在10ppb以下。由于阳离子是平均每1价与1个有效官能团吸附，因此上述式中阳离子指数必须在30以下。
另外，本发明中使用的聚酯，通常认为没有包含1价的阳离子，因此1价的阳离子从测定对象中除去。

Claims (5)

1.一种甲醇燃料电池套管，其特征在于：
具有由钛系催化剂制成的聚酯系树脂层，该聚酯系树脂层在40℃下的甲醇蒸汽透过系数为3μg·mm/m2·hr以下，且甲醇浸渍试验中的阳离子指数为30以下。
2.权利要求1所述的甲醇燃料电池套管，其特征在于：聚酯系树脂层是由以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主体的树脂构成的。
3.权利要求1或2所述的甲醇燃料电池套管，其特征在于：套管容器通过拉伸吹塑成形而制造。
4.权利要求1-3中任一项所述的甲醇燃料电池套管，其特征在于：套管容器被收纳在由刚性材料构成的外侧壳内。
5.权利要求1-4中任一项所述的甲醇燃料电池套管，其特征在于：甲醇燃料电池套管的注出口具有阀机构。
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