CN101061595B - 甲醇燃料电池套管 - Google Patents

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Abstract

本发明以低成本提供一种适合用作直接型甲醇燃料电池(DMFC)的燃料槽或重装用容器、并且对于甲醇或氧气的防渗透性能(阻隔性)优异、实现了小型化和轻量化的甲醇燃料电池套管。本发明中，以具有至少一层在40℃下的甲醇蒸气渗透系数为15μg·mm/m2·hr以下的甲醇不渗透性层构成甲醇燃料电池套管。构成套管的甲醇不渗透性层的理想材料可以使用环状烯烃系树脂或聚酯系树脂；或使用具有无机质被膜的树脂等。

Description

甲醇燃料电池套管
技术领域
本发明涉及一种适宜用作直接型甲醇燃料电池(DMFC)的燃料槽或重装用容器等的可便携的甲醇燃料电池套管。
背景技术
以甲醇作为燃料的直接型甲醇燃料电池(DMFC)作为笔记本电脑、移动电话等移动设备所使用的电源而受到注目，已知有各种类型(例如参照专利文献1～3)。
此外，在这种燃料电池中为谋求电池的小型化，需要实现用于存放甲醇燃料的燃料槽(套管)的小型化、轻量化，为此，已提出各种形式的套管(例如，参照专利文献3、4)。
专利文献1：特开2004-265872号公报
专利文献2：特开2004-259705号公报
专利文献3：特开2004-152741号公报
专利文献4：特开2004-155450号公报
但是，甲醇分子量小、渗透性高而且具有毒性，因此很难以低成本实现小型化、轻量化并且无泄漏的甲醇燃料电池套管，需要更进一步的改进。
发明内容
因此，本发明的目的在于以低成本提供一种适合用作DMFC的燃料槽或重装用容器、并且对于甲醇或氧气的防渗透性能(阻隔性)优异、实现了小型化和轻量化的甲醇燃料电池套管。
为解决上述问题，在本发明中采用如下的1～11的结构。
1.一种甲醇燃料电池套管，其特征在于，具有至少一层在40℃下甲醇蒸气渗透系数为15μg·mm/m2·hr以下的甲醇不渗透性层。
2.如第1项所述的甲醇燃料电池套管，其特征在于，甲醇不渗透性层由环状烯烃系树脂或聚酯系树脂构成。
3.如第2项所述的甲醇燃料电池套管，其特征在于，聚酯系树脂是以聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯或聚萘二甲酸乙二酯为主体的树脂。
4.如第1项所述的甲醇燃料电池套管，其特征在于，甲醇不渗透性层由具有无机质被膜的树脂构成。
5.如第1～4项中的任意一项所述的甲醇燃料电池套管，其特征在于，套管是进一步具有在23℃-60％RH下测定的氧渗透系数为1.0×10-10cc·cm/cm2·sec·cmHg以下的气体阻隔层的多层结构。
6.如第1～5项中的任意一项所述的甲醇燃料电池套管，其特征在于，套管是具有氧吸收性树脂层的多层结构。
7.如第1～6项中的任意一项所述的甲醇燃料电池套管，其特征在于，套管的最内层具有甲醇不渗透性层。
8.如第1～7项中的任意一项所述的甲醇燃料电池套管，其特征在于，套管是通过吹塑成形或射出成形制造。
9.如第1～7项中的任意一项所述的甲醇燃料电池套管，其特征在于，套管是通过热密封在最内层具有热密封性树脂层的多层膜而制造出来的袋体。
10.如第1～9项中的任意一项所述的甲醇燃料电池套管，其特征在于，套管被收容在由刚性材料构成的外侧箱体内。
11.如第1～10项中的任意一项所述的甲醇燃料电池套管，其特征在于，套管在甲醇燃料电池套管的注出口处具有阀门机构。
借助于本发明，能够以低成本实现对于甲醇或氧气的防渗透性能(阻隔性)优异、实现了小型化和轻量化、适合用作DMFC的燃料槽或重装用容器的甲醇燃料电池套管。
附图说明
图1是表示在中空容器的内面形成无机质被膜的微波等离子体处理装置的一个实例的模式图。
图2是图1装置的重要部分的局部放大图。
符号说明
1等离子体处理室
2真空泵
3排气管
4微波振荡器
5导波管
6调谐器 
8瓶体
9处理气体导入管
10天线
具体实施方式
在本发明的甲醇燃料电池套管中，甲醇不渗透性层的甲醇蒸气渗透系数以及气体阻隔层的氧渗透系数按照以下方式测定。
(树脂膜的制作)
将树脂在树脂的融点+20℃的温度下预热7分钟后，以100kg/cm2的压力加压1分钟，然后在温度20℃、压力150kg/cm2的条件下冷却加压2分钟，制作出厚度为120μm的冲压膜(press film)。
(甲醇不渗透性树脂的甲醇蒸气渗透系数的测定方法)
使用通过上述方法所得到的冲压膜，依据“Test Method for WaterVapor Transmission Rate Through Plastic Film and Sheeting Using aModulated Infrared Sensor(ASTM F1249)：利用调幅红外线传感器通过塑料膜和片材测试水蒸气传递速度的方法”，在40℃测定温度下测定了甲醇蒸气渗透系数(P(MeOH)；μg·mm/m2·hr)。甲醇使用和光纯药<特级>，测定机使用MAS-2000(Mas Technologies公司生产)。
(气体阻隔层所使用的树脂的氧渗透系数的测定方法)
使用通过上述方法所得到的冲压膜，依据“塑料膜及片材的气体渗透度试验方法(JIS K7126 B法(等压法))”，在测定温度23℃-60％RH条件下测定了氧渗透系数(P(O2)；cc·cm/cm2·sec·cmHg)。测定机使用氧渗透系数测定装置(OX-TRAN  2/20：Modern Control公司)。
本发明的甲醇燃料电池套管的特征在于，具有至少一层在40℃温度下甲醇蒸气渗透系数为15μg·mm/m2·hr以下的甲醇不渗透性层。
作为构成这种甲醇不渗透性层的材料，有例如环状烯烃系树脂或聚酯系树脂。这些树脂是无延伸或可适当经一轴或二轴延伸而使用。
作为构成瓶体的材料，环状烯烃系树脂可以使用公知的环状烯烃系聚合物(COP)或乙烯与环状烯烃的共聚合物(COC：cycloolefincopolymer)。COC实质上除全部由COC构成外，也可以在COC中掺混其他的聚烯烃类。
COC使用10～50摩尔％、尤其是20～48摩尔％的环状烯烃与残余的乙烯制造，并适宜使用具有5～200℃、尤其是40～190℃的玻璃转移点的非晶质乃至低结晶性的共聚合物。另外，也可以使用以丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、1-癸烯等碳数3～20左右的其他的α-烯烃置换了与环状烯烃共聚合的乙烯的一部分之后的共聚合物。
环状烯烃优选是具有乙烯系不饱和键和双环环的脂环族碳化氢化合物，构成具有降冰片烯构造的重覆单元的环状烯烃有例如8-乙基-四环[4.4.0.1.2，5.12，5.17，10]-十二碳烷-3-烯、8-叉乙烯-四环[4.4.0.1.2，5.17，10]-十二碳烷-3-烯、8-甲基-四环[4.4.0.1.2，5.17，10]-十二碳烷-3-烯等。另外，构成不具有降冰片烯构造的重覆单元的环状聚烯烃有例如5-叉乙烯-双环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基-双环[2，2，1]庚-2-烯、四环[7.4.0.02，7.110，13]-十三碳烷-2，4，6，11-四烯等。
聚酯树脂是例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)之类的使对酞酸、异酞酸、对-β-氧乙氧基安息香酸、萘2，6-二羧酸、二苯氧基乙烷-4，4’-二羧酸、5-钠磺异酞酸、己二酸、癸二酸或这些烷基酯衍生物等二羧酸成分或偏苯三酸等多元羧酸成分与乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷附加物、二乙二醇、三乙二醇等甘醇成分发生反应所得到的聚酯单独聚合物或共聚合物。另外，也可以使用如聚乳酸(PLA)之类的使烃基羧酸发生反应所得到的单独聚合物或共聚合物。这些聚酯类可以单独或掺混2种以上使用。
其他的聚酯树脂有例如聚甘醇(polyglycol)酸树脂等密度为1.5以上的高密度聚酯树脂。
聚甘醇酸是烃基醋酸的聚合物，例如，如美国专利第2,676,945号说明书所示，是酯键间的碳数为1的聚酯。聚甘醇酸比一般的热塑性聚酯具有更致密的结晶构造，因此具有高密度，在聚酯类中表现出低透湿度。另外，不仅是聚甘醇酸的单独聚合物，甘醇酸的一部分被其他的共聚合成分取代后的共聚合物，也在40℃中的甲醇蒸气渗透系数为15μg·mm/m2·hr以下，所以只要满足本发明所规定的要件即可使用。
构成本发明的甲醇燃料电池套管的甲醇不渗透性层的材料优选是例如COC、PET、PBT、PEN、PLA等。
作为构成本发明的甲醇燃料电池套管的甲醇不渗透性层的其他材料，可以使用具有无机质被膜的树脂类。无机质被膜有例如钻石状碳被膜、变性碳被膜等各种碳被膜、氧化钛被膜、氧化硅(硅石)被膜、氧化铝(alumina)被膜、陶瓷被膜、碳化硅被膜、氮化硅被膜等。在表面形成这些被膜的树脂类并没有特别限定，制造一般的塑料容器所使用的热塑性树脂类可以使用任意一种。
具有提高甲醇不渗透性性能的适宜的无机质被膜的树脂，有例如硅石蒸镀聚酯膜、氧化铝蒸镀聚酯膜、硅石蒸镀尼龙膜、氧化铝蒸镀尼龙膜、氧化铝蒸镀聚丙烯膜、碳膜蒸镀聚酯膜、碳膜蒸镀尼龙膜、进一步使氧化铝和硅石同时蒸镀于聚酯膜或尼龙膜等基膜上而成的2元蒸镀膜等，但并不限于这些。只要满足本发明所规定的、在40℃下的甲醇蒸气渗透系数为15μg·mm/m2·hr以下这一要件，也可以使用其他材料。
具有无机质被膜的树脂层可以使用在薄膜或片状树脂表面上通过化学蒸镀、等离子体蒸镀、溅镀等预先形成了无机质被膜的树脂层。例如，将具有按照这种做法所得到的无机质被膜的薄膜或片材与具有热密封性的其他树脂膜等层叠后，通过将热密封性树脂层作为内面进行热密封，可以制造出袋状的容器。
另外，也可以利用树脂材料通过射出成形、吹塑成形等预先制造出中空容器，在所得到的容器的内面通过等离子体蒸镀等形成无机质被膜。
图1和图2是表示在中空容器的内面形成无机质被膜的微波等离子体处理装置的一个实例的模式图。图1是表示装置整体结构的概略图，图2是等离子体处理室的重要部分的局部放大图。
这些等离子体处理装置是由等离子体处理室1、经由排气管3连接到等离子体处理室1的真空泵2、经由导波管5连接到等离子体处理室1的微波振荡器4构成。导波管5中设置了用于将来自处理室1的微波反射量调节至最小的3根调谐器6，在等离子体处理室1内设有用于使处理室的负荷降至最小的短柱塞(未图示)。
设置在等离子体处理室1内的瓶体支撑物(未图示)上以倒立状态安装有被处理的瓶体8。此外，瓶体8的内部配置了顶端具有金属制天线10的处理用气体的导入管9。
在等离子体处理时，使瓶体8与瓶体支撑物维持于气密状态，驱动真空泵2使瓶体8的内部保持真空状态。此时，为防止瓶体8因外压而变形，也可以使瓶体8外部的等离子体处理室1内也形成减压状态。当导入处理用气体和微波时，瓶体8内的减压程度达到产生辉光放电的程度。另一方面，等离子体处理室1内的减压程度保持即使导入微波也不会产生辉光放电的程度。
在形成这种减压状态后，通过处理气体导入管9向瓶体8内导入处理气体，经由导波管5在等离子体处理室1内从微波振荡器4导入微波。此时，通过来自金属制的天线10的电子释出，在极短的时间内稳定地通过辉光放电产生等离子体。另外，通过以金属制管路构成处理气体导人管9，可以兼具天线的功能。另外，在金属性管路的外侧(管路的伸张方向)安装线状或箔状等金属制天线，也可以将整体作为天线。
为了在瓶体内面形成均匀的化学蒸镀膜，优选是利用由多孔质的金属、陶瓷、塑料等所构成的多孔体构成处理气体导入管9。形成这种构成时，可以高效地在瓶体内面形成膜厚均匀且富有柔软性和可挠性的甲醇不渗透性的化学蒸镀膜。
在此等离子体中的电子温度为数万K。相对此，气体粒子的温度为数百度K，并且处于热力学上的非平衡状态，即使对于低温的塑料容器面，也可以通过等离子体处理有效地形成被膜。
对于瓶体8进行特定的等离子体处理后，停止处理用气体和微波的导入。同时，经由排气管3徐缓地导入空气而使瓶体8的内外恢复至常压，将通过等离子体处理而在内面上形成化学蒸镀膜的瓶体8取出至等离子体处理室1外。
本发明的甲醇燃料电池套管的特征在于，具有至少一层在上述40℃下甲醇蒸气渗透系数为15μg·mm/m2·hr以下的甲醇不渗透性层。因此，可以采用仅由甲醇不渗透性层所构成的单层结构的容器作为套管。
另外，也可以采用具有甲醇不渗透性层和其他层的多层结构的容器作为套管，此时，也可以采用具有2层以上的甲醇不渗透性层的结构。
在采用多层构成的容器作为甲醇燃料电池套管时，优选是采用具有以23℃-60％RH所测定的氧渗透系数为1.0×10-20cc·cm/cm2·sec·cmHg以下的气体阻隔层的容器。
这种气体阻隔层可以采用具有气体阻隔性的树脂层、具有氧吸收性的树脂层、或铝等金属箔层等结构，优选是作为多层结构容器的中间层。
构成由气体阻隔性树脂所构成的中间层的适当材料，有例如乙烯含有量为20～50摩尔％、皂化度为97摩尔％以上的乙烯/醋酸乙烯酯共聚合体皂化物。特别地，适宜使用以210℃所测定的MFR为3.0～15.0g/10分的材料。
构成中间层的其他气体阻隔性树脂，可以使用每100个碳数的酰胺基数目为3～30个、特别是4～25个的聚酰胺类具有芳香环的聚酰胺类、或环状烯烃共聚合物树脂、聚丙烯腈、密度为1.5以上的高密度脂肪族聚酯、例如聚甘醇酸共聚合物等。
这些气体阻隔性树脂可以单独或掺混2种以上使用。另外，在无损其性状的范围内，在气体阻隔性树脂中也可以混合其他的热塑性树脂。
另外，气体阻隔性树脂也可以使用公知的各种阻隔膜。这种阻隔膜有例如：硅石蒸镀聚酯膜、氧化铝蒸镀聚酯膜、硅石蒸镀尼龙膜、氧化铝蒸镀尼龙膜、氧化铝蒸镀聚丙烯膜、碳膜蒸镀聚酯膜、碳膜蒸镀尼龙膜；进一步使氧化铝及硅石同时蒸镀于聚酯膜或尼龙膜等基膜上而成的2元蒸镀膜；尼龙6/间二甲苯二胺尼龙6共押出膜、聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚合物共押出膜；或者聚乙烯醇涂覆聚丙烯膜、聚乙烯醇涂覆聚酯膜、聚乙烯醇涂覆尼龙膜、聚丙烯酸系树脂涂覆聚酯膜、聚丙烯酸系树脂涂覆尼龙膜、聚丙烯酸系树脂涂覆聚丙烯膜、聚甘醇酸树脂涂覆聚酯膜、聚甘醇酸树脂涂覆尼龙膜、聚甘醇酸树脂涂覆聚丙烯膜等有机树脂涂覆膜；进一步使由有机树脂材料及无机材料所构成的混成涂覆材涂布于聚酯膜或尼龙膜、聚丙烯膜等基膜上而形成的膜等。这些阻隔膜可以单独或组合2种以上使用。
构成本发明的甲醇燃料电池套管的氧吸收性树脂层的树脂可以(1)使用树脂本身具有氧吸收性的树脂、或(2)使用在具有或不具有氧吸收性的热塑性树脂中调配了氧吸收剂的树脂组成物。构成氧吸收性树脂组成物(2)的热塑性树脂并没有特别限制，可以使用具有氧阻隔性的热塑性树脂或不具有氧阻隔性的热塑性树脂的任意一种。构成树脂组成物(2)的热塑性树脂使用本身具有氧吸收性或氧阻隔性的树脂时，通过其与氧吸收剂的氧吸收效果的组合，能够有效地防止氧侵入容器内部，因此是比较理想的。
本身具有氧吸收性的树脂例如可以利用树脂的氧化反应。这种材料可以使用在氧化性的有机材料例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯、乙烯-氧化碳共聚合物、6-尼龙、12-尼龙、间二甲苯二胺(MX)尼龙之类的聚酰胺类中加入含有钴、铑、铜等过渡金属作为氧化触媒的有机酸盐类、或苯甲酮、乙酰苯、氯酮(chloro-ketone)类的光增感剂而成的材料。使用这些氧吸收材料时，通过照射紫外线、电子束等高能量线，也可以显现出更进一步的效果。
作为调配在热塑性树脂中的氧吸收剂，用于该用途的现有的氧吸收剂全部均可使用，但是，一般来说，优选是具有还原性并且实质上不溶于水的物质。其适当的实例可举例如：具有还原性的金属粉，例如还原性铁、还原性锌、还原性锡粉；金属低电位氧化物，例如FeO、Fe3O4；以还原性金属化合物，例如碳化铁、硅铁、铁碳、氢氧化第一铁等的一种或二种以上的组合物作为主要成分的物质。特别地，理想的氧吸收剂可举例如还原性铁，例如使通过钢铁的制造工序所得到的氧化铁以煤焦还原，将所生成的海绵铁粉碎后在氢气或分解氨气体中进行精加工还原后的还原性铁。另外还有例如从通过钢铁制造的酸洗工序所得到的氯化铁水溶液中电解析出铁，粉碎后进行精加工还原而成的还原性铁等。
这些氧吸收剂可以根据需要与由碱金属、碱土族金属的氢氧化物、碳酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、第三磷酸盐、第二磷酸盐、有机酸盐、卤化物等的电解质所构成的氧化促进剂、或进一步如活性碳、活性氧化铝、活性白土之类的助剂组合使用。特别地，理想的氧化促进剂可举例如：氯化钠、氯化钙或其组合物等。
在组合还原性铁和氧化促进剂而使用时，两者的调配比率以合计量为100重量份，优选是还原性铁99～80重量份及氧化促进剂1～20重量份，尤其优选是还原性铁98～90重量份及氧化促进剂2～10重量份。
其他的氧吸收剂可举在骨架内具有多元酚的高分子化合物，例如含有多元酚的酚醛树脂等。进一步，也可适宜使用水溶性物质即抗坏血酸、异抗坏血酸、生育酚类及其盐类等。在这些氧吸收性物质中，尤其优选还原性铁及抗坏血酸系化合物。
另外，也可以将上述树脂本身具有氧吸收性的树脂作为氧吸收剂调配在热塑性树脂中。
这些氧吸收剂平均粒径通常为50μm以下，尤其优选具有30μm以下的粒径。如果需要透明或半透明的套管，优选使用平均粒径为10μm以下、特别是具有5μm以下粒径的氧吸收剂。氧吸收剂优选是在上述树脂中以1～70重量％、尤其是以5～30重量％的比率进行调配。
氧吸收性树脂层可以形成为多层结构容器的气体阻隔层。另外，也可以在容器中设置其他的气体阻隔层，进一步形成氧吸收性树脂层。
可以使用铝、锡、铜、铁等金属箔作为构成气体阻隔层的其他材料。
在本发明的甲醇燃料电池套管采用多层结构时，进一步可以使用具有或不具有热密封性的热塑性树脂所构成的树脂类作为构成容器的内层或外层等的材料。
这些热塑性树脂可举例如：结晶性聚丙烯、结晶性丙烯-乙烯共聚合物、结晶性聚丁烯-1、结晶性聚4-甲基戊烯-1、低-、中-、或高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物(EVA)、EVA皂化物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚合物(EEA)、离子交联烯烃共聚合物(ionomer：离聚物)等聚烯烃类；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚合物等芳香族乙烯基共聚合物；聚氯化乙烯、偏氯乙烯树脂等卤化乙烯聚合物；聚丙烯酸系树脂；丙烯腈-苯乙烯共聚合物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚合物的腈聚合物；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯类；各种聚碳酸酯；氟系树醋；聚甲醛等聚缩醛类热塑性树脂。这些热塑性树脂可以单独或掺混二种以上使用，另外，也可以调配各种添加剂使用。
在多层结构容器的各层间根据需要介入粘结树脂。这种粘结树脂并没有特别限制，可以使用任何一种用于制造一般的塑料容器的聚氨基甲酸酯系树脂、酸改性乙烯/α-烯烃共聚合物、醋酸乙烯酯系树脂等。
酸改性乙烯/α-烯烃共聚合物优选使用使乙烯与丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯等至碳数为10的α-烯烃共聚合的乙烯/α-烯烃共聚合物通过丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸等不饱和羧酸或这类酸酐进行接枝改性后的树脂。这些粘结树脂的接枝改性率优选是0.05～5重量％左右。这些酸改性乙烯/α-烯烃共聚合物可以单独或掺混2种以上使用。另外，优选是预先将以高浓度酸改性后的乙烯/α-烯烃共聚合物与未改性的低密度聚乙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚合物、乙烯/a-烯烃共聚合物、高密度聚乙烯等的聚烯烃系树脂加以调配，使用树脂整体的酸改性率调整为0.05～5重量％左右的掺混物作为粘结树脂。
构成本发明的甲醇燃料电池套管的树脂层中，可以根据需要调配油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、山嵛酸酰胺等高级脂肪酸酰胺等所构成的润滑剂，或通常添加在塑料容器中的结晶核剂、紫外线吸收剂、带电抑制剂、颜料等着色剂、氧化抑制剂及中和剂等添加剂。
本发明的甲醇燃料电池套管的形状没有特别限制，除瓶体、套管、杯体等的中空容器形状外，可以形成平式袋、立式袋等各种形状。
容器的制造方法可以采用通常的方法。例如瓶体、套管、杯体等中空容器可以利用射出成形、直接吹塑或2轴延伸吹塑成形等吹塑成形、真空/压空成形等方法来制造，但优选是采用2轴延伸吹塑成形。另外，平式袋、立式袋等袋类可以通过对在最内层具有热密封性树脂层的多层膜进行热密封来制造。优选是在这些容器类中设置旋盖、开嘴等注出口形成装置。另外，尤其优选是在甲醇燃料电池套管的注出口设置用于防止泄漏的阀门机构。
本发明的甲醇燃料电池套管的尺寸并没有特别限定。在将套管用作笔记本电脑、移动电话等的电源所使用的DMFC燃料槽或重装用的容器时，内容量优选是1～500ml，尤其是10～200ml左右。
本发明的甲醇燃料电池套管制造成单层或多层结构的容器。另外，所得到的容器也可以采取收容在由刚性材料所构成的外侧箱体内的形式。使用合成树脂作为构成外侧箱体的适宜刚性材料时，可以单独使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乳酸(PLA)、聚甘醇酸(PGA)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、环状聚烯烃(COC)、聚缩醛(POM)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、改性聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、液晶聚合物(LCP)等合成树脂或2种以上掺混使用。或者，可以根据需要在其中调配玻璃纤维或滑石等填充材料，将由此形成的复合材料借助于射出成形等成形为特定形状，构成外侧箱体。此外，也可以使用金属形成外侧箱体。
如果用作本发明的甲醇燃料电池套管的容器采用多层结构，则理想的层结构可举例如：从容器的内层侧开始依次为环状烯烃系树脂(COC)/粘结树脂(Ad)/聚烯烃树脂(PO)；COC/Ad/PO+回收树脂(Reg)；COC/Ad/PO+Reg/Ad/COC；PO/Ad/COC/Ad/PO；PO/Ad/COC/Ad/PO+Reg；COC/Ad/PO+Reg/(Ad)/PO；PO/Ad/COC/Ad/PO+Reg/PO；COC/Ad1/乙烯醋酸乙烯酯共聚合体碱化物(EVOH)/Ad2/PO+Reg/PO；PO/Ad/COC/Ad1/EVOH/Ad2/PO+Reg/PO等。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但以下的具体实例并不限定本发明。
(实施例1)
使用P(MeOH)＝0.95μg·mm/m2·hr且在260℃中的MFR为30g/10min的COC、乙烯/四环十二碳烯(tetracyclo-dodecene)共聚合物(乙烯含量为74摩尔％)作为构成容器的树脂。使用日精树脂工业生产的射出成型机UH-1000在射出树脂温度200℃、射出树脂压力100MPa、模具温度40℃条件下将该树脂射出成型，得到满注时的内容量为60ml、质量为10g的单层带螺纹瓶体(厚：0.5mm)。
(实施例2)
除了使用P(MeOH)＝1.3μg·mm/m2·hr且密度为1.41g/cm3、融点为252℃、IV(固有粘度)为0.78dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)作为构成容器的树脂以外，其余与实施例1同样地射出成形单层带螺纹瓶体。
(实施例3)
除了使用P(MeOH)＝0.16μg·mm/m2·hr且密度为1.33g/cm3、融点为265℃的聚萘二甲酸乙二酯(PEN)作为构成容器的树脂以外，其余与实施例1同样地射出成形单层带螺纹瓶体。
(实施例4)
除了使用P(MeOH)＝14μg·mm/m2·hr且密度为1.26g/cm3、融点为172℃、在190℃下的MFR为10.7g/10min的聚乳酸(PLA)作为构成容器的树脂以外，其余与实施例1同样地射出成形单层带螺纹瓶体。
(实施例5)
使用P(MeOH)＝1.9μg·mm/m2·hr且密度为0.945g/cm3、融点为130℃、在190℃下的MFR为0.35g/10min的高密度聚乙烯(HDPE)作为构成容器的树脂。按照常用方法，使用单层模头押出该HDPE所得到的型胚通过旋转吹塑成形机进行直接吹塑成形，由此制造出满注时的内容量为60ml、质量为10g的单层带螺纹瓶体。
(实施例6)
按照常用方法，使用多层多重模头一起押出，由此制造出3种3层结构的型胚。通过旋转吹塑成形机直接吹塑成形该型胚，由此制造出从内层开始依次具有由COC(层厚：50μm)/Ad(层厚：10μm)/PO+Reg(层厚：440μm)所构成的3种3层结构并且满注时的内容量为60ml、质量为10g的多层吹塑瓶体。
Ad使用的是羰基为60meq/100g的马来酸酐改性聚乙烯。PO使用的是在190℃下MFR为1.0g/10min且密度为0.920g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)。COC使用的是P(MeOH)＝1.2μg·mm/m2·hr且在260℃下的MFR为15g/10min的乙烯四环十二碳烯共聚合物(乙烯含量为78摩尔％)。
(实施例7)
使用与实施例6同样的方法制造出4种5层结构的型胚。通过旋转吹塑成形机直接吹塑成形该型胚，由此制造出从内层开始依次具有由HDPE(层厚：90μm)/Ad(层厚：30μm)/COC(层厚：150μm)/Ad(层厚：40μm)/PP+Reg(层厚：190μm)所构成的4种5层结构并且满注时的内容量为60ml、质量为10g的多层吹塑瓶体。
Ad使用的是羰基为60meq/100g的马来酸酐改性聚丙烯。PP使用的是在230℃下的MFR为1.4g/10min且密度为0.9g/cm3的乙烯/丙烯嵌段共聚合物(嵌段PP)。COC使用的是实施例6中所使用的COC。HDPE使用的是实施例5中所使用的HDPE。
(实施例8)
从实施例2中所使用的PET，按照常用方法射出成形预发泡(pre-foam)。利用2轴延伸吹塑成形机(日精ASB机械工业生产，日精ASB-50H)将该预发泡以纵向2.5倍、横向3.5倍2轴延伸吹塑成形，制造出满注时的内容量为60ml、质量为10g的平均肉厚0.5mm的单层瓶体。
(实施例9)
除了使用在实施例3中所使用的PEN作为构成瓶体的树脂以外，其余与实施例8的做法相同，制造出单层瓶体。
(实施例10)
除了使用在实施例4中所使用的PLA作为构成瓶体的树脂以外，其余与实施例8的做法相同，制造出单层瓶体。
(实施例11)
从实施例2中所使用的PET，将按照常用方法通过熔融成形制作而成的厚1.0mm的片材进行热成形，制造出肉厚0.3mm的杯体型容器。
(实施例12)
使构成内层填缝层的厚度为70μm的未延伸聚丙烯膜(Toray合成膜公司生产，商品名2K93K)与构成外层的P(MeOH)＝1.3μg·mm/m2·hr的PET经2轴延伸后的厚度为50μm的聚酯膜(东洋纺生产、商品名酯膜E5000)经由聚酯系氨基甲酸乙酯(urethane)粘结剂(东洋Morton生产，商品名TM-593)(厚度为3μm)干式层叠(laminate)，得到2层结构的多层膜。
使所得到的多层膜的内层填缝层相对并将周边部分热密封，由此形成三边密封平式袋体。在该袋体的上部热密封通过射出成形随机聚丙烯所得到的袋体，制作出满注时的内容量为60ml、表面积为90cm2的带开嘴的平式袋体。
(比较例1)
除了使用P(MeOH)＝40μg·mm/m2·hr且密度为0.91g/cm3、在230℃下的MFR为20g/10min的随机聚丙烯作为构成容器的树脂以外，其余与实施例1同样地射出成形单层带螺纹瓶体。
针对通过上述实施例1～12及比较例1所得到的各容器，按照以下方式测定甲醇渗透度，其结果如表1所述。
(容器的甲醇渗透度的测定方法)
在要测定的容器中充填50cc甲醇(和光纯药<特级>)，使用含有铝箔的盖材粘结密封瓶体和杯体。在袋体中填充上述甲醇后，通过热密封加以密封。
对已充填有甲醇的容器重量进行测定后，将其保存到40℃的恒温槽中。3周后从恒温槽中取出容器进行秤量，按照以下的公式计算出重量减少率(％)，作为甲醇渗透量。
甲醇渗透度(μm/容器·日)＝{初始重量(g)-保管后重量(g)}×106/21日。
[表1]
    层结构     成形方法   甲醇渗透系数   甲醇渗透度
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12比较例1     COC单层PET单层PEN单层PLA单层HDPE单层3种3层4种5层PET单层PEN单层PLA单层PET单层2层PP单层     射出成形射出成形射出成形射出成形直接吹塑直接吹塑直接吹塑二轴延伸吹塑二轴延伸吹塑二轴延伸吹塑真空压空成形三边密封射出成形     0.951.30.16141.91.20.951.30.16141.31.317     0.40.50.0760.950.70.20.0220.32.017
甲醇渗透系数：μg·mm/m2·hr(40℃)
甲醇渗透度：μg/容器·day(40℃、90cm2)
在以下的实施例13及14中，制作出具有甲醇不渗透性层以及气体阻隔层的多层结构的甲醇燃料电池套管。气体阻隔层由P(O2)＝1.2×10-14cc·cm/cm2·sec·cmHg、密度为1.19g/m3、在190℃中的MFR为1.3g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚合体碱化物(EVOH：乙烯含量为32摩尔％)构成。
(实施例13)
使用与实施例6同样的做法，制造出从内层开始依次由COC(层厚：50μm)/Ad(层厚：10μm)/EVOH(层厚：20μm)/Ad(层厚：10μm)/PO+Reg(层厚：260μm)/PO(层厚：150μm)构成的5种6层结构且满注时的内容量为60ml、质量为10g的多层吹塑瓶体。
(实施例14)
构成内层填缝层的树脂使用密度为0.920g/m3的直链状低密度聚乙烯(LLDPE)，构成甲醇不渗透层的树脂使用实施例1所使用的COC，构成气体阻隔层的树脂使用EVOH，介于这些树脂层之间的粘结剂(Ad)使用粘结性聚烯烃树脂(三井化学生产，商品名AdomerNF528)。
使用这些树脂，借助于4台押出机和多层模头，押出成形从内层开始依次具有LLDPE(层厚：100μm)/Ad(层厚：5μm)/COC(层厚：20μm)/Ad(层厚：5μm)/EVOH(层厚：20μm)的层结构的多层膜，并通过冷却辊冷却卷取。然后，在该多层膜的EVOH层上经由在实施例12中使用的聚酯系氨基甲酸乙酯粘结剂(层厚：3μm)干式层叠构成外层的厚度为50μm的2轴延伸聚酯膜(东洋纺生产，商品名酯膜E5000)，形成构成袋体的多层膜。
使所得到的多层膜的内层填缝层相对并将周边部分热密封，由此形成三边密封平式袋体。在该袋体的上部热密封通过射出成形LLDPE所得到的袋体，制作出满注时的内容量为60ml、表面积为90cm2的带开嘴的平式袋体。
在以下实例中，制作出铝箔既是甲醇不渗透性层且是气体阻隔层的甲醇燃料电池套管。
(实施例15：装有铝箔的蒸煮袋(retort pouch)：厚115μm)
在实施例12所使用的厚度为12μm的二轴延伸聚酯膜(东洋纺生产，商品名酯膜E5000)的单面上同样经由实施例12所使用的聚酯系氨基甲酸乙酯粘结剂(层厚3μm)利用干式层叠法层叠厚度为9μm的铝箔(以下称为Al)，制作出层叠膜。
然后，在上述层叠膜的Al面上以干式层叠法依次层叠厚度为15μm的二轴延伸尼龙膜(兴人公司生产，Bonyl RX)和实施例12所使用的厚度为70μm的未延伸聚丙烯膜(Toray合成膜公司生产，2K93K)，制造出从外层侧开始具有12μm PET/氨基甲酸乙酯粘结剂(3μm)/9μm铝箔/氨基甲酸乙酯粘结剂(3μm)/15μm二轴延伸尼龙/氨基甲酸乙酯粘结剂(3μm)/70μm聚丙烯这样的层结构的多层膜。
将上述多层膜三边密封，由此制作出平式袋体。在该袋体的上部热密封通过射出成形随机聚丙烯所得到的开嘴，制作出满注时的内容量为60ml、表面积为90cm2的带开嘴的平式袋体。
(实施例16：氧吸收性袋体：厚130μm)
在该实例中，为进一步提高气体阻隔性，制作出在铝箔的内侧设有氧吸收层的甲醇燃料电池套管。
构成氧吸收性树脂层的树脂组成物使用由乙烯含量为12重量％的乙烯/丙烯随机共聚合物树脂80重量％、密度为0.88的直链状低密度聚乙烯10重量％及主要成分是粒状还原性铁的氧吸收剂10重量％所构成的树脂组成物。
使用3台押出机同时押出，制作出30μm聚丙烯/25μm上述氧吸收性树脂层/30μm聚丙烯这样的多层膜。
在与实施例15同样地以干式层叠法层叠的多层膜、12μm PET/氨基甲酸乙酯粘结剂(3μm)/9μm铝箔/氨基甲酸乙酯粘结剂(3μm)/15μm二轴延伸尼龙中的尼龙面上，经由实施例12所使用的氨基甲酸乙酯粘结剂(3μm)干式层叠上述所制作的氧吸收性多层膜。
由此制作出从外层侧开始具有12μm PET/氨基甲酸乙酯粘结剂(3μm)/9μm铝箔/氨基甲酸乙酯粘结剂(3μm)/15μm二轴延伸尼龙/氨基甲酸乙酯粘结剂(3μm)/30μm聚丙烯/25μm上述氧吸收性树脂层/30μm聚丙烯这样的层结构的多层膜。
将上述多层膜三边密封，由此制作出平式袋体。在该袋体的上部热密封通过射出成形随机聚丙烯所得到的开嘴，制作出满注时的内容量为60ml、表面积为90cm2的带开嘴袋体的平式袋体。
(实施例17)
使用图1及2所述的微波等离子体处理装置，在由实施例8所得到的PET单层所构成的2轴延伸吹塑瓶体的内面上按照如下步骤形成氧化硅被膜。
在设置于直径300mm、高300mm的金属制圆筒形等离子体处理室1中的瓶体支撑物上以倒立状安装由实施例8所得到的PET单层所构成的2轴延伸吹塑瓶体。瓶体8内配置有由外径10mm且孔径120μm的金属烧结体构成的气体导入管9，其在前端部具有直径0.5mm且长度为30mm的前端被加工成针状的铁制天线10。
然后，使真空泵2运转，使处理室1内的瓶体外部的真空度保持在2KPa，使瓶体内部的真空度保持在2Pa，导入六甲基二硅氧烷气体2sccm、氧20sccm、及氩气10sccm作为处理用气体，并将瓶体内的真空度调整为50Pa。继而，从微波振荡器4发出0.2Kw的电波，在瓶体内产生等离子体，实施10秒等离子体处理从而在瓶体内面形成厚度为10nm的氧化硅被膜。
(比较例2)
利用多层多重模头，从实施例6中所使用的PO、和Ad及实施例13中所使用的EVOH，按照常用方法通过同时押出制造出型胚。利用旋转吹塑成形机将该型胚直接吹塑成形，制造出具有如下层结构的满注时的内容量为60ml、质量为10g的多层吹塑瓶体。
(内层)PO(层厚：50μm)/PO+Reg(层厚：260μm)/Ad(层厚：10μm)/EVOH(层厚：20μm)/Ad(层厚：10μm)/PO(层厚：150μm)(外层)
针对上述实施例13～17及比较例2所得到的容器，采用与上述相同的做法测定甲醇渗透系数及甲醇渗透度，其结果如表2所记载。另外，按照以下方式测定容器的氧渗透度，其结果如表2所记载。
(容器的氧渗透度的测定方法)
在要测定的容器中注入1cc水，在氮气中粘结装有铝箔的盖材并密封。将该容器保管在30℃80％RH的恒温恒湿槽内，保管3周后，使用气体色层分析法测定瓶体内的氧浓度。根据该氧浓度，按照下述公式求得氧渗透度(Q(O2；cc/容器·日))。
Q(O2)＝[(C1-C0)/100]×V
C1：3周后的瓶体内氧浓度(％)
C0：初始的瓶体内氧浓度(％)
V：瓶体满注内容积(cc)
[表2]
  层结构     成形方法     甲醇不渗透层     气体阻隔层
  甲醇渗透系数     甲醇渗透度  氧渗透系数  氧渗透度
  层结构     成形方法     甲醇不渗透层     气体阻隔层
  实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17比较例2   5种6层6层4层6层PET单层无机被膜4种6层     直接吹塑三边密封三边密封三边密封氧吸收剂二轴延伸吹塑CVD法直接吹塑   1.21.3001.340     53＜0.01＜0.010.0820  1.2×10<sup>-14</sup>1.2×10<sup>-14</sup>003.9×10<sup>-14</sup>1.2×10<sup>-14</sup>  2.7×10<sup>-3</sup>2.7×10<sup>-3</sup>8.8×10<sup>-3</sup>2.7×10<sup>-3</sup>
甲醇渗透系数：μg·mm/m2·hr(40℃)
甲醇渗透度：μg/容器·day
氧渗透系数：cc·cm/cm2·sec·cmHg
氧渗透度：cc/容器·day

Claims (5)

1.一种甲醇燃料电池用容器，所述甲醇燃料电池用容器具有用吹塑成形制造的多层结构，其特征在于，
作为在40℃下甲醇蒸气渗透系数为15(μg·mm)/(m2·hr)以下的甲醇不渗透性层，将由环状烯烃树脂构成的、厚度为150μm以下的层作为至少一层中间层进行配置，具有由烯烃树脂构成的最内层。
2.如权利要求1所述的甲醇燃料电池用容器，其特征在于，
容器是进一步具有在23℃-60％RH下测定的氧渗透系数为1.0×10-10(cc·cm)/(cm2·sec·cmHg)以下的气体阻隔层的多层结构，其中RH是指相对湿度。
3.如权利要求1所述的甲醇燃料电池用容器，其特征在于，
容器是具有氧吸收性树脂层。
4.如权利要求1所述的甲醇燃料电池用容器，其特征在于，容器被收容在由刚性材料构成的外侧箱体内。
5.如权利要求1所述的甲醇燃料电池用容器，其特征在于，容器在甲醇燃料电池用容器的注出口处具有阀门机构。
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