KR20070097436A - 메탄올 연료전지 카트리지 - Google Patents

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다이스케 이모다
히로아키 고토우
히로유키 하세베
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도요 세이칸 가부시키가이샤
가부시끼가이샤 도시바
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Abstract

본 발명은 직접형 메탄올 연료전지(DMFC)의 연료 탱크나 리필용 용기로서 적절하게 사용된다. 메탄올이나 산소의 투과 방지 성능(배리어성)이 뛰어나고, 소형화, 경량화된 메탄올 연료전지 카트리지를 저비용으로 제공한다. 본 발명에서는 메탄올 연료전지 카트리지를 40℃에서의 메탄올 증기 투과 계수가 15㎍·㎜/㎡·hr 이하인 메탄올 불투과성층을 적어도 1층 갖는 것으로서 구성한다. 카트리지의 메탄올 불투과성층을 구성하는 바람직한 재료로서는 환상 올레핀계 수지 또는 폴리에스테르계 수지 ; 또는 무기질피막을 갖는 수지 등을 사용할 수 있다.
메탄올, 연료전지 카트리지, 증기 투과 계수, 올레핀계 수지

Description

메탄올 연료전지 카트리지{Cartridge for methanol fuel cell}
본 발명은, 직접형 메탄올 연료전지(DMFC)의 연료탱크나 리필용 용기 등으로서 적절하게 사용되는, 휴대 가능한 메탄올 연료전지 카트리지에 관한 것이다.
메탄올을 연료로 하는 직접형 메탄올 연료전지(DMFC)는, 노트퍼스널컴퓨터, 휴대전화 등의 모바일 기기용 전원으로서 주목되어, 여러가지 타입이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 3 참조).
그리고, 이들의 연료전지에서는 전지의 소형화를 도모하기 위해서, 연료가 되는 메탄올을 수납하는 연료탱크(카트리지)를 소형화, 경량화하는 것이 요구되어, 여러가지 카트리지가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3, 4 참조).
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2004-265872호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-259705호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2004-152741호
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2004-155450호
그렇지만, 메탄올은 분자량이 작고 투과성이 높으며 독성을 갖기 때문에, 소 형화, 경량화되고, 더구나 누설이 없는 메탄올 연료전지 카트리지를 저비용으로 실현하는 것은 곤란하여, 개량이 더욱 요구되었다.
과제를 해결하고자 하는 과제
따라서, 본 발명은, DMFC의 연료탱크나 리필용 용기로서 적절하게 사용되는, 메탄올이나 산소의 투과 방지 성능(배리어성)이 우수하고, 소형화, 경량화된 메탄올 연료전지 카트리지를 저비용으로 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는, 상기 과제를 해결하기 위해서, 다음의 1 내지 11의 구성을 채용한다.
1. 40℃에서의 메탄올 증기 투과 계수가 15㎍·㎜/㎡·hr 이하인 메탄올 불투과성층을 적어도 1층 갖는 것을 특징으로 하는 메탄올 연료전지 카트리지.
2. 메탄올 불투과성층이, 환상(環狀) 올레핀계 수지 또는 폴리에스테르계 수지에 의해 구성된 것을 특징으로 하는 1에 기재된 메탄올 연료전지 카트리지.
3. 폴리에스테르계 수지가, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트를 주체로 하는 수지인 것을 특징으로 하는 2에 기재된 메탄올 연료전지 카트리지.
4. 메탄올 불투과성층이, 무기질 피막을 갖는 수지에 의해 구성된 것을 특징으로 하는 1에 기재된 메탄올 연료전지 카트리지.
5. 카트리지가, 또 23℃-60%RH에서 측정한 산소 투과 계수가 1.0×10-10cc·㎝/㎠·sec·㎝Hg 이하인 가스 배리어성층을 갖는 다층 구조인 것을 특징으로 하는 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 메탄올 연료전지 카트리지.
6. 카트리지가, 산소 흡수성 수지층을 갖는 다층 구조인 것을 특징으로 하는 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 메탄올 연료전지 카트리지.
7. 카트리지의 최내층에, 메탄올 불투과성층을 갖는 것을 특징으로 하는 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 메탄올 연료전지 카트리지.
8. 카트리지가, 블로우(blow) 성형 또는 사출 성형에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 메탄올 연료전지 카트리지.
9. 카트리지가, 최내층에 히트 시일(seal)성 수지층을 갖는 다층필름을 히트 시일함으로써 제조된 파우치인 것을 특징으로 하는 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 메탄올 연료전지 카트리지.
10. 카트리지가, 강성재료에 의해 구성된 외측 케이스 내에 수납된 것을 특징으로 하는 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 메탄올 연료전지 카트리지.
11. 카트리지가, 메탄올 연료전지 카트리지의 주출구(注出口)에 밸브기구를 갖는 것을 특징으로 하는 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 메탄올 연료전지 카트리지.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 메탄올이나 산소의 투과 방지 성능(배리어성)이 우수하고, 소형화, 경량화된 DMFC의 연료탱크나 리필용 용기로서 적절하게 사용되는 메탄올 연료전지 카트리지를 저비용으로 얻을 수 있다.
도 1은 중공(中空) 용기의 내면에 무기질 피막을 형성하는 마이크로파 플라즈마 처리장치의 일례를 도시하는 모식도.
도 2는 도 1의 장치의 요부(要部)의 부분 확대도.
본 발명의 메탄올 연료전지 카트리지에 있어서, 메탄올 불투과성층의 메탄올 증기 투과 계수, 및 가스 배리어성층의 산소 투과 계수는, 다음과 같이 하여 측정하였다.
(수지필름의 제작)
수지를, 수지의 융점 +20℃의 온도로 7분간의 예열을 한 후, 압력 100㎏/㎠에서 1분간 가압하고, 그 후, 온도 20℃, 압력 150㎏/㎠에서 2분간 냉각 가압하여 두께 120㎛의 프레스필름을 제작하였다.
(메탄올 불투과성 수지의 메탄올 증기 투과 계수의 측정방법)
상기 방법에서 얻어진 프레스필름을 사용하여, 「Test Method for Water Vapor Transmission Rate Through Plastic Film and Sheeting Using a Modulated Infrared Sensor(ASTM F1249)」에 기초하여, 측정온도 40℃에서 메탄올 증기 투과 계수(P(MeOH);㎍·㎜/㎡·h)를 측정하였다. 메탄올은 화광순약(和光純藥) <특급>을 사용하고, 측정기는, MAS-2000(Mas Technologies사제)을 사용하였다.
(가스 배리어층에 사용한 수지의 산소 투과 계수의 측정방법)
상기 방법에서 얻어진 프레스필름을 사용하여, 「플라스틱필름 및 시트의 기체 투과도 시험방법(JIS K7126 B법(등압법))」에 기초하여, 측정온도 23℃-60%에서 산소 투과 계수(P(O2);cc·㎝/㎠·sec·㎝Hg)를 측정하였다. 측정기는, 산소 투과 계수 측정장치(OX-TRAN 2/20 : 모던 컨트롤사)를 사용하였다.
본 발명의 메탄올 연료전지 카트리지는, 40℃에서의 메탄올 증기 투과 계수가 15㎍·㎜/㎡·hr 이하인 메탄올 불투과성층을, 적어도 1층 갖는 것을 특징으로 한다.
이러한 메탄올 불투과층을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 환상 올레핀계 수지나 폴리에스테르계 수지를 들 수 있다. 이들의 수지는, 무(無)연신으로, 또는 적절하게 1축 또는 2축 연신하여 사용할 수 있다.
환상 올레핀계 수지로서는, 보틀(bottle)을 구성하는 재료로서 공지의 환상 올레핀계 중합체(COP), 또는 에틸렌과 환상 올레핀의 공중합체(COC : cycloolefin copolymer)를 사용할 수 있다. COC로서는, 실질적으로 전체가 COC로 이루어지는 것 외에, COC에 다른 폴리올레핀류를 배합한 것이어도 좋다.
COC로서는, 10 내지 50mol%, 특히 20 내지 48mol%의 환상 올레핀과 잔여의 에틸렌으로 제조되어, 5 내지 20℃, 특히 40 내지 190℃의 유리 전이점을 갖는 비정질 내지 저결정성의 공중합체가 적절하게 사용된다. 또한, 환상 올레핀과 공중합되는 에틸렌의 일부를, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-데센 등의 탄소수 3 내지 20정도의 다른 α-올레핀으로 치환한 공중합체를 사용하여도 좋다.
환상 올레핀으로서는, 에틸렌계 불포화 결합과 비사이클로환을 갖는 지환족 탄화수소화합물이 바람직하고, 노르보르난 구조를 갖는 반복 단위를 구성하는 환상 올레핀으로서는, 예를 들면 8-에틸-테트라사이클로〔4.4.0.1.2,5.12,5.17,10〕-도데카-3-엔, 8-에틸리덴-테트라사이클로〔4.4.0.1.2,5.17,10〕-도데카-3-엔, 8-메틸-테트라사이클로〔4.4.0.1.2,5.17,10〕-도데카-3-엔 등을 들 수 있다. 또한, 노르보르난 구조를 갖지 않는 반복 단위를 구성하는 환상 폴리올레핀으로서는, 5-에틸리덴-비사이클로〔2,2,1〕헵트-2-엔, 5-에틸-비사이클로〔2,2,1〕헵트-2-엔, 테트라사이클로〔7.4.0.02,7.110,13〕-트리데카-2,4,6,11-테트라엔 등이 예시된다.
폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)와 같이, 테레프탈산, 이소프탈산, p-β-옥시에톡시안식향산, 나프탈렌2,6-디카르복실산, 디페녹시에탄4,4′-디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 아디프산, 세바신산 또는 이들의 알킬에스테르 유도체 등의 디카르복실산 성분이나 트리메리트산 등의 다가카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 단독 중합체 또는 공중합체가 사용된다. 또한, 폴리유산(PLA)과 같이 하이드록시카르복실산을 반응시켜 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체를 사용할 수도 있다. 이들의 폴리에스테르류는, 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
다른 폴리에스테르 수지로서는, 폴리글리콜산 수지 등의 밀도가 1.5 이상인 고밀도 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
폴리글리콜산은 하이드록시아세트산의 중합체이고, 예를 들면 미국특허 제2,676,945호 명세서에 개시되어 있는 바와 같이, 에스테르 결합간의 탄소수가 1인 폴리에스테르이다. 폴리글리콜산은, 통상의 열가소성 폴리에스테르와 비교하여 치밀한 결정 구조를 가지기 때문에 높은 밀도를 갖고, 폴리에스테르류 중에서는 낮은 투습도를 나타낸다. 또한, 폴리글리콜산의 단독 중합체뿐만 아니라, 글리콜산의 일부가 다른 공중합성분으로 치환된 공중합체도, 40℃에서의 메탄올 증기 투과 계수가 15㎍·㎜/㎡·hr 이하라고 하는, 본 발명에서 규정하는 요건을 만족시키는 한 사용할 수 있다.
본 발명의 메탄올 연료전지 카트리지의 메탄올 불투과성층을 구성하는 바람직한 재료로서는, COC, PET, PBT, PEN, PLA 등을 들 수 있다.
본 발명의 메탄올 연료전지 카트리지의 메탄올 불투과성층을 구성하는 다른 재료로서는, 무기질 피막을 갖는 수지류를 사용할 수 있다. 무기질 피막으로서는, 다이아몬드와 같은 탄소피막, 변성탄소피막 등의 각종 탄소피막, 산화티타늄피막, 산화규소(실리카)피막, 산화알루미늄(알루미나)피막, 세라믹피막, 탄화규소피막, 질화규소피막 등을 들 수 있다. 표면에 이들의 피막을 형성하는 수지류로서는 특별히 제한은 없고, 통상 플라스틱 용기를 제조하는 데 사용되는 열가소성 수지류는, 어느 것이나 사용할 수 있다.
메탄올 불투과 성능을 향상시키는 적합한 무기질 피막을 갖는 수지로서는, 예를 들면, 실리카 증착 폴리에스테르필름, 알루미나 증착 폴리에스테르필름, 실리카 증착 나일론필름, 알루미나 증착 나일론필름, 알루미나 증착 폴리프로필렌필름, 탄소막 증착 폴리에스테르필름, 탄소막 증착 나일론필름, 또 알루미나 및 실리카를 폴리에스테르필름이나 나일론필름 등의 베이스필름에 동시 증착한 2원 증착필름 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 40℃에서의 메탄올 증기 투과 계수가 15㎍·㎜/㎡·hr 이하라고 하는, 본 발명에서 규정하는 요건을 만족시키는 한, 다른 재료도 사용할 수 있다.
무기질 피막을 갖는 수지층은, 필름 또는 시트형의 수지 표면에, 화학 증착, 플라즈마 증착, 스퍼터링 등에 의해 미리 무기질 피막을 형성한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이렇게 하여 얻어진 무기질 피막을 갖는 필름 또는 시트를, 히트 시일성을 갖는 다른 수지필름 등과 적층한 후에, 히트 시일성 수지층을 내면으로 하여 히트 시일함으로써, 파우치형의 용기를 제조할 수 있다.
또한, 수지재료로부터 사출 성형, 블로우 성형 등에 의해 미리 중공 용기를 제조하여, 얻어진 용기의 내면에 플라즈마 증착 등에 의해, 무기질 피막을 형성하도록 하여도 좋다.
도 1 및 도 2는 중공 용기의 내면에 무기질 피막을 형성하는 마이크로파 플라즈마 처리장치의 일례를 도시하는 모식도이다. 도 1은 장치 전체의 구성을 도시하는 개략도, 그리고 도 2는 플라즈마 처리실의 요부의 부분 확대도이다.
이 플라즈마 처리장치는, 플라즈마 처리실(1), 배기관(3)을 통해서 플라즈마 처리실(1)에 접속된 진공펌프(2), 도파관(5)을 통해서 플라즈마 처리실(1)에 접속 된 마이크로파 발진기(4)에 의해 구성된다. 도파관(5)에는, 처리실(1)로부터의 마이크로파 반사량을 최소로 조절하기 위한 3개 튜너(6)가 설치되고, 플라즈마 처리실(1) 내에는, 처리실의 부하를 최소로 하기 위한 쇼트 플런저(도시하지 않음)가 설치되어 있다.
플라즈마 처리실(1) 내에 설치된 보틀 홀더(도시하지 않음)에는, 처리되는 보틀(8)이 거꾸리 세워진 상태로 장착된다. 그리고, 보틀(8)의 내부에는, 선단에 금속제의 안테나(10)를 갖는 처리용 가스의 도입 파이프(9)가 배치되어 있다.
플라즈마 처리에 있어서는, 보틀(8)과 보틀 홀더를 기밀상태로 유지하고, 진공펌프(2)를 구동하여 보틀(8)의 내부를 진공상태로 유지한다. 그 때에, 보틀(8)의 외압에 의한 변형을 방지하기 위해서, 보틀(8) 외부의 플라즈마 처리실(1) 내도 감압상태로 하여도 좋다. 보틀(8) 내의 감압의 정도는, 처리용 가스 및 마이크로파가 도입되었을 때에, 글로방전이 발생하는 정도로 한다. 한편, 플라즈마 처리실(1) 내의 감압의 정도는, 마이크로파가 도입되어도 글로방전이 발생하지 않을 정도로 한다.
이러한 감압상태로 한 후에, 처리가스 도입 파이프(9)에 의해 보틀(8) 내에 처리가스를 도입하여, 도파관(5)을 경유하여 플라즈마 처리실(1) 내에 마이크로파 발진기(4)로부터 마이크로파를 도입한다. 이 때, 금속제의 안테나(10)로부터의 전자방출에 의해, 극히 단시간 내에, 안정적으로 글로방전에 의한 플라즈마가 발생한다. 또, 처리가스 도입 파이프(9)를 금속제의 파이프로 구성함으로써, 안테나를 겸할 수 있다. 또한, 금속성 파이프의 외방(파이프의 신장방향)에, 선형 또는 코 일형 등의 금속제 안테나를 장착하여, 전체를 안테나로 할 수도 있다.
보틀 내면에 균일한 화학 증착막을 형성하기 위해서는, 처리가스 도입 파이프(9)를 다공질의 금속, 세라믹, 플라스틱 등으로 이루어지는 다공체에 의해 구성하는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 한 경우에는, 막 두께가 균일하고, 유연성 및 가요성이 풍부한, 메탄올 불투과성의 화학 증착막을 보틀 내면에 효율 좋게 형성할 수 있다.
이 플라즈마 중에서의 전자온도는 수만 K이다. 이것에 대하여 가스 입자의 온도는 수백도 K와, 열적으로 비평형의 상태이고, 저온의 플라스틱 용기면에 대해서도, 유효하게 플라즈마 처리에 의한 피막 형성을 할 수 있다.
보틀(8)에 대하여, 소정의 플라즈마 처리를 한 후, 처리용 가스 및 마이크로파의 도입을 정지한다. 동시에, 배기관(3)을 통해서 공기를 서서히 도입하여 보틀(8)의 내외를 상압(常壓)으로 복귀시켜, 플라즈마 처리에 의해서 내면에 화학 증착막이 형성된 보틀(8)을, 플라즈마 처리실(1) 밖으로 추출한다.
본 발명의 메탄올 연료전지 카트리지는, 상기한 40℃에서의 메탄올 증기 투과 계수가 15㎍·㎜/㎡·hr 이하인 메탄올 불투과성층을 적어도 1층 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 따라서, 카트리지를 메탄올 불투과성층만으로 이루어지는 단층 구성의 용기로 할 수 있다.
또한, 카트리지를 메탄올 불투과성층과 다른 층을 갖는, 다층 구성의 용기로 할 수도 있고, 그 때에 2층 이상의 메탄올 불투과성층을 갖는 구성으로 하여도 좋다.
메탄올 연료전지 카트리지를 다층 구성의 용기로 하는 경우에는, 23℃-60%RH에서 측정한 산소 투과 계수가 1.0×10-20cc·㎝/㎠·sec·㎝Hg 이하인 가스 배리어성층을 갖는 용기로 하는 것이 바람직하다.
이러한 가스 배리어성층은, 가스 배리어성을 갖는 수지층, 산소 흡수성을 갖는 수지층, 또는 알루미늄 등의 금속 코일층 등으로서 구성할 수 있고, 다층 구성 용기의 중간층으로 하는 것이 바람직하다.
가스 배리어성 수지로 이루어지는 중간층을 구성하는 적합한 재료로서는, 에틸렌 함유량이 20 내지 50mol%이고, 켄화도가 97mol% 이상의 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 켄화물을 들 수 있다. 특히, 210℃에서 측정되는 MFR이 3.0 내지 15.0g/10분의 것이 적절하게 사용된다.
중간층을 구성하는 다른 가스 배리어성 수지로서는, 탄소수 10O개당 아미드기의 수가 3 내지 30개, 특히 4 내지 25개인 폴리아미드류, 방향환을 갖는 폴리아미드류나, 환상 올레핀 공중합체 수지, 폴리아크릴니트릴, 밀도가 1.5 이상의 고밀도 지방족 폴리에스테르, 예를 들면 폴리글리콜산 공중합체 등이 사용된다.
이들의 가스 배리어성 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 그 성상을 손상시키지 않는 범위 내에서, 가스 배리어성 수지에 다른 열가소성 수지를 혼합하여도 좋다.
또한, 가스 배리어성 수지로서, 공지의 각종 배리어필름을 사용할 수도 있다. 이러한 배리어필름으로서는, 실리카 증착 폴리에스테르필름, 알루미나 증착 폴리에스테르필름, 실리카 증착 나일론필름, 알루미나 증착 나일론필름, 알루미나 증착 폴리프로필렌필름, 탄소막 증착 폴리에스테르필름, 탄소막 증착 나일론필름; 또 알루미나 및 실리카를 폴리에스테르필름이나 나일론필름 등의 베이스필름에 동시 증착한 2원 증착필름; 또한 나일론6/메탁시릴렌디아미노나일론6공압출필름, 폴리프로필렌/에틸렌-비닐알콜 공중합체 공압출필름; 또한 폴리비닐알콜 코트 폴리프로필렌필름, 폴리비닐알콜 코트 폴리에스테르필름, 폴리비닐알콜 코트 나일론필름, 폴리아크릴산계 수지 코트 폴리에스테르필름, 폴리아크릴산계 수지 코트 나일론필름, 폴리아크릴산계 수지 코트 폴리프로필렌필름, 폴리글리콜산 수지 코트 폴리에스테르필름, 폴리글리콜산 수지 코트 나일론필름, 폴리글리콜산 수지 코트 폴리프로필렌필름 등의 유기 수지 코트필름 ; 또 유기 수지재료 및 무기재료로 이루어지는 하이브리드 코트재를 폴리에스테르필름이나 나일론필름, 폴리프로필렌필름 등의 베이스필름에 코팅한 것; 등을 들 수 있다. 이들의 배리어필름은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 메탄올 연료전지 카트리지의 산소 흡수성 수지층을 구성하는 수지로서는, (1) 수지 자체가 산소 흡수성을 갖는 수지를 사용하는 것, 또는 (2) 산소 흡수성을 갖는 또는 갖지 않는 열가소성 수지 중에 산소 흡수제를 배합한 수지 조성물을 사용할 수 있다. 산소 흡수성 수지 조성물 (2)를 구성하는 열가소성 수지로서는 특별히 제한은 없고, 산소 배리어성을 갖는 열가소성 수지나, 산소 배리어성을 갖지 않는 열가소성 수지 중 어느 것을 사용할 수 있다. 수지 조성물 (2)를 구성하는 열가소성 수지로서, 수지 자체가 산소 흡수성 또는 산소 배리어성을 갖는 것을 사용한 경우는, 산소 흡수제에 의한 산소 흡수 효과와의 조합에 의해, 용기 내부로의 산소의 침입을 효과적으로 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
수지 자체가 산소 흡수성을 갖는 것으로서는, 예를 들면, 수지의 산화반응을 이용한 것을 들 수 있다. 이러한 재료로서는, 산화성의 유기재료, 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-산화탄소 공중합체, 6-나일론, 12-나일론, 메타키실렌디아민(MX)나일론과 같은 폴리아미드류에, 산화촉매로서 코발트, 로듐, 동 등의 전이 금속을 포함하는 유기산염류나, 벤조페논, 아세트페논, 클로로케톤류와 같은 광증감제를 첨가한 것을 사용할 수 있다. 이들의 산소 흡수재료를 사용한 경우는, 자외선, 전자선과 같은 고에너지선을 조사함으로써, 한층 더 효과를 발현시킬 수도 있다.
열가소성 수지 중에 배합하는 산소 흡수제로서는, 종래 이 종류의 용도에 사용되고 있는 산소 흡수제는 모두 사용할 수 있지만, 일반적으로는 환원성이고 더구나 실질상 물에 불용인 것이 바람직하다. 그 적당한 예로서는, 환원성을 갖는 금속가루, 예를 들면 환원성 철, 환원성 아연, 환원성 석분; 금속저위산화물, 예를 들면 FeO, Fe3O4; 환원성 금속화합물, 예를 들면 탄화철, 규소철, 철카르보닐, 수산화제1철 등의 일종 또는 2종 이상을 조합한 것을 주성분으로 한 것을 들 수 있다. 특히 바람직한 산소 흡수제로서는, 환원성 철, 예를 들면 철강의 제조공정에서 얻어지는 산화철을 코크스로 환원하여, 생성한 해면철을 분쇄 후, 수소가스나 분해 암모니아가스 중에서 마무리 환원을 한 환원성 철을 들 수 있다. 또한, 철강제조 의 산세(酸洗)공정에서 얻어지는 염화철 수용액으로부터 철을 전해 석출시켜, 분쇄 후 마무리 환원을 한 환원성 철 등을 들 수 있다.
이들의 산소 흡수제는, 필요에 따라서, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속의 수산화물, 탄산염, 아황산염, 티오황산염, 제3인산염, 제2인산염, 유기산염, 할로겐화물 등의 전해질로 이루어지는 산화 촉진제나, 또 활성탄, 활성알루미나, 활성백토와 같은 조제도 조합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 산화 촉진제로서는, 염화나트륨, 염화칼슘 또는 이들을 조합한 것 등을 들 수 있다.
환원성 철과 산화 촉진제를 조합하여 사용하는 경우에는, 양자의 배합 비율은, 합계량을 100중량부로 하고, 환원성 철 99 내지 80중량부 및 산화 촉진제 1 내지 20중량부, 특히 환원성 철 98 내지 90중량부 및 산화 촉진제 2 내지 10중량부로 하는 것이 바람직하다.
다른 산소 흡수제로서는, 다가페놀을 골격 내에 갖는 고분자 화합물, 예를 들면 다가페놀 함유 페놀·알데히드 수지 등을 들 수 있다. 또, 수용성 물질인 아스코르빈산, 에리솔빈산, 토코페롤류 및 이들의 염류 등도 적절하게 사용할 수 있다. 이들의 산소 흡수성 물질 중에서도, 환원성 철 및 아스코르빈산계 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 상기한 수지 자체가 산소 흡수성을 갖는 수지를, 산소 흡수제로서 열가소성 수지 중에 배합하여도 좋다.
이들 산소 흡수제는, 일반적으로 평균 입경이 50㎛이하, 특히 30㎛ 이하의 입경을 갖는 것이 바람직하다. 카트리지가 투명 또는 반투명성을 필요로 하는 경 우에는, 평균 입경 10㎛ 이하, 특히 5㎛ 이하의 입경을 갖는 산소 흡수제를 사용하는 것이 바람직하다. 산소 흡수제는, 상기한 수지에 1 내지 70중량%, 특히 5 내지 30중량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
산소 흡수성 수지층은, 다층 구조 용기의 가스 배리어성층으로서 구성할 수 있다. 또한, 용기 중에 다른 가스 배리어성층을 형성하고, 또 산소 흡수성 수지층을 형성하도록 하여도 좋다.
가스 배리어성층을 구성하는 다른 재료로서는, 알루미늄, 주석, 동, 철 등의 금속 코일을 사용할 수 있다.
본 발명의 메탄올 연료전지 카트리지를 다층 구성으로 하는 경우에는, 또, 용기의 내층, 또는 외층 등을 구성하는 재료로서, 히트 시일성을 갖거나 또는 갖지 않는 열가소성 수지로 이루어지는 수지류를 사용할 수 있다.
이러한 열가소성 수지로서는, 예를 들면 결정성 폴리프로필렌, 결정성 프로필렌-에틸렌 공중합체, 결정성 폴리부텐-1, 결정성 폴리4-메틸펜텐-1, 저-, 중-, 또는 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), EVA 켄화물, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체(EEA), 이온 가교 올레핀 공중합체(아이오노머) 등의 폴리올레핀류; 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 방향족 비닐 공중합체; 폴리염화비닐, 염화비닐리덴 수지 등의 할로겐화비닐 중합체; 폴리아크릴계 수지; 아크릴니트스티렌 공중합체, 아크릴니트스티렌부타디엔 공중합체와 같은 니트릴 중합체; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류; 각종 폴리카보네이트; 불소계 수지; 폴리옥시메틸렌 등의 폴리아세탈류 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 이들의 열가소성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있고, 또한, 각종의 첨가제를 배합하여 사용하여도 좋다.
다층 구성 용기의 각 층의 사이에는, 필요에 따라서 접착 수지를 개재시킨다. 이러한 접착 수지로서는 특별히 제한은 없고, 통상 플라스틱 용기의 제조에 사용되는 폴리우레탄계 수지, 산 변성 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 아세트산비닐계 수지 등은 어느 것이나 사용할 수 있다.
산 변성 에틸렌·α-올레핀 공중합체로서는, 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 등의 탄소수 10까지의 α-올레핀을 공중합시킨 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 아크릴산, 메타아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 클로톤산 등의 불포화 카르복실산 또는 이들의 무수물로 그래프트 변성한 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 접착 수지의 그래프트 변성율은, 0.05 내지 5중량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 이들의 산 변성 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 미리 고농도의 산으로 변성한 에틸렌·α-올레핀 공중합체와, 미변성의 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지를 배합하고, 수지 전체로서의 산 변성율을 0.05 내지 5중량% 정도로 조정한 배합물을 접착 수지로서 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 메탄올 연료전지 카트리지를 구성하는 수지층 중에는, 필요에 따라서 올레인산아미드, 스테아린산아미드, 엘카산아미드, 베헤닌산아미드 등의 고급지방산아미드 등으로 이루어지는 윤활제나, 플라스틱 용기 중에 통상 첨가되는 결 정핵제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 안료 등의 착색제, 산화 방지제 및 중화제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명의 메탄올 연료전지 카트리지의 형상에 제한은 없고, 보틀, 카트리지, 컵 등의 중공(中空) 용기 외에, 평(平) 파우치, 스탠딩 파우치 등 각종의 형상으로 할 수 있다.
용기의 제조방법으로서는 통상의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 보틀, 카트리지, 컵 등의 중공 용기는, 사출 성형, 다이렉트 블로우 또는 2축 연신 블로우 성형 등의 블로우 성형, 진공·압공(厭空) 성형 등의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 2축 연신 블로우 성형을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 평 파우치, 스탠딩 파우치 등의 파우치류는, 최내층에 히트 시일성 수지층을 갖는 다층필름을 히트 시일함으로써 제조할 수 있다. 이들의 용기류에는, 스크류캡, 스파우트 등의 주출구(注出口) 형성수단을 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 메탄올 연료전지 카트리지의 주출구에는, 누설 방지를 위한 밸브기구를 설치하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 메탄올 연료전지 카트리지의 치수에는 특별히 제한은 없다. 카트리지를 노트퍼스널컴퓨터, 휴대전화 등의 전원으로서 사용되는 DMFC의 연료탱크나, 리필용 용기로 하는 경우에는, 내용량이 1 내지 500㎡, 특히 10 내지 200㎖정도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 메탄올 연료전지 카트리지는, 단층 또는 다층 구성의 용기로서 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 용기를, 강성재료로 이루어지는 외측 케이스에 수납한 형태로 할 수도 있다. 외측 케이스를 구성하는 적합한 강성재료로서 합성수지 를 사용하는 경우, 아크릴니트릴부타디엔티렌 수지(ABS), 폴리스티렌(PS), 아크릴니트스티렌 수지(AS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리유산(PLA), 폴리글리콜산(PGA), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 환상 폴리올레핀(C0C), 폴리아세탈(P0M), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 변성 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리설폰(PSF), 폴리에텔설폰(PES), 액정 중합체(LCP) 등의 합성수지재료를 단독으로, 또는 2종 이상 블랜드하여 사용할 수 있다. 또는, 이것들에 필요에 따라서 유리섬유나, 활석 등의 충전재를 배합한 복합재료를, 사출 성형 등에 의해 소정 형상으로 성형하여 외측 케이스를 구성할 수 있다. 기타, 외측 케이스를 금속으로 형성하여도 좋다.
본 발명의 메탄올 연료전지 카트리지가 되는 용기를 다층 구성으로 하는 경우, 바람직한 층 구성으로서는, 예를 들면, 용기의 내층측으로부터 차례로, 환상 올레핀계 수지(COC)/접착 수지(Ad)/폴리올레핀 수지(PO); COC/Ad/PO+회수 수지(Reg); COC/Ad/PO+Reg/Ad/COC; PO/Ad/COC/Ad/PO; PO/Ad/COC/Ad/PO+Reg; COC/Ad/PO+Reg/(Ad)/PO; PO/Ad/COC/Ad/PO+Reg/PO; COC/Ad1/에틸렌아세트산비닐 공중합체 감화물(EVOH)/Ad2/PO+Reg/PO; PO/Ad/COC/Ad1/EVOH/Ad2/PO+Reg/PO 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 이하의 구체적인 예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
용기를 구성하는 수지로서 P(MeOH)=0.95㎍·㎜/㎡·hr이고, 260℃에서의 MFR이 30g/10min인 COC, 에틸렌·테트라사이클로드데센코폴리머(에틸렌 함유량 74mol%)를 사용하였다. 이 수지를, 日精樹脂工業이 제조한 사출 성형기 UH-1000을 사용하여, 사출 수지온도 200℃, 사출 수지압력 100MPa, 금형온도 40℃에서 사출 성형하고, 만주(滿注)시의 내용량 60㎖, 질량 10g의 단층 나사가 있는 보틀(두께 : 0.5㎜)을 얻었다.
(실시예 2)
용기를 구성하는 수지로서, P(MeOH)=1.3㎍·㎜/㎡·hr이고, 밀도가 1.41g/㎤, 융점이 252℃, IV(고유점도)가 0.78dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 나사가 있는 보틀을 사출 성형하였다.
(실시예 3)
용기를 구성하는 수지로서, P(MeOH)=0.16㎍·㎜/㎡·h로, 밀도가 1·33g/㎤, 융점이 265℃인 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 나사가 있는 보틀을 사출 성형하였다.
(실시예 4)
용기를 구성하는 수지로서, P(MeOH)=14㎍·㎜/㎡·hr이고, 밀도가 126g/㎤, 융점이 172℃, 190℃에서의 MFR이 10.7g/10min인 폴리유산(PLA)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 나사가 있는 보틀을 사출 성형하였다.
(실시예 5)
용기를 구성하는 수지로서 P(MeOH)=1.9㎍·㎜/㎡·hr이고, 밀도가 0.945g/㎤, 융점이 130℃, 190℃에서의 MFR이 0.35g/10min인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 사용하였다. 이 HDPE를 정법(定法)에 의해, 단층 다이스를 사용하여 압출하여 얻어진 파리슨을, 로터리 블로우 성형기로 다이렉트 블로우 성형함으로써, 만주(滿注)시의 내용량 60㎖, 질량 10g의 단층 나사가 있는 보틀을 제조하였다.
(실시예 6)
정법에 의해, 다층다중 다이스를 사용하여 공압출함으로써, 3종 3층 구성의 파리슨을 제조하였다. 이 파리슨을, 로터리 블로우 성형기로 다이렉트 블로우 성형함으로써, 내층으로부터 차례로, COC(층 두께 : 50㎛)/Ad(층 두께 : 10㎛)/PO+Reg(층 두께 : 440㎛)로 이루어지는 3종 3층 구성을 갖고, 만주시의 내용량 60㎖, 질량 10g의 다층 블로우 보틀을 제조하였다.
Ad로서는, 카르보닐기가 60meq/100g의 무수말레산 변성 폴리에틸렌을 사용하였다. PO로서는, 190℃에서의 MFR이, 1.0g/10m㎡에서 밀도가 0.920g/㎤인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 사용하였다. COC로서는, P(MeOH)=1.2㎍·㎜/㎡·hr이고, 260℃에서의 MFR이 15g/10min인 에틸렌테트라사이클로드데센코폴리머(에틸렌 함유량 78mol%)를 사용하였다.
(실시예 7)
실시예 6과 동일하게 하여, 4종 5층 구성의 파리슨을 제조하였다. 이 파리슨을, 로터리 블로우 성형기로 다이렉트 블로우 성형함으로써, 내층으로부터 차례 로, HDPE(층 두께 : 90㎛)/Ad(층 두께 : 30㎛)/COC(층 두께 : 150㎛)/Ad(층 두께 : 40㎛)/PP+Reg(층 두께 : 190㎛)로 이루어지는 4종 5층 구성을 갖고, 만주(滿注)시의 내용량 60ml, 질량 10g의 다층 블로우 보틀을 제조하였다.
Ad로서는, 카르보닐기가 60meq/100g의 무수말레산 변성 폴리프로필렌을 사용하였다. PP로서는, 230℃에서의 MFR이, 1.4g/10min에서 밀도가 0.9g/㎤인 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(블록 PP)를 사용하였다. COC로서는, 실시예 6에서 사용한 COC를 사용하였다. HDPE로서는, 실시예 5에서 사용한 HDPE를 사용하였다.
(실시예 8)
실시예 2에서 사용한 PET로부터, 정법에 의해 프리폼을 사출 성형하였다. 이 프리폼을 2축 연신 블로우 성형기(日精ASB기계공업 제조 : 日精ASB-50H)에 의해, 세로방향 2.5배, 가로방향 3.5배로 2축 연신 블로우 성형하고, 만주(滿注)시의 내용량 60㎖, 질량 10g이고 평균 두께 0.5㎜의 단층 보틀을 제조하였다.
(실시예 9)
보틀을 구성하는 수지로서, 실시예 3에서 사용한 PEN을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 단층 보틀을 제조하였다.
(실시예 10)
보틀을 구성하는 수지로서, 실시예 4에서 사용한 PLA를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 단층 보틀을 제조하였다.
(실시예 11)
실시예 2에서 사용한 PET로부터, 정법에 의해 용융 성형으로써 제작한 두께 1.0㎜의 시트를 열 성형하여, 두께 0.3㎜의 컵형 용기를 제조하였다.
(실시예 12)
내층 실런트층을 구성하는, 두께 70㎛의 미연신 폴리프로필렌필름(도오레고세이필름사 제조, 상품명 2K93K)과, 외층을 구성하는 P(MeOH)=1.3㎍·㎜/㎡·hr인 PET를 2축 연신한 두께 50㎛의 폴리에스테르필름(東洋紡 제조, 상품명 에스테르필름 E5000)을, 폴리에스테르계 우레탄 접착제(東洋모튼 제조, 상품명 TM-593)(두께 3㎛)를 통해서 드라이 라미네이트하여, 2층 구성의 다층필름을 얻었다.
얻어진 다층필름의 내층 실런트층을 대향시켜, 가장자리부를 히트 시일함으로써 세 방면 시일 평 파우치를 형성하였다. 이 파우치의 상부에, 랜덤 폴리프로필렌을 사출 성형하여 얻은 스파우트를 히트 시일하여, 만주(滿注)시의 내용량이 60㎖이고, 표면적 90㎠의 스파우트가 있는 평 파우치를 제작하였다.
(비교예 1)
용기를 구성하는 수지로서, P(MeOH)=40㎍·㎜/㎡·hr이고, 밀도가 0.91g/㎤, 230℃에서의 MFR이 20g/10min인 랜덤 폴리프로필렌을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 나사가 있는 보틀을 사출 성형하였다.
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1에서 얻어진 각 용기에 대해서, 다음과 같이 하여 메탄올 투과도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
(용기의 메탄올 투과도의 측정방법)
측정해야 하는 용기에, 메탄올(和光純藥 <특급>)을 50cc 충전하고, 보틀 및 컵에 관해서는 알루미늄 코일을 포함하는 뚜껑재를 접착하여 밀봉하였다. 파우치 에 관해서는 상기 메탄올을 충전후, 히트 시일하여 밀봉하였다.
메탄올을 충전한 용기의 중량을 측정한 후, 40℃의 항온조에서 보관하였다. 용기를 3주간 후에 항온조로부터 추출하여 칭량(稱量)하여, 이하의 식에 의해서 중량 감소율(%)을 산출하여, 메탄올 투과량으로 하였다.
메탄올 투과도(㎍/용기·day)={초기 중량(g)-보관 후 중량(g)}×106/21일
층 구성 성형방법 메탄올 투과 계수 메탄올 투과도
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예 1 COC 단층 PET 단층 PEN 단층 PLA 단층 HDPE 단층 3종 3층 4종 5층 PET 단층 PEN 단층 PLA 단층 PET 단층 2층 PP 단층 사출 성형 사출 성형 사출 성형 사출 성형 다이렉트 블로우 다이렉트 블로우 다이렉트 블로우 2축 연신 블로우 2축 연신 블로우 2축 연신 블로우 진공압공 성형 3방면 시일 사출 성형 0.95 1.3 0.16 14 1.9 1.2 0.95 1.3 0.16 14 1.3 1.3 17 0.4 0.5 0.07 6 0.9 5 0.7 0.2 0.02 2 0.3 2.0 17
메탄올 투과 계수 : ㎍·㎜/m2·hr(40℃)
메탄올 투과도 : ㎍/용기·day(40℃, 90㎠)
이하의 실시예 13 및 14에서는, 메탄올 불투과층과 함께 가스 배리어성층을 갖는, 다층 구조의 메탄올 연료전지 카트리지를 제작하였다. 가스 배리어성층은, P(O2)=1.2×10-14cc·㎝/㎠·sec·㎝Hg이고, 밀도가 1.19g/㎤, 190℃에서의 MFR이 1.3g/10min인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 감화물(EVOH : 에틸렌 함유량 32mol%)에 의해 구성하였다.
(실시예 13)
실시예 6과 동일하게 하여, 내층으로부터 차례로, COC(층 두께 : 50㎛)/Ad(층 두께 : 10㎛)/EVOH(층 두께 : 20㎛)/Ad(층 두께 : 10㎛)/PO+Reg(층 두께 : 260㎛)/PO(층 두께 : 150㎛)로 이루어지는 5종 6층 구성으로, 만주(滿注)시의 내용량 60㎖, 질량 10g의 다층 블로우 보틀을 제조하였다.
(실시예 14)
내층 실런트층을 구성하는 수지로서 밀도 O.920g/㎤의 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 메탄올 불투과층을 구성하는 수지로서 실시예 1에서 사용한 COC, 가스 배리어성층을 구성하는 수지로서 EVOH, 이들의 수지층간에 개재시키는 접착제(Ad)로서 접착성 폴리올레핀 수지(미츠이화학 제조, 상품명 아드마NF528)를 사용하였다.
이들의 수지를 사용하여, 4대의 압출기와 다층 다이에 의해, 내층으로부터 차례로 LLDPE(층 두께 : 100㎛)/Ad(층 두께 : 5㎛)/COC(층 두께 : 20㎛)/Ad(층 두께 : 5㎛)/EVOH(층 두께 : 20㎛)의 층 구성을 갖는 다층필름을 압출 성형하여, 냉각롤로 냉각하여 권취하였다. 이어서, 이 다층필름의 EVOH층상에 실시예 12에서 사용한 폴리에스테르계 우레탄 접착제(층 두께 : 3㎛)를 개재하여, 외층을 구성하는 두께 50㎛의 2축 연신 폴리에스테르필름(東洋紡 제조, 상품명 에스테르필름 E5000)을 드라이 라미네이트하여, 파우치를 구성하는 다층필름을 형성하였다.
얻어진 다층필름의 내층 실런트층을 대향시켜, 가장자리부를 히트 시일함으로써 3방면 시일 평 파우치를 형성하였다. 이 파우치의 상부에, LLDPE를 사출 성형하여 얻은 스파우트를 히트 시일하여, 만주(滿注)시의 내용량이 60㎖이고, 표면적 90㎠의 스파우트가 있는 평 파우치를 제작하였다.
이하의 예에서는, 알루미늄 코일이 메탄올 불투과층이고, 또 가스 배리어층인 메탄올 연료전지 카트리지를 제작하였다.
(실시예 15 : 알루미늄 코일이 있는 레토르트(retort) 파우치 : 두께 115㎛)
실시예 12에서 사용한 두께 12㎛의 2축 연신 폴리에스테르필름(東洋紡 제조, 상품명 에스테르필름 E5000)의 한 면에, 마찬가지로 실시예 12에서 사용한 폴리에스테르계 우레탄 접착제(층 두께 3㎛)를 통해서, 두께 9㎛의 알루미늄 코일(이하 Al이라고 함)을 드라이 라미네이션법에 의해 라미네이트하여 적층 필름을 제작하였다.
다음에, 상기 적층필름의 A1면에, 두께 15㎛의 2축 연신 나일론필름(興人社 제조, 보닐RX)과 실시예 12에서 사용한 두께 70㎛의 미연신 폴리프로필렌필름(도오레고세이필름사 제조, 2K93K)을 순차 드라이 라미네이션법으로 적층하고, 외층측으로부터, 12㎛PET/우레탄 접착제(3㎛)/9㎛ 알루미늄 코일/우레탄 접착제(3㎛)/15㎛ 2축 연신 나일론/우레탄 접착제(3㎛)/70㎛ 폴리프로필렌과 같은 층 구성을 갖는 다층필름을 제조하였다.
상기 다층필름을 3방면 시일함으로써 평 파우치를 제작하였다. 이 파우치의 상부에, 랜덤 폴리프로필렌을 사출 성형하여 얻은 스파우트를 히트 시일하여, 만주(滿注)시의 내용량 60㎖, 표면적 90㎠의 스파우트가 있는 평 파우치를 제작하였다.
(실시예 16 : 산소 흡수성 파우치 : 두께 130㎛)
이 예에서는, 또 가스 배리어성을 높이기 위해서 알루미늄 코일의 내측에 산소 흡수층을 설치한 메탄올 연료전지 카트리지를 제작하였다.
산소 흡수성 수지층을 구성하는 수지 조성물로서, 에틸렌 함량이 12중량%의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합 수지 80중량%, 밀도가 0.88의 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌 10중량% 및 입자형 환원성 철을 주성분으로 하는 산소 흡수제 10중량%로 이루어지는 수지 조성물을 사용하였다.
3대의 압출기를 사용하여, 30㎛ 폴리프로필렌/25㎛ 상기 산소 흡수성 수지층/30㎛ 폴리프로필렌의 다층필름을 공압출로 제작하였다.
실시예 15와 마찬가지로 드라이 라미네이션으로 적층한 다층필름, 12㎛PET/우레탄 접착제(3㎛)/9㎛ 알루미늄 코일/우레탄 접착제(3㎛)/15㎛ 2축 연신 나일론에 있어서의 나일론면에, 실시예 12에서 사용한 우레탄 접착제(3㎛)를 개재하여 상기에서 제작한 산소 흡수성 다층필름을 드라이 라미네이션하였다.
이것에 의해, 외층측으로부터, 12㎛PET/우레탄 접착제(3㎛)/9㎛ 알루미늄 코일/우레탄 접착제(3㎛)/15㎛ 2축 연신 나일론/우레탄 접착제(3㎛)/30㎛ 폴리프로필렌/25㎛ 상기 산소 흡수성 수지층/30㎛ 폴리프로필렌과 같은 층 구성을 갖는 다층필름을 제조하였다.
상기 다층필름을 3방면 시일함으로써 평 파우치를 제작하였다. 이 파우치의 상부에, 랜덤 폴리프로필렌을 사출 성형하여 얻은 사파우트를 히트 시일하여, 만주(滿注)시의 내용량 60㎖이고, 표면적 90㎠의 스파우트 파우치가 있는 평 파우치를 제작하였다.
(실시예 17)
도 1 및 2에 기재된 마이크로파 플라즈마 처리장치를 사용하여, 실시예 8에서 얻어진 PET 단층으로 이루어지는 2축 연신 블로우 보틀의 내면에, 다음의 순서로 산화규소피막을 형성하였다.
직경 300㎜, 높이 300㎜의 금속제 원통형 플라즈마 처리실(1)에 설치한 보틀 홀더에, 실시예 8에서 얻어진 PET 단층으로 이루어지는 2축 연신 블로우 보틀을 거꾸리 세워진 형태로 장착하였다. 보틀(8) 내에는, 선단부에 직경 0.5㎜이고 길이가 30㎜의 선단이 바늘형으로 가공된 철제의 안테나(10)를 갖는, 외부 직경 10㎜이고 구멍 직경 120㎛의 금속 소결체로 이루어지는 가스 도입 파이프(9)를 배치하였다.
다음에, 진공펌프(2)를 작동시켜, 처리실(1) 내의 보틀 외부의 진공도를 2KPa, 보틀 내부의 진공도를 2Pa로 유지하고, 처리용 가스로서 헥사메틸디실록산 가스 2sc㎝, 산소 20sc㎝, 및 아르곤 10sc㎝을 도입하여, 보틀 내의 진공도를 50Pa로 조정하였다. 그리고, 마이크로파 발신기(4)로부터 0.2Kw의 전파를 발신시켜, 보틀 내에 플라즈마를 형성하고, 10초간 플라즈마 처리를 하여 보틀 내면에 두께 10nm의 산화규소피막을 형성하였다.
(비교예 2)
실시예 6에서 사용한 PO와, Ad 및 실시예 13에서 사용한 EVOH로부터 다층 다중 다이스를 사용하여, 정법에 의해 공압출함으로써 파리슨을 제조하였다. 이 파리슨을, 로터리 블로우 성형기로 다이렉트 블로우 성형함으로써, 다음의 층 구성을 갖는 만주(滿注)시의 내용량 60㎡, 질량 10g의 다층 블로우 보틀을 제조하였다.
(내층) PO(층 두께 : 50㎛)/PO+Reg(층 두께 : 260㎛)/Ad(층 두께 : 10㎛)/EVOH(층 두께 : 20㎛)/Ad(층 두께 : 10㎛)/PO(층 두께 : 150㎛)(외층)
상기 실시예 13 내지 17 및 비교예 2에서 얻어진 용기에 관해서, 상기와 같이 하여 메탄올 투과 계수 및 메탄올 투과도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다. 또한, 용기의 산소 투과도를 다음과 같이 하여 측정하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
(용기의 산소 투과도의 측정방법)
측정해야 하는 용기에 물 1cc를 넣고, 질소 분위기하에서 알루미늄 코일이 있는 뚜껑재를 접착하여 밀봉하였다. 이 용기를 30℃ 80%RH의 항온항습조 내에 보관하고, 3주간 보관 후, 가스 크로마토그래피를 사용하여, 보틀 내의 산소농도를 측정하였다. 이 산소농도로부터 산소 투과도(Q(O2;cc/용기·day)를 하기식으로부터 얻었다.
Q(O2)=[(C1-C0)/100]×V
C1 : 3주간 후의 보틀 내 산소농도(%)
C0 : 초기의 보틀 내 산소농도(%)
V : 보틀 만주(滿注) 내 용적(cc)
층 구성 성형 방법 메탄올 불투과층 가스 배리어 특성
메탄올 투과계수 메탄올 투과도 산소 투과 계수 산소 투과도
실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 비교예 2 5종 6층 6층 4층 6층 PET 단층 무기피막 4종 6층 다이렉트 블로우 3방면 시일 3방면 시일 3방면 시일 산소 흡수제 2축 연시 블로우 CVD법 다이렉트 블로우 1.0 1.3 0 0 1.3 40 5 3 <0.01 <0.01 0.08 20 1.2×10-14 1.2×10-14 0 0 3.9×10-14 1.2×10-14 2.7×103 2.7×103 8.8×103 2.7×103
메탄올 투과 계수 : ㎍·㎜/㎡·hr(40℃)
메탄올 투과도 : ㎍/용기·day
산소 투과 계수 : cc·㎝/㎠·sec·㎝Hg
산소 투과도 : cc/용기·day

Claims (11)

  1. 40℃에서의 메탄올 증기 투과 계수가 15㎍·㎜/㎡·hr 이하인 메탄올 불투과성층을 적어도 1층 갖는 것을 특징으로 하는 메탄올 연료전지 카트리지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    메탄올 불투과성층이 환상 올레핀계 수지 또는 폴리에스테르계 수지에 의해 구성된 것을 특징으로 하는 메탄올 연료전지 카트리지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    폴리에스테르계 수지가, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트를 주체로 하는 수지인 것을 특징으로 하는 메탄올 연료전지 카트리지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    메탄올 불투과성층이 무기질 피막을 갖는 수지에 의해 구성된 것을 특징으로 하는 메탄올 연료전지 카트리지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카트리지가, 23℃-60%RH에서 측정한 산소 투과 계수가 1.0×10-10cc·㎝/㎠·sec·㎝Hg 이하인 가스 배리어성층을 갖는 다층 구조인 것을 특징으로 하는 메탄올 연료전지 카트리지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카트리지가, 산소 흡수성 수지층을 갖는 다층 구조인 것을 특징으로 하는 메탄올 연료전지 카트리지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카트리지의 최내층에, 메탄올 불투과성층을 갖는 것을 특징으로 하는 메탄올 연료전지 카트리지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카트리지가, 블로우 성형 또는 사출 성형에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 메탄올 연료전지 카트리지.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카트리지가, 최내층에 히트 시일성 수지층을 갖는 다층필름을 히트 시일함으로써 제조된 파우치인 것을 특징으로 하는 메탄올 연료전지 카트리지.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카트리지가, 강성재료에 의해 구성된 외측 케이스 내에 수납된 것을 특징으로 하는 메탄올 연료전지 카트리지.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카트리지가, 메탄올 연료전지 카트리지의 주출구(注出口)에 밸브기구를 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지 카트리지.
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