WO2006054489A1 - メタノール燃料電池カートリッジ - Google Patents

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WO2006054489A1
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layer
fuel cell
cartridge
resin
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PCT/JP2005/020699
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English (en)
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Daisuke Imoda
Hiroaki Gotou
Hiroyuki Hasebe
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Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
Kabushiki Kaisha Toshiba
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a portable methanol fuel cell cartridge that is suitably used as a fuel tank, a refill container, or the like of a direct methanol fuel cell (DMFC).
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • Direct methanol fuel cells (DMFC) using methanol as a fuel are attracting attention as power sources for notebook computers, mobile phones and other mopile equipment, and various types are known (for example, patent documents). 1 to 3).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-265872
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-259705
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-152741
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-155450
  • methanol has a low molecular weight, high permeability, and toxicity.
  • the present invention is a methanol fuel that is excellent in methanol and oxygen permeation prevention performance (barrier uniformity), and that is suitably used as a DMFC fuel tank or refilling container, and is reduced in size and weight.
  • An object is to provide a battery cartridge at low cost.
  • a methanol fuel cell cartridge comprising at least one non-permeable layer
  • methanol fuel cell cartridge according to 1 wherein the methanol-impermeable layer is composed of a cyclic olefin-based resin or a polyester-based resin.
  • polyester-based resin is a resin mainly composed of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or polyethylene naphthalate.
  • the oxygen permeability coefficient measured at 23 ° C-60% RH is 1.
  • Cartridge force The methanol fuel cell cartridge according to any one of 1 to 7, wherein the cartridge is manufactured by blow molding or injection molding.
  • Cartridge force The methanol fuel cell cartridge according to any one of 1 to 7, which is a bouch produced by heat-sealing a multilayer film having a heat-sealable resin layer as an innermost layer.
  • Cartridge force The methanol fuel cell cartridge according to any one of 1 to 9, wherein the cartridge is housed in an outer case made of a rigid material.
  • Cartridge force The methanol fuel cell cartridge according to any one of 1 to 10, which has a valve mechanism at the outlet of the methanol fuel cell cartridge.
  • methanol and oxygen permeation-preventing performance is excellent, downsizing, A lightweight methanol fuel cell cartridge suitably used as a DMFC fuel tank or a refill container can be obtained at low cost.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a microwave plasma processing apparatus for forming an inorganic coating on the inner surface of a hollow container.
  • FIG. 2 is a partially enlarged view of a main part of the apparatus of FIG.
  • the methanol vapor permeability coefficient of the methanol impermeable layer and the oxygen permeability coefficient of the gas barrier property layer were measured as follows.
  • the measurement temperature is 23 ° C in accordance with “Test method of gas permeability of plastic film and sheet CFIS K7126 B method (isobaric method)”.
  • the oxygen transmission coefficient (P (0); 1117 «11 2 '36 ( : 11113 ⁇ 4) was measured at 60%.
  • the methanol impermeable layer methanol vapor permeability coefficient is g 'mmZm 2' hr or less at 40 ° C, characterized by at least one Soyu.
  • Examples of the material constituting such a methanol-impermeable layer include cyclic olefin-based resins and polyester-based resins. These resins can be used unstretched or appropriately uniaxially or biaxially stretched.
  • cyclic olefin-based resin a known cyclic olefin-based polymer (COP) or a copolymer of ethylene and cyclic olefin (COC) can be used as a material constituting the bottle.
  • COC in addition to COC substantially consisting entirely of COC, COC blended with other polyolefins may be used.
  • the COC, 10 to 50 mole 0/0 is produced from especially 20 to 48 mole 0/0 of the annular Orefin and residual E styrene, 5 to 20 ° C, a glass transition point of the particular forty to one hundred ninety ° C
  • An amorphous or low crystalline copolymer is preferably used.
  • some of the ethylene copolymerized with cyclic olefins may contain about 3 to 20 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 3-methyl-1 pentene, 1-decene, etc. Copolymers substituted with other ⁇ -olefins may be used.
  • a cyclic olefin comprising a repeating unit having a norbornane structure, which is preferred by an alicyclic hydrocarbon compound having an ethylenically unsaturated bond and a bicyclo ring, can be represented by 8 columns.
  • Tinoletetracyclo [4. 4. 0. 1. 2, 5. 12, 5. 17, 10] —Dode force 1 and 8 ethylidene 1 tetracyclo [4. 4. 0. 1. 2, 5 17, 10] One force, three-strand, 8-Methyl one tetracyclo [4. 4. 0. 1. 2, 5. 17, 10] One force, three Or the like.
  • cyclic polyolefins that constitute repeating units having no norbornane structure include 5-ethylidenebicyclo [2,2,1] hepto-2-ene and 5-ethinolebicyclo [2,2,1] hepto-2 And tetracyclo [7. 4. 0. 02, 7. 110, 13] —trideca 2, 4, 6, 11-tetraene and the like.
  • polyester resin examples include terephthalic acid, isophthalic acid, ⁇ - ⁇ oxyethoxybenzoic acid, naphthalene 2, 6 such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Dicarboxylic acid components such as dicarboxylic acid, diphenoxetane-1,4,4,1-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, sebacic acid or their alkyl ester derivatives, and polycarboxylic acid components such as trimellitic acid , Ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6 hexylene glycol, cyclohexane dimethanol, bisphenol, ethylene oxide-containing products, diethylene glycol, triethylene glycol, etc. of Polyester alone or copolymer obtained by reacting the recall components are used. In addition, a homopolymer or copolymer obtained by reacting hydroxycarboxylic acid such as polylactic acid (PLA) can also be used. These polyesters can be used alone or in a blend of two or more.
  • PPA polylactic acid
  • polyester resin examples include high density polyester resin having a density of 1.5 or more, such as polydalicolate resin.
  • Polyglycolic acid is a polymer of hydroxyacetic acid, for example, a polyester having 1 carbon atom between ester bonds as shown in US Pat. No. 2,676,945.
  • Polyglycolic acid has a high density because it has a dense crystal structure as compared with ordinary thermoplastic polyesters, and exhibits low moisture permeability among polyesters.
  • polyglycolic acid homopolymers but also copolymers in which a part of glycolic acid has been replaced with other copolymerization components have a methanol vapor permeability coefficient at 40 ° C of less than g'mmZm 2 'hr. It can be used as long as it satisfies the requirement defined in the present invention.
  • Examples of preferable materials constituting the methanol-impermeable layer of the methanol fuel cell cartridge of the present invention include COC, PET, PBT, PEN, and PLA.
  • rosins having an inorganic coating can be used.
  • inorganic coatings include various carbon coatings such as diamond-like carbon coatings and modified carbon coatings, titanium oxide coatings, oxide silicon (silica) coatings, oxide silicon (alumina) coatings, ceramic coatings, silicon carbide coatings, Examples thereof include a silicon nitride film.
  • carbon coatings such as diamond-like carbon coatings and modified carbon coatings, titanium oxide coatings, oxide silicon (silica) coatings, oxide silicon (alumina) coatings, ceramic coatings, silicon carbide coatings, Examples thereof include a silicon nitride film.
  • Examples of the resin having a suitable inorganic coating that improves the methanol impermeability include, for example, silica-deposited polyester film, alumina-deposited polyester film, silica-deposited nylon film, alumina-deposited nylon film, alumina-deposited polypropylene film, Forces including carbon film-deposited polyester film, carbon film-deposited nylon film, and binary vapor-deposited film in which alumina and silica are simultaneously vapor-deposited on a base film such as polyester film and nylon film are not limited to these.
  • Other materials can be used as long as they satisfy the requirement specified in the present invention that the methanol vapor permeability coefficient at 40 ° C is g'mmZm 2 'hr or less.
  • the resin layer having an inorganic film a film or sheet-shaped resin surface in which an inorganic film is previously formed by chemical vapor deposition, plasma vapor deposition, sputtering, or the like can be used.
  • a film or sheet-shaped resin surface in which an inorganic film is previously formed by chemical vapor deposition, plasma vapor deposition, sputtering, or the like can be used.
  • a bouch-shaped container can be manufactured.
  • a hollow container may be manufactured in advance from a resin material by injection molding, blow molding or the like, and an inorganic coating may be formed on the inner surface of the obtained container by plasma deposition or the like.
  • FIG. 1 and FIG. 2 are schematic views showing an example of a microwave plasma processing apparatus for forming an inorganic coating on the inner surface of a hollow container.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the configuration of the entire apparatus
  • FIG. 2 is a partially enlarged view of the main part of the plasma processing chamber.
  • the plasma processing apparatus includes a microwave pump 2 connected to the plasma processing chamber 1 through a plasma processing chamber 1 and an exhaust pipe 3 and a vacuum pump 2 and a waveguide 5 connected to the plasma processing chamber 1. Consists of oscillator 4.
  • the waveguide 5 is provided with three tuners 6 for adjusting the amount of microwave reflection from the processing chamber 1 to the minimum, and the plasma processing chamber 1 has a processing chamber 1 for minimizing the load on the processing chamber.
  • a short plunger (not shown) is provided.
  • a bottle 8 (not shown) provided in the plasma processing chamber 1 is attached to a bottle 8 to be processed in an inverted state. Inside the bottle 8, a processing gas introduction pipe 9 having a metal antenna 10 at the tip is disposed.
  • the bottle 8 and the bottle holder are maintained in an airtight state, and the vacuum pump 2 is driven to maintain the inside of the bottle 8 in a vacuum state.
  • the inside of the plasma processing chamber 1 outside the bottle 8 may be in a reduced pressure state.
  • the degree of decompression in the bottle 8 is such that a glow discharge is generated when the processing gas and microwave are introduced.
  • the degree of decompression in the plasma processing chamber 1 is set such that no glow discharge occurs even when microwaves are introduced.
  • the processing gas is introduced into the bottle 8 through the processing gas introduction pipe 9, and the microwave oscillator 4 and the like are fed into the plasma processing chamber 1 through the waveguide 5. Introduce waves. At this time, the electron emission from the metal antenna 10 stably generates plasma due to the glow discharge within a very short time.
  • the processing gas introduction pipe 9 can be made of a metal pipe to serve as an antenna.
  • a metal antenna such as a wire or foil can be attached to the outside of the metal pipe (in the direction in which the pipe extends) to make the whole antenna.
  • the processing gas introduction pipe 9 is made of a porous body having a porous metal, ceramic, plastic or the like. In such a configuration, it is possible to efficiently form a methanol-impermeable chemical vapor deposition film having a uniform film thickness, excellent flexibility and flexibility on the inner surface of the bottle.
  • the electron temperature in this plasma is tens of thousands of K.
  • the temperature of the gas particles is several hundred degrees K, which is in a thermally non-equilibrium state, and can effectively form a film by plasma treatment even on the surface of a low-temperature plastic container.
  • a methanol fuel cell cartridge of the present invention includes at least one methanol-impermeable layer having a methanol vapor permeability coefficient at 40 ° C of 15 g ⁇ mmZm 2 ⁇ hr or less. is there. Therefore, the cartridge can be a single-layered container having only a methanol-impermeable layer.
  • the cartridge may be a multi-layered container having a methanol-impermeable layer and other layers, and at that time, it may be configured to have two or more methanol-impermeable layers.
  • OX 10 _2 cc 'cmZcm 2 ' sec 'cmHg or less is preferable.
  • Such a gas barrier layer can be configured as a resin layer having gas barrier property, a resin layer having oxygen absorption, or a metal foil layer such as aluminum, and the like. And prefer it.
  • a suitable material for forming an intermediate layer composed of a gas-free resin is an ethylene butyl saponified copolymer having an ethylene content of 20 to 50 mol% and a saponification degree of 97 mol% or more. Is mentioned. In particular, an MFR measured at 210 ° C of 3.0-15. OgZlO is preferably used.
  • gas barrier resins constituting the intermediate layer include polyamides having 3 to 30, particularly 4 to 25 amide groups per 100 carbon atoms, polyamides having an aromatic ring, Cyclic olefin copolymer resin, polyacrylonitrile, high density aliphatic polyester having a density of 1.5 or more, for example, polyglycolic acid copolymer and the like are used.
  • gas nourishing resins can be used alone or in admixture of two or more. Further, other thermoplastic resins may be mixed with the gas-free resin as long as the properties are not impaired.
  • Various known barrier films can also be used as the gas-free resin.
  • noble films include silica-deposited polyester film, alumina-deposited polyester film, silica-deposited nylon film, alumina-deposited nylon film, Alumina-deposited polypropylene film, carbon film-deposited polyester film, carbon film-deposited nylon film; binary vapor-deposited film in which alumina and silica are co-deposited on a base film such as polyester film or nylon film; and nylon 6Z metaxylylenediamine nylon 6 Co-extruded film, polypropylene / ethylene-bule alcohol copolymer co-extruded film; also polybulol alcohol coated polypropylene film, polyvinyl alcohol coated polyester film, polyvinyl alcohol coated nylon film, polyacrylic acid-based resin coated polyester film Polyacrylic acid resin coated nylon film, Polyacrylic acid resin coated polypropylene film, Polyglycolic acid resin coated poly Organic resin coating film such as ester film, polyglycolic acid resin coated nylon film, polyglycolic
  • the resin constituting the oxygen-absorbing resin layer of the methanol fuel cell cartridge of the present invention (1) the resin itself uses an oil-absorbing resin, or (2) oxygen absorption It is possible to use a soot composition in which an oxygen absorbent is blended in a thermoplastic soot having or not having properties.
  • a thermoplastic resin constituting the oxygen-absorbing resin composition (2) a thermoplastic resin having an oxygen barrier property that is not particularly limited, and a thermoplastic resin having no oxygen barrier property, Misalignment can also be used.
  • the thermoplastic resin constituting the resin composition (2) has an oxygen-absorbing property or an oxygen barrier property, the combination with the oxygen absorbing effect by the oxygen absorbent It is preferable because oxygen can be effectively prevented from entering the container.
  • Examples of the resin itself having oxygen absorptivity include those utilizing the oxidation reaction of resin.
  • Such materials include oxidizable organic materials such as polybutadiene, polyisoprene, polypropylene, ethylene carbon monoxide copolymer, 6-nylon, 12-nylon, metaxylylenediamine (MX) nylon.
  • New polyamides, organic acid salts containing transition metals such as cobalt, rhodium and copper as acid catalysts, benzophenone, A product with a photosensitizer such as acetophenone or chloroketones can be used.
  • these oxygen absorbing materials are used, further effects can be exhibited by irradiating with high energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • the oxygen absorbent to be incorporated into the thermoplastic resin all the oxygen absorbents conventionally used for this kind of application can be used. However, in general, it is reducible and has substantially no insolubility in water. Is preferred. Suitable examples include reducing metal powders such as reducing iron, reducing zinc and reducing tin powders; low metal oxides such as FeO and Fe 2 O; reducing metal compounds.
  • Examples thereof include those containing, as a main component, one or a combination of two or more of iron carbide, potassium iron, iron carbonyl, ferrous hydroxide, and the like.
  • Particularly preferred as an oxygen absorber is the reduction iron, for example, iron oxide obtained in the steel manufacturing process is reduced with coatus, and the resulting sponge iron is crushed and then subjected to finish reduction in hydrogen gas or decomposed ammonia gas. Reducing iron.
  • oxygen absorbents may be used in accordance with the necessity, alkali metal, alkaline earth metal hydroxide, carbonate, sulfite, thiosulfate, tertiary phosphate, diphosphate. Further, it can be used in combination with an oxidation accelerator composed of an electrolyte such as an organic acid salt or a halide, and further an auxiliary agent such as activated carbon, activated alumina or activated clay. Particularly preferred acid promoters include sodium chloride sodium, calcium salt, or combinations thereof.
  • the blending ratio of the two is 99 to 80 parts by weight of reducing iron and 1 to 20 parts by weight of an acid promoter. In particular, it is preferable that 98 to 90 parts by weight of reducing iron and 2 to L part by weight of the acid promoter are used.
  • oxygen absorbers examples include polymer compounds having a polyhydric phenol in the skeleton, such as a polyhydric phenol-containing phenol aldehyde resin.
  • ascorbic acid, erythorbic acid, tocopherols and salts thereof, which are water-soluble substances can be suitably used.
  • reduced iron and ascorbic acid compounds are particularly preferred.
  • the above-mentioned rosin itself has an oxygen-absorbing property, and the thermoplastic resin is used as an oxygen absorbent. You may mix
  • These oxygen absorbents generally preferably have an average particle size of 50 ⁇ m or less, particularly 30 ⁇ m or less.
  • an oxygen absorbent having an average particle size of 10 ⁇ m or less, particularly 5 ⁇ m or less.
  • the oxygen absorbent is preferably blended in the ratio of 1 to 70% by weight, particularly 5 to 30% by weight, in the above-mentioned coffin.
  • the oxygen-absorbing resin layer can be configured as a gas barrier layer of a multilayer container. Also, provide another gas-nozzle layer in the container and further form an oxygen-absorbing resin layer.
  • a metal foil such as aluminum, tin, copper, or iron can be used as another material constituting the gas barrier integrity layer.
  • the methanol fuel cell cartridge of the present invention has a multilayer structure, it further comprises a thermoplastic resin with or without heat-sealability as a material constituting the inner layer or outer layer of the container. Xenopus can be used.
  • thermoplastic resin examples include crystalline polypropylene, crystalline propylene ethylene copolymer, crystalline polybutene 1, crystalline poly-4-methylpentene 1, low, medium or high density polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer.
  • Polyolefins such as polymers (EVA), EV A saponified products, ethylene ethyl acrylate copolymers (EEA), ion-crosslinked olefin copolymers (ionomers); aromatic vinyl copolymers such as polystyrene and styrene butadiene copolymers Polymers; Halogenated bully polymers such as polyvinyl chloride and salt vinylidene resin; Polyacrylic resin; Acrylonitrile-styrene copolymer, Atari mouth- Tolulu styrene-Butadiene copolymer-Tolyl polymer; Polyethylene terephthalate Polyesters such as tarate and polytetramethylene tere
  • An adhesive resin is interposed between the layers of the multi-layer container as necessary.
  • Such adhesive resin is not particularly limited, but is usually a polyurethane used in the manufacture of plastic containers.
  • styrene resin acid-modified ethylene '1-year-old refin copolymer, butyl acetate resin can be used.
  • Acid-modified ethylene ' ⁇ -olefin copolymers include ethylene and propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-heptene, 1-octene and other ethylene copolymers with up to 10 carbon atoms. It is preferable to use a resin obtained by graft-modifying an olefin copolymer with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or crotonic acid, or an anhydride thereof.
  • the graft modification rate of these adhesive resins is preferably about 0.05 to 5% by weight.
  • acid-modified ethylene '(X-olefin copolymers can be used alone or in admixture of two or more.
  • an ethylene-olefin copolymer modified with a high concentration of acid in advance can be used.
  • Polyolefin resin such as unmodified low-density polyethylene, ethylene, ethylene acetate butyl copolymer, ethylene a- olefin copolymer, and high-density polyethylene is blended to give a total acid modification rate of 0.05. It is also preferable to use a blend adjusted to about ⁇ 5% by weight as an adhesive resin.
  • a higher fatty acid amide such as oleic acid amide, stearic acid amide, L force acid amide, behenic acid amide, etc.
  • Additives such as lubricants, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, antistatic agents, colorants such as pigments, antioxidants and neutralizing agents that are usually added to plastic containers can be blended.
  • the shape of the methanol fuel cell cartridge of the present invention is not limited, and can be various shapes such as a flat vouch and a standing vouch, in addition to hollow containers such as bottles, cartridges and cups.
  • a normal method can be adopted as a method for producing the container.
  • hollow containers such as bottles, cartridges, and cups can be manufactured by methods such as injection molding, blow molding such as direct blow or biaxial stretch blow molding, and vacuum / compressed air molding. It is preferable to adopt.
  • pouches such as flat and standing pouches can be produced by heat-sealing a multilayer film having a heat-sealable resin layer as the innermost layer.
  • These containers are preferably provided with spout forming means such as screw caps and spouts.
  • methanol fuel cell cartridge It is particularly preferable to provide a valve mechanism for preventing leakage at the spout.
  • the inner volume is about 1 to 500 ml, especially about 10 to 200 ml.
  • the methanol fuel cell cartridge of the present invention can be manufactured as a single-layer or multilayer container. Further, the obtained container may be stored in an outer case made of a rigid material cover.
  • synthetic resin is used as a suitable rigid material for the outer case, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), polystyrene (PS), acrylonitrile-styrene resin (AS), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene Terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polylactic acid (PLA), polyglycolic acid (PGA), polycarbonate (PC), polypropylene (PP), polyethylene (PE), cyclic polyolefin (COC), polyacetal (POM) , Polymethylmetatalylate (PMM A), modified polyphenylene ether (PPE), polyphenylene sulfide (PPS), polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), liquid crystal poly
  • the resin materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the outer case can be formed by molding a composite material containing a glass fiber or a filler such as talc into a predetermined shape by injection molding or the like as necessary.
  • the outer case may be made of metal.
  • COC annular olefin-based resin
  • Ad Ad
  • PO Polyolefin resin
  • PEN Polyethylene naphthalate
  • a single-layer threaded bottle was injection molded in the same manner as in Example 1 except that.
  • NORSON layer thickness: 50 m
  • Ad layer thickness: 10 m
  • PO + Reg layer thickness: 440 / zm
  • Ad maleic anhydride-modified polyethylene having a carbo group of 60 meqZ100 g was used.
  • PO low density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • the COC, P (MeOH) 1. 2; ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ 1 ⁇ : a A, MFR at 260 ° C is 15gZl0min Echire down tetracyclododecene decene polymer (ethylene content 78 mol 0/0) It was used.
  • Ad maleic anhydride-modified polypropylene having a carbo group of 60 meqZl00g was used.
  • PP an ethylene / propylene block copolymer (block PP) having an MFR force at 230 ° C. of 1.4 g / 10 min and a density of 0.9 g / cm 3 was used.
  • COC the COC used in Example 6 was used.
  • HDPE HDPE used in Example 5 was used.
  • a preform was injection molded from the PET used in Example 2 by a conventional method. This preform is biaxially stretched and blown to 2.5 times in the vertical direction and 3.5 times in the horizontal direction using a biaxial stretch blow molding machine (Nissei ASB Machine Industries: Nissei ASB-50H). A single-layer bottle with an inner volume of 60 ml, a mass of 10 g and an average wall thickness of 0.5 mm was produced. [0053] (Example 9)
  • a single-layer bottle was produced in the same manner as in Example 8, except that the PEN used in Example 3 was used as the resin constituting the bottle.
  • a single-layer bottle was produced in the same manner as in Example 8, except that PLA used in Example 4 was used as the rosin constituting the bottle.
  • the inner sealant layer of the obtained multilayer film was made to oppose and the peripheral part was heat-sealed to form a three-side sealed flat bouch.
  • a spout obtained by injection molding random polypropylene was heat-sealed on the top of this bouch, and a flat bouch with a spout with a surface area of 90 cm 2 and a full volume of 60 ml was prepared.
  • a single-layer threaded bottle was injection molded in the same manner as Example 1 except that it was used.
  • Methanol permeability gZ container 'day) ⁇ initial weight (g) —weight after storage (g) ⁇ X 10 so 21 ⁇
  • Example 1 COC single layer injection molding 0.95 0.4
  • Example 2 PET single layer injection molding 1. 3 0.5
  • Example 7 4 types 5 layers
  • Example 9 P EN single layer Axial stretching 0.1 6 0. 02
  • Example 1 1 PET single layer vacuum / pressure forming 1. 3 0. 3
  • Example 1 2 2 layers 3-way 1. 3 2. 0
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • Ad adhesive polyolefin resin
  • LLDPE layer thickness: 100 m
  • ZAd layer thickness: 5 m
  • ZCOC layer thickness: 20 m
  • ZAd layer thickness: in order from the inner layer, using four extruders and a multilayer die 5 m
  • a multilayer film having a layer structure of ZEV OH layer thickness: 20 m
  • a biaxially stretched polyester film made by Toyobo Co., Ltd.
  • the product name ester film E5000 was dry laminated to form a multi-layer film constituting the bouch.
  • the inner sealant layer of the obtained multilayer film was made to oppose and the peripheral part was heat-sealed to form a three-side sealed flat bouch.
  • a spout obtained by injection molding of LLDPE was heat-sealed on the top of this bouch, and a flat bouch with a snow having a surface area of 90 cm 2 was produced with a full capacity of 1 ⁇ 2 ml.
  • Polyester urethane adhesive (layer thickness 3 ⁇ m) also used in Example 12 on one side of a 12 ⁇ m-thick biaxially stretched polyester film (trade name Ester Film E5000, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) used in Example 12 Then, a 9 ⁇ m thick aluminum foil (hereinafter referred to as “A1”) was laminated by a dry lamination method to produce a laminated film.
  • A1 9 ⁇ m thick aluminum foil
  • a flat bouch was prepared by three-way sealing the multilayer film.
  • a spout obtained by injection molding random polypropylene was heat-sealed on the top of this bouch, and a flat bouch with a spout having a surface area of 90 cm 2 and an internal volume of 60 ml when fully filled was prepared.
  • Example 16 oxygen-absorbing bouch: wall thickness 130 m
  • a methanol fuel cell cartridge in which an oxygen absorbing layer was provided on the inner side of the aluminum foil was produced in order to further improve gas noirability.
  • ethylene propylene random copolymer resin having an ethylene content of 12% by weight, 80% by weight, and linear low density polyethylene having a density of 0.88, 10% by weight.
  • a resin composition comprising 10% by weight of an oxygen absorbent mainly composed of granular reducing iron.
  • a flat bouch was prepared by three-way sealing the multilayer film.
  • a spout obtained by injection molding random polypropylene was heat-sealed on the top of this bouch, and a flat bouch with a spout bout having a surface area of 90 cm 2 and an internal volume of 60 ml at the time of full injection was prepared.
  • an acid coating film is formed on the inner surface of the biaxially stretched blow bottle made of PET single layer obtained in Example 8 by the following procedure. Shi It was.
  • the biaxially stretched blow bottle made of PET single layer obtained in Example 8 was mounted in an inverted manner on a bottle holder provided in a metal cylindrical plasma processing chamber 1 having a diameter of 300 mm and a height of 300 mm.
  • the bottle 8 is made of a sintered metal body having an outer diameter of 10 mm and a hole diameter of 120 m, which has an iron antenna 10 with a tip of 0.5 mm in diameter and a length of 30 mm added in a needle shape.
  • a gas introduction pipe 9 was arranged.
  • the vacuum pump 2 is operated to maintain the vacuum level outside the bottle in the processing chamber 1 at 2 KPa and the vacuum level inside the bottle at 2 Pa.
  • Hexamethyldisiloxane gas 2 sccm and oxygen as the processing gas 20 sccm and argon lOsccm were introduced, and the degree of vacuum in the bottle was adjusted to 50 Pa.
  • a microwave transmitter 4 power 0.2 Kw was transmitted to form plasma in the bottle, and plasma treatment was performed for 10 seconds to form a lOnm thick silicon oxide film on the inner surface of the bottle.
  • a parison was prepared by co-extrusion by a conventional method using a multilayer multiplex die from PO used in Example 6 and Ad and EVOH used in Example 13. This Norison was directly blow-molded with a rotary blow molding machine to produce a multilayer blow bottle having the following layer structure and a full-volume content of 60 ml and a mass of 10 g.
  • Example 1 6-layer three-way 0 ⁇ 0. 0 1 0
  • Example 1 7 PET single layer biaxial stretching 1. 3 0. 0 8 3.9 10 " 14 8.8 10" 3 Inorganic coating CVD method
  • Oxygen permeability coefficient cc ⁇ c cm 2 * sec * cm ri g
  • Oxygen permeability vessel ⁇ d a y

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Abstract

　本発明は、直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の燃料タンクや詰め替え用の容器として好適に用いられる、メタノールや酸素の透過防止性能（バリヤー性）に優れ、小型化、軽量化されたメタノール燃料電池カートリッジを低コストで提供する。 　本発明では、メタノール燃料電池カートリッジを４０°Cにおけるメタノール蒸気透過係数が１５μｇ・ｍｍ／ｍ２・ｈｒ以下であるメタノール不透過性層を少なくとも１層有するものとして構成する。カートリッジのメタノール不透過性層を構成する好ましい材料としては、環状オレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂；或いは無機質被膜を有する樹脂等を使用することが出来る。

Description

明 細 書
メタノール燃料電池カートリッジ
技術分野
[0001] 本発明は、直接型メタノール燃料電池 (DMFC)の燃料タンクや詰め替え用容器等 として好適に用いられる、携帯可能なメタノール燃料電池カートリッジに関する。 背景技術
[0002] メタノールを燃料とする直接型メタノール燃料電池 (DMFC)は、ノートパソコン、携 帯電話等のモパイル機器用の電源として注目され、種々のタイプのものが知られて いる（例えば、特許文献 1〜3参照)。
[0003] そして、これらの燃料電池では電池の小型化を図るために、燃料となるメタノールを 収納する燃料タンク (カートリッジ）を小型化、軽量化することが求められ、種々のカー トリッジが提案されている（例えば、特許文献 3、 4参照)。
特許文献 1：特開 2004— 265872号公報
特許文献 2：特開 2004— 259705号公報
特許文献 3：特開 2004 - 152741号公報
特許文献 4：特開 2004 - 155450号公報
[0004] し力しながら、メタノールは分子量が小さく透過性が高い上に毒性を有することから
、小型化、軽量化され、し力も漏洩のないメタノール燃料電池カートリッジを低コストで 実現することは困難であり、更なる改良が求められていた。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] したがって、本発明は、 DMFCの燃料タンクや詰め替え用の容器として好適に用 いられる、メタノールや酸素の透過防止性能 (バリヤ一性）に優れ、小型化、軽量化さ れたメタノール燃料電池カートリッジを低コストで提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明では、上記課題を解決するために、次の 1〜 11の構成を採用する。
1. 40°Cにおけるメタノール蒸気透過係数が 15 g'mm/m2'hr以下であるメタノー ル不透過性層を少なくとも 1層有することを特徴とするメタノール燃料電池カートリッジ
2.メタノール不透過性層が、環状ォレフィン系榭脂又はポリエステル系榭脂により構 成されたものであることを特徴とする 1に記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
3.ポリエステル系榭脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又 はポリエチレンナフタレートを主体とする榭脂であることを特徴とする 2に記載のメタノ ール燃料電池カートリッジ。
4.メタノール不透過性層が、無機質被膜を有する榭脂により構成されたものであるこ とを特徴とする 1に記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
5.カートリッジ力 さらに 23°C— 60%RHで測定した酸素透過係数が 1. O X 10_1°c c · cm/cm2 · sec · cmHg以下であるガスバリヤ一性層を有する多層構造のものであ ることを特徴とする 1〜4のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
6.カートリッジが、酸素吸収性榭脂層を有する多層構造のものであることを特徴とす る 1〜 5の!、ずれ力に記載のメタノール燃料電池力ートリッジ。
7.カートリッジの最内層に、メタノール不透過性層を有することを特徴とする 1〜6の いずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
8.カートリッジ力 ブロー成形又は射出成形により製造されたものであることを特徴と する 1〜 7のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
9.カートリッジ力 最内層にヒートシール性榭脂層を有する多層フィルムをヒートシ一 ルすることにより製造されたバウチであることを特徴とする 1〜7のいずれかに記載の メタノール燃料電池カートリッジ。
10.カートリッジ力 剛性材料により構成された外側ケース内に収納されたものである ことを特徴とする 1〜9のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
11.カートリッジ力 メタノール燃料電池カートリッジの注出口にバルブ機構を有する ものであることを特徴とする 1〜10のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリツ ジ。
発明の効果
本発明によれば、メタノールや酸素の透過防止性能 (バリヤ一性）に優れ、小型化、 軽量化された、 DMFCの燃料タンクや詰め替え用の容器として好適に用いられるメ タノール燃料電池カートリッジを低コストで得ることができる。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]図 1は、中空容器の内面に無機質被膜を形成するマイクロ波プラズマ処理装置 の 1例を示す模式図である。
[図 2]図 2は、図 1の装置の要部の部分拡大図である。
符号の説明
[0009] 1 プラズマ処理室
2 真空ポンプ
3 排気管
4 マイクロ波発振器
5 導波管
6 チューナー
8 ボトル
9 処理ガス導入パイプ
10 アンテナ
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジにおいて、メタノール不透過性層のメタノ ール蒸気透過係数、及びガスバリヤ一性層の酸素透過係数は、次のようにして測定 した。
(榭脂フィルムの作製）
榭脂を、榭脂の融点 + 20°Cの温度で 7分間の予熱をしたあと、圧力 lOOkgZcm2 で 1分間加圧し、その後、温度 20°C、圧力 150kgZcm2で 2分間冷却加圧して厚さ 120 μ mのプレスフィルムを作製した。
[0011] (メタノール不透過性榭脂のメタノール蒸気透過係数の測定方法）
上記方法で得られたプレスフィルムを用いて、「Test Method for Water Vapor Tran smission Rate Through Plastic Film and Sheeting Using a Modulated Infrared Sensor (ASTM F1249)」に準拠して、測定温度 40°Cでメタノール蒸気透過係数 (P (MeOH) ； g ' mmZm2 ' hr)を測定した。メタノールは和光純薬く特級〉を使用し、測定機 は、 MAS-2000(Mas Technologies社製)を用いた。
(ガスバリヤ一層に使用した榭脂の酸素透過係数の測定方法）
上記方法で得られたプレスフィルムを用いて、「プラスチックフィルム及びシートの 気体透過度試験方法 CFIS K7126 B法 (等圧法)）」に準拠して、測定温度 23°C—
60%で酸素透過係数 (P (0 ) ; 1117«112 ' 36 (：1111¾)を測定した。測定機は、
2
酸素透過係数測定装置 (OX—TRAN 2/20：モダンコントロール社)を用いた。
[0012] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジは、 40°Cにおけるメタノール蒸気透過係 数が g ' mmZm2 ' hr以下であるメタノール不透過性層を、少なくとも 1層有する ことを特徴とする。
このようなメタノール不透過層を構成する材料としては、例えば、環状ォレフィン系 榭脂ゃポリエステル系榭脂が挙げられる。これらの榭脂は、無延伸で、或いは適宜 1 軸又は 2軸延伸して使用することができる。
[0013] 環状ォレフィン系榭脂としては、ボトルを構成する材料として公知の環状ォレフィン 系重合体（COP)、又はエチレンと環状ォレフィンとの共重合体（COC： cycloolefin copolymer)を使用することができる。 COCとしては、実質的に全体が COCからな るもののほかに、 COCに他のポリオレフイン類をブレンドしたものでもよい。
COCとしては、 10〜50モル0 /0、特に 20〜48モル0 /0の環状ォレフィンと残余のェ チレンとから製造され、 5〜20°C、特に 40〜190°Cのガラス転移点を有する非晶質 乃至低結晶性の共重合体が好適に使用される。また、環状ォレフィンと共重合される エチレンの一部を、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテン 、 3—メチルー 1 ペンテン、 1ーデセン等の炭素数 3〜20程度の他の α—ォレフィ ンで置換した共重合体を使用してもよい。
[0014] 環状ォレフィンとしては、エチレン系不飽和結合とビシクロ環とを有する脂環族炭化 水素化合物が好ましぐノルボルナン構造を有する繰り返し単位を構成する環状ォレ フィンとしては、 f列えば 8 ェチノレーテトラシクロ〔4. 4. 0. 1. 2, 5. 12, 5. 17, 10〕 —ドデ力一 3 ェン、 8 ェチリデン一テトラシクロ〔4. 4. 0. 1. 2, 5. 17, 10〕一ドデ 力一 3 ェン、 8—メチル一テトラシクロ〔4. 4. 0. 1. 2, 5. 17, 10〕一ドデ力一 3 ェ ン等が挙げられる。また、ノルボルナン構造を有しない繰り返し単位を構成する環状 ポリオレフインとしては、 5 ェチリデンービシクロ〔2, 2, 1〕ヘプトー 2 ェン、 5 ェ チノレービシクロ〔2, 2, 1〕ヘプトー 2 ェン、テトラシクロ〔7. 4. 0. 02, 7. 110, 13〕 —トリデカ一 2, 4, 6, 11—テトラエン等が例示される。
[0015] ポリエステル榭脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリブチレン テレフタレート（PBT)、ポリエチレンナフタレート（PEN)のように、テレフタル酸、イソ フタル酸、 ρ- β ォキシエトキシ安息香酸、ナフタレン 2, 6 ジカルボン酸、ジフエ ノキシェタン一 4, 4，一ジカルボン酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、 セバシン酸またはこれらのアルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成分やトリメリ ット酸等の多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4— ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 6 へキシレングリコール、シクロへキ サンジメタノール、ビスフエノール Αのエチレンオキサイド付カ卩物、ジエチレングリコー ル、トリエチレングリコールなどのダリコール成分を反応させて得られるポリエステル単 独重合体又は共重合体が使用される。また、ポリ乳酸 (PLA)のようにヒドロキシカル ボン酸を反応させて得られる単独重合体又は共重合体を使用することもできる。これ らのポリエステル類は、単独で又は 2種以上をブレンドして用いることができる。
[0016] 他のポリエステル榭脂としては、ポリダリコール酸榭脂等の密度が 1. 5以上の高密 度ポリエステル榭脂が挙げられる。
ポリグリコール酸はヒドロキシ酢酸の重合体であり、例えば米国特許第 2, 676, 94 5号明細書に示されているように、エステル結合間の炭素数が 1のポリエステルである 。ポリグリコール酸は、通常の熱可塑性ポリエステルに比較して緻密な結晶構造を持 つために高い密度を有し、ポリエステル類の中では低い透湿度を示す。また、ポリグ リコール酸の単独重合体のみならず、グリコール酸の一部が他の共重合成分で置換 された共重合体も、 40°Cにおけるメタノール蒸気透過係数が g'mmZm2'hr以 下であるという、本発明で規定する要件を満たす限り使用することができる。
本発明のメタノール燃料電池カートリッジのメタノール不透過性層を構成する好まし い材料としては、 COC、 PET、 PBT、 PEN, PLA等を挙げることができる。
[0017] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジのメタノール不透過性層を構成する他の 材料としては、無機質被膜を有する榭脂類を使用することができる。無機質被膜とし ては、ダイヤモンド様炭素被膜、変性炭素被膜等の各種炭素被膜、酸化チタン被膜 、酸ィ匕珪素 (シリカ)被膜、酸ィ匕アルミニウム (アルミナ)被膜、セラミック被膜、炭化珪 素被膜、窒化珪素被膜などが挙げられる。表面にこれらの被膜を形成する榭脂類と しては特に制限はなぐ通常プラスチック容器を製造するのに用いられる熱可塑性榭 脂類は、いずれも使用することができる。
[0018] メタノール不透過性能を向上させる好適な無機質被膜を有する榭脂としては、例え ば、シリカ蒸着ポリエステルフィルム、アルミナ蒸着ポリエステルフィルム、シリカ蒸着 ナイロンフィルム、アルミナ蒸着ナイロンフィルム、アルミナ蒸着ポリプロピレンフィル ム、炭素膜蒸着ポリエステルフィルム、炭素膜蒸着ナイロンフィルム、さらにアルミナ 及びシリカをポリエステルフィルムやナイロンフィルム等のベースフィルムに同時蒸着 した 2元蒸着フィルム等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。 40°Cに おけるメタノール蒸気透過係数が g'mmZm2'hr以下であるという、本発明で 規定する要件を満たす限り、他の材料も使用することができる。
[0019] 無機質被膜を有する榭脂層は、フィルム又はシート状の榭脂表面に、化学蒸着、 プラズマ蒸着、スパッタリング等によりあらかじめ無機質被膜を形成したものを使用す ることができる。例えば、このようにして得られた無機質被膜を有するフィルム又はシ ートを、ヒートシール性を有する他の榭脂フィルム等と積層した後に、ヒートシール性 榭脂層を内面としてヒートシールすることにより、バウチ状の容器を製造することがで きる。
また、榭脂材料から射出成形、ブロー成形などによりあらかじめ中空容器を製造し、 得られた容器の内面にプラズマ蒸着等により、無機質被膜を形成するようにしてもよ い。
[0020] 図 1及び図 2は、中空容器の内面に無機質被膜を形成するマイクロ波プラズマ処理 装置の 1例を示す模式図である。図 1は装置全体の構成を示す概略図、そして図 2は 、プラズマ処理室の要部の部分拡大図である。
このプラズマ処理装置は、プラズマ処理室 1、排気管 3を介してプラズマ処理室 1〖こ 接続された真空ポンプ 2、導波管 5を介してプラズマ処理室 1に接続されたマイクロ波 発振器 4により構成される。導波管 5には、処理室 1からのマイクロ波反射量を最小に 調節するための 3本チューナー 6が設けられ、プラズマ処理室 1内には、処理室の負 荷を最小にするためのショートプランジャー（図示せず）が設けられている。
[0021] プラズマ処理室 1内に設けられたボトルホルダー（図示せず）には、処理されるボト ル 8が倒立状態に取り付けられる。そして、ボトル 8の内部には、先端に金属製のアン テナ 10を有する処理用ガスの導入パイプ 9が配置されている。
プラズマ処理に際しては、ボトル 8とボトルホルダーを気密状態に維持し、真空ボン プ 2を駆動してボトル 8の内部を真空状態に維持する。その際に、ボトル 8の外圧によ る変形を防止するために、ボトル 8外部のプラズマ処理室 1内をも減圧状態にしてもよ い。ボトル 8内の減圧の程度は、処理用ガス及びマイクロ波が導入された際に、グロ 一放電が発生する程度とする。一方、プラズマ処理室 1内の減圧の程度は、マイクロ 波が導入されてもグロ一放電が発生しな 、程度とする。
[0022] このような減圧状態とした後に、処理ガス導入パイプ 9によりボトル 8内に処理ガスを 導入し、導波管 5を経由してプラズマ処理室 1内にマイクロ波発振器 4カゝらマイクロ波 を導入する。この際、金属製のアンテナ 10からの電子放出により、ごく短時間内に、 安定にグロ一放電によるプラズマが発生する。なお、処理ガス導入パイプ 9を金属製 のパイプで構成することによって、アンテナを兼ねさせることができる。また、金属性 パイプの外方 (パイプの伸張方向）に、線状或いは箔状等の金属製アンテナを取り付 けて、全体をアンテナとすることもできる。
[0023] ボトル内面に均一な化学蒸着膜を形成するには、処理ガス導入パイプ 9を多孔質 の金属、セラミック、プラスチック等力もなる多孔体により構成することが好ましい。この ような構成とした場合には、膜厚が均一で、柔軟性及び可とう性に富む、メタノール不 透過性の化学蒸着膜をボトル内面に効率良く形成することができる。
このプラズマ中での電子温度は数万 Kである。これに対してガス粒子の温度は数 1 00度 Kと、熱的に非平衡の状態であり、低温のプラスチック容器面に対しても、有効 にプラズマ処理による被膜形成を行なうことができる。
[0024] ボトル 8に対して、所定のプラズマ処理を行なった後、処理用ガス及びマイクロ波の 導入を停止する。同時に、排気管 3を介して空気を徐々に導入してボトル 8の内外を 常圧に復帰させ、プラズマ処理によって内面に化学蒸着膜が形成されたボトル 8を、 プラズマ処理室 1外に取り出す。
[0025] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジは、上記した 40°Cにおけるメタノール蒸気 透過係数が 15 g · mmZm2 · hr以下であるメタノール不透過性層を少なくとも 1層 含むことを特徴とするものである。したがって、カートリッジをメタノール不透過性層の み力 なる単層構成の容器とすることができる。
また、カートリッジをメタノール不透過性層と他の層を有する、多層構成の容器とす ることもでき、その際に 2層以上のメタノール不透過性層を有する構成としてもよい。
[0026] メタノール燃料電池カートリッジを多層構成の容器とする場合には、 23°C-60%R
Hで測定した酸素透過係数が 1. O X 10_2 cc 'cmZcm2' sec 'cmHg以下であるガ スノ リヤー性層を有する容器とすることが、好ましい。
このようなガスバリヤ一性層は、ガスバリヤ一性を有する榭脂層、酸素吸収性を有 する榭脂層、或いはアルミニウム等の金属箔層等として構成することができ、多層構 成容器の中間層とすることが好ま 、。
[0027] ガスノ リヤー性榭脂からなる中間層を構成する好適な材料としては、エチレン含有 量が 20〜50モル％で、ケン化度が 97モル％以上のエチレン '酢酸ビュル共重合体 ケン化物が挙げられる。特に、 210°Cで測定される MFRが 3. 0-15. OgZlO分の ものが好適に用いられる。
[0028] 中間層を構成する他のガスバリヤー性榭脂としては、炭素数 100個当たりアミド基 の数が 3〜30個、特に 4〜25個であるポリアミド類、芳香環を有するポリアミド類や、 環状ォレフィン共重合体榭脂、ポリアクリロニトリル、密度が 1. 5以上の高密度脂肪族 ポリエステル、例えばポリグリコール酸共重合体等が用いられる。
これらのガスノ リヤー性榭脂は、単独で又は 2種以上を混合して使用することがで きる。また、その性状を損なわない範囲内で、ガスノ リヤー性榭脂に他の熱可塑性榭 脂を混合してもよい。
[0029] また、ガスノ リヤー性榭脂として、公知の各種バリヤ一フィルムを使用することもでき る。このようなノ リアフィルムとしては、シリカ蒸着ポリエステルフィルム、アルミナ蒸着 ポリエステルフィルム、シリカ蒸着ナイロンフィルム、アルミナ蒸着ナイロンフィルム、 アルミナ蒸着ポリプロピレンフィルム、炭素膜蒸着ポリエステルフィルム、炭素膜蒸着 ナイロンフィルム；さらにアルミナ及びシリカをポリエステルフィルムやナイロンフィル ム等のベースフィルムに同時蒸着した 2元蒸着フィルム；またナイロン 6Zメタキシリレ ンジァミンナイロン 6共押出しフィルム、ポリプロピレン/エチレン—ビュルアルコール 共重合体共押出しフィルム；またポリビュルアルコールコートポリプロピレンフィルム、 ポリビニルアルコ一ノレコートポリエステルフィルム、ポリビニルアルコ一ノレコートナイ口 ンフィルム、ポリアクリル酸系榭脂コートポリエステルフィルム、ポリアクリル酸系榭脂 コートナイロンフィルム、ポリアクリル酸系榭脂コートポリプロピレンフィルム、ポリグリコ 一ル酸榭脂コートポリエステルフィルム、ポリグリコール酸榭脂コートナイロンフィルム 、ポリグリコール酸榭脂コートポリプロピレンフィルム等の有機榭脂コートフィルム；さら に有機榭脂材料及び無機材料力もなるハイブリッドコート材をポリエステルフィルム やナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のベースフィルムにコーティングしたも の；等を挙げることができる。これらのバリアフィルムは、単独で又は 2種以上を組合 わせて使用することができる。
[0030] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジの酸素吸収性榭脂層を構成する榭脂とし ては、（1)榭脂自体が酸素吸収性を有する榭脂を使用する、もしくは (2)酸素吸収性 を有する又は有しな ヽ熱可塑性榭脂中に酸素吸収剤を配合した榭組成物を使用す ることができる。酸素吸収性榭脂組成物（2)を構成する熱可塑性榭脂としては特に制 限はなぐ酸素バリヤ一性を有する熱可塑性榭脂や、酸素バリヤ一性を有さない熱 可塑性榭脂の 、ずれもが使用できる。榭脂組成物 (2)を構成する熱可塑性榭脂とし て、榭脂自体が酸素吸収性又は酸素バリヤ一性を有するものを使用した場合は、酸 素吸収剤による酸素吸収効果との組合せにより、容器内部への酸素の侵入を効果 的に防止することができるので好ましい。
[0031] 榭脂自体が酸素吸収性を有するものとしては、例えば、榭脂の酸化反応を利用し たものが挙げられる。このような材料としては、酸化性の有機材料、例えば、ポリブタ ジェン、ポリイソプレン、ポリプロピレン、エチレン一酸化炭素共重合体、 6—ナイロン 、 12—ナイロン、メタキシリレンジァミン (MX)ナイロンのようなポリアミド類に、酸ィ匕触 媒としてコバルト、ロジウム、銅等の遷移金属を含む有機酸塩類や、ベンゾフエノン、 ァセトフエノン、クロロケトン類のような光増感剤をカ卩えたものが使用できる。これらの 酸素吸収材料を使用した場合は、紫外線、電子線のような高エネルギー線を照射す ることによって、一層の効果を発現させることも出来る。
[0032] 熱可塑性榭脂中に配合する酸素吸収剤としては、従来この種の用途に使用されて いる酸素吸収剤は全て使用できるが、一般には還元性でし力も実質上水に不溶なも のが好ましい。その適当な例としては、還元性を有する金属粉、例えば還元性鉄、還 元性亜鉛、還元性錫粉;金属低位酸化物、例えば FeO、 Fe O；還元性金属化合物
3 4
、例えば炭化鉄、ケィ素鉄、鉄カルボニル、水酸化第一鉄等の一種又は二種以上を 組み合わせたものを主成分としたものが挙げられる。特に好まし ヽ酸素吸収剤として は、還元性鉄、例えば鉄鋼の製造工程で得られる酸化鉄をコータスで還元し、生成 した海綿鉄を粉砕後、水素ガスや分解アンモニアガス中で仕上還元を行なった還元 性鉄が挙げられる。また、鉄鋼製造の酸洗工程で得られる塩化鉄水溶液から鉄を電 解析出させ、粉砕後仕上還元を行なった還元性鉄等が挙げられる。
[0033] これらの酸素吸収剤は、必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸ィ匕 物、炭酸塩、亜硫酸塩、チォ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロ ゲン化物等の電解質からなる酸化促進剤や、さらには活性炭、活性アルミナ、活性 白土のような助剤とも組み合わせて使用することができる。特に好ましい酸ィ匕促進剤 としては、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カルシウム或いはこれらを組合わせたもの等が挙げら れる。
還元性鉄と酸化促進剤を組合わせて使用する場合には、両者の配合割合は、合 計量を 100重量部として、還元性鉄 99〜80重量部及び酸ィ匕促進剤 1〜20重量部、 特に還元性鉄 98〜90重量部及び酸ィ匕促進剤 2〜： L0重量部とすることが好ましい。
[0034] 他の酸素吸収剤としては、多価フ ノールを骨格内に有する高分子化合物、例え ば多価フエノール含有フエノール 'アルデヒド榭脂等が挙げられる。更に、水溶性物 質であるァスコルビン酸、エリソルビン酸、トコフエロール類及びこれらの塩類等も好 適に使用することが出来る。これらの酸素吸収性物質の内でも、還元性鉄及びァスコ ルビン酸系化合物が特に好ま 、。
また、上記の榭脂自体が酸素吸収性を有する榭脂を、酸素吸収剤として熱可塑性 榭脂中に配合してもよい。
[0035] これら酸素吸収剤は、一般に平均粒径が 50 μ m以下、特に 30 μ m以下の粒径を 有することが好ましい。カートリッジが透明あるいは半透明性を必要とする場合には、 平均粒径 10 μ m以下、特に 5 μ m以下の粒径を有する酸素吸収剤を使用することが 好ましい。酸素吸収剤は、上記の榭脂に 1乃至 70重量％、特に 5乃至 30重量％の 割合で配合することが好ま 、。
[0036] 酸素吸収性榭脂層は、多層構造容器のガスバリヤ一性層として構成することができ る。また、容器中に他のガスノ リヤー性層を設け、さらに酸素吸収性榭脂層を形成す るようにしてちょい。
[0037] ガスバリヤ一性層を構成する他の材料としては、アルミニウム、錫、銅、鉄等の金属 箔を使用することができる。
[0038] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジを多層構成とする場合には、さらに、容器 の内層、あるいは外層等を構成する材料として、ヒートシール性を有し又は有さない 熱可塑性榭脂からなる榭脂類を使用することができる。
このような熱可塑性榭脂としては、例えば結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン エチレン共重合体、結晶性ポリブテン 1、結晶性ポリ 4ーメチルペンテン 1、低 一、中一、或いは高密度ポリエチレン、エチレン 酢酸ビニル共重合体（EVA)、 EV Aケン化物、エチレン アクリル酸ェチル共重合体（EEA)、イオン架橋ォレフィン共 重合体（アイオノマー）等のポリオレフイン類；ポリスチレン、スチレン ブタジエン共重 合体等の芳香族ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル、塩ィヒビユリデン榭脂等のハロゲン 化ビュル重合体；ポリアクリル系榭脂；アクリロニトリル—スチレン共重合体、アタリ口- トリルースチレン ブタジエン共重合体の如き-トリル重合体；ポリエチレンテレフタレ ート、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル類;各種ポリカーボネート；フッ 素系榭脂；ポリオキシメチレン等のポリアセタール類等の熱可塑性榭脂を挙げること ができる。これらの熱可塑性榭脂は単独で又は二種以上をブレンドして使用すること ができ、また、各種の添加剤を配合して使用してもよい。
[0039] 多層構成容器の各層の間には、必要に応じて接着榭脂を介在させる。このような接 着榭脂としては特に制限はなぐ通常プラスチック容器の製造に用いられるポリウレタ ン系榭脂、酸変性エチレン' a一才レフイン共重合体、酢酸ビュル系榭脂等はいず れち使用することができる。
酸変性エチレン' α—ォレフイン共重合体としては、エチレンとプロピレン、 1ーブテ ン、 1—ペンテン、 1—ヘプテン、 1—オタテン等の炭素数 10までの α—ォレフィンを 共重合させたエチレン' aーォレフイン共重合体をアクリル酸、メタアクリル酸、マレイ ン酸、フマール酸、ィタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸又はこれらの無水物 でグラフト変性した榭脂を使用することが好まし 、。これらの接着樹脂のグラフト変性 率は、 0. 05〜5重量％程度とすることが好ましい。これらの酸変性エチレン' (Xーォ レフイン共重合体は、単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。また、予 め高濃度の酸で変性したエチレン' ーォレフイン共重合体と、未変性の低密度ポリ エチレン、エチレン.酢酸ビュル共重合体、エチレン' aーォレフイン共重合体、高密 度ポリエチレン等のポリオレフイン系榭脂を配合し、榭脂全体としての酸変性率を 0. 05〜5重量％程度に調整したブレンド物を接着榭脂として使用することも好ましい。
[0040] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジを構成する榭脂層中には、必要に応じて ォレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エル力酸アミド、ベへニン酸アミド等の高級脂肪 酸アミド等カゝらなる滑剤や、プラスチック容器中に通常添加される結晶核剤、紫外線 吸収剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤、酸化防止剤及び中和剤等の添加剤を配合 することができる。
[0041] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジの形状に制限はなぐボトル、カートリッジ 、カップ等の中空容器の他、平バウチ、スタンディングバウチ等各種の形状にすること ができる。
容器の製造方法としては通常の方法を採用することができる。例えばボトル、カート リッジ、カップ等の中空容器は、射出成形、ダイレクトブロー又は 2軸延伸ブロー成形 等のブロー成形、真空 ·圧空成形等の方法により製造することができるが、 2軸延伸 ブロー成形を採用することが好ましい。また、平バウチ、スタンディングバウチ等のパ ゥチ類は、最内層にヒートシール性榭脂層を有する多層フィルムをヒートシールする こと〖こより製造することができる。これらの容器類には、スクリューキャップ、スパゥト等 の注出口形成手段を設けることが好ましい。また、メタノール燃料電池カートリッジの 注出口には、漏洩防止のためのバルブ機構を設けること力 特に好ましい。
[0042] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジの寸法には、特に制限はない。カートリツ ジをノートパソコン、携帯電話等の電源として用いられる DMFCの燃料タンクや、詰 め替え用の容器とする場合には、内容量が l〜500ml、特に 10〜200ml程度とする ことが好ましい。
[0043] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジは、単層或いは多層構成の容器として製 造することができる。また、得られた容器を、剛性材料カゝらなる外側ケースに収納した 形態とすることもできる。外側ケースを構成する好適な剛性材料として合成樹脂を用 いる場合、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン榭脂（ABS)、ポリスチレン（PS)、 アクリロニトリル一スチレン榭脂（AS)、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリブチレ ンテレフタレート（PBT)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、ポリ乳酸（PLA)、ポリグリ コール酸（PGA)、ポリカーボネート（PC)、ポリプロピレン（PP)、ポリエチレン（PE)、 環状ポリオレフイン（COC)、ポリアセタール（POM)、ポリメチルメタタリレート（PMM A)、変性ポリフエ-レンエーテル（PPE)、ポリフエ-レンサルファイド（PPS)、ポリサ ルフォン（PSF)、ポリエーテルサルフォン（PES)、液晶ポリマー（LCP)等の合成榭 脂材料を単独で、又は 2種以上ブレンドして用いることができる。或いは、これらのも のに必要に応じてガラス繊維や、タルク等の充填材を配合した複合材料を、射出成 形等により所定形状に成形して外側ケースを構成することができる。その他、外側ケ ースを金属で形成してもよ 、。
[0044] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジとなる容器を多層構成とする場合、好まし い層構成としては、例えば、容器の内層側から順に、環状ォレフィン系榭脂（COC) Z接着榭脂 (Ad) Zポリオレフイン榭脂 (PO)； COCZAdZPO +回収榭脂 (Reg)； COC/Ad/PO +Reg/Ad/COC； PO/Ad/COC/Ad/PO； PO/Ad/C OC/Ad/PO +Reg ; COC/Ad/PO + Reg/ (Ad) /PO ; PO/Ad/COC /Ad/PO +Reg/PO； COCZAdlZエチレン酢酸ビュル共重合体鹼化物（EV OH) /Ad2/PO +Reg/PO； PO/Ad/COC/Adl/EVOH/Ad2/PO + RegZPO等が挙げられる。
実施例 [0045] 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定す るものではない。
(実施例 1)
容器を構成する榭脂として P (MeOH) =0. 95 g 'mmZm2'hrであって、 260°C における MFRが 30g/10minである COC、エチレン ·テトラシクロドデセンコポリマ 一 (エチレン含有量 74モル％)を使用した。この榭脂を、 日精榭脂工業製射出成型 機 UH— 1000を用いて、射出榭脂温度 200°C、射出榭脂圧力 100MPa、金型温度 40°Cで、射出成形し、満注時の内容量 60ml、質量 10gの単層ネジ付ボトル（肉厚： 0. 5mm)を得た。
[0046] (実施例 2)
容器を構成する榭脂として、 P (MeOH) = 1. 3 g 'mmZm2'hrであって、密度が 1. 41g/cm3、融点が 252°C、 IV (固有粘度）が 0. 78dlZgであるポリエチレンテレ フタレート（PET)を使用した以外は、実施例 1と同様にして単層ネジ付ボトルを射出 成形した。
[0047] (実施例 3)
容器を構成する榭脂として、 P (MeOH) =0. 16 g'mmZm2 'hrであって、密度 が 1. 33g/cm3、融点が 265°Cであるポリエチレンナフタレート（PEN)を使用した 以外は、実施例 1と同様にして単層ネジ付ボトルを射出成形した。
[0048] (実施例 4)
容器を構成する榭脂として、 P (MeOH) = 14 /z g 'mmZm2'hrであって、密度が 1 . 26gZcm3、融点が 172°C、 190°Cにおける MFRが 10. 7gZl0minであるポリ乳 酸 (PLA)を使用した以外は、実施例 1と同様にして単層ネジ付ボトルを射出成形し た。
[0049] (実施例 5)
容器を構成する榭脂として P (MeOH) = 1. 9 g 'mmZm2'hrであって、密度が 0 . 945gZcm3、融点が 130。C、 190。CにぉけるMFRが0. 35gZl0minである高密 度ポリエチレン (HDPE)を使用した。この HDPEを定法により、単層ダイスを使用し て押出して得られたパリソンを、ロータリーブロー成形機でダイレクトブロー成形するこ とによって、満注時の内容量 60ml、質量 10gの単層ネジ付ボトルを製造した。
[0050] (実施例 6)
定法により、多層多重ダイスを使用して共押出しすることにより、 3種 3層構成のパリ ソンを製造した。このノ リソンを、ロータリーブロー成形機でダイレクトブロー成形する ことによって、内層から順に、 COC (層厚： 50 m) /Ad (層厚： 10 m) /PO+Re g (層厚：440 /z m)からなる 3種 3層構成を有し、満注時の内容量 60ml、質量 10gの 多層ブローボトルを製造した。
Adとしては、カルボ-ル基が 60meqZl00gの無水マレイン酸変性ポリエチレンを 使用した。 POとしては、 190°Cにおける MFR力 1. OgZlOminで密度が 0. 920g /cm3である低密度ポリエチレン (LDPE)を使用した。 COCとしては、 P (MeOH) = 1. 2 ;Ζ · ΠΙΠΙΖΠΙ2·1ΙΙ:であって、 260°Cにおける MFRが 15gZl0minであるェチレ ンテトラシクロドデセンコポリマー（エチレン含有量 78モル0 /0)を使用した。
[0051] (実施例 7)
実施例 6と同様にして、 4種 5層構成のパリソンを製造した。このノ リソンを、ロータリ 一ブロー成形機でダイレクトブロー成形することによって、内層から順に、 HDPE (層 厚： 90 m) /Ad (層厚： 30 m) /COC (層厚： 150 m) /Ad (層厚： 40 m) Z PP+Reg (層厚： 190 /z m)からなる 4種 5層構成を有し、満注時の内容量 60ml、質 量 1 Ogの多層ブローボトルを製造した。
Adとしては、カルボ-ル基が 60meqZl00gの無水マレイン酸変性ポリプロピレン を使用した。 PPとしては、 230°Cにおける MFR力 1. 4g/10minで密度が 0. 9g/ cm3であるエチレン'プロピレンブロック共重合体（ブロック PP)を使用した。 COCとし ては、実施例 6で使用した COCを使用した。 HDPEとしては、実施例 5で使用した H DPEを使用した。
[0052] (実施例 8)
実施例 2で使用した PETから、定法によりプリフォームを射出成形した。このプリフォ ームを 2軸延伸ブロー成形機（日精 ASB機械工業製：日精 ASB— 50H)により、縦 方向 2. 5倍、横方向 3. 5倍に 2軸延伸ブロー成形して、満注時の内容量 60ml、質 量 10gで平均肉厚 0. 5mmの単層ボトルを製造した。 [0053] (実施例 9)
ボトルを構成する榭脂として、実施例 3で使用した PENを用いた以外は、実施例 8 と同様にして単層ボトルを製造した。
[0054] (実施例 10)
ボトルを構成する榭脂として、実施例 4で使用した PLAを用いた以外は、実施例 8と 同様にして単層ボトルを製造した。
[0055] (実施例 11)
実施例 2で使用した PETから、定法により溶融成形にて作製した厚み 1. Ommのシ 一トを熱成形し、肉厚 0. 3mmのカップ型容器を製造した。
[0056] (実施例 12)
内層シーラント層を構成する、厚さ 70 μ mの未延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合 成フィルム社製、商品名 2K93K)と、外層を構成する P (MeOH) = 1. 3 ^ g-mm/ m2'hrである PETを 2軸延伸した厚さ 50 μ mのポリエステルフィルム（東洋紡製、商 品名エステルフィルム E5000)を、ポリエステル系ウレタン接着剤 (東洋モートン製、 商品名 TM— 593) (厚さ 3 m)を介してドライラミネートし、 2層構成の多層フィルム を得た。
得られた多層フィルムの内層シーラント層を対向させ、周縁部をヒートシールするこ とによって三方シール平バウチを形成した。このバウチの上部に、ランダムポリプロピ レンを射出成形して得たスパゥトをヒートシールし、満注時の内容量が 60mlで、表面 積 90cm2のスパゥト付平バウチを作製した。
[0057] (比較例 1)
容器を構成する榭脂として、 P (MeOH) =40 g'mmZm2'hrであって、密度が 0 . 91gZcm3、
Figure imgf000017_0001
使用した以外は、実施例 1と同様にして単層ネジ付ボトルを射出成形した。
[0058] 上記実施例 1〜12及び比較例 1で得られた各容器について、次のようにしてメタノ ール透過度を測定し、その結果を表 1に記載した。
(容器のメタノール透過度の測定方法）
測定すべき容器に、メタノール (和光純薬く特級〉）を 50cc充填し、ボトル及びカツ プについてはアルミ箔を含む蓋材を接着して密封した。バウチについては上記メタノ ールを充填後、ヒートシールして密封した。
メタノールを充填した容器の重量を測定した後、 40°Cの恒温槽で保管した。容器を 3週間後に恒温槽力 取り出して秤量し、以下の式によって重量減少率 (％)を算出 し、メタノール透過量とした。
メタノール透過度 gZ容器 'day) = {初期重量 (g)—保管後重量 (g) } X 10ソ21 曰
[0059] [表 1] 層構成 成形方法 メタ z—ル透過係数 一ル透過度
実施例 1 COC単層 射出成形 0. 95 0. 4
実施例 2 PET単層 射出成形 1. 3 0. 5
実施例 3 p EN単層 射出成形 0. 1 6 0. 0 7
実施例 4 P L A単層 射出成形 1 4 6
実施例 5 HD P E " 1. 9 0. 9
実施例 6 3 3 1. 2 5
実施例 7 4種 5層 タ"ィけ "ロ- 0. 9 5 0. 7
実施例 8 P ET単層 二軸延伸 "ロ- 1. 3 0. 2
実施例 9 P EN単層 軸延伸 0. 1 6 0. 02
実施例 1 0 P L A単層 軸延伸: r 1 4 2
実施例 1 1 PET単層 真空圧空成形 1. 3 0. 3
実施例 1 2 2層 三方 1. 3 2. 0
比較例 1 P P単層 射出成形 1 7 1 7
メタノール透過係数： μ g · mm/m2 · h r (40°C)
メタノール透過度 ： /i g/容器 · d a y (40°C、 90 c m2)
[0060] 以下の実施例 13及び 14では、メタノール不透過層とともにガス ヤー性層を有 する、多層構造のメタノール燃料電池カートリッジを作製した。ガス ヤー性層は、 P(0 1
Figure imgf000018_0001
90°Cにおける MFRが 1.3gZlOminであるエチレン 酢酸ビュル共重合体鹼化物 (EVOH：エチレン含有量 32モル0 /0)により構成した。
(実施例 13)
実施例 6と同様にして、内層力 順に、 COC (層厚：50/ζπι)ΖΑ(1 (層厚： 10/zm) /EVOH (層厚： 20 m) /Ad (層厚： 10 m) /PO+Reg (層厚： 260 μ m) /PO (層厚： 150 m)力 なる 5種 6層構成で、満注時の内容量 60ml、質量 10gの多層 ブローボトルを製造した。 [0061] (実施例 14)
内層シーラント層を構成する榭脂として密度 0. 920gZcm3の直鎖状低密度ポリエ チレン (LLDPE)、メタノール不透過層を構成する榭脂として実施例 1で使用した CO C、ガスノ リヤー性層を構成する榭脂として EVOH、これらの榭脂層間に介在させる 接着剤 (Ad)として接着性ポリオレフイン榭脂 (三井化学製、商品名アドマー NF528 )を使用した。
これらの榭脂を用いて、 4台の押出機と多層ダイにより、内層から順に LLDPE (層 厚： 100 m) ZAd (層厚： 5 m) ZCOC (層厚： 20 m) ZAd (層厚： 5 m) ZEV OH (層厚： 20 m)の層構成を有する多層フィルムを押出し成形し、冷却ロールで 冷却し巻き取った。ついで、この多層フィルムの EVOH層上に実施例 12で使用した ポリエステル系ウレタン接着剤 (層厚： 3 m)を介して、外層を構成する厚さ 50 μ m の 2軸延伸ポリエステルフィルム (東洋紡製、商品名エステルフィルム E5000)をドラ ィラミネートし、バウチを構成する多層フィルムを形成した。
得られた多層フィルムの内層シーラント層を対向させ、周縁部をヒートシールするこ とによって三方シール平バウチを形成した。このバウチの上部に、 LLDPEを射出成 形して得たスパゥトをヒートシールし、満注時の内容量力 ½0mlで、表面積 90cm2のス ノ ゥト付平バウチを作製した。
[0062] 以下の例では、アルミ箔カメタノール不透過層であり、且つガスバリヤ一層であるメ タノール燃料電池カートリッジを作製した。
(実施例 15：アルミ箔入りレトルトバウチ：肉厚 115 m)
実施例 12で使用した厚さ 12 μ mの二軸延伸ポリエステルフィルム (東洋紡製、商 品名エステルフィルム E5000)の片面に、同じく実施例 12で使用したポリエステル系 ウレタン接着剤 (層厚 3 μ m)を介して、厚さ 9 μ mのアルミニウム箔（以下 A1とする） をドライラミネーシヨン法によりラミネートして積層フィルムを作製した。
次に、前記積層フィルムの A1面に、厚さ 15 mの二軸延伸ナイロンフィルム（興人 社製、ボニール RX)と実施例 12で使用した厚さ 70 mの未延伸ポリプロピレンフィ ルム (東レ合成フィルム社製、 2K93K)を順次ドライラミネーシヨン法で積層して、外 層側から、 12 μ mPETZウレタン接着剤 (3 m) Z9 mアルミ箔 Zウレタン接着剤 (3 μ η /15 μ m二軸延伸ナイロン Zウレタン接着剤（3 μ m) /70 μ mポリプロピレ ン、という層構成を有する多層フィルムを製造した。
上記多層フィルムを三方シールすることにより平バウチを作製した。このバウチの上 部に、ランダムポリプロピレンを射出成形して得たスパゥトをヒートシールし、満注時の 内容量 60mlで、表面積 90cm2のスパゥト付平バウチを作製した。
[0063] (実施例 16 :酸素吸収性バウチ：肉厚 130 m)
この例では、さらにガスノ リヤー性を高めるためにアルミ箔の内側に酸素吸収層を 設けたメタノール燃料電池カートリッジを作製した。
酸素吸収性榭脂層を構成する榭脂組成物として、エチレン含量が 12重量％のェ チレン プロピレンランダム共重合榭脂 80重量％、密度が 0. 88の直鎖状低密度ポ リエチレン 10重量％及び粒状還元性鉄を主成分とする酸素吸収剤 10重量％からな る榭脂組成物を用いた。
3台の押出機を用いて、 30 mポリプロピレン Z25 m上記酸素吸収性榭脂層 Z 30 μ mポリプロピレン、の多層フィルムを共押出しで作製した。
実施例 15と同様にドライラミネーシヨンにて積層した多層フィルム、 12 mPETZ ウレタン接着剤 (3 μ ΐη) /9 μ mアルミ箔 Ζウレタン接着剤 (3 μ η /15 μ mニ軸延 伸ナイロン、におけるナイロン面に、実施例 12で使用したウレタン接着剤（3 m)を 介して上記で作製した酸素吸収性多層フィルムをドライラミネーシヨンした。
これにより、外層側から、 12 μ mPETZウレタン接着剤 (3 μ μ mアルミ箔 Ζ ウレタン接着剤 (3 μ ΐη) /15 μ m二軸延伸ナイロン Ζウレタン接着剤 (3 μ m) /30 μ mポリプロピレン Ζ25 μ m上記酸素吸収性榭脂層 Ζ30 μ mポリプロピレン、という 層構成を有する多層フィルムを製造した。
上記多層フィルムを三方シールすることにより平バウチを作製した。このバウチの上 部に、ランダムポリプロピレンを射出成形して得たスパゥトをヒートシールし、満注時の 内容量 60mlで、表面積 90cm2のスパゥトバウチ付き平バウチを作製した。
[0064] (実施例 17)
図 1及び 2に記載のマイクロ波プラズマ処理装置を使用し、実施例 8で得られた PE T単層からなる 2軸延伸ブローボトルの内面に、次の手順で酸ィ匕ケィ素被膜を形成し た。
直径 300mm、高さ 300mmの金属製円筒形プラズマ処理室 1に設けたボトルホル ダ一に、実施例 8で得られた PET単層カゝらなる 2軸延伸ブローボトルを倒立状に取り 付けた。ボトル 8内には、先端部に直径 0. 5mmで長さが 30mmの先端が針状に加 ェされた鉄製のアンテナ 10を有する、外径 10mmで孔径 120 mの金属焼結体か らなるガス導入パイプ 9を配置した。
次に、真空ポンプ 2を作動させて、処理室 1内のボトル外部の真空度を 2KPa、ボト ル内部の真空度を 2Paに維持し、処理用ガスとしてへキサメチルジシロキサンガス 2s ccm,酸素 20sccm,及びアルゴン lOsccmを導入し、ボトル内の真空度を 50Paに 調整した。そして、マイクロ波発信器 4力 0. 2Kwの電波を発信させて、ボトル内に プラズマを形成し、 10秒間プラズマ処理を行ってボトル内面に厚さ lOnmの酸化ケィ 素被膜を形成した。
[0065] (比較例 2)
実施例 6で使用した POと、 Adおよび実施例 13で使用した EVOHから多層多重ダ イスを使用して、定法により共押出しすることによりパリソンを製造した。このノ リソンを 、ロータリーブロー成形機でダイレクトブロー成形することによって、次の層構成を有 する満注時の内容量 60ml、質量 10gの多層ブローボトルを製造した。
(内層） PO (層厚： 50 m) /PO+Reg (層厚： 260 μ m) /Ad (層厚： 10 m) Z EVOH (層厚： 20 m) /Ad (層厚： 10 m) /PO (層厚： 150 m) (外層）
[0066] 上記実施例 13〜17、及び比較例 2で得られた容器について、上記と同様にしてメ タノール透過係数及びメタノール透過度を測定し、その結果を表 2に記載した。また、 容器の酸素透過度を次のようにして測定し、その結果を表 2に記載した。
(容器の酸素透過度の測定方法）
測定すべき容器に水 lccを入れ、窒素雰囲気下にてアルミ箔入り蓋材を接着して 密封した。この容器を 30°C80%RHの恒温恒湿槽内に保管し、 3週間保管後、ガス クロマトグラフィーを用いて、ボトル内の酸素濃度を測定した。この酸素濃度から酸素 透過度 (Q (0 ；
2 ccZ容器 'day)を下記式より得た。
Q (0 ) = [ (C -C ) /100] XV Ci： 3週間後のボトル内酸素濃度（％)
C ：初期のボトル内酸素濃度 (％)
0
V：ボトル満注内容積 (cc)
[表 2] 層構成 成形方法 メタノール不透過層 ガスバリヤ一性層 メタノール メタノ一ル 酸素 酸素 透過係数 透過度 透過係数 透過度 実施例 1 3 5種 6層 タ 1. 2 5 1.2 1014 2.7 10"3 実施例 1 4 6層 三方シ ル 1. 3 3 1.2 1014 2.7 10"3 実施例 1 5 層 三方 0 < 0. 0 1 0
実施例 1 6 6層 三方 0 < 0. 0 1 0
酸素吸収剤
実施例 1 7 PET単層 二軸延伸 1. 3 0. 0 8 3.9 10"14 8.8 10"3 無機被膜 C V D法
比較例 2 4種 6層 タ "ィ 40 20 1.2 10"14 2.7 103 メタノ レ透過係数： g · mm/ 2 · h r ( 40°C)
メタノ レ透過度 ： μ g κ谷 ¾l · d a y
酸素透過係数 ： c c · c cm2 * s e c * c m ri g
酸素透過度 ： 器 · d a y

Claims

請求の範囲
[1] 40°Cにおけるメタノール蒸気透過係数が 15 g'mm/m2'hr以下であるメタノー ル不透過性層を少なくとも 1層有することを特徴とするメタノール燃料電池カートリッジ
[2] メタノール不透過性層が、環状ォレフィン系榭脂又はポリエステル系榭脂により構 成されたものであることを特徴とする請求項 1に記載のメタノール燃料電池カートリツ ジ。
[3] ポリエステル系榭脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又は ポリエチレンナフタレートを主体とする榭脂であることを特徴とする請求項 2に記載の メタノール燃料電池カートリッジ。
[4] メタノール不透過性層が、無機質被膜を有する榭脂により構成されたものであること を特徴とする請求項 1に記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
[5] カートリッジ力 さらに 23°C— 60%RHで測定した酸素透過係数が 1. O X 10"10cc
• cm/cm2 · sec · cmHg以下であるガスバリヤ一性層を有する多層構造のものである ことを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
[6] カートリッジが、酸素吸収性榭脂層を有する多層構造のものであることを特徴とする 請求項 1〜5のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
[7] カートリッジの最内層に、メタノール不透過性層を有することを特徴とする請求項 1
〜6のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
[8] カートリッジが、ブロー成形又は射出成形により製造されたものであることを特徴と する請求項 1〜7のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
[9] カートリッジ力 最内層にヒートシール性榭脂層を有する多層フィルムをヒートシ一 ルすることにより製造されたバウチであることを特徴とする請求項 1〜7のいずれかに 記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
[10] カートリッジ力 剛性材料により構成された外側ケース内に収納されたものであるこ とを特徴とする請求項 1〜9のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
[11] カートリッジ力 メタノール燃料電池カートリッジの注出口にバルブ機構を有するも のであることを特徴とする請求項 1〜10のいずれかに記載のメタノール燃料電池力
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