JP5032124B2 - メタノール燃料電池カートリッジ - Google Patents

Description

本発明は、直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の燃料タンクや詰め替え用容器等として好適に用いられる、携帯可能なメタノール燃料電池カートリッジに関する。

メタノールを燃料とする直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、ノートパソコン、携帯電話等のモバイル機器用の電源として注目され、種々のタイプのものが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。

そして、これらの燃料電池では電池の小型化を図るために、燃料となるメタノールを収納する燃料タンク（カートリッジ）を小型化、軽量化することが求められ、種々のカートリッジが提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。
特開２００４−２６５８７２号公報 特開２００４−２５９７０５号公報 特開２００４−１５２７４１号公報 特開２００４−１５５４５０号公報

しかしながら、メタノールは分子量が小さく透過性が高い上に毒性を有することから、小型化、軽量化され、しかも漏洩のないメタノール燃料電池カートリッジを低コストで実現することは困難であり、更なる改良が求められていた。

したがって、本発明は、ＤＭＦＣの燃料タンクや詰め替え用の容器として好適に用いられる、メタノールや酸素の透過防止性能（バリヤー性）に優れ、小型化、軽量化されたメタノール燃料電池カートリッジを低コストで提供することを目的とする。

本発明では、上記課題を解決するために、次の１〜８の構成を採用する。
１．４０℃におけるメタノール蒸気透過係数が１５μｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｈｒ以下である環状オレフィン系樹脂により構成された、メタノール不透過性層を少なくとも１層有することを特徴とするメタノール燃料電池カートリッジ。
２．カートリッジが、さらに２３℃−６０％ＲＨで測定した酸素透過係数が１．０×１０ ^−１０ ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ ^２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であるガスバリヤー性層を有する多層構造のものであることを特徴とする１に記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
３．カートリッジが、酸素吸収性樹脂層を有する多層構造のものであることを特徴とする１又は２に記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
４．カートリッジの最内層に、メタノール不透過性層を有することを特徴とする１〜３のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
５．カートリッジが、ブロー成形又は射出成形により製造されたものであることを特徴とする１〜４のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
６．カートリッジが、最内層にヒートシール性樹脂層を有する多層フイルムをヒートシールすることにより製造されたパウチであることを特徴とする１〜４のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
７．カートリッジが、剛性材料により構成された外側ケース内に収納されたものであることを特徴とする１〜６のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
８．カートリッジが、メタノール燃料電池カートリッジの注出口にバルブ機構を有するものであることを特徴とする１〜７のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。

本発明によれば、メタノールや酸素の透過防止性能（バリヤー性）に優れ、小型化、軽量化された、ＤＭＦＣの燃料タンクや詰め替え用の容器として好適に用いられるメタノール燃料電池カートリッジを低コストで得ることができる。

図１は、中空容器の内面に無機質被膜を形成するマイクロ波プラズマ処理装置の１例を示す模式図である。 図２は、図１の装置の要部の部分拡大図である。

１ プラズマ処理室
２ 真空ポンプ
３ 排気管
４ マイクロ波発振器
５ 導波管
６ チューナー
８ ボトル
９ 処理ガス導入パイプ
１０ アンテナ

本発明のメタノール燃料電池カートリッジにおいて、メタノール不透過性層のメタノール蒸気透過係数、及びガスバリヤー性層の酸素透過係数は、次のようにして測定した。
（樹脂フイルムの作製）
樹脂を、樹脂の融点＋２０℃の温度で７分間の予熱をしたあと、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２で １分間加圧し、その後、温度２０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ^２で ２分間冷却加圧して厚さ１２０μｍのプレスフイルムを作製した。

（メタノール不透過性樹脂のメタノール蒸気透過係数の測定方法）
上記方法で得られたプレスフイルムを用いて、「Test
Method for Water Vapor Transmission Rate Through Plastic Film and Sheeting
Using a Modulated Infrared Sensor (ASTM F1249)」に準拠して、測定温度４０℃でメタノール蒸気透過係数（Ｐ（ＭｅＯＨ）；μｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｈｒ）を測定した。メタノールは和光純薬＜特級＞を使用し、測定機は、MAS-2000(Mas
Technologies社製)を用いた。
（ガスバリヤー層に使用した樹脂の酸素透過係数の測定方法）
上記方法で得られたプレスフイルムを用いて、「プラスチックフイルム及びシートの気体透過度試験方法（ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法（等圧法））」に準拠して、測定温度２３℃−６０％で酸素透過係数（Ｐ（Ｏ_２）；ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を測定した。測定機は、酸素透過係数測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０：モダンコントロール社）を用いた。

本発明のメタノール燃料電池カートリッジは、４０℃におけるメタノール蒸気透過係数が１５μｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｈｒ以下であるメタノール不透過性層を、少なくとも１層有することを特徴とする。
このようなメタノール不透過層を構成する材料としては、例えば、環状オレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、無延伸で、或いは適宜１軸又は２軸延伸して使用することができる。
本発明では、メタノール燃料電池カートリッジのメタノール不透過層を構成する材料として環状オレフィン系樹脂を使用する。

環状オレフィン系樹脂としては、ボトルを構成する材料として公知の環状オレフィン系重合体（ＣＯＰ）、又はエチレンと環状オレフィンとの共重合体（ＣＯＣ：ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を使用することができる。ＣＯＣとしては、実質的に全体がＣＯＣからなるもののほかに、ＣＯＣに他のポリオレフィン類をブレンドしたものでもよい。
ＣＯＣとしては、１０〜５０モル％、特に２０〜４８モル％の環状オレフィンと残余のエチレンとから製造され、５〜２０℃、特に４０〜１９０℃のガラス転移点を有する非晶質乃至低結晶性の共重合体が好適に使用される。また、環状オレフィンと共重合されるエチレンの一部を、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン等の炭素数３〜２０程度の他のα−オレフィンで置換した共重合体を使用してもよい。

環状オレフィンとしては、エチレン系不飽和結合とビシクロ環とを有する脂環族炭化水素化合物が好ましく、ノルボルナン構造を有する繰り返し単位を構成する環状オレフィンとしては、例えば８−エチル−テトラシクロ〔４．４．０．１．２，５．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１．２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メチル−テトラシクロ〔４．４．０．１．２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン等が挙げられる。また、ノルボルナン構造を有しない繰り返し単位を構成する環状ポリオレフィンとしては、５−エチリデン−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、テトラシクロ〔７．４．０．０２，７．１１０，１３〕−トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン等が例示される。

ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のように、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフエノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらのアルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成分やトリメリット酸等の多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール成分を反応させて得られるポリエステル単独重合体又は共重合体が使用される。また、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のようにヒドロキシカルボン酸を反応させて得られる単独重合体又は共重合体を使用することもできる。これらのポリエステル類は、単独で又は２種以上をブレンドして用いることができる。

他のポリエステル樹脂としては、ポリグリコール酸樹脂等の密度が１．５以上の高密度ポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリグリコール酸はヒドロキシ酢酸の重合体であり、例えば米国特許第２，６７６，９４５号明細書に示されているように、エステル結合間の炭素数が１のポリエステルである。ポリグリコール酸は、通常の熱可塑性ポリエステルに比較して緻密な結晶構造を持つために高い密度を有し、ポリエステル類の中では低い透湿度を示す。また、ポリグリコール酸の単独重合体のみならず、グリコール酸の一部が他の共重合成分で置換された共重合体も、使用することができる。

メタノール燃料電池カートリッジのメタノール不透過性層を構成する他の材料としては、無機質被膜を有する樹脂類を使用することができる。無機質被膜としては、ダイヤモンド様炭素被膜、変性炭素被膜等の各種炭素被膜、酸化チタン被膜、酸化珪素（シリカ）被膜、酸化アルミニウム（アルミナ）被膜、セラミック被膜、炭化珪素被膜、窒化珪素被膜などが挙げられる。表面にこれらの被膜を形成する樹脂類としては特に制限はなく、通常プラスチック容器を製造するのに用いられる熱可塑性樹脂類は、いずれも使用することができる。

メタノール不透過性能を向上させる好適な無機質被膜を有する樹脂としては、例えば、シリカ蒸着ポリエステルフイルム、アルミナ蒸着ポリエステルフイルム、シリカ蒸着ナイロンフイルム、アルミナ蒸着ナイロンフイルム、アルミナ蒸着ポリプロピレンフイルム、炭素膜蒸着ポリエステルフイルム、炭素膜蒸着ナイロンフイルム、さらにアルミナ及びシリカをポリエステルフイルムやナイロンフイルム等のベースフイルムに同時蒸着した２元蒸着フイルム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

無機質被膜を有する樹脂層は、フイルム又はシート状の樹脂表面に、化学蒸着、プラズマ蒸着、スパッタリング等によりあらかじめ無機質被膜を形成したものを使用することができる。例えば、このようにして得られた無機質被膜を有するフイルム又はシートを、ヒートシール性を有する他の樹脂フイルム等と積層した後に、ヒートシール性樹脂層を内面としてヒートシールすることにより、パウチ状の容器を製造することができる。
また、樹脂材料から射出成形、ブロー成形などによりあらかじめ中空容器を製造し、得られた容器の内面にプラズマ蒸着等により、無機質被膜を形成するようにしてもよい。

図１及び図２は、中空容器の内面に無機質被膜を形成するマイクロ波プラズマ処理装置の１例を示す模式図である。図１は装置全体の構成を示す概略図、そして図２は、プラズマ処理室の要部の部分拡大図である。
このプラズマ処理装置は、プラズマ処理室１、排気管３を介してプラズマ処理室１に接続された真空ポンプ２、導波管５を介してプラズマ処理室１に接続されたマイクロ波発振器４により構成される。導波管５には、処理室１からのマイクロ波反射量を最小に調節するための３本チューナー６が設けられ、プラズマ処理室１内には、処理室の負荷を最小にするためのショートプランジャー（図示せず）が設けられている。

プラズマ処理室１内に設けられたボトルホルダー（図示せず）には、処理されるボトル８が倒立状態に取り付けられる。そして、ボトル８の内部には、先端に金属製のアンテナ１０を有する処理用ガスの導入パイプ９が配置されている。
プラズマ処理に際しては、ボトル８とボトルホルダーを気密状態に維持し、真空ポンプ２を駆動してボトル８の内部を真空状態に維持する。その際に、ボトル８の外圧による変形を防止するために、ボトル８外部のプラズマ処理室１内をも減圧状態にしてもよい。ボトル８内の減圧の程度は、処理用ガス及びマイクロ波が導入された際に、グロー放電が発生する程度とする。一方、プラズマ処理室１内の減圧の程度は、マイクロ波が導入されてもグロー放電が発生しない程度とする。

このような減圧状態とした後に、処理ガス導入パイプ９によりボトル８内に処理ガスを導入し、導波管５を経由してプラズマ処理室１内にマイクロ波発振器４からマイクロ波を導入する。この際、金属製のアンテナ１０からの電子放出により、ごく短時間内に、安定にグロー放電によるプラズマが発生する。なお、処理ガス導入パイプ９を金属製のパイプで構成することによって、アンテナを兼ねさせることができる。また、金属性パイプの外方（パイプの伸張方向）に、線状或いは箔状等の金属製アンテナを取り付けて、全体をアンテナとすることもできる。

ボトル内面に均一な化学蒸着膜を形成するには、処理ガス導入パイプ９を多孔質の金属、セラミック、プラスチック等からなる多孔体により構成することが好ましい。このような構成とした場合には、膜厚が均一で、柔軟性及び可とう性に富む、メタノール不透過性の化学蒸着膜をボトル内面に効率良く形成することができる。
このプラズマ中での電子温度は数万Ｋである。これに対してガス粒子の温度は数１００度Ｋと、熱的に非平衡の状態であり、低温のプラスチック容器面に対しても、有効にプラズマ処理による被膜形成を行なうことができる。

ボトル８に対して、所定のプラズマ処理を行なった後、処理用ガス及びマイクロ波の導入を停止する。同時に、排気管３を介して空気を徐々に導入してボトル８の内外を常圧に復帰させ、プラズマ処理によって内面に化学蒸着膜が形成されたボトル８を、プラズマ処理室１外に取り出す。

本発明のメタノール燃料電池カートリッジは、上記した４０℃におけるメタノール蒸気透過係数が１５μｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｈｒ以下である環状オレフィン系樹脂により構成された、メタノール不透過性層を少なくとも１層含むことを特徴とするものである。したがって、カートリッジをメタノール不透過性層のみからなる単層構成の容器とすることができる。
また、カートリッジをメタノール不透過性層と他の層を有する、多層構成の容器とすることもでき、その際に２層以上のメタノール不透過性層を有する構成としてもよい。

メタノール燃料電池カートリッジを多層構成の容器とする場合には、２３℃−６０％ＲＨで測定した酸素透過係数が１．０×１０^−２０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であるガスバリヤー性層を有する容器とすることが、好ましい。
このようなガスバリヤー性層は、ガスバリヤー性を有する樹脂層、酸素吸収性を有する樹脂層、或いはアルミニウム等の金属箔層等として構成することができ、多層構成容器の中間層とすることが好ましい。

ガスバリヤー性樹脂からなる中間層を構成する好適な材料としては、エチレン含有量が２０〜５０モル％で、ケン化度が９７モル％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物が挙げられる。特に、２１０℃で測定されるＭＦＲが３．０〜１５．０ｇ／１０分のものが好適に用いられる。

中間層を構成する他のガスバリヤー性樹脂としては、炭素数１００個当たりアミド基の数が３〜３０個、特に４〜２５個であるポリアミド類、芳香環を有するポリアミド類や、環状オレフィン共重合体樹脂、ポリアクリロニトリル、密度が１．５以上の高密度脂肪族ポリエステル、例えばポリグリコール酸共重合体等が用いられる。
これらのガスバリヤー性樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、その性状を損なわない範囲内で、ガスバリヤー性樹脂に他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。

また、ガスバリヤー性樹脂として、公知の各種バリヤーフイルムを使用することもできる。このようなバリアフイルムとしては、シリカ蒸着ポリエス_テルフイルム、アルミナ蒸着ポリエステルフイルム、シリカ蒸着ナイロンフイルム、アルミナ蒸着ナイロンフイルム、アルミナ蒸着ポリプロピレンフイルム、炭素膜蒸着ポリエステルフイルム、炭素膜蒸着ナイロンフイルム；さらにアルミナ及びシリカをポリエステルフイルムやナイロンフイルム等のベースフイルムに同時蒸着した２元蒸着フイルム；またナイロン６／メタキシリレンジアミンナイロン６共押出しフイルム、ポリプロピレン／エチレン−ビニルアルコール共重合体共押出しフイルム；またポリビニルアルコールコートポリプロピレンフイルム、ポリビニルアルコールコートポリエステルフイルム、ポリビニルアルコールコートナイロンフイルム、ポリアクリル酸系樹脂コートポリエステルフイルム、ポリアクリル酸系樹脂コートナイロンフイルム、ポリアクリル酸系樹脂コートポリプロピレンフイルム、ポリグリコール酸樹脂コートポリエステルフイルム、ポリグリコール酸樹脂コートナイロンフイルム、ポリグリコール酸樹脂コートポリプロピレンフイルム等の有機樹脂コートフイルム；さらに有機樹脂材料及び無機材料からなるハイブリッドコート材をポリエステルフイルムやナイロンフイルム、ポリプロピレンフイルム等のベースフイルムにコーティングしたもの；等を挙げることができる。これらのバリアフイルムは、単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。

本発明のメタノール燃料電池カートリッジの酸素吸収性樹脂層を構成する樹脂としては、（１）樹脂自体が酸素吸収性を有する樹脂を使用する、もしくは（２）酸素吸収性を有する又は有しない熱可塑性樹脂中に酸素吸収剤を配合した樹組成物を使用することができる。酸素吸収性樹脂組成物（２）を構成する熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、酸素バリヤー性を有する熱可塑性樹脂や、酸素バリヤー性を有さない熱可塑性樹脂のいずれもが使用できる。樹脂組成物（２）を構成する熱可塑性樹脂として、樹脂自体が酸素吸収性又は酸素バリヤー性を有するものを使用した場合は、酸素吸収剤による酸素吸収効果との組合せにより、容器内部への酸素の侵入を効果的に防止することができるので好ましい。

樹脂自体が酸素吸収性を有するものとしては、例えば、樹脂の酸化反応を利用したものが挙げられる。このような材料としては、酸化性の有機材料、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリプロピレン、エチレン一酸化炭素共重合体、６−ナイロン、１２−ナイロン、メタキシリレンジアミン（ＭＸ）ナイロンのようなポリアミド類に、酸化触媒としてコバルト、ロジウム、銅等の遷移金属を含む有機酸塩類や、ベンゾフェノン、アセトフェノン、クロロケトン類のような光増感剤を加えたものが使用できる。これらの酸素吸収材料を使用した場合は、紫外線、電子線のような高エネルギー線を照射することによって、一層の効果を発現させることも出来る。

熱可塑性樹脂中に配合する酸素吸収剤としては、従来この種の用途に使用されている酸素吸収剤は全て使用できるが、一般には還元性でしかも実質上水に不溶なものが好ましい。その適当な例としては、還元性を有する金属粉、例えば還元性鉄、還元性亜鉛、還元性錫粉；金属低位酸化物、例えばＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４；還元性金属化合物、例えば炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化第一鉄等の一種又は二種以上を組み合わせたものを主成分としたものが挙げられる。特に好ましい酸素吸収剤としては、還元性鉄、例えば鉄鋼の製造工程で得られる酸化鉄をコークスで還元し、生成した海綿鉄を粉砕後、水素ガスや分解アンモニアガス中で仕上還元を行なった還元性鉄が挙げられる。また、鉄鋼製造の酸洗工程で得られる塩化鉄水溶液から鉄を電解析出させ、粉砕後仕上還元を行なった還元性鉄等が挙げられる。

これらの酸素吸収剤は、必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物等の電解質からなる酸化促進剤や、さらには活性炭、活性アルミナ、活性白土のような助剤とも組み合わせて使用することができる。特に好ましい酸化促進剤としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム或いはこれらを組合わせたもの等が挙げられる。
還元性鉄と酸化促進剤を組合わせて使用する場合には、両者の配合割合は、合計量を１００重量部として、還元性鉄９９〜８０重量部及び酸化促進剤１〜２０重量部、特に還元性鉄９８〜９０重量部及び酸化促進剤２〜１０重量部とすることが好ましい。

他の酸素吸収剤としては、多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物、例えば多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂等が挙げられる。更に、水溶性物質であるアスコルビン酸、エリソルビン酸、トコフェロール類及びこれらの塩類等も好適に使用することが出来る。これらの酸素吸収性物質の内でも、還元性鉄及びアスコルビン酸系化合物が特に好ましい。
また、上記の樹脂自体が酸素吸収性を有する樹脂を、酸素吸収剤として熱可塑性樹脂中に配合してもよい。

これら酸素吸収剤は、一般に平均粒径が５０μｍ以下、特に３０μｍ以下の粒径を有することが好ましい。カートリッジが透明あるいは半透明性を必要とする場合には、平均粒径１０μｍ以下、特に５μｍ以下の粒径を有する酸素吸収剤を使用することが好ましい。酸素吸収剤は、上記の樹脂に１乃至７０重量％、特に５乃至３０重量％の割合で配合することが好ましい。

酸素吸収性樹脂層は、多層構造容器のガスバリヤー性層として構成することができる。また、容器中に他のガスバリヤー性層を設け、さらに酸素吸収性樹脂層を形成するようにしてもよい。

ガスバリヤー性層を構成する他の材料としては、アルミニウム、錫、銅、鉄等の金属箔を使用することができる。

本発明のメタノール燃料電池カートリッジを多層構成とする場合には、さらに、容器の内層、あるいは外層等を構成する材料として、ヒートシール性を有し又は有さない熱可塑性樹脂からなる樹脂類を使用することができる。
このような熱可塑性樹脂としては、例えば結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレン共重合体、結晶性ポリブテン−１、結晶性ポリ４−メチルペンテン−１、低−、中−、或いは高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ＥＶＡケン化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等のポリオレフィン類；ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂等のハロゲン化ビニル重合体；ポリアクリル系樹脂；アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体の如きニトリル重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル類；各種ポリカーボネート；フッ素系樹脂；ポリオキシメチレン等のポリアセタール類等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は単独で又は二種以上をブレンドして使用することができ、また、各種の添加剤を配合して使用してもよい。

多層構成容器の各層の間には、必要に応じて接着樹脂を介在させる。このような接着樹脂としては特に制限はなく、通常プラスチック容器の製造に用いられるポリウレタン系樹脂、酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体、酢酸ビニル系樹脂等はいずれも使用することができる。
酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等の炭素数１０までのα−オレフィンを共重合させたエチレン・α−オレフィン共重合体をアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸又はこれらの無水物でグラフト変性した樹脂を使用することが好ましい。これらの接着樹脂のグラフト変性率は、０．０５〜５重量％程度とすることが好ましい。これらの酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、予め高濃度の酸で変性したエチレン・α−オレフィン共重合体と、未変性の低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を配合し、樹脂全体としての酸変性率を０．０５〜５重量％程度に調整したブレンド物を接着樹脂として使用することも好ましい。

本発明のメタノール燃料電池カートリッジを構成する樹脂層中には、必要に応じてオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等からなる滑剤や、プラスチック容器中に通常添加される結晶核剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤、酸化防止剤及び中和剤等の添加剤を配合することができる。

本発明のメタノール燃料電池カートリッジの形状に制限はなく、ボトル、カートリッジ、カップ等の中空容器の他、平パウチ、スタンディングパウチ等各種の形状にすることができる。
容器の製造方法としては通常の方法を採用することができる。例えばボトル、カートリッジ、カップ等の中空容器は、射出成形、ダイレクトブロー又は２軸延伸ブロー成形等のブロー成形、真空・圧空成形等の方法により製造することができるが、２軸延伸ブロー成形を採用することが好ましい。また、平パウチ、スタンディングパウチ等のパウチ類は、最内層にヒートシール性樹脂層を有する多層フイルムをヒートシールすることにより製造することができる。これらの容器類には、スクリューキャップ、スパウト等の注出口形成手段を設けることが好ましい。また、メタノール燃料電池カートリッジの注出口には、漏洩防止のためのバルブ機構を設けることが、特に好ましい。

本発明のメタノール燃料電池カートリッジの寸法には、特に制限はない。カートリッジをノートパソコン、携帯電話等の電源として用いられるＤＭＦＣの燃料タンクや、詰め替え用の容器とする場合には、内容量が１〜５００ｍｌ、特に１０〜２００ｍｌ程度とすることが好ましい。

本発明のメタノール燃料電池カートリッジは、単層或いは多層構成の容器として製造することができる。また、得られた容器を、剛性材料からなる外側ケースに収納した形態とすることもできる。外側ケースを構成する好適な剛性材料として合成樹脂を用いる場合、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＣ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の合成樹脂材料を単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。或いは、これらのものに必要に応じてガラス繊維や、タルク等の充填材を配合した複合材料を、射出成形等により所定形状に成形して外側ケースを構成することができる。その他、外側ケースを金属で形成してもよい。

本発明のメタノール燃料電池カートリッジとなる容器を多層構成とする場合、好ましい層構成としては、例えば、容器の内層側から順に、環状オレフィン系樹脂（ＣＯＣ）／接着樹脂（Ａｄ）／ポリオレフィン樹脂（ＰＯ）；ＣＯＣ／Ａｄ／ＰＯ＋回収樹脂（Ｒｅｇ）；ＣＯＣ／Ａｄ／ＰＯ＋Ｒｅｇ／Ａｄ／ＣＯＣ；ＰＯ／Ａｄ／ＣＯＣ／Ａｄ／ＰＯ；ＰＯ／Ａｄ／ＣＯＣ／Ａｄ／ＰＯ＋Ｒｅｇ； ＣＯＣ／Ａｄ／ＰＯ＋Ｒｅｇ／（Ａｄ）／ＰＯ； ＰＯ／Ａｄ／ＣＯＣ／Ａｄ／ＰＯ＋Ｒｅｇ／ＰＯ；ＣＯＣ／Ａｄ１／エチレン酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）／Ａｄ２／ＰＯ＋Ｒｅｇ／ＰＯ；ＰＯ／Ａｄ／ＣＯＣ／Ａｄ１／ＥＶＯＨ／Ａｄ２／ＰＯ＋Ｒｅｇ／ＰＯ等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
容器を構成する樹脂としてＰ（ＭｅＯＨ）＝０．９５μｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｈｒであって、２６０℃におけるＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎであるＣＯＣ、エチレン・テトラシクロドデセンコポリマー（エチレン含有量７４モル％）を使用した。この樹脂を、日精樹脂工業製射出成型機ＵＨ−１０００を用いて、射出樹脂温度２００℃、射出樹脂圧力１００ＭＰａ、金型温度４０℃で、射出成形し、満注時の内容量６０ｍｌ、質量１０ｇの単層ネジ付ボトル（肉厚：０．５ｍｍ）を得た。

（参考例１）
容器を構成する樹脂として、Ｐ（ＭｅＯＨ）＝１．３μｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｈｒであって、密度が１．４１ｇ／ｃｍ^３ 、融点が２５２℃、ＩＶ（固有粘度）が０．７８ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用した以外は、実施例１と同様にして単層ネジ付ボトルを射出成形した。

（参考例２）
容器を構成する樹脂として、Ｐ（ＭｅＯＨ）＝０．１６μｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｈｒであって、密度が１．３３ｇ／ｃｍ^３ 、融点が２６５℃であるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を使用した以外は、実施例１と同様にして単層ネジ付ボトルを射出成形した。

（参考例３）
容器を構成する樹脂として、Ｐ（ＭｅＯＨ）＝１４μｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｈｒであって、密度が１．２６ｇ／ｃｍ^３、融点が１７２℃、１９０℃におけるＭＦＲが１０．７ｇ／１０ｍｉｎであるポリ乳酸（ＰＬＡ）を使用した以外は、実施例１と同様にして単層ネジ付ボトルを射出成形した。

（参考例４）
容器を構成する樹脂としてＰ（ＭｅＯＨ）＝１．９μｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｈｒであって、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ^３、融点が１３０℃、１９０℃におけるＭＦＲが０．３５ｇ／１０ｍｉｎである高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用した。このＨＤＰＥを定法により、単層ダイスを使用して押出して得られたパリソンを、ロータリーブロー成形機でダイレクトブロー成形することによって、満注時の内容量６０ｍｌ、質量１０ｇの単層ネジ付ボトルを製造した。

（実施例２）
定法により、多層多重ダイスを使用して共押出しすることにより、３種３層構成のパリソンを製造した。このパリソンを、ロータリーブロー成形機でダイレクトブロー成形することによって、内層から順に、ＣＯＣ（層厚：５０μｍ）／Ａｄ（層厚：１０μｍ）／ＰＯ＋Ｒｅｇ（層厚：４４０μｍ）からなる３種３層構成を有し、満注時の内容量６０ｍｌ、質量１０ｇの多層ブローボトルを製造した。
Ａｄとしては、カルボニル基が６０ｍｅｑ／１００ｇの無水マレイン酸変性ポリエチレンを使用した。ＰＯとしては、１９０℃におけるＭＦＲが、１．０ｇ／１０ｍｉｎで密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３である低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を使用した。ＣＯＣとしては、Ｐ（ＭｅＯＨ）＝１．２μｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｈｒであって、２６０℃におけるＭＦＲが１５ｇ／１０ｍｉｎであるエチレンテトラシクロドデセンコポリマー（エチレン含有量７８モル％）を使用した。

（実施例３）
実施例２と同様にして、４種５層構成のパリソンを製造した。このパリソンを、ロータリーブロー成形機でダイレクトブロー成形することによって、内層から順に、ＨＤＰＥ（層厚：９０μｍ）／Ａｄ（層厚：３０μｍ）／ＣＯＣ（層厚：１５０μｍ）／Ａｄ（層厚：４０μｍ）／ＰＰ＋Ｒｅｇ（層厚：１９０μｍ）からなる４種５層構成を有し、満注時の内容量６０ｍｌ、質量１０ｇの多層ブローボトルを製造した。
Ａｄとしては、カルボニル基が６０ｍｅｑ／１００ｇの無水マレイン酸変性ポリプロピレンを使用した。ＰＰとしては、２３０℃におけるＭＦＲが、１．４ｇ／１０ｍｉｎで密度が０．９ｇ／ｃｍ^３であるエチレン・プロピレンブロック共重合体（ブロックＰＰ）を使用した。ＣＯＣとしては、実施例２で使用したＣＯＣを使用した。ＨＤＰＥとしては、参考例４で使用したＨＤＰＥを使用した。

（参考例５）
参考例１で使用したＰＥＴから、定法によりプリフォームを射出成形した。このプリフォームを２軸延伸ブロー成形機（日精ＡＳＢ機械工業製：日精ＡＳＢ−５０Ｈ）により、縦方向２．５倍、横方向３．５倍に２軸延伸ブロー成形して、満注時の内容量６０ｍｌ、質量１０ｇで平均肉厚０．５ｍｍの単層ボトルを製造した。

（参考例６）
ボトルを構成する樹脂として、参考例２で使用したＰＥＮを用いた以外は、参考例５と同様にして単層ボトルを製造した。

（参考例７）
ボトルを構成する樹脂として、参考例３で使用したＰＬＡを用いた以外は、参考例５と同様にして単層ボトルを製造した。

（参考例８）
参考例１で使用したＰＥＴから、定法により溶融成形にて作製した厚み１．０ｍｍのシートを熱成形し、肉厚０．３ｍｍのカップ型容器を製造した。

（参考例９）
内層シーラント層を構成する、厚さ７０μｍの未延伸ポリプロピレンフイルム（東レ合成フイルム社製、商品名２Ｋ９３Ｋ）と、外層を構成するＰ（ＭｅＯＨ）＝１．３μｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｈｒであるＰＥＴを２軸延伸した厚さ５０μｍのポリエステルフイルム（東洋紡製、商品名エステルフイルムＥ５０００）を、ポリエステル系ウレタン接着剤（東洋モートン製、商品名ＴＭ−５９３）（厚さ３μｍ）を介してドライラミネートし、２層構成の多層フイルムを得た。
得られた多層フイルムの内層シーラント層を対向させ、周縁部をヒートシールすることによって三方シール平パウチを形成した。このパウチの上部に、ランダムポリプロピレンを射出成形して得たスパウトをヒートシールし、満注時の内容量が６０ｍｌで、表面積９０ｃｍ^２のスパウト付平パウチを作製した。

（比較例１）
容器を構成する樹脂として、Ｐ（ＭｅＯＨ）＝４０μｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｈｒであって、密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３、２３０℃におけるＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎであるランダムポリプロピレンを使用した以外は、実施例１と同様にして単層ネジ付ボトルを射出成形した。

上記実施例１〜３、参考例１〜９及び比較例１で得られた各容器について、次のようにしてメタノール透過度を測定し、その結果を表１に記載した。
（容器のメタノール透過度の測定方法）
測定すべき容器に、メタノール（和光純薬＜特級＞）を５０ｃｃ充填し、ボトル及びカップについてはアルミ箔を含む蓋材を接着して密封した。パウチについては上記メタノールを充填後、ヒートシールして密封した。
メタノールを充填した容器の重量を測定した後、４０℃の恒温槽で保管した。容器を３週間後に恒温槽から取り出して秤量し、以下の式によって重量減少率（％）を算出し、メタノール透過量とした。
メタノール透過度（μｇ／容器・ｄａｙ）＝｛初期重量（ｇ）−保管後重量（ｇ）｝×１０^６／２１日

以下の実施例４及び５では、メタノール不透過層とともにガスバリヤー性層を有する、多層構造のメタノール燃料電池カートリッジを作製した。ガスバリヤー性層は、Ｐ（Ｏ_２）＝１．２×１０^−１４ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであって、密度が１．１９ｇ／ｃｍ^３、１９０℃におけるＭＦＲが１．３ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ：エチレン含有量３２モル％）により構成した。
（実施例４）
実施例２と同様にして、内層から順に、ＣＯＣ（層厚：５０μｍ）／Ａｄ（層厚：１０μｍ）／ＥＶＯＨ（層厚：２０μｍ）／Ａｄ（層厚：１０μｍ）／ＰＯ＋Ｒｅｇ（層厚：２６０μｍ）／ＰＯ（層厚：１５０μｍ）からなる５種６層構成で、満注時の内容量６０ｍｌ、質量１０ｇの多層ブローボトルを製造した。

（実施例５）
内層シーラント層を構成する樹脂として密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタノール不透過層を構成する樹脂として実施例１で使用したＣＯＣ、ガスバリヤー性層を構成する樹脂としてＥＶＯＨ、これらの樹脂層間に介在させる接着剤（Ａｄ）として接着性ポリオレフィン樹脂（三井化学製、商品名アドマーＮＦ５２８）を使用した。
これらの樹脂を用いて、４台の押出機と多層ダイにより、内層から順にＬＬＤＰＥ（層厚：１００μｍ）／Ａｄ（層厚：５μｍ）／ＣＯＣ（層厚：２０μｍ）／Ａｄ（層厚：５μｍ）／ＥＶＯＨ（層厚：２０μｍ）の層構成を有する多層フイルムを押出し成形し、冷却ロールで冷却し巻き取った。ついで、この多層フイルムのＥＶＯＨ層上に参考例９で使用したポリエステル系ウレタン接着剤（層厚：３μｍ）を介して、外層を構成する厚さ５０μｍの２軸延伸ポリエステルフイルム（東洋紡製、商品名エステルフイルムＥ５０００）をドライラミネートし、パウチを構成する多層フイルムを形成した。
得られた多層フイルムの内層シーラント層を対向させ、周縁部をヒートシールすることによって三方シール平パウチを形成した。このパウチの上部に、ＬＬＤＰＥを射出成形して得たスパウトをヒートシールし、満注時の内容量が６０ｍｌで、表面積９０ｃｍ^２のスパウト付平パウチを作製した。

以下の例では、アルミ箔がメタノール不透過層であり、且つガスバリヤー層であるメタノール燃料電池カートリッジを作製した。
（参考例１０：アルミ箔入りレトルトパウチ：肉厚１１５μｍ）
参考例９で使用した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフイルム（東洋紡製、商品名エステルフイルムＥ５０００）の片面に、同じく参考例９で使用したポリエステル系ウレタン接着剤（層厚３μｍ）を介して、厚さ９μｍのアルミニウム箔（以下Ａ１とする）をドライラミネーション法によりラミネートして積層フイルムを作製した。
次に、前記積層フイルムのＡ１面に、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフイルム（興人社製、ボニールＲＸ）と参考例９で使用した厚さ７０μｍの未延伸ポリプロピレンフイルム（東レ合成フイルム社製、２Ｋ９３Ｋ）を順次ドライラミネーション法で積層して、外層側から、１２μｍＰＥＴ／ウレタン接着剤（３μｍ）／９μｍアルミ箔／ウレタン接着剤（３μｍ）／１５μｍ二軸延伸ナイロン／ウレタン接着剤（３μｍ）／７０μｍポリプロピレン、という層構成を有する多層フイルムを製造した。
上記多層フイルムを三方シールすることにより平パウチを作製した。このパウチの上部に、ランダムポリプロピレンを射出成形して得たスパウトをヒートシールし、満注時の内容量６０ｍｌで、表面積９０ｃｍ^２のスパウト付平パウチを作製した。

（参考例１１：酸素吸収性パウチ：肉厚１３０μｍ）
この例では、さらにガスバリヤー性を高めるためにアルミ箔の内側に酸素吸収層を設けたメタノール燃料電池カートリッジを作製した。
酸素吸収性樹脂層を構成する樹脂組成物として、エチレン含量が１２重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合樹脂８０重量％、密度が０．８８の直鎖状低密度ポリエチレン１０重量％及び粒状還元性鉄を主成分とする酸素吸収剤１０重量％からなる樹脂組成物を用いた。
３台の押出機を用いて、３０μｍポリプロピレン／２５μｍ上記酸素吸収性樹脂層／３０μｍポリプロピレン、の多層フイルムを共押出しで作製した。
参考例１０と同様にドライラミネーションにて積層した多層フイルム、１２μｍＰＥＴ／ウレタン接着剤（３μｍ）／９μｍアルミ箔／ウレタン接着剤（３μｍ）／１５μｍ二軸延伸ナイロン、におけるナイロン面に、参考例９で使用したウレタン接着剤（３μｍ）を介して上記で作製した酸素吸収性多層フイルムをドライラミネーションした。
これにより、外層側から、１２μｍＰＥＴ／ウレタン接着剤（３μｍ）／９μｍアルミ箔／ウレタン接着剤（３μｍ）／１５μｍ二軸延伸ナイロン／ウレタン接着剤（３μｍ）／３０μｍポリプロピレン／２５μｍ上記酸素吸収性樹脂層／３０μｍポリプロピレン、という層構成を有する多層フイルムを製造した。
上記多層フイルムを三方シールすることにより平パウチを作製した。このパウチの上部に、ランダムポリプロピレンを射出成形して得たスパウトをヒートシールし、満注時の内容量６０ｍｌで、表面積９０ｃｍ^２のスパウトパウチ付き平パウチを作製した。

（参考例１２）
図１及び２に記載のマイクロ波プラズマ処理装置を使用し、参考例５で得られたＰＥＴ単層からなる２軸延伸ブローボトルの内面に、次の手順で酸化ケイ素被膜を形成した。
直径３００ｍｍ、高さ３００ｍｍの金属製円筒形プラズマ処理室１に設けたボトルホルダーに、参考例５で得られたＰＥＴ単層からなる２軸延伸ブローボトルを倒立状に取り付けた。ボトル８内には、先端部に直径０．５ｍｍで長さが３０ｍｍの先端が針状に加工された鉄製のアンテナ１０を有する、外径１０ｍｍで孔径１２０μｍの金属焼結体からなるガス導入パイプ９を配置した。
次に、真空ポンプ２を作動させて、処理室１内のボトル外部の真空度を２ＫＰａ、ボトル内部の真空度を２Ｐａに維持し、処理用ガスとしてヘキサメチルジシロキサンガス２ｓｃｃｍ，酸素２０ｓｃｃｍ，及びアルゴン１０ｓｃｃｍを導入し、ボトル内の真空度を５０Ｐａに調整した。そして、マイクロ波発信器４から０．２Ｋｗの電波を発信させて、ボトル内にプラズマを形成し、１０秒間プラズマ処理を行ってボトル内面に厚さ１０ｎｍの酸化ケイ素被膜を形成した。

（比較例２）
実施例２で使用したＰＯと、Ａｄおよび実施例４で使用したＥＶＯＨから多層多重ダイスを使用して、定法により共押出しすることによりパリソンを製造した。このパリソンを、ロータリーブロー成形機でダイレクトブロー成形することによって、次の層構成を有する満注時の内容量６０ｍｌ、質量１０ｇの多層ブローボトルを製造した。
（内層）ＰＯ（層厚：５０μｍ）／ＰＯ＋Ｒｅｇ（層厚：２６０μｍ）／Ａｄ（層厚：１０μｍ）／ＥＶＯＨ（層厚：２０μｍ）／Ａｄ（層厚：１０μｍ）／ＰＯ（層厚：１５０μｍ）（外層）

上記実施例４〜５、参考例１０〜１２及び比較例２で得られた容器について、上記と同様にしてメタノール透過係数及びメタノール透過度を測定し、その結果を表２に記載した。また、容器の酸素透過度を次のようにして測定し、その結果を表２に記載した。
（容器の酸素透過度の測定方法）
測定すべき容器に水１ｃｃを入れ、窒素雰囲気下にてアルミ箔入り蓋材を接着して密封した。この容器を３０℃８０％ＲＨの恒温恒湿槽内に保管し、３週間保管後、ガスクロマトグラフィーを用いて、ボトル内の酸素濃度を測定した。この酸素濃度から酸素透過度（Ｑ（Ｏ_２；ｃｃ／容器・ｄａｙ）を下記式より得た。
Ｑ（Ｏ_２）＝［（Ｃ_１−Ｃ_０）／１００］×Ｖ
Ｃ_１：３週間後のボトル内酸素濃度（％）
Ｃ_０：初期のボトル内酸素濃度（％）
Ｖ：ボトル満注内容積（ｃｃ）

Claims (8)

1. ４０℃におけるメタノール蒸気透過係数が１５μｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｈｒ以下である環状オレフィン系樹脂により構成された、メタノール不透過性層を少なくとも１層有することを特徴とするメタノール燃料電池カートリッジ。
2. カートリッジが、さらに２３℃−６０％ＲＨで測定した酸素透過係数が１．０×１０ ^−１０ ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ ^２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であるガスバリヤー性層を有する多層構造のものであることを特徴とする請求項１に記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
3. カートリッジが、酸素吸収性樹脂層を有する多層構造のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
4. カートリッジの最内層に、メタノール不透過性層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
5. カートリッジが、ブロー成形又は射出成形により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
6. カートリッジが、最内層にヒートシール性樹脂層を有する多層フイルムをヒートシールすることにより製造されたパウチであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
7. カートリッジが、剛性材料により構成された外側ケース内に収納されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
8. カートリッジが、メタノール燃料電池カートリッジの注出口にバルブ機構を有するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。

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