JP2004155450A - 燃料容器及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池用容器やガソリン容器やメタノール容器のみならず、水分混入ガソリンおよびガスホールに対しても充分な透過防止性能と耐衝撃性を有する燃料容器を得る。
【解決手段】剛性基材からなる外部筐体の内部に無機質被膜したフィルム及び／又はシートが設けられていることを特徴とした容器。
フィルム及び／又はシートはダイヤモンドライクカーボン被膜、変性カーボン被膜、酸化チタン被膜、酸化珪素被膜、セラミック被膜、炭素化珪素被膜又は窒化珪素被膜が施された有機ポリマーであることが好ましい。

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は容器に関し、詳しくは含酸素系有機化合物と炭化水素との混合物、例えばメタノール含有ガソリンやメタノールに対する透過防止性能（バリアー性）に優れた燃料容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、例えば、自動車等車両の燃料タンクなどのように、その軽量化および成形加工の容易化を計るべくプラスチック製のものが提案され実用化されつつある。プラスチック製燃料タンクは、ポリエチレン製単層型が普及しているが、比較的高い透過性を有する欠点がある。これに対し、従来、ポリエチレン製タンクにスルホン処理や、フロン処理によりバリアー性を向上させる方法や、ポリエチレンにバリアー性を有する物質を混入させる方法、また、一方では、多層構造体にし、バリアー層にナイロンを用い、その両側に接着材層を介して高密度ポリエチレン層を設けた３種５層構造が提案されている。
【０００３】
ところが、近年の環境汚染に対する規制強化の中で、大気汚染防止の観点から、さらには、ガソリンの消費節約、オクタン価改良のために米国中心に使用されているメタノール、ＭＴＢＥ（メチル・ターシャル・ブチル・エーテル）等をブレンドしたガソリン（以下ガスホールと略記することがある）やガソリンタンクの使用時に実際上避けることのできない水分混入に対して、タンク全体からのガソリン透過量が増大すると言う欠点を有しており、これらの欠点の改良が望まれている。
【０００４】
これを改良する手段として、上記ポリエチレンとナイロンとの積層体では、ピンチオフ部からの透過及び、ガスホールに対するバリアー性さらには、衝撃強度に問題がある。すなわち、衝撃強度を満足するには、バリアー層を薄くする必要があり、そのために、多層構造体全体としてのバリアー性能を大きく低下することとなる。また、ポリエチレンにナイロンを混合して同時に溶融押し出しし、ポリエチレン層中にナイロンを不連続の薄層状に分散する方法では、ガスホールに対するバリアー性が不足し、ポリエチレン単層にスルホン処理や、フッ素処理する方法では、ガスホールに対するバリアー性の不足や、ガソリン中の水分により透過性が増大する問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、燃料電池用容器やガソリン容器やメタノール容器のみならず、水分混入ガソリンおよびガスホールに対しても充分な透過防止性能と耐衝撃性を有する燃料容器を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、容器に無機質被膜が形成させるフィルムやシートを使用することによって上記問題点を解決出来ることを見いだした。
【０００７】
すなわち、本発明は、剛性基材からなる外部筐体の内部に無機質被膜したフィルム及び／又はシートが設けられていることを特徴とした容器である。
さらに上記において、フィルム及び／又はシートが有機ポリマーであることができる。
また、無機質被膜が、ダイヤモンドライクカーボン被膜、変性カーボン被膜、酸化チタン被膜、酸化珪素被膜、セラミック被膜、炭素化珪素被膜又は窒化珪素被膜のいずれかでであることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の燃料容器の実施の形態を具体的に説明する。本発明の容器は、容器を所定の形状に成形してなる容器の内面および外面の少なくとも一方に無機質被膜が形成されているフィルムを使用することを特徴としている。
本発明でいう「無機質被膜」とは、非金属質である無機質の薄膜状であれば特に限定されないが、琺瑯などで見られる無機物を高温で熔着させたものではなく、種々の原料物質を用いてイオンビームスパッタ法等の物理的気相合成法（ＰＶＤ）、減圧化学的気相合成法（ＣＶＤ）或いはプラズマＣＶＤ等により容器壁面に沈着形成されたものであることが好ましい。具体的にはダイヤモンドライクカーボン被膜、変性カーボン被膜などの炭素質被膜、酸化チタン被膜、酸化珪素被膜、炭素化珪素被膜及び窒化珪素被膜、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム−珪素被膜やこれらの混合被膜等の無機質被膜等であり、特に好ましい無機質被膜はダイヤモンドライクカーボン被膜及び変性カーボン被膜等の炭素質皮膜である。これらの無機質被膜はフィルムやプラスチックボトルのガスバリア性等を向上させるために用いる無機質被膜の技術を応用することができる（例えば特開平８−５３１１６、特開平７−４１５７９）。
【０００９】
これらの特に好ましい炭素質被膜は、黒鉛、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、モノフルオロエタン、ジフルオロエタン、モノ〜トリフルオロプロパン等のフッ化脂肪族炭化水素、モノフルオロベンゼン、ｐ−フルオロベンゼン、ｐ−フルオロトルエン（ＦＣ_６Ｈ_４ＣＨ_３）等のフッ化芳香族炭化水素、炭化水素とフッ素含有炭化水素の混合物、炭化水素とフッ化炭化水素（例えば、ヘキサフルオロエタン、パーフルオロプロパン、ヘキサフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン等）との混合物等の原料からＰＶＤ、ＣＶＤ或いはプラズマＣＶＤ等により容器壁面に沈着形成された炭素質被膜のことであり、ダイヤモンドライクカーボン、水素化アモルファスカーボン、変性カーボン等と称される物質の膜を意味する（以下ＤＬＣと略記する）。
【００１０】
本発明の、無機質被膜の膜厚は、０．００１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上、また、５０μｍ以下がより好ましく、特に好ましくは１０μｍ以下である。１００μｍを超えると対衝撃が低下する傾向にあり、０．００１μｍ未満ではバリアー性が低下する傾向にある。
【００１１】
本発明の燃料容器に使用される燃料とは、ガソリン、アルコール含有ガソリン、メタノール、エタノール、軽油、灯油、重油等の燃料に使用されるが、好ましくはガソリン、アルコール含有ガソリン、メタノール、エタノールが好ましい。
【００１２】
本発明の無機質被膜は単層でもよく、又、複数種の複層に形成してもよい。例えば、ＣＶＤにより炭化水素よりダイヤモンドライクカーボン被膜を形成し、その上に炭化水素と窒素との混合ガス等を用いて変性カーボン被膜を形成したりすることができ、これらの被膜は逆に形成してもよい。更に上記無機質被膜の表面にはコーテング層、多層、潤滑剤層を形成して、無機質被膜の剥落を防止してもよい。
【００１３】
本発明で用いられる容器、フィルム、シートに使用されている有機ポリマーとは例えばポリオレフィン系、ハロゲン化ビニール系、ポリ乳酸系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリイミド系、ポリウレタン系、ポリカーボネート系、ポリエポキシ系、ポリエチレンビニールアルコール系、ポリビニールアルコール系、ポリシリコン系、ポリウレタン系、メラミン系、尿素系、ポリスチレン系、フッ素系、ゴム系等であり、好ましくは、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリ乳酸系、ポリエチレンビニールアルコール系、ポリカーボネート系、ゴム系が好ましく、最も好ましくはポリオレフィン系、ポリエステル系、エチレンビニールアルコール系（以下ＥＶＯＨと略す）、ポリアミド系、ポリ乳酸系が好ましい。
【００１４】
得に、シート、フィルムとしても、ポリオレフィン系、ポリエステル系、エチレンビニールアルコール系（以下ＥＶＯＨと略す）、ポリアミド系、ポリ乳酸系が好ましい。
【００１５】
上記有機ポリマーはブレンド、アロイ、多層でも良く、無機質被膜の密着性向上のため接着層を使用しても良い。
【００１６】
上記無機質被膜したフィルム及び／又はシートは、複数枚重ねて使用してもよいし、その際に接着層を使用してもよい。
また、難燃性を付与するために公知の難燃剤を使用しても良い。
【００１７】
以下、好ましい有機ポリマーをさらに説明する。
ポリオレフィン系樹脂としては、各種のものが使用でき、例えばエチレン，プロピレン，ブチレンなど炭素数２〜８のオレフィンの１種または２種以上の重合体またはこれらのオレフィンと他のコモノマーとの共重合等を包含する。ここで、他のコモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸、アクリル酸塩などがあげられる。特にポリエチレンあるいはエチレンを含有する共重合体が好適であり、具体的には、高、中及び低密度ポリエチレンなどが挙げられる。
【００１８】
主として高密度もしくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１など、およびエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、などから選ばれたα−オレフィン同士の共重合体であるが、これらα−オレフィンとの共重合成分として、ジオレフィン、Ｎ−ビニルカルバゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、などのビニル化合物、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステルおよびその酸無水物あるいはこれらにヒドロキシル基またはエポキシ基を付加したものなどがあげられ、例えばグラフト可能なモノマーとポリオレフィンとの共重合体や、α−オレフィン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体とイオン性金属化合物との反応物であるアイオノマー樹脂などのα−オレフィンが５０重量％以上の共重合体などがあげられる。これらのポリオレフィン系樹脂はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。これらのポリオレフィンのうち、高密度ポリエチレン、とくにメルトインデックス（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）が０．００５〜１ｇ／１０分、好適には、０．０１〜０．５ｇ／１０分の高密度ポリエチレンが耐衝撃性を付与することができるので好適である。ここで高密度ポリエチレンとは、たとえば、チグラー触媒を用い、高圧または中圧法により得られるもので、密度０．９４１〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３、好適には、０．９４５〜０．９６ｇ／ｃｍ^３を示すものである。
【００１９】
ＥＶＯＨとはエチレン−ビニルエステル共重合体鹸化物であり、エチレン含量は２０〜８０モル％が好ましく、さらに好適には２２〜７０モル％であり、またビニルエステル成分の鹸化度は８０％以上が好ましく、さらに好適には８５％以上である。エチレン含量が２０モル％未満では溶融成形性が悪く、ガスバリヤー性及び熱安定性が悪くなる。本発明においてＥＶＯＨは、エチレン含量および／または鹸化度の異なる１種あるいはそれ以上のＥＶＯＨをブレンドして用いる事がより好適な場合がある。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
【００２０】
また、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合にも基材とそのＥＶＯＨとの溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押し出し多層フィルムの製造が可能なだけでなく、ＥＶＯＨ同士のブレンドに際し分散性が改善され成形性などの改善の面で有効である。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００２１】
さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体［例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルメチル、エチル｝など］、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）を使用することもできる。また、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃，２１６０ｇ荷重下で測定した値；融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトインデックスを縦軸としてプロットし、１９０℃に外挿した値）は、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ．である。
【００２２】
ポリアミド系樹脂としては、アミド結合を有する重合体であって、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１０，ナイロン１１，ナイロン１２、ＭＸＤ６ポリアミドさらにはブロー成形可能なグレードとして、耐衝撃性の高い変性ポリアミド、たとえば、ポリオレフィン系エラストマー変性ポリアミド、アイオノマー変性ポリアミド、共重合ポリアミド、接着性ポリアミド等が挙げられ、さらには、非晶性ポリアミド、芳香族ポリアミド（メタキシリレンジアミンとアジピン酸との混合物など）も使用可能である。
【００２３】
具体的には、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１２）の如き単独重合体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）の如き共重合体などがあげられる。これらのポリアミド系樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
また、異なった種類の樹脂、例えば、ポリオレフィン系樹脂とポリアミド系樹脂、具体的にはナイロン−６と低密度ポリエチレン等を、目的に応じて、２種以上混合して用いることもできる。
【００２４】
ポリエステルではビスフェノールＡ型やノボラック型等の不飽和ポリエステル、アルキッド、高分子量の芳香族系ポリエステルや脂肪族系ポリエステルを用いることができる。
芳香族系ポリエステルは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる結晶性ポリエステルであり、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分が酸成分の８５モル％以上含む結晶性ポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸成分が酸成分の９５モル％以上含む結晶性ポリエステルである。典型的な芳香族系ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びそれらの一部に他のジカルボン酸成分又はグリコール成分を共重合した共重合体を例示することができる。
【００２５】
本発明で用いる芳香族系ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００２６】
また、芳香族系ポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコールなどが挙げられる。
【００２７】
中でも代表的なものは、主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルであり、好ましくは、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル、さらに好ましくはポリエチレンテレフタレートからなる芳香族系ポリエステルである。
【００２８】
前記芳香族系ポリエステル中に共重合して使用されるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００２９】
また、前記芳香族系ポリエステル中に共重合するグリコ−ル成分としては、具体的にはエチレングリコル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール，１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール，２−メチル−１、５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコールなどが挙げられる。脂環族グリコールとしては１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、３，８−ビスビドロキシメチルトリシクロジシカン、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、ＴＣＤグリコールなどが挙げられ、これらを単独又は２種類以上併用して使用できる。
【００３０】
脂肪族ポリエステルは、下記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族二価アルコール及び脂肪族二塩基酸を種々組み合わせて製造できる生分解性を有するポリマーである。
【００３１】
脂肪族ポリエステルを製造するために用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができ、さらに、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えば、グリコール酸の２量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを挙げることができる。これらは、単独で又は二種以上組合せて使用することができる。
【００３２】
脂肪族ポリエステルを製造するために用いられる脂肪族二価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ボリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。
【００３３】
脂肪族ポリエステルを製造するために用いられる脂肪族二塩基酸の具体例としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。
脂肪族ポリエステルは公知の方法で製造することができ、その製法に限定されるものではない。
脂肪族系ポリエステルの中では、ポリ乳酸系樹脂も好ましい。
ポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸を主成分とする樹脂である。ポリ乳酸の原料である乳酸の具体例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの混合物、又は、乳酸の環状２量体であるラクタイドを挙げることができる。但し、得られたポリ乳酸は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸を混合して用いる場合、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかが７５重量％以上であることが好ましい。
【００３４】
ポリエステル樹脂にはカルボン酸を付与しても良い。カルボキシル基の導入する方法としては、上記ポリエステル樹脂を重合した後に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などを後付加して酸価を付与、変性ポリエステルとしては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等で鎖延長する方法が挙げられる。さらに、本発明で用いる、芳香族系ポリエステル中に共重合して使用されるその他の共重合成分として、多官能化合物として、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分として、グリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、芳香族系ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。
【００３５】
また、ポリマーには各種添加剤添加剤（可塑剤、熱安定剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂など）を本発明の目的が阻害されない範囲で使用することは、自由である。特にゲル発生防止対策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系，ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪酸カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシュウム、ステアリン酸マグネシュウムなど）の一種、または二種以上を０．０１〜１重量％添加することは好適である。
【００３６】
添加剤の具体的な例としては次の様なものが挙げられる。
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキシン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４′−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４′−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等。
【００３７】
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキトシキベンゾフェノン等。
【００３８】
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
【００３９】
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
【００４０】
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
【００４１】
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等。
また、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもできる。
【００４２】
本発明の燃料容器は多層にすることによって更に信頼性が増す傾向にある。 多層構造体について詳細に説明する。多層構造体を得る際に使用される接着性樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリウレタン系、ポリエステル系一液型あるいは二液型硬化性接着剤、不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体または共重合体［ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰＥ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合体］にグラフトしたものが、好適に用いられる。
【００４３】
多層構造体を得る方法およびその構成を、ポリオレフィンとＥＶＯＨおよび／またはポリアミドを例に説明する。まず、多層構造体を得る方法としてはこれらポリマーを必要に応じ接着性樹脂を介して無機質被膜がとくに燃料と接触する表面に位置するように成形する方法、たとえば共押出シート成形法、共押出パイプ成形法、共押出成形法、共押出ブロー成形法などがあげられる。多層構造体の厚み構成に関しても、特に限定されるものではないが、成形性およびコスト等を考慮した場合、全厚みに対するＥＶＯＨおよび／またはポリアミド層の厚み比率は１〜２０％程度が好適である。
【００４４】
多層構造体の構成としては、ポリオレフィン／ＥＶＯＨ、ポリオレフィン／ポリアミド、ポリオレフィン／接着性樹脂（以下「ＡＤ」と略す）／ＥＶＯＨ、ポリオレフィン／ＡＤ／ポリアミド、ポリオレフィン／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ポリオレフィン、ポリオレフィン／ＡＤ／ポリアミド／ＡＤ／ポリオレフィン、ポリオレフィン／回収層／ＡＤ／ＥＶＯＨ、ポリオレフィン／回収層／ＡＤ／ポリアミド、ポリオレフィン／回収層／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ポリオレフィン、ポリオレフィン／回収層／ＡＤ／ポリアミド／ＡＤ／ポリオレフィン等が代表的なものとしてあげられる。また成形時発生するトリムなどのスクラップを熱可塑性樹脂層にブレンドしたり、別途回収層を設けて再使用される場合も多い。
【００４５】
本発明の有機ポリマーは、必要に応じて他のプラスチック、老化防止剤、加工助剤等の添加剤を配合し、該配合物をインターナルミキサー、ニーダー、ロール、バンバリー、押出機等の公知の混合機を用いて混合する。得られた混合物（組成物）を、射出成形、押出成形、圧縮成形（ミート成形、ブロー成形）等の成形手段によって所望の容器形状に成形することにより燃料容器が製造される。燃料容器の形状は特に限定されるものではない。
【００４６】
また、シート、フィルムは同上の有機ポリマーを押し出し機等でシート上に成形してシートまたは無延伸フィルムとするか、シートを１軸または２軸延伸して延伸フィルムとすることができる。延伸方法としては、公知の方法を採用することができ、得に制限を加えるものではない。
【００４７】
また、例えば、剛性基材からなる外部筐体の内部に無機質被膜したフィルム及び／又はシートを設けるには、容器と同じ大きさや形にしておいた無機質被膜したフィルム及び／又はシートを設ける方法、容器や無機質被膜したフィルム及び／又はシートに接着層を設け融着させる方法等がある。
また、無機質被覆したフィルム及び／又はシートは必ずしも容器内面全面に設ける必要はなく、角や口部、底部など、設置し難い部分を残し、一部分のみに設置されていても良い。
【００４８】
本発明のフィルム及び／又はシートの表面にＤＬＣの被膜を形成する方法としては、イオンビームスパッタ装置を用いてグラファイトのターゲットを５００〜１，０００ｅＶのＡｒ^＋イオンビームでスパッタするＰＶＤ法とＣＶＤ法或いはプラズマＣＶＤ等が用いられる。本発明で使用する無機質被膜の形成法は特に限定されないが、以下ではプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による無機質被膜の形成法について説明する。
【００４９】
ＣＶＤは、加熱した基板上に原料ガスを供給し、化学反応で生じた生成物質を基板上に固体として堆積させて被膜を形成させる方法である。プラズマＣＶＤは、ＣＶＤをプラズマ中に含まれる中性励起粒子の活性を利用して行うものであり、半導体の分野では多層構造デバイスにおける層間の絶縁或いは外界からの保護を目的とした酸化シリコンや窒化シリコンの被膜の形成等に用いられており、緻密で均一な被膜が得られる特徴がある。
【００５０】
プラズマＣＶＤによるダイヤモンドライクカーボンの被膜は、例えば、以下の通り形成することができる。ダイヤモンドライクカーボンの生成原料として、例えば、メタン、エタン、エチレン、イソブタン等の炭化水素ガス等を用い、例えば、平行板型プラズマ反応器において、接地電極（アノード）に対し所定の間隔をおいて対向配設した電極（アノード）に高周波電圧をブロッキングコンデンサを介して印加する。この高周波電圧印加によって電極（カソード）上の暗部（シース）に自己バイアス電圧が生成する。この自己バイアス電圧によってイオンが加速されてダイヤモンドライクカーボンの被膜を形成することができる。装置の一例の概略図１に示す。
【００５１】
図１に示す装置は、平行平板型の内部電極型で、下部電極（カソード）１側にセルフバイアス用のブロックコンデンサ２を介して高周波（１３．５６ＭＨｚ）を高周波電源４から印加する。印加された下部電極（カソード）には、暗部（シース）の部分が生成し、接地された対向電極（アノード）３に対して負の電位、即ち、自己バイアス電圧が発生する。シース部分に発生するこの自己バイアス電圧を利用してダイヤモンドライクカーボンの被膜を形成させることがこの装置の特徴である。
【００５２】
ダイヤモンドライクカーボン被膜を形成させる基体容器を下部電極１上に載置し、減圧状態でダイヤモンドライクカーボン形成原料ガスの存在下に高周波を印加することによって、高密度、硬質、非晶性のダイヤモンドライクカーボン被膜が基体容器の外面又は外面と内面とに形成される。形成されるダイヤモンドライクカーボン被膜の厚さは、印加する高周波の出力、原料ガスの分解時間、自己バイアス電圧、真空度、基体容器の温度等を調節することによってÅオーダーから０．００１〜１００μｍ程度に渡って変化させることができる。印加する高周波の出力はコントローラ５で制御可能であり、又、基体容器の温度はヒータ６の温度を制御することによって調節可能である。
【００５３】
本発明においては、ダイヤモンドライクカーボン被膜の膜厚は特に制限されないが、通常０．００１〜１００μｍで燃料容器壁のバリアー性が著しく向上する。又、紫外線の透過も抑制される効果も得られる。尚、変性カーボン被膜についても上記のダイヤモンドライクカーボン被膜の形成と同様にして形成させることができる。
【００５４】
このように、本発明の有機ポリマー上に無機質被膜したフィルムやシートを無機質被膜した燃料容器に用いることにより、さらにバリアー生が著しく向上する。
この場合、有機ポリマー上に無機質被膜したフィルムやシートを無機質被膜されたガソリン容器に用いることによりガソリンバリアー性が向上するが、好ましくはガソリン容器の内層に使用することが好ましい。また、フィルムやシートを多層にすることによって、更にガソリンバリアー性が向上する。
【００５５】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００５６】
（１）ガソリンバリアー性試験
成形した容器にモデルガソリン（注１）を２０ｍｌ注ぎ込み、金属製スクリューキャップで蓋をしたこの容器を正立させた状態で、防爆型恒温恒湿槽（４０℃、６５％ＲＨ）中に６週間放置し、重量の経時変化を測定した。（各ガソリンｎ＝１０にて測定し、平均値を表１に表示。）
注１ モデルカソリン１：トルエン／イソオクタン＝５０／５０（容量％）
モデルカソリン２：トルエン／イソオクタン／メタノール＝４２．５／４２．５／１５（容量％）
モデルカソリン３：トルエン／イソオクタン／ＭＴＢＥ＝４２．５／４２．５／１５（容量％）
（ＭＴＢＥ：メチルターシャリーブチルエーテル）
【００５７】
（２）落下試験
プラスチック容器に水を充填し、コンクリート上に落下させ、破損する高さを求めた。（ｎ＝２０）
【００５８】
（３）５ｍ落下試験後のガソリンバリアー性試験
プラスチック容器に水を充填し、５ｍの高さからコンクリート上に落下させ、充填水を抜き上記試験方法（１）で落下試験後のガソリンバリアー性を測定した。
【００５９】
無機質被膜フィルムＡ
二軸延伸ポリプロピレンフイルム（東洋紡製 パイレン Ｐ２１０８ ６０μ）にダイヤモンドライクカーボン被膜を図１に示したプラズマＣＶＤ装置を用いて形成させた。ダイヤモンドライクカーボン被膜形成条件としては、アンプルを下部電極（カソード）１に載置し、印加する高周波電圧の周波数と出力を１３．５６ＭＨｚ及び出力２００Ｗにそれぞれ設定した。先ず、前処理として真空度０．１Ｔｏｒｒ、室温でＡｒガスで１０秒間処理し、引き続き真空度０．０７Ｔｏｒｒ、室温、イソブタン／Ａｒ混合ガスで１０秒間処理してフィルムの外表面と内表面にダイヤモンドライクカーボン被膜を形成させた（膜厚０．１８μｍ）。得られたダイヤモンドライクカーボン被膜コーティングフィルムを作成した。
【００６０】
無機質被膜フィルムＢ
エステルフィルム（東洋紡製Ｅ５２００ ２５μ）にダイヤモンドライクカーボン被膜を図１に示したプラズマＣＶＤ装置を用いて形成させた。ダイヤモンドライクカーボン被膜形成条件としては、アンプルを下部電極（カソード）１に載置し、印加する高周波電圧の周波数と出力を１３．５６ＭＨｚ及び出力２００Ｗにそれぞれ設定した。先ず、前処理として真空度０．１Ｔｏｒｒ、室温でＡｒガスで１０秒間処理し、引き続き真空度０．０７Ｔｏｒｒ、室温、イソブタン／Ａｒ混合ガスで１０秒間処理してフィルムの外表面と内表面にダイヤモンドライクカーボン被膜を形成させた（膜厚０．１８μｍ）。得られたダイヤモンドライクカーボン被膜コーティングフィルムを作成した。
【００６１】
無機質被膜フィルムＣ
二元アルミシリカ蒸着ポリエステルフィルム（東洋紡製エコシアール １８μ）を用いた。
【００６２】
無機質被膜フィルムＤ
ナイロンフイルム（東洋紡製 ハーデン Ｎ１２００ ２５μ）にダイヤモンドライクカーボン被膜を図１に示したプラズマＣＶＤ装置を用いて形成させた。ダイヤモンドライクカーボン被膜形成条件としては、アンプルを下部電極（カソード）１に載置し、印加する高周波電圧の周波数と出力を１３．５６ＭＨｚ及び出力２００Ｗにそれぞれ設定した。先ず、前処理として真空度０．１Ｔｏｒｒ、室温でＡｒガスで１０秒間処理し、引き続き真空度０．０７Ｔｏｒｒ、室温、イソブタン／Ａｒ混合ガスで１０秒間処理してフィルムの外表面と内表面にダイヤモンドライクカーボン被膜を形成させた（膜厚０．１８μｍ）。得られたダイヤモンドライクカーボン被膜コーティングフィルムを作成した。
【００６３】
（実施例１）
最内層に接着性樹脂として変性ポリエチレン（以下「ＡＤ」と略す）（三井石油化学製 アドマー ＧＴ−３）、高密度ポリエチレン（以下「ＨＤＰＥ」と略す）ブロー成形により２種２層｛ＡＤ（５０μｍ）／ＨＤＰＥ（２４５０μｍ）｝の内容積３５０ｍｌの容器を得た。この容器の内面に無機質被膜フィルムＣ（二元蒸着ポリエステルフィルム（東洋紡製エコシアール １８μｍ））を容器と同じ大きさに切断、容器内面と同じ形にし容器内部に融着させた。なお、フィルム同士の接合は接合部分はバイロンＧＭ９００（東洋紡製ポリエステル）を用いてヒートシールし、容器の形状に合わせた。
この容器のガソリンバリアー性試験を実施したところモデルガソリン１、２，３で０．０００１ｇ未満、落下試験６ｍで破損ぜず、５ｍ落下試験後のガソリンバリアー性試験でモデルカソリン１、２，３で０．０００１ｇ未満と非常に良好な結果を示した。
結果を表１に示した。
【００６４】
（実施例２）
ポリプロピレン樹脂層（三井石油化学 ノ−ブレンＰＹ２２０）を用いてブロー成形により得た容器の内面に上記の無機質被膜フィルムＡを実施例１と同じ方法で設けた。なお、フィルム同士の接合は接合部分にはアドマー ＧＴ−３（三井石油化学製）を用いてヒートシールし、容器の形状に合わせた。
ガソリンバリアー性試験を実施したところモデルカソリン１、２，３で０．０００１ｇ未満、落下試験６ｍで破損ぜず、５ｍ落下試験後のガソリンバリアー性試験でモデルカソリン１、２，３で０．０００１ｇ未満と非常に良好な結果を示した。結果を表−１に示した。
【００６５】
（実施例３）
最内層に接着性樹脂として変性ポリエチレン（以下「ＡＤ」と略す）（三井石油化学製 アドマー ＧＴ−３）、高密度ポリエチレン（以下「ＨＤＰＥ」と略す）ブロー成形により２種２層｛ＡＤ（５０μ）／ＨＤＰＥ（２４５０μ）｝の容器を得た。この容器の内面に無機質被膜フィルムＢを容器と同じ大きさに切断、容器内面と同じ形にし設けた後に融着させた。なお、フィルム同士の接合は接合部分はバイロンＧＭ９００（東洋紡製ポリエステル）を用いてヒートシールし、容器の形状に合わせた。
この容器のガソリンバリアー性試験を実施したところモデルガソリン１、２，３で０．０００１ｇ未満、落下試験６ｍで破損ぜず、５ｍ落下試験後のガソリンバリアー性試験でモデルカソリン１、２，３で０．０００１ｇ未満と非常に良好な結果を示した。
結果を表１に示した。
【００６６】
（実施例４）
最外層に高密度ポリエチレン（以下「ＨＤＰＥ」と略す）（三井石油化学製ハイゼックス ＨＺ８２００Ｂ）、接着性樹脂として変性ポリエチレン（以下「ＡＤ」と略す）（三井石油化学製 アドマー ＧＴ−３）、バリアー樹脂としてＥＶＯＨ（ａ）｛エチレン量３２モル％、鹸化度９９．６％、メルトインデックス１．６ｇ／１０分、（１９０℃、２１６０ｇ荷重）｝を用いてブロー成形により３種５層｛ＨＤＰＥ（１１６９μ）／ＡＤ（５０μ）／ＥＶＯＨ（ａ）（６３μ）／ＡＤ（５０μ）／ＨＤＰＥ（１１６９μ）｝の容器を得た。この容器の内面に上記の無機質被膜フィルムＢを実施例１と同じ方法で設けた。なお、フィルム同士の接合は接合部分にはアドマー ＧＴ−３（三井石油化学製）を用いてヒートシールし、容器の形状に合わせた。
ガソリンバリアー性試験を実施したところモデルカソリン１、２，３で０．０００１ｇ未満、落下試験６ｍで破損ぜず、５ｍ落下試験後のガソリンバリアー性試験でモデルカソリン１、２，３で０．０００１ｇ未満と非常に良好な結果を示した。結果を表−１に示した。
【００６７】
以下、表１に示す組成により同様にして、表２に実施例２〜７、比較例１〜３の組成物について評価を実施した。結果を表１、表２に示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
（１ ＨＤＰＥ 三井石油化学製ポリエチレン樹脂 ハイゼックス ＨＺ８２００Ｂ
ＡＤ 変性ポリエチレン （三井石油化学製 アドマー ＧＴ−３）
（２ ＰＰ 三井石油化学ポリプロピレン樹脂層 ノ−ブレンＰＹ２２０
（３ ＨＤＰＥ 三井石油化学製ハイゼックス ＨＺ８２００Ｂ
ＡＤ 変性ポリエチレン（三井石油化学製 アドマー ＧＴ−３）
ＥＶＯＨ エチレン量３２モル％、鹸化度９９．６％
（４ バイロンＧＭ９００ 東洋紡製ポリエステル
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートＲＴ５５３Ｐ日本ユニペット製
【００７０】
【表２】

【００７１】
（１ ＨＤＰＥ 三井石油化学製ハイゼックス ＨＺ８２００Ｂ
（２ ＰＰ 三井石油化学ポリプロピレン樹脂層 ノ−ブレンＰＹ２２０
（３ ＨＤＰＥ（三井石油化学製ハイゼックス ＨＺ８２００Ｂ）
ＡＤ 変性ポリエチレン （三井石油化学製 アドマー ＧＴ−３）
ＥＶＯＨ エチレン量３２モル％、鹸化度９９．６％
【００７２】
【発明の効果】
本発明の無機質被膜が形成は炭化水素と酸素含有有機化合物との混合物、メタノールやＭＴＢＥ含有ガソリンやメタノールに対する透過防止性能（バリアー性）に優れ、耐衝撃性、更に耐衝撃後のガソリンバリアーに優れており各種シート、フィルム、管、パイプなど成形材料として用いることができ、とくに、前記のガソリンを燃料とする自動車用の燃料タンク、燃料移送パイプ、燃料電池等の素材として高い要求品質にこたえることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いたＤＬＣ皮膜を付着させるためのプラズマＣＶＤ装置。
【符号の説明】
１．下部電極
２．対向電極
３．ヒーター
４．コンデンサ
５．高周波電源
６．コントローラ
７．原料ガス
８．真空
９．水

Claims (3)

1. 剛性基材からなる外部筐体の内部に無機質被膜したフィルム及び／又はシートが設けられていることを特徴とした容器。
2. フィルム及び／又はシートが有機ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の容器。
3. 無機質被膜が、ダイヤモンドライクカーボン被膜、変性カーボン被膜、酸化チタン被膜、酸化珪素被膜、セラミック被膜、炭素化珪素被膜又は窒化珪素被膜である請求項１又は２に記載の燃料容器。

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