JPH0448821B2

JPH0448821B2 -

Info

Publication number: JPH0448821B2
Application number: JP27671087A
Authority: JP
Inventors: Suehiro Sakazume; Juichi Origasa; Sadahiro Nishimura; Yoshinori Maki
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1987-10-30
Filing date: 1987-10-30
Publication date: 1992-08-07
Also published as: JPH01118561A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、耐熱性、耐衝撃性に優れた熱可塑性
樹脂組成物に関するものであり、自動車部品、電
気および電子機械部品などの広い分野で使用され
るものである。［従来の技術］ポリアミド系樹脂は成形加工性、熱安定性、耐
摩擦性、耐溶剤性などに優れた性質を有しており
各種の成形品に広く用いられている。しかし、吸
湿性が高いため寸法安定性などに問題があり用途
が制約される場合があつた。一方、ABS樹脂は耐衝撃性に優れた特徴を有
しているが、耐溶剤性に劣るという欠点がある。ポリアミド系樹脂とABS樹脂のそれぞれの短
所を他の長所で補うことによつて、さらに優れた
特徴を有する熱可塑性樹脂が得られるなら、新し
い用途がさらに開けることが期待できる。［発明が解決しようとする問題点］しかし、ポリアミド樹脂とABS樹脂はその化
学的構造が異なるため、相溶性が極めて悪くそれ
ぞれの長所を生かすことはほとんどできなかつ
た。［問題点を解決するための手段］本発明は上記の問題点を解決すべく鋭意研究し
た結果、ポリアミド系樹脂およびABS樹脂に、
特定の多相構造熱可塑性樹脂を相溶化剤として配
合することにより、ポリアミド系樹脂とABS樹
脂の相溶性を改良し、ポリアミド系樹脂の優れた
成形性、熱安定性、耐摩耗性、耐溶剤性とABS
樹脂の優れた耐衝撃性とを併せ持つ熱可塑性樹脂
組成物を完成するに至つた。すなわち本発明の第一の発明は、（）ポリアミド系樹脂99〜１重量％、（） ABS樹脂１〜99重量％と、上記（）＋（）100重量部に対して、（）エチレンおよび（メタ）アクリル酸グリ
シジルを含むエポキシ基含有オレフイン共重合
体セグメント20〜90重量％と、ビニル芳香族単
量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メ
タ）アクリロニトリル単量体、ビニルエステル
単量体からなる群から選択された少なくとも１
種のビニル単量体からなる数平均重合度５〜
10000のビニル（共）重合体セグメント80〜10
重量％からなるグラフト共重合体であつて、一
方の（共）重合体セグメントが他方の（共）重
合体セグメントにて形成された連続相中に粒子
径0.01〜5μmの分散相を形成してなる多相構造
熱可塑性樹脂0.1〜100重量部を含む熱可塑性樹
脂組成物である。さらに第二の発明は、（）ポリアミド系樹脂99〜１重量％、（） ABS樹脂１〜99重量％と、上記（）＋（）100重量部に対して、（）下記工程で製造されるエチレンおよび
（メタ）アクリル酸グリシジルを含むエポキシ
基含有オレフイン共重合体セグメント20〜90重
量％と、ビニル芳香族単量体、（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリ
ル単量体、ビニルエステル単量体からなる群か
ら選択された少なくとも１種のビニル単量体か
らなる数平均重合度５〜10000のビニル（共）
重合体セグメント80〜10重量％からなるグラフ
ト共重合体であつて、一方の（共）重合体セグ
メントが他方の（共）重合体セグメントにて形
成された連続相中に粒子径0.01〜5μmの分散相
を形成してなる多相構造熱可塑性樹脂0.1〜100
重量部を100〜300℃で溶融混合することを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。第１工程：エポキシ基含有オレフイン共重合体中
に、ビニル単量体と下記一般式(a)および／また
は(b)で表されるラジカル（共）重合性有機過酸
化物およびラジカル重合開始剤を含浸させる工
程、〔式中、R₁は水素原子または炭素数１〜２の
アルキル基、R₂およびR₇は水素原子またはメチ
ル基、R₆は水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基、R₃、R₄およびR₈、R₉はそれぞれ炭素数
１〜４のアルキル基、R₅、R₁₀は炭素数１〜12の
アルキル基、フエニル基、アルキル置換フエニル
基または炭素数３〜12のシクロアルキル基を示
し、ｍは１または２であり、ｎは０、１または２
である〕にて表されるペルオキシカーボネート化合物であ
る。第２工程：該エポキシ基含有オレフイン共重合体
中に含浸させたビニル単量体と一般式(a)およ
び／または(b)で表されるラジカル（共）重合性
有機過酸化物とをラジカル重合開始剤を用い
て、エポキシ基含有オレフイン共重合体中で共
重合させてなる、多相構造からなるグラフト化
前駆体を製造する工程、第３工程：該多相構造からなるグラフト化前駆体
を溶融混合させてなる多相構造熱可塑性樹脂を
製造する工程。本発明で用いるポリアミド系樹脂（）とは、
ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・10、
ナイロン６・12、ナイロン11、ナイロン12、ナイ
ロン４・６等のような脂肪族系ポリアミド樹脂；
ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、
ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、
キシレン基含有ポリアミドのような芳香族ポリア
ミド樹脂およびそれらの変性物またはそれらの混
合物等があげられる。特に好ましいポリアミド樹
脂はナイロン６、ナイロン６・６などである。本発明で用いるABS系樹脂（）は、共役ジ
エン系ゴムの存在下で、シアン化ビニル化合物、
芳香族ビニル化合物および不飽和カルボン酸アル
キルエステル化合物から選択された２種以上の化
合物を重合させて得られるグラフト共重合体(c)で
ある。また必要に応じてシアン化ビニル化合物、
芳香族ビニル化合物および不飽和カルボン酸アル
キルエステル化合物から選択された２種以上の化
合物を重合させて得られる共重合体(d)を含有する
ことができる。グラフト共重合体(c)における共役ジエン系ゴム
と上述の化合物との組成比は特に制限はないが、
共役ジエン系ゴム５〜80重量％、上述の化合物95
〜80重量％の組成比が好ましい。また上述の化合
物の組成比はシアン化ビニル化合物０〜30重量
％、芳香族ビニル化合物30〜80重量％、不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル化合物０〜70重量％で
あることが好ましい。なお、共役ジエン系ゴムの
粒子径は特に制限はないが、0.05〜1μのものが好
ましい。共重合体(d)の上述の化合物の組成比は、
シアン化ビニル化合物０〜30重量％、芳香族ビニ
ル化合物50〜90重量％、不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル化合物０〜40重量％であることが好ま
しい。共重合体(d)の固有粘度［30℃、ジメチルホ
ルムアミド（DMF）］にも特に制限はないが、
0.25〜1.0が好ましい。共役ジエン系ゴムとしてはポリブタジエン、ブ
タジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体等を挙げることができる。シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等を、芳香族ビニル化合
物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン
等を、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物
としてはメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート等を挙げるこ
とができる。 ABS系樹脂（）の製造法としては乳化重合
法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、乳化
−懸濁重合法等を挙げることができる。本発明において使用される多相構造熱可塑性樹
脂中のエチレンおよび（メタ）アクリル酸グリシ
ジルを含むエポキシ基含有オレフイン共重合体と
しては、エチレン60〜99.5重量％、（メタ）アク
リル酸グリシジル0.5〜40重量％、他の不飽和単
量体０〜39.5重量％から成る共重合体が好まし
い。他の不飽和単量体としては、オレフイン類、ビ
ニルエステル類、α，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸またはその誘導体などから選択された少な
くとも１種の単量体で、具体的にはプロピレン、
ブテン−１、ヘキセン−１、デセン−１、オクテ
ン−１、スチレンなどのオレフイン類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエートな
どのビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、
シクロヘキシル、ドデシル、オクタデシルなどの
エステル類、マレイン酸、マレイン酸無水物、イ
タコン酸、フマル酸、マレイン酸モノエステル、
およびジエステル、塩化ビニル、ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエー
テル類およびアクリル酸アミド系化合物が挙げら
れるが、特にアクリル酸エステルが好ましい。上記エポキシ基含有オレフイン共重合体の具体
例としては、エチレン／メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸
グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸エチ
ル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン／一酸化炭素／メタクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共
重合体などが挙げられる。中でも好ましいものは
エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシ
ジル共重合体もしくはエチレン／酢酸ビニル／メ
タクリル酸グリシジル共重合体である。これらのエポキシ基含有オレフイン共重合体は
混合しても使用ができる。高圧ラジカル重合によるエポキシ基含有オレフ
イン共重合体の製造法は前記のエチレン60〜99.5
重量％、１種以上の（メタ）アクリル酸グリシジ
ル0.5〜40重量％、少なくとも１種の他の不飽和
単量体０〜39.5重量％の単量体混合物を、それら
の全単量体の総重量に基づいて0.0001〜１重量％
のラジカル重合開始剤の存在下で重合圧力500〜
4000Kg／cm²、好ましくは1000〜3500Kg／cm²、反応
温度50〜400℃、好ましくは100〜350℃の条件下、
連鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在下に槽型ま
たは管型反応器内で該単量体を同時に、あるいは
段階的に接触、重合させる方法である。上記ラジカル重合開始剤としてはペルオキシ
ド、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオ
キシド化合物、酸素などの通例の開始列が挙げら
れる。また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブ
テン−１、C₁〜C₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族
炭化水素およびハロゲン置換炭化水素、例えばメ
タン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロパラフイン
類、クロロホルムおよび四塩化炭素、C₁〜C₂₀ま
たはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、およびイ
ソプロパノール、C₁〜C₂₀またはそれ以上の飽和
脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、ア
セトンおよびメチルエチルケトンならびに芳香族
化合物、例えばトルエン、ジエチルベンゼンおよ
びキシレンのような化合物などが挙げられる。本発明のエポキシ基含有オレフイン共重合体に
は、低密度、中密度、高密度ポリエチレンなどの
単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセ
ン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン
−１共重合体、エチレン−オクテン、−１共重合
体などのエチレンを主成分とする他のα−オレフ
インとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−
メタクリル酸共重合体、エチレンとアクリル酸も
しくはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチルなどのエステルとの共
重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニ
ル−塩化ビニル共重合体に（メタ）アクリル酸グ
リシジルを付加反応させた変性体およびそれらの
混合物、あるいはこれらと異種の合成樹脂または
ゴムとの混合物も本発明に包含される。本発明において使用される多相構造熱可塑性樹
脂中のビニル系（共）重合体とは、具体的には、
スチレン、核置換スチレン、例えばメチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプ
ロピルスチレン、クロルスチレン、α−置換スチ
レン、例えばα−メチルスチレン、α−エチルス
チレンなどのビニル芳香族単量体；アクリル酸も
しくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエ
ステル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチルエステル
などの（メタ）アクリル酸エステル単量体：（メ
タ）アクリロニトリル単量体；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルなどのビニルエステル単量体；
（メタ）アクリルアミド単量体；無水マレイン酸、
マレイン酸のモノエステル、ジエステルなどのビ
ニル単量体の１種または２種以上を重合して得ら
れた（共）重合体である。中でも特にビニル芳香
族単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、
（メタ）アクリロニトリル単量体およびビニルエ
ステル単量体が好ましく用いられる。本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂（）と
は、エポキシ基含有オレフイン共重合体とビニル
系（共）重合体とからなるグラフト共重合体であ
つて、エポキシ基含有オレフイン共重合体または
ビニル系（共）重合体マトリツクス中に、それと
は異なる成分であるビニル（共）重合体またはエ
ポキシ基含有オレフイン共重合体が球状に均一に
分散しているものをいう。分散している重合体の粒子径は0.01〜5μmであ
る。分散樹脂粒子径が0.01μm未満の場合あるい
は5μmを超える場合、ポリアミド系樹脂とABS
樹脂の相溶化が不十分となり耐衝撃性の低下や層
状剥離が起こる。本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル
（共）重合体の数平均重合度は５〜10000、好まし
くは10〜5000の範囲である。数平均重合度が５未満であると、本発明の熱可
塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることは可
能であるが、耐熱性が低下するので好ましくな
い。また数平均重合度が10000を超えると、溶融粘
度が高くなり、成形性が低下したり、表面光沢が
低下するので好ましくない。本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、エポキシ基
含有オレフイン共重合体が20〜90重量％から成る
ものである。したがつて、ビニル系（共）重合体は80〜10重
量％である。エポキシ基含有オレフイン共重合体が20重量％
未満であると、ポリアミド系樹脂との相溶化効果
が十分に発揮できず、またエポキシ基含有オレフ
イン共重合体が90重量％を超えると、本発明の熱
可塑性樹脂組成物の耐熱性や寸法安定性を損なう
ので好ましくない。本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際の
グラフト化法は、一般に良く知られている連鎖移
動法、電離性放射線照射法などいずれの方法によ
つてもよいが、最も好ましいのは下記に示す方法
によるものである。その理由はグラフト効率が高
く、熱による二次的凝集が起こらないため、性能
の発現がより効果的であるためである。以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法
を具体的に説明する。すなわち、エポキシ基含有オレフイン共重合体
100重量部を水に懸濁させ、別に少なくとも１種
のビニル単量体５〜400重量部に、下記一般式(a)
または(b)で表わされるラジカル（共）重合性有機
過酸化物の１種または２種以上の混合物を該ビニ
ル単量体100重量部に対して0.1〜10重量部と、10
時間の半減期を得るための分解温度が40〜90℃で
あるラジカル重合開始剤をビニル単量体とラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物との合計100重量部
に対して0.01〜５重量部とを溶解させた溶液を添
加し、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こ
らない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル
（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開
始剤をエポキシ基含有オレフイン共重合体に含浸
させ、その含浸率が初めの50重量％以上に達した
とき、この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル
単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物とを
エポキシ基含有オレフイン共重合体中で共重合さ
せて、グラフト化前駆体(A)を得る。このグラフト
化前駆体も多相構造熱可塑性樹脂である。したが
つて、このグラフト化前駆体(A)を直接ポリアミド
系樹脂とABS樹脂と共に溶融混合してもよい。またグラフト化前駆体(A)を100〜300℃の溶融
下、混練することにより本発明の多相構造熱可塑
性樹脂を得ることもできる。このときグラフト化
前駆体(A)に別にエポキシ基含有オレフイン共重合
体またはビニル系（共）重合体を混合し、溶融下
に混練しても多相構造熱可塑性樹脂を得ることが
できる。最も好ましいのはグラフト化前駆体を混
練して得られた多相構造熱可塑性樹脂である。前記一般式(a)で表わされるラジカル（共）重合
性有機過酸化物とは、一般式〔式中、R₁は水素原子または炭素数１〜２の
アルキル基、R₂は水素原子またはメチル基、R₃
およびR₄はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、
R₅は炭素数１〜12のアルキル基、フエニル基、
アルキル置換フエニル基または炭素数３〜12のシ
クロアルキル基を示し、ｍは１または２である。〕にて表わされる化合物である。また一般式(b)で表わされるラジカル（共）重合
性有機過酸化物とは、一般式〔式中、R₆は水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基、R₇は水素原子またはメチル基、R₈
およびR₉はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、
R₁₀は炭素数１〜12のアルキル基、フエニル基、
アルキル置換フエニル基または炭素数３〜12のシ
クロアルキル基を示し、ｎは０、１または２であ
る。〕にて表わされる化合物である。一般式(a)で表されるラジカル（共）重合性有機
過酸化物として、具体的には、ｔ−ブチルペルオ
キシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−
アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボ
ネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキ
シエチルカ−ボネート、１，１，３，３−テトラ
メチルブチルペルオキシアクリロイロキシエチル
カーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキ
シエチルカーボネート、ｐ−イソピロピルクミル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエ
チルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシル
ペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオ
キシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ク
ミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタ
クリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチル
ペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカー
ボネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペ
ルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペ
ルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、クミルペルオキシアクリロイロキシエト
キシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミ
ルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−アミル
ペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロ
イロキシエトキシエチルカーボネート、１，１，
３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート、クミル
ペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシ
メタクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシア
クリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピ
ルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチル
ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキ
シイソプロピルカーボネート、ｐ−イソプロピル
クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロ
イロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミル
ペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカー
ボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイ
ロキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，
３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオ
キシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネー
ト、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリ
ロイロキシイソプロピルカーボネートなどを例示
することができる。さらに、一般式(b)で表わされる化合物として
は、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、
ｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−
ヘキシルペルオキシアリルカーボネート、１，
１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアリ
ルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシアリル
カーボネート、クミルペルオキシアリルカーボネ
ート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリルカーボネ
ート、ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネー
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオ
キシメタリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオ
キシメタリルカーボネート、クミルペルオキシメ
タリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリ
ロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキ
シアリロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシル
ペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−
ブチルペルオキシメタリロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエ
チルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタ
クリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチル
ペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート、ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプ
ロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシア
クリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
ブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピ
ルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタクリ
ロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキ
シルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピル
カーボネートなどを例示できる。中でも好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネ
ート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネー
ト；ｔ−ブチルペルオキシメタクリルカーボネー
トである。本発明においては、前記（）および（）の
配合量は組成物の利用目的によつて選択される。すなわち、ポリアミド樹脂の特徴を維持しつつ
その欠点である耐衝撃性、寸法安定性、耐熱性、
剛性を改良する目的ならば、ポリアミド樹脂50〜
99重量％、好ましくは60〜95重量％が必要であ
る。その理由は、ポリアミド樹脂が50重量％未満で
は、ポリアミド樹脂の特徴である成形性、耐薬品
性、耐候性が損われ、99重量％を越えると本発明
の目的の一つである耐衝撃性、寸法安定性、耐熱
性、剛性の改良効果がないからである。また、ABS系樹脂の特徴を維持しつつその欠
点である耐薬品性、耐候性を改良する目的なら
ば、ABS系樹脂50〜99重量％、好ましくは60％
〜95重量％が必要である。 ABS系樹脂が50重量％未満では、ABS系樹脂
の耐熱性、耐衝撃性、剛性が発揮できず、99重量
％を越えると本発明の目的の一つである成形性、
耐薬品性、耐候性の改良効果がなく好ましくな
い。本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、（）＋（）
100重量部に対して、0.1〜100重量部、好ましく
は１〜50重量部用いることができる。多相構造熱可塑性樹脂が0.1重量部未満では、
相溶化効果がなく衝撃強度が低下したり、成形品
に層状剥離が生じ外観を悪化させるので好ましく
ない。また、100重量部を越えると組成物の耐熱
性が低下するので好ましくない。本発明においては前記（）＋（）＋（）を含
む樹脂成分100重量部に対して０〜150重量部まで
の無機充填剤（）を配合することができる。上記無機充填材としては、粉粒状、平板状、鱗
片状、針状、球状または中空状および繊維状等が
挙げられ、具体的には硫酸カルシウム、珪酸カル
シウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪
砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラフアイト、
炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化
アルミニウム、カーボンブラツクなどの粉粒状充
填材；雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフイ
ライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛など
の平板状もしくは鱗片状充填材；シラスバルー
ン、金属バルーン、ガラスバルーン、軽石などの
中空状充填材；ガラス繊維、炭素繊維、グラフア
イト繊維、ウイスカー、金属繊維、シリコンカー
バイト繊維、アスベスト、ウオストナイトなどの
鉱物繊維等の例を挙げることができる。充填材の配合量が150重量部を越えると成形品
の衝撃強度が低下するので好ましくない。また該無機充填材の表面は、ステアリン酸、オ
レイン酸、パルミチン酸またはそれらの金属塩、
パラフインワツクス、ポリエチレンワツクスまた
はそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有
機チタネート等を使用して表面処理を施すことが
好ましい。本発明の熱可塑性組成物は、ポリアミド系樹脂
およびABS樹脂を温度200〜300℃の範囲で溶融
下、混合することによつて製造される。溶融混合する順序は全成分を同時に溶融混合し
てもよいし、予めポリアミド系樹脂またはABS
樹脂と多相構造熱可塑性樹脂とを溶融混合したの
ち、他のもう一つの樹脂とを溶融混合してもよ
い。溶融混合する方法としては、バンバリーミキサ
ー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ミ
キシングロール等の通例用いられる混練機により
行うことができる。本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない
範囲において、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオ
レフイン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩
化ビニリデン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフ
エニレンサルフアイド樹脂、ポルスルホン樹脂、
天然ゴム、合成ゴム、あるいは水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤、ハロ
ゲン系、リン系などの有機難燃剤、木粉などの有
機の充填剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、
カツプリング剤、分散剤、発泡剤、架橋剤、着色
剤などの添加剤を添加しても差し支えない。［実施例］次に実施例により本発明をさらに詳しく説明す
る。参考例１〔多相構造熱可塑性樹脂（）の製造〕容積５のステンレス製オートクレーブに、純
水2500ｇを入れ、更に懸濁剤としてポリビニルア
ルコール2.5ｇ溶解させた。この中にエポキシ基
含有オレフイン共重合体としてエチレン／メタク
リル酸グリシジル共重合体（メタクリル酸グリシ
ジル含有量15重量％）「商品名：レクスパールＪ
−3700」（日本石油化学社製）700ｇを入れ、窒素
雰囲気下に撹拌して分散した。別にラジカル重合
開始剤としてのベンゾイルペルオキシド「商品
名：ナイパーＢ」（日本油脂社製、10時間半減期
温度74℃）1.5ｇ、ラジカル（共）重合性有機過
酸化物としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネート６ｇをビニル単量体と
してのスチレン300ｇに溶解させ、この溶液を前
記オートクレーブ中に投入・撹拌した。次いでオ
ートクレーブを60〜65℃に昇温し、２時間撹拌す
ることによりラジカル重合開始剤およびラジカル
（共）重合性有機過酸化物を含むビニル単量体を
エポキシ基含有エチレン共重合体中に含浸させ
た。次いで含浸されたビニル単量体、ラジカル
（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開
始剤の合計量が初めの50重量％未満になつている
ことを確認した後、温度を80〜85℃に上げ、その
温度で７時間維持して重合を完結させ、水洗およ
び乾燥してグラフト化前駆体を得た。次いで、このグラフト化前駆体をラボプラスト
ミル一軸押出機［(株)東洋精機製作所製］で240℃
にて押し出し、グラフト化反応させることにより
多相構造熱可塑性樹脂（）を得た。この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡
「JEOL JSM T300」（商品名、日本電子社製）
により観察したところ、粒子径0.3〜0.4μmの真球
状樹脂が均一に分散した多相構造熱可塑性樹脂で
あつた。なおこのとき、スチレン重合体のグラフト効率
は77.1重量％であつた。実施例１〜８ポリアミド樹脂としてナイロン６・６（東レ(株)
製、商品名「アミランCM3001−Ｎ」）と第１表
に示す組成のABS樹脂および参考例で得た多相
構造熱可塑性樹脂を第２表に示す割合で溶融混合
した。溶融混合の方法は、シリンダー温度250℃に設
定されたスクリユー径30mmの同方向二軸押出機
〔(株)プラスチツク工学研究所製〕に供給し、シリ
ンダー内で溶融混合した。混合された樹脂は造粒
したのち、150℃で３時間乾燥させたのち射出成
形によつて試験片を作成した。試験片の大きさは
次のようである。アイゾツト衝撃試験片 13mm×65mm×６mm （ノツチ付き）荷重たわみ温度試験片 13mm×130mm×６mm なお、試験法は次のようである。 (1) アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）：JIS K7110 (2) 荷重たわみ温度：JIS K7207 耐薬品性については、試験片をメタノールに75
℃で30日間浸漬したのち、その外観を観察した。〇……変化なし。 △……表面に亀裂が発生した
り一部が溶出。 ×……表面の溶出が著しい。また、試験片の破断部より樹脂が層状に剥離す
るかどうかを調べ相溶性の良否の目安とした。実施例９〜13 上記実施例のグラフト化多相構造熱可塑性樹脂
を、参考例で得たグラフト化前駆体に代えた例を
第３表に示した。この場合もグラフト化多相構造
熱可塑性樹脂と同様の効果を示している。実施例 14〜19 上記実施例にさらに、平均繊維長さ5.0mm、径
10μmのガラス繊維を配合した例を第４表に示し
た。比較例１〜５上記実施例とは別に、エチレン−メタクリル酸
グリシジル共重合体および酢酸ビニル共重合体の
変性物を用いた例を第４表に示した。

【表】

【表】［発明の効果］本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド系
樹脂およびABS樹脂の各々の長所を生かし、耐
熱性、耐衝撃性、接着性の優れた樹脂組成物であ
る。そのため、例えば自動車部品、電気・電子部
品、工業部品などに広く使用されうる。

Claims

【特許請求の範囲】１（）ポリアミド系樹脂99〜１重量％、（） ABS樹脂１〜99重量％と、上記（）＋（）100重量部に対して、（）エチレンおよび（メタ）アクリル酸グリ
シジルを含むエポキシ基含有オレフイン共重合
体セグメント20〜90重量％と、ビニル芳香族単
量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メ
タ）アクリロニトリル単量体、ビニルエステル
単量体からなる群から選択された少なくとも１
種のビニル単量体からなる数平均重合度５〜
10000のビニル（共）重合体セグメント80〜10
重量％からなるグラフト共重合体であつて、一
方の（共）重合体セグメントが他方の（共）重
合体セグメントにて形成された連続相中に粒子
径0.01〜5μmの分散相を形成してなる多相構造
熱可塑性樹脂0.1〜100重量部を含む熱可塑性樹
脂組成物。２多相構造熱可塑性樹脂が、下記工程で製造さ
れる多相構造熱可塑性樹脂である特許請求の範囲
第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。第１工程：エポキシ基含有オレフイン共重合体中
に、ビニル単量体と下記一般式(a)および／また
は(b)で表されるラジカル（共）重合性有機過酸
化物およびラジカル重合開始剤を含浸させる工
程、〔式中、R₁は水素原子または炭素数１〜２の
アルキル基、R₂およびR₇は水素原子またはメチ
ル基、R₆は水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基、R₃、R₄およびR₈、R₉はそれぞれ炭素数
１〜４のアルキル基、R₅、R₁₀は炭素数１〜12の
アルキル基、フエニル基、アルキル置換フエニル
基または炭素数３〜12のシクロアルキル基を示
し、ｍは１または２であり、ｎは０、１または２
である〕にて表されるペルオキシカーボネート化
合物である第２工程：該エポキシ基含有オレフイン共重合体
中に含浸させたビニル単量体と一般式(a)およ
び／または(b)で表されるラジカル（共）重合性
有機過酸化物とをラジカル重合開始剤を用い
て、エポキシ基含有オレフイン共重合体中で共
重合させてなる、多相構造からなるグラフト化
前駆体を製造する工程、第３工程：該多相構造からなるグラフト化前駆体
を溶融混合させてなる多相構造熱可塑性樹脂を
製造する工程。３エポキシ基含有オレフイン共重合体が、エチ
レン60〜99.5重量％および（メタ）アクリル酸グ
リシジル単量体40〜0.5重量％、他の不飽和単量
体０〜39.5重量％からなる共重合体である特許請
求の範囲第１項または第２項記載の熱可塑性樹脂
組成物。４（）ポリアミド系樹脂99〜１重量％、（） ABS樹脂１〜99重量％と、上記（）＋（）100重量部に対して、（）下記工程で製造されるエチレンおよび
（メタ）アクリル酸グリシジルを含むエポキシ
基含有オレフイン共重合体セグメント20〜90重
量％と、ビニル芳香族単量体、（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリ
ル単量体、ビニルエステル単量体からなる群か
ら選択された少なくとも１種のビニル単量体か
らなる数平均重合度５〜10000のビニル（共）
重合体セグメント80〜10重量％からなるグラフ
ト共重合体であつて、一方の（共）重合体セグ
メントが他方の（共）重合体セグメントにて形
成された連続相中に粒子径0.01〜5μmの分散相
を形成してなる多相構造熱可塑性樹脂0.1〜100
重量部を100〜300℃で溶融混合することを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物の製造法。第１工程：エポキシ基含有オレフイン共重合体中
に、ビニル単量体と下記一般式(a)および／また
は(b)で表されるラジカル（共）重合性有機過酸
化物およびラジカル重合開始剤を含浸させる工
程、〔式中、R₁は水素原子または炭素数１〜２の
アルキル基、R₂およびR₇は水素原子またはメチ
ル基、R₆は水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基、R₃、R₄およびR₈、R₉はそれぞれ炭素数
１〜４のアルキル基、R₅、R₁₀は炭素数１〜12の
アルキル基、フエニル基、アルキル置換フエニル
基または炭素数３〜12のシクロアルキル基を示
し、ｍは１または２であり、ｎは０、１または２
である〕にて表されるペルオキシカーボネート化合物であ
る。第２工程：該エポキシ基含有オレフイン共重合体
中に含浸させたビニル単量体と一般式(a)およ
び／または(b)で表されるラジカル（共）重合性
有機過酸化物とをラジカル重合開始剤を用い
て、エポキシ基含有オレフイン共重合体中で共
重合させてなる、多相構造からなるグラフト化
前駆体を製造する工程、第３工程：該多相構造からなるグラフト化前駆体
を溶融混合させてなる多相構造熱可塑性樹脂を
製造する工程。５エポキシ基含有オレフイン共重合体が、エチ
レン60〜99.5重量％および（メタ）アクリル酸グ
リシジル単量体40〜0.5重量％、他の不飽和単量
体０〜39.5重量％からなる共重合体である特許請
求の範囲第４項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造
方法。