JP2003523473A - 改良された接着特性を有する熱可塑性エラストマー - Google Patents

改良された接着特性を有する熱可塑性エラストマー

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Abstract

(57)【要約】 熱可塑性エラストマー、並びに硬質ビニル芳香族ブロックと、ジエン及びビニル芳香族モノマーの非硬質ブロックとを有するブロックコポリマーを含有する接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、一般的に、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）に関する。熱可塑性エ
ラストマーは、従来の加硫ゴムとは違って、熱可塑性物質のように加工された後
、再循環され、しかも使用温度で加硫ゴムと同じ様な諸特性及び性能を有するゴ
ム様物質として広く定義される。本発明は、更に具体的には、特定のビニル芳香
族ブロックコポリマーの添加により改質された熱可塑性エラストマーに関する。
本発明の組成物は、ポリマー支持体に対し、そして特にエンジニアリングサーモ
プラスチックスに対して改良された接着特性を有する。
【０００２】 従来技術の記載 熱可塑性特性と弾性特性との両方の組み合わせを有するブレンドは、一般的に
、エラストマーが熱可塑性樹脂の連続相内で離散粒子相として密接に且つ均一に
分散される様に熱可塑性樹脂をエラストマー物質と組み合わせることによって得
られる。エラストマー相の加硫に関する初期の研究は、動的加硫と同様、静的加
硫も開示している米国特許第３，０３７，９５４号に見られ、この特許では、加
硫性エラストマーは樹脂質熱可塑性ポリマーの中に分散され、そのブレンドが連
続的に混合されて、剪断作用を受けながらそのエラストマーが硬化（架橋）する
。
【０００３】 米国特許第４，１３０，５３５号は、熱可塑性オレフィン樹脂とオレフィンコ
ポリマーゴムを含み、動的加硫により製造される熱可塑性エラストマー組成物を
開示しており、この場合、ゴム成分は、従来のゴム溶剤に本質的に不溶となる程
度まで加硫される。この組成物の接着特性に関する詳細は明らかにされていない
が、非改質非極性熱可塑性エラストマーは、一般的に、エンジニアリング樹脂に
接着しないことが知られている。
【０００４】 官能化熱可塑性樹脂をブレンドに組み入れることによって、熱可塑性エラスト
マーの接着特性を改良する努力が行なわれてきた。１つの試みは、官能化ポリオ
レフィンを添加して金属と極性ポリマーに対する接着性を改良することを開示し
ている米国特許第４，９５７，９６８号に記載されている。米国特許第５，８４
３，５７７号は、ポリアミドに対する接着性を改良するためにポリアミドと官能
化ポリオレフィンのコポリマーを組み入れることを記載している。米国特許第５
，８５２，１１８号は、官能化オレフィン、熱可塑性ポリウレタン、コポリエス
テル又はコポリアミド、及びイソシアネートのブロックコポリマーの添加を開示
している。
【０００５】 しかし、ポリマー支持体及び特に極性エンジニアリングサーモプラスチック支
持体に対する熱可塑性エラストマーの良好な接着を達成する問題は、これらの試
みによって解決されておらず、或いはそれらの技術は、実用化するには複雑すぎ
る。
【０００６】 発明の概要 本発明は、改良された接着性を有する熱可塑性エラストマー組成物が、ＴＰＥ
中に、ビニル芳香族モノマーのブロック、及びジエンとビニル芳香族モノマーの
ブロックから構成され、特定の分子構造を有する柔軟なブロックコポリマーを組
み入れられることにより提供されるという発見に基づいている。詳しくは、本発
明は、 （ａ）約２５乃至約９０重量％の熱可塑性エラストマー、 （ｂ）約１０乃至約７５重量％の、ビニル芳香族モノマーの硬質ブロック（Ｓ
）及びジエンとビニル芳香族モノマーの非硬質ブロック（Ｂ／Ｓ）を含有する、
少なくともブロック構造Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｓを含むブロックコポリマーであって、ジ
エン含量は全ブロックコポリマーの約４０重量％未満であり、非硬質ブロックＢ
／Ｓは全ブロックコポリマーの少なくとも約５０重量％に達するブロックコポリ
マー を含有する熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００７】 熱可塑性エラストマー成分（ａ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマーであ
り得て、熱可塑性オレフィンポリマー及びオレフィンゴムは、ゴム成分を少なく
とも部分的に加硫（架橋）する加硫剤の存在で加熱と剪断の条件下でブレンドさ
れて、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）を生成する。熱可塑性エラストマー成分（ａ）
は、スチレン系ブロックコポリマー、又はオレフィン系熱可塑性エラストマーと
スチレン系熱可塑性エラストマーとの混合物でもよい。
【０００８】 本発明の更なる実施態様では、熱可塑性ポリウレタンも組成物に組み入れるこ
とができる。
【０００９】 好ましい態様の記載 オレフィン系熱可塑性エラストマー熱可塑性オレフィンポリマー成分 本発明の組成物において用いるのに適するポリオレフィンには、熱可塑性の結
晶性ポリオレフィンホモポリマー及びコポリマーが含まれる。それらは、望まし
くは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、５−メチル−１−ヘキセンのような２乃至７の炭素原子を有するモノオレフ
ィンモノマー、それらの混合物、及びそれらとアクリレートもしくはメタクリレ
ート及び／又は酢酸ビニルとのコポリマーから製造される。しかし、好ましいの
は、３乃至６の炭素原子を有するモノマーであり、プロピレンが最も好ましい。
本明細書及び特許請求の範囲で使用されるとき、用語、ポリプロピレンには、プ
ロピレンのホモポリマー及び、約１乃至３０重量％のエチレン及び／又は４乃至
１６個の炭素原子のα−オレフィンコモノマー、及びそれらの混合物を含有し得
るプロピレンの反応器及び／又はランダムコポリマーが含まれる。ポリプロピレ
ンは、アイソタクチック又はシンジオタクチックのような異なるタイプの結晶質
構造、及び高割合の“弾性の”ポリプロピレンのような非晶質構造を有する物質
を含む異なる結晶度を有し得る。本発明で使用できる更なるポリオレフィンは、
高、低、線状−低及び極低密度のポリエチレン、並びにエチレンとアクリレート
もしくはメタクリレート及び／又は酢酸ビニルとのコポリマーである。
【００１０】 前記のポリオレフィンは、従来のチーグラー／ナッタ触媒系又は単一部位触媒
系を用いて製造することができる。本発明の実施において市販のポリオレフィン
を使用することができる。
【００１１】 有用な熱可塑性エラストマー組成物を提供することが見出されている熱可塑性
ポリオレフィンの量は、ポリオレフィンとオレフィン系混合物の合計量が熱可塑
性ポリオレフィン、オレフィンゴム及び任意の添加剤の全重量を基準として約３
５重量％であるという条件で、一般的に、約８乃至９０重量％である。熱可塑性
ポリオレフィン含量は、約１０乃至約６０重量％の範囲が好ましい。
【００１２】オレフィンゴム成分 適するモノオレフィンコポリマーゴムには、好ましくは少なくとも１種類のポ
リエン、普通はジエン、と共重合した２種類以上のα−モノオレフィンの非極性
ゴム状コポリマーが含まれる。飽和モノオレフィンコポリマーゴム、例えばエチ
レン−プロピレンコポリマーゴム（ＥＰＭ）、を使用し得る。しかし、ＥＰＤＭ
ゴムのような不飽和モノオレフィンゴムが、より適している。ＥＰＤＭは、エチ
レン、プロピレンと非共役ジエンとのターポリマーである。満足できる非共役ジ
エンには、５−エチルインデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）；１，４−ヘキサ
ジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；１，６−オクタジエン；
５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン
；１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；ジシクロペンタ
ジエン（ＤＣＰＤ）；及びビニルノルボルネン（ＶＮＢ）が含まれる。
【００１３】 ブチルゴムも熱可塑性エラストマー組成物において有用である。明細書及び特
許請求の範囲で使用されるとき、ブチルゴムという用語には、イソオレフィンと
共役モノオレフィンとのコポリマー、イソオレフィンと、共役モノオレフィンと
又は共役モノオレフィンなしで、1つ又は複数のジビニル芳香族モノマーとのタ
ーポリマー並びに前記コポリマー及びターポリマーのハロゲン化誘導体が含まれ
る。本発明のオレフィンゴムの範囲内で別の適するコポリマーは、Ｃ４−７イソ
モノオレフィンとｐ-アルキルスチレンのコポリマー、好ましくはそのハロゲン
化誘導体である。コポリマー中の、主としてパラアルキルスチレン中の、ハロゲ
ンの量は約０．１乃至約１０重量％である。好ましい例は、イソブチレンとｐ-
メチルスチレンの臭素化コポリマーである。天然ゴムも、熱可塑性エラストマー
組成物において使用するのに適するオレフィンゴムである。
【００１４】 熱可塑性エラストマー中のオレフィンゴムの量は、熱可塑性ポリオレフィンと
オレフィンゴムの合計量がポリオレフィンゴム及び任意の添加剤の重量を基準と
して少なくとも約３５重量％であることを条件として、一般的に、約７０乃至約
１０重量％の範囲である。好ましくは、オレフィンゴム含量は、約５0乃至約１
０重量％の範囲内である。
【００１５】添加剤 熱可塑性エラストマーは、任意に、補強充填剤及び非補強充填剤、可塑剤、酸
化防止剤、安定剤、ゴムプロセス油、エキステンダー油、潤滑油、粘着防止剤、
帯電防止剤、ワックス、発泡剤、顔料、難燃剤、及びゴム配合技術において知ら
れている他の加工助剤を含有し得る。そのような添加剤は、全組成物の約６５重
量％以下、より好ましくは約５０重量％以下を含有し得る。用いることができる
充填剤及びエキステンダーには、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、二
酸化チタン、カーボンブラック等のような従来の無機物質が含まれる。ゴムプロ
セル油は、一般的に、石油留分から誘導されるパラフィン系、ナフテン系又は芳
香族油である。それらの油は、本組成物中に存在する特定のゴム又はゴム成分と
一緒に通常使用される油から選ばれる。
【００１６】加工 オレフィン系熱可塑性エラストマーのオレフィンゴム成分は、一般的に、連続
したポリオレフィンマトリックス中で微細な、即ちミクロンサイズの粒子として
含まれるが、熱可塑性樹脂に対するゴムの量、及びもしあるとすればゴムの加硫
度によって、共連続（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）形態又は転相も考えられる
。ゴムは、少なくとも部分的に加硫されるのが好ましく、完全に加硫（架橋）さ
れるのが最も好ましい。
【００１７】 部分的な又は完全な架橋は、熱可塑性オレフィンポリマーとオレフィンゴムと
のブレンドに適切なゴム加硫剤を添加し、加硫条件下で望ましい程度までゴムを
加硫することによって達成することができる。ゴムは動的加硫プロセスによって
架橋されることが好ましい。明細書及び特許請求の範囲で使用されるとき、動的
加硫という用語は、ゴムがポリオレフィン成分の融点より高い温度で剪断条件下
で加硫される加硫又は架橋（硬化）プロセスを意味する。
【００１８】 当業者は、望ましい加硫を達成するのに必要とする加硫剤の適切な量及び種類
、並びに条件を評価するであろう。エラストマー成分にとって加硫条件下で適し
、そして組成物の熱可塑性オレフィンポリマー成分と適合できる限り、いずれの
既知の架橋系も使用できる。架橋（硬化）剤には、促進剤及び架橋助剤（ｃｏ−
ａｇｅｎｔｓ）を用いて又は用いずに、硫黄、硫黄供与剤、金属酸化物、フェノ
ール樹脂系、マレイミド、過酸化物系、ヒドロシリル化系、高エネルギー放射線
等が含まれる。
【００１９】 本明細書で使用されるとき、充分に加硫された又は完全に加硫されたという用
語は、組成物のオレフィンゴム成分が、熱可塑性エラストマー組成物は別として
、架橋ゴムのエラストマー特性が従来の加硫状態のゴムのエラストマー特性と同
じ程度である状態にまで架橋されることを意味する。このゴムの架橋（又は硬化
）の程度は、ゲル含量、架橋密度又はゴム溶剤によって抽出できる未架橋ゴムの
量で表すことができる。これら全ての記載は当業者によく知られている。
【００２０】 通常、加硫されるゴム成分の１００重量部当たり約５乃至約２０重量部の架橋
剤又は架橋系が使用される。
【００２１】 スチレン系熱可塑性エラストマー 本発明において有用な別の熱可塑性エラストマーは、スチレン／共役ジエン／
スチレンのブロックコポリマーであり、共役ジエンは任意に充分に又は部分的に
ハロゲン化されているか又はその混合物である。一般的に、このブロックコポリ
マーは、前記ブロックコポリマーを基準として、約１０乃至約５０重量％、更に
好ましくは約２５乃至約３５重量％のスチレン及び約９０乃至約５０重量％、更
に好ましくは約７５乃至約３５重量％の共役ジエンを含有し得る。しかし、最も
好ましいのは、約３０重量％のスチレン及び約７０重量％の共役ジエンを含有す
るブロックコポリマーである。共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン又はそれ
らの混合物から選ばれる。スチレン／共役ジエン／スチレンタイプの具体的なブ
ロックコポリマーは、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＢＳ、ＳＥＢＳ及びＳＥＰＳブロッ
クコポリマーである。これらのブロックコポリマーは、本技術分野でよく知られ
ており、市販されている。
【００２２】 任意に、このブロックコポリマーはポリオレフィン又は、普通の添加剤又はそ
れらの混合物を更に配合し得る。従って、スチレン系熱可塑性エラストマーは、
任意に更に、ブロックコポリマー及びポリオレフィン及び／又は添加剤の全重量
を基準として、約６０重量％以下のそのようなポリオレフィンホモポリマーもし
くはコポリマー、又は添加剤もしくはそれらの混合物を含有する。スチレン系熱
可塑性エラストマーは少なくとも１０重量％のポリオレフィンを含有するのが好
ましい。熱可塑性ポリオレフィンは、オレフィン系熱可塑性エラストマーについ
て先に記載した前記ポリオレフィンから選ばれる。
【００２３】 本発明の熱可塑性エラストマー成分は又、オレフィン系熱可塑性エラストマー
（ポリオレフィン、ゴム及び任意の添加剤を含有する）と、スチレン系熱可塑性
エラストマー（ブロックコポリマー、任意のポリオレフィン及び／又は添加剤を
含有する）とのブレンドであることができる。好ましいブレンドは、熱可塑性エ
ラストマー成分の全重量を基準として、各々、約５乃至約９５重量％のオレフィ
ン系熱可塑性エラストマー及び約９５乃至約５重量％のスチレン系熱可塑性エラ
ストマーを含有する。これらのブレンドは、本技術分野で知られた普通のブレン
ドプロセスによって製造することができる。
【００２４】 本組成物の熱可塑性エラストマー成分は、一般的に、熱可塑性エラストマー及
び柔軟なブロックコポリマーの全重量を基準として、約２５乃至約９０重量％の
量存在する。その成分は、好ましくは約２５乃至約８５重量％、そして最も好ま
しくは約５０乃至約７５重量％存在する。
【００２５】 熱可塑性ポリウレタン 本発明の更なる実施態様では、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を接着剤組成
物の中に含ませることができる。ＴＰＵ成分は、ＴＰＵが本来的に熱可塑性であ
るという要件以外にその配合に関して制約はなく、そのことは、ＴＰＵが実質的
に二官能性成分、即ち有機ジイソシアネート及び活性水素含有基において実質的
に二官能性である成分から製造されることを意味する。しかし、二を超える官能
性を含む小割合の成分がしばしば使用され得る。このことは、グリセロール、ト
リメチロールプロパン等のようなエキステンダーを使った時に特に当てはまる。
本技術分野で知られたいずれのＴＰＵ物質も本発明の範囲内で使用することがで
きる。
【００２６】 好ましいＴＰＵは、少なくとも１種類の有機ジイソシアネート、少なくとも１
種類のポリマージオール及び少なくとも１種類の二官能性エキステンダーを含有
する混合物から製造されるポリマーである。ＴＰＵは、プレポリマー、準プレポ
リマー又は本技術分野で使用されるワンショット（ｏｎｅ−ｓｈｏｔ）方法によ
って製造されることができる。
【００２７】 ＴＰＵ成分は、熱可塑性エラストマー、ＴＰＵ及び柔軟なブロックポリマーの
全量を基準として、約１０乃至約５０重量％、そして好ましくは約１５乃至約３
５重量％の範囲の量で組み入れることが可能である。
【００２８】 柔軟なブロックコポリマー 本発明の組成物は、柔軟なブロックコポリマー成分を含み、この成分は、ビニ
ル芳香族モノマーの硬質ブロック（Ｓ）と、ジエン／ビニル芳香族モノマーの統
計的非硬質中間ブロック（Ｂ／Ｓ）を含有するブロックコポリマーから構成され
る。それらのブロックコポリマーは、少なくともブロック構造Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｓを
含有する。ブロックＳのガラス転移温度（Ｔｇ）は一般的に２５℃より高く、ブ
ロックＢ／Ｓのガラス転移温度（Ｔｇ）は一般的に２５℃未満である。Ｂ／Ｓブ
ロックは、約７５乃至３０重量％のビニル芳香族モノマーと約２５乃至７０重量
％のジエンモノマーから構成される。特に好ましい柔軟なＢ／Ｓブロックは、約
６０乃至４０重量％の含量のビニル芳香族モノマーと約４０乃至６０重量％のジ
エンモノマー含量を有する。全ブロックコポリマー成分に関して、ジエン含量は
約４０重量％未満、好ましくは約３５重量％未満であり、非硬質Ｂ／Ｓブロック
の部分は、少なくとも約５０重量％、好ましくは約７０重量％に達する。ブロッ
クコポリマー成分は、高い伸びとともに低度の弾性率及び降伏強さを有する。
【００２９】 適するビニル芳香族モノマーには、スチレン、ｐ−メチルスチレン、のような
アルキル置換スチレン、ビニルトルエン、並びに前記モノマーの混合物も含まれ
る。好ましいモノマーはスチレンである。適するジエンモノマーには、１，３−
ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、フェニルブタジエン及び前記モノマーの
混合物が含まれる。好ましいモノマーは１，３−ブタジエンである。共役ジエン
モノマーは、又、完全に又は部分的に水素化することができる。
【００３０】 本発明の熱可塑性エラストマー組成物において有用なブロックコポリマーは、
本技術分野において知られており、更にカナダ国特許第２，１９３，２６４号、
国際特許出願ＷＯ ９６／２０２４８、ＷＯ ９６／２３８２３、ＷＯ ９８／１
２２４０及びＷＯ ９９／４６３３０に記載されている。これらは一般的に、ブ
チルリチウムで開始される逐次アニオン重合によって製造されるが、Ｓ−Ｂ／Ｓ
リビングジブロックのカップリング又は二官能性開始も知られた方法である。
【００３１】 本発明の組成物におけるブロックコポリマー成分の量は、熱可塑性エラストマ
ー成分、添加剤及び柔軟なブロックコポリマー成分を含有する組成物の全重量を
基準として、一般的に、約１０乃至約７５重量％の範囲である。柔軟なブロック
コポリマーの好ましい量は、約１５乃至約７５重量％の範囲であり、約２５乃至
約５０重量％が最も好ましい。
【００３２】 実施例 次の一般的操作を、本発明の熱可塑性エラストマーの製造において使用した。
組成物は、バンバリーミキサー、Ｆａｒｒｅｌ連続式ミキサー、等のようなその
他の従来の混合装置も満足できるが、一般的な熱可塑性配合用二軸スクリュー押
出機で製造した。ブロックコポリマーのペレットを熱可塑性エラストマー成分と
プレブレンドした後、このブレンドを、重量減少ベルトフィーダーを使って押出
機へ加えた。押出は、少なくとも約１８０℃であるが、約２２０℃以下の溶融温
度に達するように設定した。押出機の１つのベントを真空孔として使用し、極く
微量の揮発分も除去し、押出組成物における多孔性を防いだ。組成物は水中ペレ
タイザーを使って球形ペレットに仕上げた。ペレットにしたのち、この組成物を
、物理的諸特性の測定用のプラックに成形するか、又は剥離試験で使用するため
に下記のように成形した。
【００３３】 本発明の組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１５６６によって定義されているゴムについ
ての基準を満たす、約５０％以下の残留伸び値を有するゴム状物質である。好ま
しい組成物は、約６５以下のショアーＡ硬度及び／又は約２７０ｐｓｉ以下の引
張弾性率（１００％）を有する。
【００３４】 本発明の接着剤組成物は、アクリロニトリル、ブタジエンとスチレンのターポ
リマー（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＡＢＳ／ＰＣアロイ及びブレン
ド、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリフェニレ
ンオキシド（ＰＰＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリロ
ニトリルスチレンアクリル樹脂（ＡＳＡ）、ポリプロピレン、ポリエチレン及び
その他のオレフィン系ポリマー、これらのポリマーのブレンド及びアロイ、これ
らのガラス及び鉱物充填した変種のような熱可塑性支持体に対して予期しない改
良された接着性を有する。従って、本組成物は、同時射出成形、同時押出成形、
同時吹き込み成形（射出と押出）、積層、カレンダーリング、圧縮と射出による
オーバー成形（ｏｖｅｒｍｏｌｄｉｎｇ）、インサート成形、及びオーバー押出
（ｏｖｅｒ−ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）のような従来のプロセスよる、造型品の製造
方法において使用することができる。これらのプロセスによって得られる造型品
は、少なくとも１層のポリマー支持体及び少なくとも１層の本発明による接着剤
組成物を含む多層物品である。接着剤組成物並びにそれから製造される成形物品
、造型品は、滑り止め掴み具、柔軟性タッチラベルと塗布剤、消費者向け電子製
品、器具及び家庭電気器具部品のような種々の用途において有用である。
【００３５】 本発明の実施例を評価するのに次の測定方法を使用した。 破断点引張強さ；残留伸び；引張弾性率；破断点伸び−ＡＳＴＭ Ｄ４１２（
ＩＳＯ ３７、タイプ２） ショアー硬度−ＡＳＴＭ Ｄ２２４０ 引裂強さ−ＡＳＴＭ Ｄ６２４ 比重−ＡＳＴＭ Ｄ７９２ 本発明の組成物の接着性は、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６に従って標準化された剥離
試験によって測定したが、２個の非硬質支持体の代わりに硬質及び非硬質の支持
体を使用する修正方法であった。また、接着は、本発明の組成物による支持体界
面で得られるので、別の接着層は存在しない。インサート成形条件の評価には、
より硬い熱可塑性支持体を“Ｌ”形の金型キャビティーの中で製造し、次に、取
り出して周囲温度まで冷却させた。次に、キャビティーの半分を塞ぐように、こ
の成形したプラスチック形材を、“Ｔ”形のキャビティーを有する別の金型にイ
ンサートした。次に本発明の溶融組成物を、存在する“Ｌ”の上に注入成形して
“Ｔバー”の物品を製造した。圧縮成形条件の評価の場合には、熱可塑性“Ｌ”
を前述のように作るが、金型から取り出さない。金型キャビティーを次のステー
ションへ回転させるか、又は滑り可動側型板（ｓｌｉｄｉｎｇ ｃｏｒｅ ｐｌａ
ｔｅ）を使用することにより、成形した“Ｌ”を直ちに“Ｔ”キャビティーに入
れ、本発明の溶融組成物を注入する。次いで、上側の“Ｔ”の各タブを別の掴み
具の中に入れることにより、標準張力計を使って“Ｔバー”の剥離値を測定する
。次にこの掴み具を１８０度の方向に引き剥がす。形材の下向き方向の剥離距離
でもあるクロスヘッドの移動距離に対して剥離する力をプロットした。この曲線
は、典型的に、ピークに達し、次に降下して平坦になる。この平坦な値を接着力
として記録して、線形インチ(ｌｉｎｅａｒ ｉｎｃｈ)当たりのポンド（ｐｌｉ
）として表す。
【００３６】 本発明の組成物の特性、並びにＡＢＳ及びＰＣ支持体への接着力を表１及び２
に示している。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】 ６５重量％の、ＳＰ８２１１−５５Ｗ２３７熱可塑性エラストマーを３５重量
％のＳｔｙｒｏｆｌｅｘ ＢＸ６１０５柔軟性ブロックコポリマーとブレンドす
ることにより本発明の接着剤組成物を製造した。種々のポリマー支持体に対する
接着力を前述のインサート成形技術によって試験した。剥離強度の結果を表３に
示す。接着様式の説明の中で“凝集性”という表記は、剥離又は破壊が支持体又
は本発明の熱可塑性エラストマーのどちらかの物体内で発生することを意味する
。“接着性”という表記は、剥離又は破壊が支持体と本発明の熱可塑性エラスト
マーとの間の界面で発生することを意味する。
【００４０】
【表３】 表の中に使用されている略号及び製品名は次のように定義される： ＳＰ８２１１−４５Ｗ２３７ − ポリプロピレン及び加硫されたＥＰＤＭゴム
に基づくＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標）熱可塑性エラストマー（Ａｄｖａｎ
ｃｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｌ．Ｐ．） ＳＰ８２１１−５５Ｗ２３７ − ポリプロピレン及び加硫されたＥＰＤＭゴム
に基づくＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標）熱可塑性エラストマー（Ａｄｖａｎ
ｃｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｌ．Ｐ．） ＳＰ９９１１−４５Ｗ２３７ − ポリプロピレン及び加硫されたＥＰＤＭゴム
に基づくＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標）熱可塑性エラストマー（Ａｄｖａｎ
ｃｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｌ．Ｐ．） Ｓｔｙｒｏｆｌｅｘ（登録商標）ＢＸ６１０５ − 柔軟なスチレン−ブタジエ
ンブロックコポリマー（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ） Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）４０５５ − 熱可塑性エラストマーＳＥＰＳブロッ
クコポリマー（Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．） Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１８５ − ポリエステル系熱可塑性ポリ
ウレタン（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．） Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）Ｃ８５Ａ − ポリエステル系熱可塑性ポリ
ウレタン（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．） Ｔｈｅｍｏｌａｓｔ Ｋ（商標） − ＳＥＢＳに基づく配合されたＴＰＥ（Ｇ
ｕｍｍｉｗｅｒｋ Ｋｒａｉｂｕｒｇ） ＡＢＳ − アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー樹脂（Ｃｙ
ｃｏｌａｃ（登録商標）５６００−ＧＥ） ＰＣ − ポリカーボネート樹脂（ＧＥ）
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年１月１９日（２００２．１．１９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】 改良された接着特性を有する熱可塑性エラストマー
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、一般的に、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）に関する。熱可塑性エ
ラストマーは、従来の加硫ゴムとは違って、熱可塑性物質のように加工された後
、再循環され、しかも使用温度で加硫ゴムと同じ様な諸特性及び性能を有するゴ
ム様物質として広く定義される。本発明は、更に具体的には、特定のビニル芳香
族ブロックコポリマーの添加により改質された熱可塑性エラストマーに関する。
本発明の組成物は、ポリマー支持体に対し、そして特にエンジニアリングサーモ
プラスチックスに対して改良された接着特性を有する。
【０００２】 従来技術の記載 熱可塑性特性と弾性特性との両方の組み合わせを有するブレンドは、一般的に
、エラストマーが熱可塑性樹脂の連続相内で離散粒子相として密接に且つ均一に
分散される様に熱可塑性樹脂をエラストマー物質と組み合わせることによって得
られる。エラストマー相の加硫に関する初期の研究は、動的加硫と同様、静的加
硫も開示している米国特許第３，０３７，９５４号に見られ、この特許では、加
硫性エラストマーは樹脂質熱可塑性ポリマーの中に分散され、そのブレンドが連
続的に混合されて、剪断作用を受けながらそのエラストマーが硬化（架橋）する
。
【０００３】 米国特許第４，１３０，５３５号は、熱可塑性オレフィン樹脂とオレフィンコ
ポリマーゴムを含み、動的加硫により製造される熱可塑性エラストマー組成物を
開示しており、この場合、ゴム成分は、従来のゴム溶剤に本質的に不溶となる程
度まで加硫される。この組成物の接着特性に関する詳細は明らかにされていない
が、非改質非極性熱可塑性エラストマーは、一般的に、エンジニアリング樹脂に
接着しないことが知られている。
【０００４】 官能化熱可塑性樹脂をブレンドに組み入れることによって、熱可塑性エラスト
マーの接着特性を改良する努力が行なわれてきた。１つの試みは、官能化ポリオ
レフィンを添加して金属と極性ポリマーに対する接着性を改良することを開示し
ている米国特許第４，９５７，９６８号に記載されている。米国特許第５，８４
３，５７７号は、ポリアミドに対する接着性を改良するためにポリアミドと官能
化ポリオレフィンのコポリマーを組み入れることを記載している。米国特許第５
，８５２，１１８号は、官能化オレフィン、熱可塑性ポリウレタン、コポリエス
テル又はコポリアミド、及びイソシアネートのブロックコポリマーの添加を開示
している。
【０００５】 しかし、ポリマー支持体及び特に極性エンジニアリングサーモプラスチック支
持体に対する熱可塑性エラストマーの良好な接着を達成する問題は、これらの試
みによって解決されておらず、或いはそれらの技術は、実用化するには複雑すぎ
る。
【０００６】 発明の概要 本発明は、改良された接着性を有する熱可塑性エラストマー組成物が、ＴＰＥ
中に、ビニル芳香族モノマーのブロック、及びジエンとビニル芳香族モノマーの
ブロックから構成され、特定の分子構造を有する柔軟なブロックコポリマーを組
み入れられることにより提供されるという発見に基づいている。詳しくは、本発
明は、 (ａ)＋(ｂ)の全重量を基準として、 （ａ）２５乃至９０重量％の熱可塑性エラストマー、 （ｂ）１０乃至７５重量％の、２５℃より低いガラス転移温度Ｔ ｇ を有する、ビ
ニル芳香族モノマーの硬質ブロック（Ｓ）及び２５℃より低いガラス転移温度Ｔ ｇを有する、 ジエンとビニル芳香族モノマーの非硬質ブロック（Ｂ／Ｓ）を含有
する、少なくともブロック構造Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｓを含むブロックコポリマーであっ
て、ジエン含量は全ブロックコポリマーの４０重量％未満であり、非硬質ブロッ
クＢ／Ｓは全ブロックコポリマーの少なくとも５０重量％に達するブロックコポ
リマー を含有する熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００７】 本発明の更なる態様は、 （ａ）＋（ｂ）の全重量を基準として、 (ａ）５０乃至７５重量％の、ポリプロピレンと動的加硫されたエチレン−プロ
ピレン−非共役ジエンターポリマーゴムとのブレンドを含有する熱可塑性エラス トマー並びに （ｂ）２５乃至５０重量％の、２５℃より高いガラス転移温度Ｔ ｇ を有する、ス チレンの硬質ブロック及び２５℃より低いガラス転移温度Ｔ ｇ を有する、１，３ −ブタジエンとスチレンの非硬質ブロックを含有し、少なくともブロック構造の スチレン−１，３−ブタジエン／スチレン−スチレンを含むブロックコポリマー であって、１，３−ブタジエン含量は全ブロックコポリマーの４０重量％未満で あり、非硬質ブロックは全ブロックコポリマーの少なくとも５０重量％に達する ブロックコポリマー を含有する接着剤組成物に関する。
【０００８】 加えて、本発明は、 熱可塑性エラストマーを、２５℃より高いガラス転移温度Ｔ ｇ を有する、ビニル 芳香族モノマーの硬質ブロック（Ｓ）及び２５℃より低いガラス転移温度Ｔ ｇ を 有する、ジエンとビニル芳香族モノマーの非硬質ブロック（Ｂ／Ｓ）を含有し、 少なくともブロック構造Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｓを含むブロックコポリマーとブレンドす る工程を含む接着剤組成物の製造方法であって、ジエン含量が全ブロックコポリ マーの少なくとも４０重量％未満であり、非硬質ブロックＢ／Ｓが前記全ブロッ クコポリマーの少なくとも５０重量％に達する、方法に関する。
【０００９】 本発明のなお更なる態様は、前記組成物と少なくとも部分的に接着性接触して いる少なくとも１層の熱可塑性支持体を含有する造形品に関する。
【００１０】 好ましい態様は、特許請求の範囲から明らかになる。
【００１１】 熱可塑性エラストマー成分（ａ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマーであ
り得て、熱可塑性オレフィンポリマー及びオレフィンゴムは、ゴム成分を少なく
とも部分的に加硫（架橋）する加硫剤の存在で加熱と剪断の条件下でブレンドさ
れて、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）を生成する。熱可塑性エラストマー成分（ａ）
は、スチレン系ブロックコポリマー、又はオレフィン系熱可塑性エラストマーと
スチレン系熱可塑性エラストマーとの混合物でもよい。
【００１２】 本発明の更なる実施態様では、熱可塑性ポリウレタンも組成物に組み入れるこ
とができる。
【００１３】 好ましい態様の記載 オレフィン系熱可塑性エラストマー熱可塑性オレフィンポリマー成分 本発明の組成物において用いるのに適するポリオレフィンには、熱可塑性の結
晶性ポリオレフィンホモポリマー及びコポリマーが含まれる。それらは、望まし
くは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、５−メチル−１−ヘキセンのような２乃至７の炭素原子を有するモノオレフ
ィンモノマー、それらの混合物、及びそれらとアクリレートもしくはメタクリレ
ート及び／又は酢酸ビニルとのコポリマーから製造される。しかし、好ましいの
は、３乃至６の炭素原子を有するモノマーであり、プロピレンが最も好ましい。
本明細書及び特許請求の範囲で使用されるとき、用語、ポリプロピレンには、プ
ロピレンのホモポリマー及び、１乃至３０重量％のエチレン及び／又は４乃至１
６個の炭素原子のα−オレフィンコモノマー、及びそれらの混合物を含有し得る
プロピレンの反応器及び／又はランダムコポリマーが含まれる。ポリプロピレン
は、アイソタクチック又はシンジオタクチックのような異なるタイプの結晶質構
造、及び高割合の“弾性の”ポリプロピレンのような非晶質構造を有する物質を
含む異なる結晶度を有し得る。本発明で使用できる更なるポリオレフィンは、高
、低、線状−低及び極低密度のポリエチレン、並びにエチレンとアクリレートも
しくはメタクリレート及び／又は酢酸ビニルとのコポリマーである。
【００１４】 前記のポリオレフィンは、従来のチーグラー／ナッタ触媒系又は単一部位触媒
系を用いて製造することができる。本発明の実施において市販のポリオレフィン
を使用することができる。
【００１５】 有用な熱可塑性エラストマー組成物を提供することが見出されている熱可塑性
ポリオレフィンの量は、ポリオレフィンとオレフィン系混合物の合計量が熱可塑
性ポリオレフィン、オレフィンゴム及び任意の添加剤の全重量を基準として３５ 重量％ であるという条件で、一般的に、８乃至９０重量％である。熱可塑性ポリ
オレフィン含量は、１０乃至６０重量％の範囲が好ましい。
【００１６】オレフィンゴム成分 適するモノオレフィンコポリマーゴムには、好ましくは少なくとも１種類のポ
リエン、普通はジエン、と共重合した２種類以上のα−モノオレフィンの非極性
ゴム状コポリマーが含まれる。飽和モノオレフィンコポリマーゴム、例えばエチ
レン−プロピレンコポリマーゴム（ＥＰＭ）、を使用し得る。しかし、ＥＰＤＭ
ゴムのような不飽和モノオレフィンゴムが、より適している。ＥＰＤＭは、エチ
レン、プロピレンと非共役ジエンとのターポリマーである。満足できる非共役ジ
エンには、５−エチルインデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）；１，４−ヘキサ
ジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；１，６−オクタジエン；
５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン
；１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；ジシクロペンタ
ジエン（ＤＣＰＤ）；及びビニルノルボルネン（ＶＮＢ）が含まれる。
【００１７】 ブチルゴムも熱可塑性エラストマー組成物において有用である。明細書及び特
許請求の範囲で使用されるとき、ブチルゴムという用語には、イソオレフィンと
共役モノオレフィンとのコポリマー、イソオレフィンと、共役モノオレフィンと
又は共役モノオレフィンなしで、1つ又は複数のジビニル芳香族モノマーとのタ
ーポリマー並びに前記コポリマー及びターポリマーのハロゲン化誘導体が含まれ
る。本発明のオレフィンゴムの範囲内で別の適するコポリマーは、Ｃ４−７イソ
モノオレフィンとｐ-アルキルスチレンのコポリマー、好ましくはそのハロゲン
化誘導体である。コポリマー中の、主としてパラアルキルスチレン中の、ハロゲ
ンの量は０．１乃至１０重量％である。好ましい例は、イソブチレンとｐ-メチ
ルスチレンの臭素化コポリマーである。天然ゴムも、熱可塑性エラストマー組成
物において使用するのに適するオレフィンゴムである。
【００１８】 熱可塑性エラストマー中のオレフィンゴムの量は、熱可塑性ポリオレフィンと
オレフィンゴムの合計量がポリオレフィンゴム及び任意の添加剤の重量を基準と
して少なくとも３５重量％であることを条件として、一般的に、７０乃至１０重 量％ の範囲である。好ましくは、オレフィンゴム含量は、５０乃至１０重量％の
範囲内である。
【００１９】添加剤 熱可塑性エラストマーは、任意に、補強充填剤及び非補強充填剤、可塑剤、酸
化防止剤、安定剤、ゴムプロセス油、エキステンダー油、潤滑油、粘着防止剤、
帯電防止剤、ワックス、発泡剤、顔料、難燃剤、及びゴム配合技術において知ら
れている他の加工助剤を含有し得る。そのような添加剤は、全組成物の６５重量 ％ 以下、より好ましくは５０重量％以下を含有し得る。用いることができる充填
剤及びエキステンダーには、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、二酸化
チタン、カーボンブラック等のような従来の無機物質が含まれる。ゴムプロセル
油は、一般的に、石油留分から誘導されるパラフィン系、ナフテン系又は芳香族
油である。それらの油は、本組成物中に存在する特定のゴム又はゴム成分と一緒
に通常使用される油から選ばれる。
【００２０】加工 オレフィン系熱可塑性エラストマーのオレフィンゴム成分は、一般的に、連続
したポリオレフィンマトリックス中で微細な、即ちミクロンサイズの粒子として
含まれるが、熱可塑性樹脂に対するゴムの量、及びもしあるとすればゴムの加硫
度によって、共連続（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）形態又は転相も考えられる
。ゴムは、少なくとも部分的に加硫されるのが好ましく、完全に加硫（架橋）さ
れるのが最も好ましい。
【００２１】 部分的な又は完全な架橋は、熱可塑性オレフィンポリマーとオレフィンゴムと
のブレンドに適切なゴム加硫剤を添加し、加硫条件下で望ましい程度までゴムを
加硫することによって達成することができる。ゴムは動的加硫プロセスによって
架橋されることが好ましい。明細書及び特許請求の範囲で使用されるとき、動的
加硫という用語は、ゴムがポリオレフィン成分の融点より高い温度で剪断条件下
で加硫される加硫又は架橋（硬化）プロセスを意味する。
【００２２】 当業者は、望ましい加硫を達成するのに必要とする加硫剤の適切な量及び種類
、並びに条件を評価するであろう。エラストマー成分にとって加硫条件下で適し
、そして組成物の熱可塑性オレフィンポリマー成分と適合できる限り、いずれの
既知の架橋系も使用できる。架橋（硬化）剤には、促進剤及び架橋助剤（ｃｏ−
ａｇｅｎｔｓ）を用いて又は用いずに、硫黄、硫黄供与剤、金属酸化物、フェノ
ール樹脂系、マレイミド、過酸化物系、ヒドロシリル化系、高エネルギー放射線
等が含まれる。
【００２３】 本明細書で使用されるとき、充分に加硫された又は完全に加硫されたという用
語は、組成物のオレフィンゴム成分が、熱可塑性エラストマー組成物は別として
、架橋ゴムのエラストマー特性が従来の加硫状態のゴムのエラストマー特性と同
じ程度である状態にまで架橋されることを意味する。このゴムの架橋（又は硬化
）の程度は、ゲル含量、架橋密度又はゴム溶剤によって抽出できる未架橋ゴムの
量で表すことができる。これら全ての記載は当業者によく知られている。
【００２４】 通常、加硫されるゴム成分の１００重量部当たり５乃至２０重量部の架橋剤又
は架橋系が使用される。
【００２５】 スチレン系熱可塑性エラストマー 本発明において有用な別の熱可塑性エラストマーは、スチレン／共役ジエン／
スチレンのブロックコポリマーであり、共役ジエンは任意に充分に又は部分的に
ハロゲン化されているか又はその混合物である。一般的に、このブロックコポリ
マーは、前記ブロックコポリマーを基準として、１０乃至５０重量％、更に好ま
しくは２５乃至３５重量％のスチレン及び９０乃至５０重量％、更に好ましくは ７５乃至３５重量％ の共役ジエンを含有し得る。しかし、最も好ましいのは、３ ０重量％ のスチレン及び７０重量％の共役ジエンを含有するブロックコポリマー
である。共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン又はそれらの混合物から選ばれ
る。スチレン／共役ジエン／スチレンタイプの具体的なブロックコポリマーは、
ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＢＳ、ＳＥＢＳ及びＳＥＰＳブロックコポリマーである。
これらのブロックコポリマーは、本技術分野でよく知られており、市販されてい
る。
【００２６】 任意に、このブロックコポリマーはポリオレフィン又は、普通の添加剤又はそ
れらの混合物を更に配合し得る。従って、スチレン系熱可塑性エラストマーは、
任意に更に、ブロックコポリマー及びポリオレフィン及び／又は添加剤の全重量
を基準として、６０重量％以下のそのようなポリオレフィンホモポリマーもしく
はコポリマー、又は添加剤もしくはそれらの混合物を含有する。スチレン系熱可
塑性エラストマーは少なくとも１０重量％のポリオレフィンを含有するのが好ま
しい。熱可塑性ポリオレフィンは、オレフィン系熱可塑性エラストマーについて
先に記載した前記ポリオレフィンから選ばれる。
【００２７】 本発明の熱可塑性エラストマー成分は又、オレフィン系熱可塑性エラストマー
（ポリオレフィン、ゴム及び任意の添加剤を含有する）と、スチレン系熱可塑性
エラストマー（ブロックコポリマー、任意のポリオレフィン及び／又は添加剤を
含有する）とのブレンドであることができる。好ましいブレンドは、熱可塑性エ
ラストマー成分の全重量を基準として、各々、５乃至９５重量％のオレフィン系
熱可塑性エラストマー及び９５乃至５重量％のスチレン系熱可塑性エラストマー
を含有する。これらのブレンドは、本技術分野で知られた普通のブレンドプロセ
スによって製造することができる。
【００２８】 本組成物の熱可塑性エラストマー成分は、一般的に、熱可塑性エラストマー及
び柔軟なブロックコポリマーの全重量を基準として、２５乃至９０重量％の量存
在する。その成分は、好ましくは２５乃至８５重量％、そして最も好ましくは５ ０乃至７５重量％ 存在する。
【００２９】 熱可塑性ポリウレタン 本発明の更なる実施態様では、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を接着剤組成
物の中に含ませることができる。ＴＰＵ成分は、ＴＰＵが本来的に熱可塑性であ
るという要件以外にその配合に関して制約はなく、そのことは、ＴＰＵが実質的
に二官能性成分、即ち有機ジイソシアネート及び活性水素含有基において実質的
に二官能性である成分から製造されることを意味する。しかし、二を超える官能
性を含む小割合の成分がしばしば使用され得る。このことは、グリセロール、ト
リメチロールプロパン等のようなエキステンダーを使った時に特に当てはまる。
本技術分野で知られたいずれのＴＰＵ物質も本発明の範囲内で使用することがで
きる。
【００３０】 好ましいＴＰＵは、少なくとも１種類の有機ジイソシアネート、少なくとも１
種類のポリマージオール及び少なくとも１種類の二官能性エキステンダーを含有
する混合物から製造されるポリマーである。ＴＰＵは、プレポリマー、準プレポ
リマー又は本技術分野で使用されるワンショット（ｏｎｅ−ｓｈｏｔ）方法によ
って製造されることができる。
【００３１】 ＴＰＵ成分は、熱可塑性エラストマー、ＴＰＵ及び柔軟なブロックポリマーの
全量を基準として、１０乃至５０重量％、そして好ましくは１５乃至３５重量％ の範囲の量で組み入れることが可能である。
【００３２】 柔軟なブロックコポリマー 本発明の組成物は、柔軟なブロックコポリマー成分を含み、この成分は、ビニ
ル芳香族モノマーの硬質ブロック（Ｓ）と、ジエン／ビニル芳香族モノマーの統
計的非硬質中間ブロック（Ｂ／Ｓ）を含有するブロックコポリマーから構成され
る。それらのブロックコポリマーは、少なくともブロック構造Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｓを
含有する。ブロックＳのガラス転移温度（Ｔｇ）は一般的に２５℃より高く、ブ
ロックＢ／Ｓのガラス転移温度（Ｔｇ）は一般的に２５℃未満である。Ｂ／Ｓブ
ロックは、７５乃至３０重量％のビニル芳香族モノマーと２５乃至７０重量％の
ジエンモノマーから構成される。特に好ましい柔軟なＢ／Ｓブロックは、６０乃 至４０重量％ の含量のビニル芳香族モノマーと４０乃至６０重量％のジエンモノ
マー含量を有する。全ブロックコポリマー成分に関して、ジエン含量は４０重量 ％ 未満、好ましくは３５重量％未満であり、非硬質Ｂ／Ｓブロックの部分は、少
なくとも５０重量％、好ましくは７０重量％に達する。ブロックコポリマー成分
は、高い伸びとともに低度の弾性率及び降伏強さを有する。
【００３３】 適するビニル芳香族モノマーには、スチレン、ｐ−メチルスチレン、のような
アルキル置換スチレン、ビニルトルエン、並びに前記モノマーの混合物も含まれ
る。好ましいモノマーはスチレンである。適するジエンモノマーには、１，３−
ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、フェニルブタジエン及び前記モノマーの
混合物が含まれる。好ましいモノマーは１，３−ブタジエンである。共役ジエン
モノマーは、又、完全に又は部分的に水素化することができる。
【００３４】 本発明の熱可塑性エラストマー組成物において有用なブロックコポリマーは、
本技術分野において知られており、更にカナダ国特許第２，１９３，２６４号、
国際特許出願ＷＯ ９６／２０２４８、ＷＯ ９６／２３８２３、ＷＯ ９８／１
２２４０及びＷＯ ９９／４６３３０に記載されている。これらは一般的に、ブ
チルリチウムで開始される逐次アニオン重合によって製造されるが、Ｓ−Ｂ／Ｓ
リビングジブロックのカップリング又は二官能性開始も知られた方法である。
【００３５】 本発明の組成物におけるブロックコポリマー成分の量は、熱可塑性エラストマ
ー成分、添加剤及び柔軟なブロックコポリマー成分を含有する組成物の全重量を
基準として、一般的に、１０乃至７５重量％の範囲である。柔軟なブロックコポ
リマーの好ましい量は、１５乃至７５重量％の範囲であり、２５乃至５０重量％ が最も好ましい。
【００３６】 実施例 次の一般的操作を、本発明の熱可塑性エラストマーの製造において使用した。
組成物は、バンバリーミキサー、Ｆａｒｒｅｌ連続式ミキサー、等のようなその
他の従来の混合装置も満足できるが、一般的な熱可塑性配合用二軸スクリュー押
出機で製造した。ブロックコポリマーのペレットを熱可塑性エラストマー成分と
プレブレンドした後、このブレンドを、重量減少ベルトフィーダーを使って押出
機へ加えた。押出は、少なくとも１８０℃であるが、２２０℃以下の溶融温度に
達するように設定した。押出機の１つのベントを真空孔として使用し、極く微量
の揮発分も除去し、押出組成物における多孔性を防いだ。組成物は水中ペレタイ
ザーを使って球形ペレットに仕上げた。ペレットにしたのち、この組成物を、物
理的諸特性の測定用のプラックに成形するか、又は剥離試験で使用するために下
記のように成形した。
【００３７】 本発明の組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１５６６によって定義されているゴムについ
ての基準を満たす、５０％以下の残留伸び値を有するゴム状物質である。好まし
い組成物は、６５以下のショアーＡ硬度及び／又は１.８６ＭＰａ(２７０ｐｓｉ ) 以下の引張弾性率（１００％）を有する。
【００３８】 本発明の接着剤組成物は、アクリロニトリル、ブタジエンとスチレンのターポ
リマー（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＡＢＳ／ＰＣアロイ及びブレン
ド、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリフェニレ
ンオキシド（ＰＰＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリロ
ニトリルスチレンアクリル樹脂（ＡＳＡ）、ポリプロピレン、ポリエチレン及び
その他のオレフィン系ポリマー、これらのポリマーのブレンド及びアロイ、これ
らのガラス及び鉱物充填した変種のような熱可塑性支持体に対して予期しない改
良された接着性を有する。従って、本組成物は、同時射出成形、同時押出成形、
同時吹き込み成形（射出と押出）、積層、カレンダーリング、圧縮と射出による
オーバー成形（ｏｖｅｒｍｏｌｄｉｎｇ）、インサート成形、及びオーバー押出
（ｏｖｅｒ−ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）のような従来のプロセスよる、造型品の製造
方法において使用することができる。これらのプロセスによって得られる造型品
は、少なくとも１層のポリマー支持体及び少なくとも１層の本発明による接着剤
組成物を含む多層物品である。接着剤組成物並びにそれから製造される成形物品
、造型品は、滑り止め掴み具、柔軟性タッチラベルと塗布剤、消費者向け電子製
品、器具及び家庭電気器具部品のような種々の用途において有用である。
【００３９】 本発明の実施例を評価するのに次の測定方法を使用した。 破断点引張強さ；残留伸び；引張弾性率；破断点伸び−ＡＳＴＭ Ｄ４１２（
ＩＳＯ ３７、タイプ２） ショアー硬度−ＡＳＴＭ Ｄ２２４０ 引裂強さ−ＡＳＴＭ Ｄ６２４ 比重−ＡＳＴＭ Ｄ７９２ 本発明の組成物の接着性は、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６に従って標準化された剥離
試験によって測定したが、２個の非硬質支持体の代わりに硬質及び非硬質の支持
体を使用する修正方法であった。また、接着は、本発明の組成物による支持体界
面で得られるので、別の接着層は存在しない。インサート成形条件の評価には、
より硬い熱可塑性支持体を“Ｌ”形の金型キャビティーの中で製造し、次に、取
り出して周囲温度まで冷却させた。次に、キャビティーの半分を塞ぐように、こ
の成形したプラスチック形材を、“Ｔ”形のキャビティーを有する別の金型にイ
ンサートした。次に本発明の溶融組成物を、存在する“Ｌ”の上に注入成形して
“Ｔバー”の物品を製造した。圧縮成形条件の評価の場合には、熱可塑性“Ｌ”
を前述のように作るが、金型から取り出さない。金型キャビティーを次のステー
ションへ回転させるか、又は滑り可動側型板（ｓｌｉｄｉｎｇ ｃｏｒｅ ｐｌａ
ｔｅ）を使用することにより、成形した“Ｌ”を直ちに“Ｔ”キャビティーに入
れ、本発明の溶融組成物を注入する。次いで、上側の“Ｔ”の各タブを別の掴み
具の中に入れることにより、標準張力計を使って“Ｔバー”の剥離値を測定する
。次にこの掴み具を１８０度の方向に引き剥がす。形材の下向き方向の剥離距離
でもあるクロスヘッドの移動距離に対して剥離する力をプロットした。この曲線
は、典型的に、ピークに達し、次に降下して平坦になる。この平坦な値を接着力
として記録して、線形インチ(ｌｉｎｅａｒ ｉｎｃｈ)当たりのポンド（ｐｌｉ
）［メートル当りニュートン(Ｎ／ｍ)］として表す。
【００４０】 本発明の組成物の特性、並びにＡＢＳ及びＰＣ支持体への接着力を表１及び２
に示している。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】 ６５重量％の、ＳＰ８２１１−５５Ｗ２３７熱可塑性エラストマーを３５重量
％のＳｔｙｒｏｆｌｅｘ ＢＸ６１０５柔軟性ブロックコポリマーとブレンドす
ることにより本発明の接着剤組成物を製造した。種々のポリマー支持体に対する
接着力を前述のインサート成形技術によって試験した。剥離強度の結果を表３に
示す。接着様式の説明の中で“凝集性”という表記は、剥離又は破壊が支持体又
は本発明の熱可塑性エラストマーのどちらかの物体内で発生することを意味する
。“接着性”という表記は、剥離又は破壊が支持体と本発明の熱可塑性エラスト
マーとの間の界面で発生することを意味する。
【００４４】
【表３】 表の中に使用されている略号及び製品名は次のように定義される： ＳＰ８２１１−４５Ｗ２３７ − ポリプロピレン及び加硫されたＥＰＤＭゴム
に基づくＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標）熱可塑性エラストマー（Ａｄｖａｎ
ｃｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｌ．Ｐ．） ＳＰ８２１１−５５Ｗ２３７ − ポリプロピレン及び加硫されたＥＰＤＭゴム
に基づくＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標）熱可塑性エラストマー（Ａｄｖａｎ
ｃｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｌ．Ｐ．） ＳＰ９９１１−４５Ｗ２３７ − ポリプロピレン及び加硫されたＥＰＤＭゴム
に基づくＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標）熱可塑性エラストマー（Ａｄｖａｎ
ｃｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｌ．Ｐ．） Ｓｔｙｒｏｆｌｅｘ（登録商標）ＢＸ６１０５ − 柔軟なスチレン−ブタジエ
ンブロックコポリマー（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ） Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）４０５５ − 熱可塑性エラストマーＳＥＰＳブロッ
クコポリマー（Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．） Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１８５ − ポリエステル系熱可塑性ポリ
ウレタン（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．） Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）Ｃ８５Ａ − ポリエステル系熱可塑性ポリ
ウレタン（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．） Ｔｈｅｍｏｌａｓｔ Ｋ（商標） − ＳＥＢＳに基づく配合されたＴＰＥ（Ｇ
ｕｍｍｉｗｅｒｋ Ｋｒａｉｂｕｒｇ） ＡＢＳ − アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー樹脂（Ｃｙ
ｃｏｌａｃ（登録商標）５６００−ＧＥ） ＰＣ − ポリカーボネート樹脂（ＧＥ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 201/00 Ｃ０９Ｊ 201/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ローレンス、ゲイリー・ケイ アメリカ合衆国、オハイオ州 44319、ア クロン、イースト・ビスタ・アベニュー 366 (72)発明者 プファイファー、ジョセフ・イー アメリカ合衆国、オハイオ州 44333、ア クロン、グレンゲイリー・ドライブ 2218 Ｆターム(参考） 4J040 DA021 DA022 DA101 DA102 DA121 DA122 DA141 DA142 DM011 DM012 EF002 MA12

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）＋（ｂ）の全重量を基準として、 （ａ）約２５乃至約９０重量％の熱可塑性エラストマー並びに （ｂ）約１０乃至約７５重量％の、ビニル芳香族モノマーの硬質ブロック（Ｓ
    ）及びジエンとビニル芳香族モノマーの非硬質ブロック（Ｂ／Ｓ）を含有し、少
    なくともブロック構造Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｓを含むブロックコポリマーであって、ジエ
    ン含量は全ブロックコポリマーの約４０重量％未満であり、非硬質ブロックＢ／
    Ｓは全ブロックコポリマーの少なくとも約５０重量％に達するブロックコポリマ
    ー を含有することを特徴とする接着剤組成物。
  2. 【請求項２】 更に（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の全重量を基準として、約１０乃
    至約５０重量％の熱可塑性ポリウレタン（ｃ）を含有する、請求項１記載の組成
    物。
  3. 【請求項３】 熱可塑性エラストマー（ａ）が、任意の添加剤とともに熱可塑
    性オレフィンホモポリマー又はコポリマーとオレフィンゴムとのブレンドを含有
    する、請求項１載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記ブレンドが、ポリエチレン及びポリプロピレンから成る群
    から選ばれる熱可塑性オレフィンポリマー、並びにエチレン−プロピレンコポリ
    マーゴム及びエチレン−プロピレン−非共役ジエンターポリマーゴムから成る群
    から選ばれるオレフィンゴムを含有する、請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】 オレフィンゴムが少なくとも部分的に加硫されている、請求項
    ３記載の組成物。
  6. 【請求項６】 熱可塑性エラストマー（ａ）が、スチレン／共役ジエン／スチ
    レンのスチレン系ブロックコポリマーを含有する、請求項１記載の組成物。
  7. 【請求項７】 ブロックコポリマー（ｂ）が、スチレンの硬質ブロック、及び
    １，３−ブタジエンとスチレンの非硬質ブロックを含有する、請求項１記載の組
    成物。
  8. 【請求項８】 ビニル芳香族モノマーの硬質ブロックのガラス転移温度Ｔｇが
    約２５℃より高く、ジエンとビニル芳香族モノマーの非硬質ブロックのガラス転
    移温度Ｔｇが約２５℃未満である、請求項1記載の組成物。
  9. 【請求項９】 ＡＳＴＭ Ｄ４１２により測定されるときに約５０％以下の残
    留伸びを有する、請求項１記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 （ａ）＋（ｂ）の全重量を基準として、 （ａ）約５０乃至約７５重量％の、ポリプロピレンと動的加硫されたエチレン
    −プロピレン−非共役ジエンターポリマーゴムとのブレンドを含有する熱可塑性
    エラストマー並びに （ｂ）約２５乃至約５０重量％の、スチレンの硬質ブロック及び１，３−ブタ
    ジエンとスチレンの非硬質ブロックを含有し、少なくともブロック構造のスチレ
    ン−１，３−ブタジエン／スチレン−スチレンを含むブロックコポリマーであっ
    て、１，３−ブタジエン含量は全ブロックコポリマーの約４０重量％未満であり
    、非硬質ブロックは全ブロックコポリマーの少なくとも約５０重量％に達するブ
    ロックコポリマー を含有することを特徴とする接着剤組成物。
  11. 【請求項１１】 請求項１記載の前記組成物と少なくとも部分的に接着性接触
    している少なくとも１層の熱可塑性支持体を含有する造形品。
  12. 【請求項１２】 熱可塑性エラストマーを、ビニル芳香族モノマーの硬質ブロ
    ック（Ｓ）及びジエンとビニル芳香族モノマーの非硬質ブロック（Ｂ／Ｓ）を含
    有し、少なくともブロック構造Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｓを含むブロックコポリマーとブレ
    ンドする工程を含む接着剤組成物の製造方法であって、ジエン含量が全ブロック
    コポリマーの少なくとも約４０重量％未満であり、非硬質ブロックＢ／Ｓが前記
    全ブロックコポリマーの少なくとも約５０重量％に達する、方法。
  13. 【請求項１３】 熱可塑性エラストマーが、任意の添加剤とともに熱可塑性オ
    レフィンホモポリマー又はコポリマー及びオレフィンゴムとのブレンドを含有す
    る、請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 熱可塑性エラストマーが、ポリエチレン及びポリプロピレン
    から成る群から選ばれる熱可塑性オレフィンポリマー、並びにエチレン−プロピ
    レンコポリマーゴム及びエチレン−プロピレン−非共役ジエンターポリマーゴム
    から成る群から選ばれるオレフィンゴムを含有することを特徴とする請求項１２
    記載の方法。
  15. 【請求項１５】 熱可塑性エラストマーが、動的加硫により少なくとも部分的
    に加硫されたオレフィンゴムの離散粒子を内部に分散している熱可塑性オレフィ
    ンマトリックスを含有する、請求項１３記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記熱可塑性エラストマーが、スチレン／共役ジエン／スチ
    レンのスチレン系ブロックコポリマーを含有する、請求項１２記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記ブロックコポリマーが、スチレンの硬質ブロック及び１
    ，３−ブタジエンとスチレンの非硬質ブロックを含有する、請求項１２記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】 ビニル芳香族モノマーの硬質ブロックのガラス転移温度Ｔｇ が約２５℃より高く、ジエンとビニル芳香族モノマーの非硬質ブロックのガラス
    転移温度Ｔｇが約２５℃未満である、請求項１２記載の方法。
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