KR102464166B1 - 생분해성 고무 조성물 - Google Patents

Abstract

고무에 포함되는 성분의 일부를 생분해성 물질로 대체하여 높은 생분해 효율성을 가질 수 있는 생분해성 고무 조성물이 제공된다.
상기 생분해성 고무 조성물은 생분해성 고무 조성물로서, 폴리알킬렌 아디페이트 테레프탈레이트(PAAT) 수지; 과산화물 가교제; 및 상기 과산화물 가교제에 의해서 가교가 가능한 고무를 포함한다.

Description

생분해성 고무 조성물{Biodegradable Rubber Composition}

본 발명은 생분해성 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고무에 포함되는 성분의 일부를 생분해성 물질로 대체하여 높은 생분해 효율성을 가질 수 있는 생분해성 고무 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 합성 플라스틱은 뛰어난 물성과 함께 값싸고 가벼운 특성으로 인하여 현대인의 생활에 없어서는 안 될 포장재로 전 세계에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나, 상기한 특성을 갖는 합성 플라스틱은 그 장점이자 단점인 분해가 잘 되지 않는 문제로 인하여 환경오염 문제가 날로 심각해지고 있으며, 따라서 최근 각국에서 이에 대한 해결책을 찾으려 관심을 모으고 있다. 즉, 종래에는 합성 플라스틱 처리를 위해 매립, 소각 및 재생이라는 방법을 주로 활용해 왔으나, 이들 방법으로는 환경오염 문제를 완전히 해결할 수가 없었다. 따라서, 현재에는 사용이 완료된 플라스틱이 스스로 분해가 가능하도록 만드는 소위 분해성 플라스틱 개발에 관심이 집중되고 있다.

현재 다양한 기술과 원료로부터 여러 종류의 분해성 플라스틱이 개발되어 오고 있으며, 이 중 폴리유산(ploy lactic acid; 이하, 'PLA'라 함)은 L-유산의 발효법 개발에 의해 대량으로 값싸게 제조되고 있으며, 퇴비화 조건에서 분해속도가 빠르고, 곰팡이에 대한 저항성, 식품에 대한 내착취성 등 우수한 특징을 보유해 그 이용 분야의 범위가 확대되고 있다. 이러한 PLA는 현재 각국에서 용도에 적합한 특성을 부여하기 위해 다양한 시도가 이루어지고 있다.

하지만 이러한 PLA를 비롯한 생분해성 고분자의 경우 구조체나 외장으로 사용될 수 있는 강성을 가지는 고분자에 해당하는 것으로 고탄성을 가지는 고무의 경우 이러한 생분해성에 관한 연구가 많이 수행되고 있지 않다.

한편 자동차 타이어나 신발창 등과 같은 성형품에는 고무 성분이 함유되어 있는데, 이는 폐기되는 과정에서 지구환경에 약영향을 미치기 때문에 이를 해소하기 위해 고무 조성물에 함유되는 성분의 일부를 생분해성 물질로 대체하여 고무 조성물로 제조된 성형품에 생분해성을 부여하는 연구가 지속되고 있다. 그 예로는 전분, 셀룰로오스 등의 식물성 다당류(한국등록특허 제10-0674670호, 한국등록특허 제10-0721443호, 한국공개특허 제10-2014-0065615호), 키틴, 키토산 등의 동물성 다당류(한국공개특허 제10-1997-0042722호, 한국등록특허 제10-0271832호) 등과 같은 바이오 필러와, 폴리히드록시부틸렌, 폴리락테이트, 폴리카프로락톤 등과 같은 생분해성 플라스틱(일본공개특허 제2007-224253호)을 고무에 혼합하는 기술들을 들 수 있다.

그러나 상기 기술들은 사용한 생분해성 물질들의 생분해 효율성이 떨어지는 문제점이 있어, 고무 조성물의 생분해성을 보다 높일 수 있는 기술이 요구되고 있다.

본 발명의 일 측면에 의하면, 생분해성 고무 조성물로서, 폴리알킬렌 아디페이트 테레프탈레이트(PAAT) 수지; 과산화물 가교제; 및 상기 과산화물 가교제에 의해서 가교가 가능한 고무를 포함하는 생분해성 고무 조성물이 제공된다.

일 구현예에 있어서, 상기 폴리알킬렌 아디페이트 테레프탈레이트(PAAT)는 폴리에틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 또는 폴리트리메틸렌 아디페이트 테레프탈레이트일 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 가교가 가능한 고무는 천연 고무(NR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌 부타디엔 스티렌고무(SBS), 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌디엔 모노머(EPDM) 고무, 실리콘(silicone) 고무, 스티렌 블록 공중합체(SBC), 1,2-폴리부타디엔(1,2-PB), 염소화 폴리에틸렌(CPE), 에틸렌비닐아세테이트 고무(EVM), 및 열가소성 폴리우레탄 탄성체(TPU)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 폴리알킬렌 아디페이트 테레프탈레이트 수지와 상기 가교가 가능한 고무의 함량 비율이 중량비로 각각 80:20 내지 30:70일 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 생분해성 고무 조성물은 상용화제를 추가로 포함할 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 상용화제는 말레산 무수물(MAH)이 그라프팅된 고무일 수 있다.

본 발명에 의한 생분해성 고무 조성물은 기존의 고무가 가지지 못하는 생분해성을 가지면서도 기존의 고무와 동등 또는 이상의 물성을 가지도록 제작될 수 있으며, 이에 따라 폐기시 환경의 영향을 최소화할 수 있는 생분해성 고무 조성물을 제공할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에 개시된 기술은 여기서 설명되는 구현예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 구현예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 기술의 기술적 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.

발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 일 측면에 따른 생분해성 고무 조성물은 폴리알킬렌 아디페이트 테레프탈레이트(PAAT) 수지; 과산화물 가교제; 및 상기 과산화물 가교제에 의해서 가교가 가능한 고무를 포함한다.

상기 가교가 가능한 고무는 천연 고무(NR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌 부타디엔 스티렌고무(SBS), 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌 디엔 모노머(EPDM) 고무, 실리콘(silicone) 고무, 스티렌 블록 공중합체(SBC), 1,2-폴리부타디엔(1,2-PB), 염소화 폴리에틸렌(CPE), 에틸렌비닐아세테이트 고무(EVM) 및 열가소성 폴리우레탄 탄성체(TPU)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 가교가 가능한 고무는 그 자체가 저경도의 영역이기 때문에 고경도의 PAAT와 혼합시 혼합물 경도를 고무 영역의 경도에 맞출 수 있다. 특히 과산화물에 의해 가교됨으로써 PAAT와 공가교를 이룰 수 있다.

상기 열거된 고무들은 과산화물 가교가능한 고무로서 모두 본 발명의 생분해성 고무 조성물에 적합하게 사용될 수 있으며, 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌 부타디엔 스티렌고무(SBS) 또는 에틸렌-프로필렌 디엔 모노머(EPDM) 고무 등이 범용성 및 가격을 고려하여 흔히 선택될 수 있다.

상기 스티렌 부타디엔 고무(SBR)는 스티렌과 부타디엔의 공중합체로 제조되는 고무로 유화중합 또는 용액중합을 통하여 제조되고 있다 이 SBR의 경우 스티렌과 부타디엔의 함량에 따라 물성을 조절할 수 있어 다양한 물성을 가지는 고무의 제조가 가능하다. 본 발명의 경우 상기 SBR에 포함되는 스티렌의 함량은 20~30중량% 일 수 있으며, 상기 범위 내에서는 적절한 물성을 가지는 SBR의 제조가 가능하지만 상기 범위를 벗어나는 경우 상기 SBR을 사용하여 제조되는 생분해성 고무 조성물의 물성이 떨어질 수 있다.

상기 부타디엔 고무(BR) 부타디엔을 중합하여 제조되는 고무로, Cis성분의 함량에 따라 다양한 물성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 경우 내마모성이 높은 하이Cis 부타디엔 고무를 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 하이 Cis 부타디엔 고무의 경우 Cis성분의 함량이 90%이상인 제품을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 Cis성분의 함량이 90%미만인 경우 높은 탄성을 가지고 있지만 내마모성이 떨어질 수 있으므로, 적절한 Cis성분을 가지도록 2종 이상의 부타디엔 고무를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

스티렌 부타디엔 스티렌고무(SBS)는 스티렌과 부타디엔을 유기용매 내에서 중합한 블록 공중합체를 의미하는 것으로 분자구조상 가황공정 없이도 고탄성을 가지며, 변형 회복성이 우수한 열가소성 탄성체이다. 이러한 SBS는 아스팔크 개질제, 점착제, 접착제 등에 광범위하게 사용되고 있으며, 최근에는 신발창이나, 타이어와 같은 높은 내마모성이 요구되는 제품에 사용도 늘어나고 있다. 이러한 SBS는 스티렌의 함량, 오일의 유무, 점도 등에 따라 다양한 물성을 가지는 제품이 사용 및 시판되고 있으며, 본 발명의 경우 높은 내마모성을 가지는 제품을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 본 발명의 SBS는 스티렌 함량이 10~25중량%인 무오일 제품을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위의 스티렌 함량을 가지는 경우 적절한 점도와 탄성을 가지고 있어 고무로서의 사용이 가능하지만, 상기 범위를 벗어나는 경우 중합을 수행할 수 없거나 높은 경도를 가지게 되어 고무로서의 사용이 어려울 수 있다.

에틸렌-프로필렌 디엔 모노머(EPDM)고무는 에틸렌과 프로필렌을 중합하여 제조되는 고무로, 햇빛 특히 자외선과 오존에 대한 내구성이 높은 고무로 알려져 있다. 이러한 EPDM고무의 경우 내보존성, 내한성, 내열성, 내용재성이 뛰어난 것으로 알려져 있어, 도로의 포장재, 바닥재, 건축 내외장재, 자동차용 내외장재, 내열재등으로 많은 사용이 이루어지고 있다. 상기 EPDM은 주로 에틸렌 프로필렌 모노머(EPM)에 디엔을 공중합시킨 다음, 유황가교하여 제조되고 있으며, 디엔의 비율에 따라 다양한 제품이 상업적으로 판매되고 있지만, 본 발명의 경우 높은 내구성 및 내마모성을 가지는 3~6중량%의 디엔을 포함하는 EPDM을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리알킬렌 아디페이트 테레프탈레이트는 결합되는 알킬렌의 종류에 따라 다양한 화학구조를 가질 수 있지만, 바람직하게는 상기 폴리알킬렌 아디페이트 테레프탈레이트(PAAT)는 폴리에틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PEAT), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 또는 폴리트리메틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PTAT)일 수 있다. 특히 이중 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)는 상업적으로 생산되어 판매되고 있으며, 높은 물성을 가지고 있으므로, 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 수지는 생분해성을 가지는 수지로서, 폴리(부틸렌아디페이트-코-테레프탈레이트)라고도 불리는 코폴리머의 일종이다. 이러한 PBAT의 경우 기존에 사용되는 PBA 및 PBT 둘 모두의 특징을 가지는 고분자의 일종이다.

상기 PBAT는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

상기 PBAT는 탄력성과 인성(toughness)이 우수하여, 다른 고분자와 혼합했을 때 수지의 특성을 개질할 수 있다.

또한 상기 PBAT는 가요성의 지방족 사슬 및 여기에 함유된 강성의 방향족 사슬로 인하여, 높은 강인성(toughness) 및 고온 내성을 가지는 것으로 알려져 있다. 또한 에스테르 결합의 존재로 인하여, 생분해성도 지니는데, 이는 다양한 고분자 수지의 보강재로 사용될 수 있음과 동시에 고분자 수지에 생분해성을 부여할 수 있다는 것을 의미할 수 있다. 따라서 이 PBAT는 생분해성 플라스틱 연구를 위한 가장 활성인 물질들 및 시장 적용을 위해 최상의 생분해성 물질들 중 하나이다.

본 발명의 PBAT 수지는 당해 분야에서 일반적인 방법에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 하기 단계들에 의해 합성될 수 있다:

240℃ 내지 260℃에서 2 내지 5시간 동안 1,4-부탄디올을 테레프탈산과 반응시키고, 240℃ 내지 260℃에서 2 내지 5시간 동안 에스테르화 반응을 개시하기 위해 여기에 아디프산을 첨가하고, 마지막으로, 240℃ 내지 260℃에서 3 내지 5시간 동안 중축합 반응을 진행시키기 위해 여기에 촉매 및 안정화제를 첨가하며, 여기서, 1,4-부탄디올 대 테레프탈산의 몰비는 3-5:1이다.

여기서, PBAT 수지에서 부틸렌 테레프탈레이트 단위의 중량 기준 함량 T%는 35 중량% 내지 65 중량%이다, T%가 35 중량% 미만일 때, 얻어진 물품은 너무 연하고(soft), 사용하기에 바람직하지 않다. T%가 65 중량%를 초과할 때, 생성물은 너무 단단하여(hard) 사용하기 어렵다.

또한 상기 PBAT의 테레프탈레이트와 아디페이트는 몰비를 기준으로 6:4~5:5의 비로 공중합체를 구성하는 것이 바람직하며, 예를 들어 상기 화학식 1에서 n=0.56, m=0.44일 수 있다.

상기 PAAT와 상기 가교가 가능한 고무의 함량 비율은 중량비로 각각 80:20 내지 30:70, 바람직하게는 73:27 내지 35:65, 더 바람직하게는 70:30 내지 40:60일 수 있다. 상기 PAAT의 함량이 상기보다 낮으면 생분해성의 의미가 없어지고, 상기보다 높으면 경도가 높아 고무로서의 기능이 사라질 수 있다.

상기 PAAT는 상기 과산화물 가교제를 사용함에 의하여 상기 가교가 가능한 고무와 적절히 공가교될 수 있다. 기존의 PAAT, 대표적으로 PBAT의 경우 비분해성 수지와 혼용성이 없어 혼합사용에 한계를 가진다. 하지만 본 발명의 경우 상기 과산화물 가교제를 사용하는 것으로 상기 PAAT와 가교가 가능한 고무 사이에 공가교가 형성될 수 있어 이를 혼합하여 사용할 수 있으며, 원하는 물성을 가지는 생분해성 고무를 제조하는 것이 가능하다. 즉 상기 가교가 가능한 고무와 상기 PAAT의 혼합에 의하여 공가교에 의하여 실용상 사용가능한 고무의 물성이 만들어질 수 있다.

상기 과산화물 가교제의 비제한적인 예는 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸퍼옥시프탈레이트, t-디부틸퍼옥시말레인산, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥산, n-부틸-4, 4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트 및 a,a'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

한편, 예를 들어 이소부틸렌 이소프렌 고무(IIR)같은 고무는 이소부틸렌을 포함한 고무로서 과산화물 가교제에 의한 가교가 되지 않아 본 발명의 고무로는 사용이 부적합할 수 있다.

상기 과산화물 가교제는 상기 가교가 가능한 고무와 상기 PAAT를 합친 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 과산화물 가교제의 함량이 상기 범위보다 미만이면 가교도가 불충분하게 되기 쉽고, 상기 범위 초과이면 가교가 과도하게 이루어져 신장율이 낮아지고 고무의 기능을 상실할 수가 있으며 효과 대비 비용면에서 유리하지 않을 수 있다.

상술한 생분해성 고무 조성물은 상용화제를 더 포함할 수 있다. 상기 상용화제는 상기 고무 성분과 상기 PAAT 성분 사이의 혼화성을 높여 물성을 증가시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 상용화제는 말레산 무수물(MAH)이 그라프팅된 고무인 것일 수 있다. 상기 말레산 무수물이 그라프팅됨으로써 상기 생분해성 고무 조성물의 기계적 물성이 향상될 수 있다. 상기 말레산 무수물이 그라프팅되는 비율은 상기 가교가 가능한 고무 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 상용화제의 성능이 우수하다.

상기 말레산 무수물이 그라프팅된 고무의 고무 성분은 PAAT와 상용성이 극히 낮은 EPM, EPDM, 실리콘 고무 등일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 고무 조성물은 필러를 더 포함할 수 있다. 상기 필러는 무기 필러 혹은 유기 필러일 수 있다. 무기 필러로서는 탈크, 탄산칼슘, 탄산아연, 월라스토나이트, 실리카, 알루미나, 산화 마그네슘, 규산 칼슘, 알루민산 나트륨, 알루민산 칼슘, 알루미노규산 나트륨, 규산 마그네슘, 유리 벌룬, 카본블랙, 산화 아연, 3산화 안티몬, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 금속 섬유, 금속 휘스커, 세라믹 휘스커, 티탄산 칼륨, 질화 붕소, 그래파이트, 유리 섬유, 탄소 섬유 등을을 사용할 수 있다. 또한, 유기 필러로서는 전분, 셀룰로오스 미립자, 목분, 비지, 왕겨, 밀기울 등 천연에 존재하는 폴리머나 이들의 변성품을 들 수 있다. 아울러 이러한 필러의 성능을 높이기 위하여 상기 필러는 단일 성분으로 사용되거나 2개 이상의 필러가 혼합되어 사용되는 것도 가능하다. 또한 단일필러도 사용되는 경우에도 2종 이상의 크기 또는 물성을 가지는 필러가 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 필러의 혼합사용은 필러의 공극률을 줄여 새로운 물성을 부여해 줄 수 있으며, 또한 각 필러에 따른 물성을 동시에 상기 고무에 부여할 수 있다.

상기 필러는 상기 가교가 가능한 고무와 상기 PAAT를 합한 전체 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하, 예를 들어 5 내지 30 중량부가 포함될 수 있다. 상기 필러가 5 중량부 미만으로 포함되는 경우 필러에 의한 효과(탄성 및 강도 향상 등)를 기대하기 어려우며, 30 중량부를 초과하는 경우 필러의 비율이 상대적으로 늘어나게 되어 내구성이 떨어지거나 PBAT의 물성이 떨어질 수 있다.

또한 필요에 따라 산화방지제가 상기 조성물에 더 포함될 수 있다. 상기 산화방지제는 조성물 전체 양에 대해 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 1.0 내지 5중량%가 포함될 수 있다. 상기 산화방지제의 사용량이 상기 범위 미만인 경우에는 제품의 산화방지 반응이 용이하게 이루어질 수 없고, 상기 범위 초과의 경우에는 제품의 물성이 저하될 우려가 있기 때문에, 상기 산화방지제의 사용량은 0.1 내지 5 중량%의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.

상술한 생분해성 고무 조성물을 이용하여 다양한 제품으로 성형할 수 있다. 예를 들어 밴버리 믹서(banbury mixer), 니더, 오픈 밀(open mill) 등의 혼합기로 혼합하고 오픈 밀(open mill)로 시트(sheet)를 만들고 압축 성형(compression Molding)으로 성형을 할 수 있다.

또한 본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 고무 조성물은 다른 생분해플라스틱인 폴리(부틸렌석시네이트-코-부틸렌 아디페이트)(PBSA), 폴리알킬렌 이소소르바이드 아디페이트-코-테레프탈레이트(PAIAT) 등을 컴파운딩하여 물성을 조절함으로써 보다 친환경적이며 활용도가 높은 제품으로 가공될 수 있다.

본 발명에 따른 생분해성을 가지는 고무 조성물은 과산화물 가교가 가능한 고무와 PAAT (ex: PBAT) 수지를 포함하기 때문에 가공성이 우수하며, 이로 제조된 성형품은 자연에서의 생분해성이 우수하면서도 높은 강도, 내구성 등을 나타낼 수 있다.

본 발명에 의한 생분해성 고무 조성물은 경도는 Shore A 40~95, 바람직하게는 60~85, 인장강도는 60 kg/㎠ 이상, 바람직하게는 80~170 kg/㎠, 신장율은 200% 이상 바람직하게는 400~600%, 인렬강도는 30 kg/㎝ 이상, 바람직하게는 35~65 kg/㎝, 반발탄성은 40% 이상, 바람직하게는 40~55%, 내마모성(DIN)은 250 이하, 바람직하게는 200 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서는 본 발명에 의한 고무 조성물이 고무의 성질을 나타낼 수 있지만, 상기 범위를 벗어나는 경우 고무의 성질을 나타낼 수 없거나 내구성이 떨어져 사용이 어려울 수 있다.

또한 본 발명에 의한 생분해성 고무 조성물은 ISO 14855의 방법으로 시험한 6개월 후의 생분해율이 35중량% 이상 바람직하게는, 50중량% 이상일 수 있다. 생분해성 고무의 경우 그 시험방법이 규정되어 있지 않아 플라스틱의 생분해성 시험방법인 ISO 14855를 이용하여 생분해성을 실험할 수 있으며, 이때 본 발명의 생분해성 고무 조성물은 35중량% 이상의 생분해율을 가질 수 있다. 상기 생분해율 미만인 경우 생분해성이 떨어져 장기간 경과하더라도 생분해가 되지 않을 수 있다.

이하 다양한 실시예를 통해 본 명세서에 개시된 기술에 대해 보다 상세히 설명하고자 하나 이는 설명의 편의를 위한 것으로 본 명세서에 개시된 기술의 청구범위의 기술적 사상이 이에 의해 제한되는 것이 아니다.

실시예

본 발명의 생분해성 고무 조성물의 제조를 위해 아래와 같은 원료를 사용하였다.

고무-1: SBR 1502 (금호석유화학제)

고무-2: BR 01 (금호석유화학제)

고무-3: SBS 3527(LCY제)

고무-4: EPDM 4520 (DOW 제)

고무-5: Butyl 268 (Isobutylene Isoprene Rubber, Exxon제)

PBAT: Solpol 1000 (Solchemical제)

상용화제: KEPA 1150 (MAH grafted EPDM, 금호폴리켐제)

Peroxide: Luperox F (Di-(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene, ARKEMA제)

Filler: N330 (Carbon Black, OCI제)

고무, PBAT, 상용화제, 필러(Filler)를 표 1의 배합비와 같이 니더(Kneader)에 넣고 130℃에서 10분간 혼합한 뒤 과산화물 가교제(Peroxide)를 넣고 2분간 혼합하였다. 혼합이 완료된 이후 니더에서 꺼내어 오픈 밀(Open Mill)로 5mm 두께의 시트(Sheet)를 만든 뒤, 두께 2mm의 시편 몰드(Mold)에 투입하였다. 상기 시편몰드를 185℃에서 5분간 가압성형(Compression Molding)하고 냉각을 시켜 두께 2mm의 시편을 얻었다.

표 1 및 2의 각 원료와 관련된 숫자는 특별한 언급이 없는 한 중량부를 나타낸다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	실시예5	실시예6	비교예2	실시예7	실시예8
고무-1	40	-	-	-	-	-	30	25	60	50
고무-2	-	40	-	-	-	-	-	-	-	-
고무-3	-	-	40	-	-	-	-	-	-	-
고무-4	-	-	-	40		40	-	-	-	-
고무-5	-	-	-	-	40	-	-	-	-	-
PBAT	60	60	60	60	60	60	70	75	40	50
상용화제	-	-	-	-	-	5.0	-	-	-	-
Peroxide	0.7	0.5	0.7	1.0	2.0	1.0	0.7	0.7	0.6	0.7
Filler	-	-	-	-	-	-	-	-	-	20

상기 표 1의 비율로 제조된 시편을 이용하여 고무의 물성 측정에 일반적으로 사용되는 경도, 인장강도, 신장률, 인렬강도, 반발탄성 등을 특정하였다. 또한 상기 고무의 생분해성을 확인하기 위한 실험을 실시하였으며, 이때 기존의 생분해성 고무에 대한 시험기준이 마련되어 있지 않으므로, 생분해성 플라스틱의 시험기준인 ISO 14855의 방법을 준용하여 시험을 실시하였다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	실시예5	실시예6	비교예2	실시예7	실시예8
경도 Shore A	70	70	75	68	가교 안됨	70	85	98	60	73
인장강도 kg/㎠	120	115	130	80	-	120	170	220	100	150
신장율 %	500	450	500	550	-	500	400	200	600	400
인렬강도 kg/cm	50	48	53	35	-	50	65	75	45	55
반발탄성 %	45	55	50	50	-	52	40	33	55	40
내마모성 DIN	150	120	140	250	-	170	120	120	200	120
생분해성 %	55	55	55	55	-	53	64	68	36	38
생분해성 고무용도로서의 적합성	적합	적합	적합	적합	부적	적합	적합	부적	적합	적합

표 2의 결과를 참조하면, 경도, 인장강도, 신장율, 인렬강도, 반발탄성은 KS M 6518에 따라 시험하였고, 경도는 Shore A 40 이상 95 이하, 인장강도는 60 kg/㎠이상, 신장율은 200% 이상, 인렬강도는 30 kg/㎝이상, 반발탄성은 40% 이상이면 고무용도로서 적합하다고 판정하였다. 내마모성은 KS M ISO 4649에 의해 시험하였고, 신발창용으로는 200 이하면 적합하며, 신발창 아닌 타 용도로는 특별히 규격이 없다. 생분해성은 ISO 14855로 6개월 후의 생분해율을 표시하였다. 지금까지 생분해성 고무는 존재하지 않았으므로 생분해성 고무에 대한 규격은 없다. 생분해성 플라스틱의 경우에는 ISO 14855로 시험해서 45일 후 60중량%, 6개월 후 90중량% 이상 생분해되었을 때 생분해의 인증을 해주고 있다. 여기서 90중량% 생분해란 플라스틱의 90중량%가 6개월 후에 탄산가스로 변하여 버린다는 것이다.

본 발명의 생분해성 고무는 생분해성 플라스틱만큼 생분해는 일어나지 않지만, 50중량% 생분해성 고무는 땅속에서 50중량%는 분해되어 탄산가스로 날아가 버리고 나머지 50중량%는 분자의 크기로 쪼개어져 흙 속에 존재하게 되는데, 이는 미분해 부분이 남아 있기는 하지만, 흙의 기능을 거의 회복하게 되므로 그 자체로 충분한 가치가 있는 것이다.

상술한 결과로부터 가교 가능한 고무와 PAAT와 가교제를 혼합한 조성물은 실용상의 고무 용도로 훌륭하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (6)

1. 생분해성 고무 조성물로서,
   폴리알킬렌 아디페이트 테레프탈레이트(PAAT) 수지;
   과산화물 가교제; 및
   상기 과산화물 가교제에 의해서 가교가 가능한 고무;
   를 포함하며,
   상기 폴리알킬렌 아디페이트 테레프탈레이트 수지와 상기 가교가 가능한 고무의 함량 비율이 중량비로 각각 80:20 내지 30:70인 것인 생분해성 고무 조성물.
2. 제1 항에 있어서,
   상기 폴리알킬렌 아디페이트 테레프탈레이트(PAAT)는 폴리에틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 또는 폴리트리메틸렌 아디페이트 테레프탈레이트인 것인 생분해성 고무 조성물.
3. 제1 항에 있어서,
   상기 가교가 가능한 고무는 천연 고무(NR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌 부타디엔 스티렌고무(SBS), 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌디엔 모노머(EPDM) 고무, 실리콘(silicone) 고무, 스티렌 블록 공중합체(SBC), 1,2-폴리부타디엔(1,2-PB), 염소화 폴리에틸렌(CPE), 에틸렌비닐아세테이트 고무(EVM), 및 열가소성 폴리우레탄 탄성체(TPU)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 것인 생분해성 고무 조성물.
4. 삭제
5. 제1 항에 있어서,
   상기 생분해성 고무 조성물은 상용화제를 추가로 포함하는 생분해성 고무 조성물.
6. 제5 항에 있어서,
   상기 상용화제는 말레산 무수물(MAH)이 그라프팅된 고무인 것인 생분해성 고무 조성물.