JPS63306014A - 複層インサ−ト射出成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一層が柔軟で傷がつきにくくゴム弾性、防振性
能を有する熱可塑性エラストマーから成り、他層は剛性
、強靭性に富む熱可塑性樹脂から成る金属部品をインサ
ートした複層インサート射出成形品に関する。

（従来の技術と問題点〕 最近は熱可塑性樹脂に金属部品をインサートした成形品
が数多く使用されている。例えば家電、０ＡＩＩ器、自
動車部品等に使用例が多い。この場合の問題点としては
、例えば小型モーターを、熱可塑性樹脂の台にインサー
トされているボルトで固定する等の場合に、防振性を上
げるため加硫ゴムをパツキンとして挟む必要がある点、
ざらに成形時或いは使用時に、一般にインサート成形品
に於てはインサートされた金属部品によって熱可塑性樹
脂に亀裂が発生する場合があり改善が必要である点等が
あげられる。

（問題点を解決するための手段〕 本発明は上記問題点を解決した、熱可塑性エラストマー
と熱可塑性樹脂とからなる複層のインサート射出成形品
を提供するものである。熱可塑性エラストマーとしては
、ゴム弾性、防撮性を有し、金属及び熱可塑性樹脂との
接着性、相溶性に優れ、且つ製品の実用条件下での耐熱
老化、耐候性に最も優れることが条件で、本発明記載の
特定のエラストマーを用いることが必須である。

すなわち、本発明は ａ）少なくとも２ケのビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックＡと少なくとも１ケの共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共重
合体を水素添加してえられろ水添ブロック共重合体に、
有機カルボン酸又はその誘導体を付加させて得られた変
性水添ブロック共重合体又は該変性水添ブロック共重合
体と水添ブロック共重合体との混合物とｂ）ポリオレフ
ィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、変性Ｐ
ＰＥ樹脂等から選ばれた熱可塑性樹脂と Ｃ）金属部品とから成る複層インサート射出成形品を提
供するものである。

本発明では、上記ａ）エラストマー成分と　Ｃ）金属と
の接着が良好であり剥離することもない。又、ａ）エラ
ストマー成分と　ｂ）熱可塑性樹脂成分との接着も強固
であり、且つ双方の相溶性も良好でおるため、スクラッ
プを再度ｂ）層へ混合することも可能で、経済性の点か
らも極めて有利となった。

本発明の複層成形品の重合体成分のうち（ａ）成分又は
その原料として用いられろ水添ブロック共重合体は、少
なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体
を水素添加して得られるものであり、 例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、　　Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）
Ｓ　ｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造をそれぞれの重合
体ブロックにおける分子鎖中の水素添加された共役ジエ
ン化合物またはビニル芳香族化合物の分布がランダム、
チーバード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または
減少するもの）一部ブロック状またはこれらの任意の組
合ゼで成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックおよび該水素添加された共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以
上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造
であってもよく、異なる構造であってもよい。

水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−第３級ブチルスチレン等のうちから１種
または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい
。また水素添加された共役ジエン化合物を構成する水添
前の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジェン、
イソプレン、１・３−ペンタジェン、２・３−ジメチル
−１・３−ブタジェン等のうちから１種または２種以上
が選ばれ、なかでもブタジェン、イソプレン及びこれら
の組合せが好ましい。そして、水添される前の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロック
におけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポ
リブタジェンブロックにおいては、１・２−ミクロ構造
が２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。

また、上記した構造を有する本発明に供する水。

添ブロック共重合体の数平均分子量はｓ　、　ｏｏｏ〜
１、０００．０００．好ましくはｉｏ、ｏｏｏ〜８００
．０００．更に好ましくは３０．　ＯＤＤ〜５００．０
００の範囲であり、分子量分布〔重量平均分子量（ＭＷ
）と数平均分子量（■π）との比（■Ｗ／Ｍ五）〕は１
０以下である。

ざらに水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分
岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれで
あってもよい。

これらのブロック共重合体の製造方法としては上記した
構造を有するものであればどのような製造方法でとるこ
ともできる。例えば、特公昭４０−２３７９８＠公報に
記載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性
溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロッ
ク共重合体を合成し、次いで、例えば特公昭４２−８７
０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特
開昭５９−１３３２０３＠公報に記載された方法により
、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して
、本発明に供する水添ブロック共重合体を合成すること
ができる。

その際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロッ
ク共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合
は少なくとも８０％を水素添加せしめ、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレフィン性
化合物重合体ブロックに変換させることができる。また
、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡお
よび必要に応じて共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックＢに共重合されているビニル芳香族化合物に基
づく芳香族二重結合の水素添加率については特に制限は
ないが、水素添加率を２０％以下にするのが好ましい。

該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添の脂肪族二
重結合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等によ
り容易に知ることができる。

次に（ａ）成分として用いられる変性水添ブロック共重
合体について説明する。

上記のように製造された水添ブロック共重合体に有機カ
ルボン酸及びその誘導体例えばマレイン酸、イタコン酸
、アクリル酸、アクリル酸エステル、クロトン酸、フマ
ール酸等を０．０２〜３０重量部、好ましくは０．０５
〜２０重量部を付加すると変性水添ブ。

ロック共重合体が得られる。付加の方法は公知の手段を
用い得る。具体的な製造例については実施例の中で説明
する。

（ａ）成分としては、変性水添ブロック共重合体を単独
で用いる他に、該共重合体に変性前の水添ブロック共重
合体とを混合して用いることもできる。

混合の割合は特に制限はないが、熱可塑性樹脂との相溶
性や金属部品との接着性を考慮して選択する。好ましい
範囲は、水添ブロック共重合体の混合割合いが９０％以
下である。

次に本発明の（ｂ）成分で用いられる熱可塑性樹脂とし
ては、日本分析化学会及び高分子分析研究懇談全編の「
高分子分析ハンドブック」■、応用編２、プラスチック
（２２５頁）の項に記載の各樹脂が用い得る。

ポリオレフィンとしては、１）同、２３５頁Ａポリエチ
レン系の項に記載される高密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び変性ポリエ
チレン、２）同、２４９頁Ｂポリプロピレン系の項に記
載されるポリプロピレン、エチレンやブテンとの共重合
体及び変性ポリプロピレン、３）同、２４４頁、２，２
．３項に記載のＥＶＡ等が用いられる。又、ポリスチレ
ン樹脂としてはポリブタジェンやスチレン−ブタジェン
ゴムを２〜１５％含有する同、２６５頁（ｉｉ）項に記
載のＨＩＰＳ等が用いられる。更にＡＢＳ樹脂としては
同、２７２頁（ｉｉ）項に記載の各種ＡＢＳ及びＡＥＳ
、ＡＡｓ更にスチレンの代りにα−メチルスチレンを使
用したものなどが用いられる。

またポリアミド樹脂としては、例えば日刊工業新聞社刊
行のプラスチック材料講座［１６］ボリアミド樹脂に記
載されているものを含み、いわゆる酸アミド結合を有す
る合成高分子をいいナイロン６、ナイロン６６、ナイロ
ン６１０．ナイロン１１．ナイロン１２．共重合ナイロ
ン５．６６、１２．ナイロン４、ナイロン９．ナイロン
１３．芳香族ナイロン、芳香族−脂肪族ナイロンが含ま
れる。又、ガラス繊維入りナイロン、無機フィラー入り
ナイロンも含まれる。

ポリエステル樹脂は例えば日刊工業新聞社刊行の同一シ
リーズ［１０］ポリエステル樹脂に記載されているもの
で、飽和ポリエステル樹脂（ＰＥＴ）ポリブチラール樹
脂（ＰＢＴ）が代表的なもので、ガラス繊維入りのＰＥ
Ｔ、ＰＢＴも含まれる。

ポリアセタール樹脂は同一シリーズ（１３）ポリアセタ
ール樹脂に記載されているものでホルムアルデヒドの単
独重合体であるポリオキシメチレンや、ホルムアルデヒ
ドとエチレンオキサイドとの共重合体及びそれらにガラ
ス繊維が入ったもの等が含まれる。

変性ＰＰＥ樹脂は、下記芳香族ポップエニレン工−テル
系樹脂と補強剤とからなる。即ち、芳香族ポリフェニレ
ンエーテル樹脂としでは、一般式（式中のＲ＋、及びＲ
２は非立体障害性の炭素数１〜４のアルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子、水素原子などがあり、これらは同
一であっても異なっていてもよい） で示される構成単位、又はこの構成単位と一般式（式中
の出、南及びＲ５，Ｒ６は非立体障害性の炭素数１〜４
のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水素原子な
どであり、これらは同一であっても異なっていてもよい
が、Ｒ５およびＲ６は同時に水素原子ではない） で示される構成単位とからなる単独重合体又は共重合体
、該重合体にスチレンなどをグラフト重合させてなるグ
ラフト共重合体等があげられる。

芳香族ポリフェニレンエーテル系樹脂に対する補強剤と
してブレンド可能な樹脂は例えば一般式（式中のＲは低
級アルキル基又はハロゲン原子、Ｚは低級アルキル基、
水素原子及びハロゲン原子の中から選ばれたものであり
、ｐは１〜５の整数である） で表わされる芳香族モノビニル単量体の単独重合又は共
重合して得られたゴム変性なし、又はゴム変性重合体等
があげられる。また必要ならば、他のビニル単量体、例
えば、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メタ
クリロニトリルなどの中から選ばれた少なくとも１種と
、前記の芳香族モノビニル単量体との共重合体からなる
ゴム変性なし、又はゴム変性重合体等も含有される。

本発明の（Ｃ）成分として用いられる金属部品の材質、
形状には特に制限はない。代表的なものは鉄、ステンレ
ス、銅、真ちゅう、ニッケル等で出来たボルト、金属芯
等が含まれる。

（ａ）成分のブロック共重合体には、硬度や可塑性を調
整するために必要により熱可塑性樹脂、無機充填剤や可
塑剤を配合することができる。好ましい配合量は、ブロ
ック共重合体１００部に対して、熱可塑性樹脂１〜２０
０部、無機充填剤１〜３００部、可塑剤１〜３００部で
ある。ざらに好ましくは、それぞれ１〜１５０部、１〜
２５０部、１〜２５０部であり、最も好ましくは、それ
ぞれ１〜１００部、１〜２００部、１〜２００部である
。

以下に上記ａ）成分に配合する熱可塑性樹脂、無機充填
剤、可塑剤の具体例をあげる。

熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチ
レン樹脂、ポリスチレン樹脂、芳香族ポリフェニレンエ
ーテル樹脂等があげられる。

無機充填剤としては酸化チタン、炭酸カルシウム、クレ
ー、タルク、マイカ、ベントナイト等があげられる。

可塑剤としてはパラフィン系オイル、ナフテン系オイル
、ジブチルフタレート、ジー（−２エチルヘキシル）フ
タレート、ジー（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ
エチレングリコールジベンゾエート、ブチルステアレー
ト、ブチルエポキシステアレート、トリー（２−エチル
ヘキシル）ホスフェート等があげられる。

熱可塑性樹脂材料に添加する一般的添加剤である安定剤
や顔料等は、本発明の場合でも従来重合体樹脂と同様に
適宜添加することができる。

本発明におけるａ）成分とｂ）成分の割合いは、製品の
用途、形状により任意に選ぶことができるが、好ましい
範囲はａ）成分が３％乃至９０％、より好ましくは５％
乃至８０％である。

本発明の複層インサート射出成形品を成形するには、イ
ンサート射出成形機、２色射出成形機を単独又は組み合
わせて使用する。

インサート射出成形機としては、竪型のシステム成形機
、つまり自動インサート装置、製品取り出し装置を備え
た、前処理、後加工も含めた複合自動成形機等が好まし
い。

２色射出成形機としては、一般的なコアバック方式金型
を装備したものや、ＤＣ型機と呼ばれる金型が１８ｆ）
度回転するタイプのもの等が好ましい。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明の複層インサート射出成形
品は一層が熱可塑性エラストマーであるブロック共重合
体を用いるため、柔軟で、耐傷つき性、防振性に優れ、
且つ耐熱老化、耐候性にも優れている。一方他層は熱可
塑性樹脂であるため剛性、強靭性に優れている。又、エ
ラストマ一層は熱可塑性樹脂層および金属部品と強固に
接合している。そのため本発明の複層インサート射出成
形機は家電、ＯＡ機器、自動車等の部品としてハウジン
グ、ボックス、ギヤー、ハンドル、シャーシー、パネル
等種々の用途に幅広く使用することができる。

〔実施例〕

以下に実施例、参考例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない
。

なお実施例で用いた試験法は次に示す通りのものを用い
た。

硬さくショアＤ）　　　　　：ＡＳＴＭ　　Ｄ２２４０
硬さくロックウェルＲ）：ＡＳＴＭ　　Ｄ７８５引張強
度　　　　　　　：ＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ３伸　　び　　
　　　　　　　：　同　　上アイゾツト衝撃強ざ　　：
ＡＳＴＭ　　Ｄ７４Ｂ接着強度　　　　　　　：ＪＩＳ
　　Ｋ６８５４金属インサート部の亀裂二目視 エラストマ一層の防振性 ：粘弾性スペクトロメーターによるｔａｎｄ値条件　室
温 初期歪・５％ 動歪・　１００μ 周波数・１５Ｈｚ サンプル形状 ・４簡Ｘ２ｍＸ３０ｍ 参考例　　変性水添ブロック共重合体の合成方法参考例
１　変性水添ブロック共重合体（Ａ）水素添加されたポ
リブタジェン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタ
ジェン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量１
８重量％、水素添加前のポリブタジェン部の１，２−ビ
ニル結合量が４０％、数平均分子量５６，０００、分子
量分布１．０４、水添率９８％の水添ブロック共重合体
を特開昭５９−１３３２０３号公報記載のＴｉ系水素添
加触媒で合成した。この水添ブロック共重合体１００重
量部当り、無水マレイン酸１重量部、２，５−ジメチル
−２゜５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサンを０．
１重量部混合し、２５０℃に設定した５０ｍ径の二軸押
出機で変性反応を行った。得られた変性水添ブロック共
重合体は無水マレイン酸が０．７５重量部付加していた
。

参考例２　　変性水添ブロック共重合体（Ｂ）つぎに、
（ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン＋−４
Ｓｉの構造を有し、結合スチレン量３０重量％、水素添
加前のポリブタジェン部の１゜２−ビニル結合量が６０
％、数平均分子１９３．０００、分子量分布１．４８、
水添率９７％の水添ブロック共重合体を特開昭５９−１
３３２０３　＠公報記載のＴ１素水素添加触媒で合成し
た。この水素ブロック共重合体１００重量部当り、無水
マレイン酸０．５重量部、ジクミルパーオキサイド０．
１重量部、水酸化マグネシウム０．２重量部を混合し、
４０１１ｆｆ＋径単軸押出機で２３０℃の温度条件下で
変性反応を行った。

得られた変性水添ブロック共重合体は０．１６重量部の
無水マレイン酸が付加していた。

参考例３　　変性水添ブロック共重合体（Ｃ）さらに、
ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン量３０重量％、水素
添加前のポリブタジェン部の１，２−ビニル結合量が３
２％、数平餉分子量４４．０００、分子量分布１．０５
、水添率９９％の水添ブロック共重合体を特開昭５９−
１３３２０３号公報記載の素水素添加触媒で合成した。

この水素ブロック共重合体１００重量部当り、無水マレ
イン酸３．０重量部、ｎ−ブチル４，４−ビス（第３ブ
チルパーオキシ）バレレート０．３重量部を混合し、３
０Ｍ径二軸押出機で２６０℃の温度条件下で変性反応を
行った。

得られた変性水添ブロック共重合体は２．１重１部の無
水マレイン酸が付加していた。

実施例１〜３ 日清樹脂製のＴＳＤ−３Ｅ型堅型インサ一ト射出成形機
２台を用い第１図に示すシャーシ一部品を成形した。熱
可塑性樹脂の種類および成形品性能等を表１に示す。

エラストマ一層としては次の組成物を用いた。

参考例Ａの変性水添ブロック共重合体９０重量部（以下
同じ）、水添ブロック共重合体１０（結合スチレン３０
％、ビニル含有量３５％２分子量５万）、ポリプロピレ
ン樹脂２０、パラフィンオイル１３５、炭酸カルシウム
３０゜ 成形手順は、最初に１台のインサート射出成形機の金型
にボルトをはめこみ、熱可塑性樹脂を射出成形し、イン
サート成形品を得る。次にこの成形品を取り出し、２台
目のインサート射出成形機の金型に移し、引き続きエラ
ストマー組成物を射出成形し、一体化し、複層インサー
ト射出成形品を得る方式とした。

表１ 注）ポリプロピレン：旭化成ポリプロ８１６００ＡＢＳ
　　　　　ニスタイラック八８３１８３変性ＰＰＥ　　
　：サイロン３００　Ｎ実施例４ 実施例２と全く同じ組み合わせの複層インサート射出成
形品を日清樹脂製のコアパック方式金型を装着した２色
射出成形機を用いて成形した。

つまり、コア前進の状態で金属ボルトをインサートした
金型にＡＢＳ樹脂を１次側より射出成形し、次いでコア
バックさせ、２次側より前記エラストマー組成物を射出
成形して最終的な複層インサート射出成形品を得た。得
られたものの性能は実施例２のものと同等であった。

実施例５〜７ 日清樹脂製のＴＳＤ−８Ｅ型堅型インサ一ト射出成形機
１台を用い第２図に示すギヤ一部品を成形した。

熱可塑性樹脂の種類および成形品性能等を表２に示す。

エラストマ一層としては次の参考例Ｃの変性水添ブロッ
ク共重合体を単用した。

成形手順は、別途成形した熱可塑性樹脂性のギヤ一部品
および鉄芯を金型にインサートし、両者のすきまにエラ
ストマーを射出成形品する方式とした。

表２ （ミネラル繊維強化） ポリエステル樹脂：サンペット３３００Ｇ（ガラス繊維
強化） ポリアセタール樹脂：テナック５０１０　（ホモポリマ
ー）実施例８〜１２ 実施例５においてエラストマ一層を参考例Ｂのタイプで
且つ表３に記載の変性剤を用いた以外は全て実施例５と
同じ方法で、同一成形品を得た。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例であるシャーシ一部品の断面
図であり、第２図（イ）は他の実施例であるギヤ一部品
の断面図であり、第２図（ロ）はその斜視図である。 １・・・熱可塑性樹脂層 ２・・・エラストマ一層 ３・・・真ちゅう類ボルト ４・・・鉄芯

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ａ）少なくとも２ケのビニル芳香族化合物を主体と
   する重合体ブロックＡと少なくとも１ケの共役ジエン化
   合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック
   共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
   に、有機カルボン酸またはその誘導体を付加させて得ら
   れた変性水添ブロック共重合体又は該変性水添ブロック
   共重合体と水添ブロック共重合体との混合物と ｂ）ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹
   脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセター
   ル樹脂、変性ＰＰＥ樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂と ｃ）金属部品とから成る複層インサート射出成形品。 ２　有機カルボン酸またはその誘導体が無水マレイン酸
   である特許請求の範囲第１項記載の複層インサート射出
   成形品。