JP2019099807A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】弾性率を維持しつつも広い温度領域で制振性に優れるポリプロピレン樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリプロピレン樹脂、極性官能基を有するエラストマー、及び充填材を含む、ポリプロピレン樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、音響機器、電気製品、乗物、建築物、産業用機器等において制振材料として用いることのできるポリプロピレン樹脂組成物及びその製造方法、樹脂組成物に制振性を付与する添加剤、並びに該ポリプロピレン樹脂組成物を含む制振材料に関する。
近年、各種機器の振動対策が要求されるようになっており、特に、自動車、家電製品、精密機器などの分野において必要とされている。一般的に、制振性の高い材料としては、金属板とゴム、アスファルト等の振動吸収素材を貼り合わせた材料や、あるいは金属板で振動吸収素材を挟み込んだ制振鋼板のような複合型材料が挙げられる。これらの制振材料は高剛性の金属板で形を保持し、振動吸収素材で振動を吸収する。また金属のみでも、双晶や強磁性を利用して運動エネルギーを熱エネルギーに転化させ振動を吸収する合金型材料が挙げられる。ただし複合型材料は異なった素材を貼り合わせるために成形加工性に制限があり、かつ金属鋼板を用いているため、製品自体が重くなる問題があった。また合金型材料も金属のみを用いているため重く、さらに制振性能としては不十分であった。
このような従来技術に対して、振動抑制機能を有する機能性樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献1には、結晶性ポリプロピレン(PP)に、高密度ポリエチレン(PE)、芳香族炭化水素樹脂が添加・混合された樹脂成分に、補強性無機充填剤が配合されたポリプロピレン系樹脂組成物で成形されてなる制振性樹脂成形品において、前記樹脂組成物が、樹脂成分として、さらに、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物を添加・混合したものであることを特徴とする制振性樹脂成形品が開示されている。
特開平5−331329号公報
しかしながら、特許文献1のポリプロピレン樹脂組成物では、室温の制振性は向上するものの、高温領域での制振性の向上は小さく、また曲げ弾性率が低下してしまうものであった。
本発明は、弾性率を維持しつつも広い温度領域で制振性に優れるポリプロピレン樹脂組成物及びその製造方法、樹脂組成物用の添加剤、並びに該ポリプロピレン樹脂組成物を含む制振材料に関する。
本発明は、以下の[1]〜[6]に関する。
[1] ポリプロピレン樹脂、極性官能基を有するエラストマー、及び充填材を含む、ポリプロピレン樹脂組成物。
[2] 極性官能基を有するエラストマーと充填材との溶融混練物を含む添加剤と、ポリプロピレン樹脂とを溶融混練する工程を含む、ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
[3] 極性官能基を有するエラストマーと、充填材と、ポリプロピレン樹脂とを溶融混練する工程を含む、ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
[4] ポリプロピレン樹脂及び充填剤を含有する予備混練物Aと、ポリプロピレン樹脂、極性官能基を有するエラストマー及び充填剤を含有する予備混練物Bとを溶融混練することにより、極性官能基を有するエラストマーと、充填材と、ポリプロピレン樹脂とを溶融混練する工程を実施する、前記[3]に記載の製造方法。
[5] 極性官能基を有するエラストマーと充填材との溶融混練物を含む、添加剤。
[6] 前記[1]記載のポリプロピレン樹脂組成物、又は前記[2]〜[4]のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたポリプロピレン樹脂組成物を含む、制振材料。
本発明によれば、弾性率を維持しつつも制振性に優れるポリプロピレン樹脂組成物及びその製造方法、樹脂組成物用の添加剤、並びに該ポリプロピレン樹脂組成物を含む制振材料を提供することができる。
本発明者らは、ポリプロピレン樹脂組成物に添加するエラストマーと充填剤との間で何らかの化学結合を生じさせ、これらの界面を強化することで、ポリプロピレン樹脂組成物の弾性率を維持しつつも制振性が向上することを新たに見出した。また、特許文献1のようにエラストマーと充填剤間の界面が強化されていない場合と比べても、制振性や耐衝撃性がさらに向上することが分かった。このメカニズムは定かではないが、エラストマーと充填剤との界面を強化することで、エラストマーでの歪みエネルギーを増大させることができるためと推定される。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂、極性官能基を有するエラストマー、及び充填材を含む。
[ポリプロピレン樹脂]
ポリプロピレン樹脂とは、ポリマーの主鎖にプロピレン基の繰返し単位を、好ましくは30mol以上含む樹脂である。本発明においては、ポリプロピレンホモポリマー、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、カルボン酸変性ポリプロピレン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物を特に限定なく使用することができる。
本発明で使用されるポリプロピレン樹脂は、特に限定されないが、好ましくは、重量平均分子量5000〜500000のものなどを使用することができる。
ポリプロピレン樹脂の流動性としては、例えば、そのメルトマスフローレート(MFR)が、JIS K7210に準拠して測定した場合に、好ましくは2.0g/10min以上、より好ましくは4.0g/10min以上、一方、好ましくは50g/10min以下、より好ましくは30g/10min以下であることが、成形加工の容易性の観点から望ましい。
ポリプロピレン樹脂の融点としては、好ましくは120℃以上、より好ましくは125℃以上であり、一方、好ましくは170℃以下、より好ましくは165℃以下である。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物におけるポリプロピレン樹脂の量としては、所望の弾性率を発揮する成形体や制振材料を得る観点から、好ましくは35質量%以上であり、より好ましくは45質量%以上であり、さらに好ましくは55質量%以上である。一方、所望の制振性を発揮する成形体や制振材料を得る観点から、好ましくは85質量%以下であり、より好ましくは75質量%以下であり、さらに好ましくは65質量%以下である。
[極性官能基を有するエラストマー]
極性官能基を有するエラストマーの極性官能基やエラストマーの詳細は後述するが、このようなエラストマーとしては、例えば、無水マレイン酸変性のポリスチレン−水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)、無水マレイン酸変性のポリスチレン−イソブチレン−ポリスチレンブロック共重合体(SIBS)、無水マレイン酸変性のポリスチレン−エチレン−ブチレン−ポリオレフィンブロック共重合体(SEBC)、エポキシ変性のポリスチレン−水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)などが挙げられ、制振性と耐衝撃性向上の観点から、好ましくは無水マレイン酸変性SEBSである。極性官能基を有するエラストマーは、1種又は2種以上を用いることができる。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物において、極性官能基を有するエラストマーの含有量は、制振性向上の観点から、ポリプロピレン樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上であり、より好ましくは10質量部以上であり、さらに好ましくは15質量部以上であり、曲げ弾性率の低下を抑制する観点から、好ましくは60質量部以下であり、より好ましくは50質量部以下であり、さらに好ましくは40質量部以下であり、よりさらに好ましくは35質量部以下であり、よりさらに好ましくは30質量部以下である。なお、極性官能基を有するエラストマーを2種以上含む場合における含有量は、それらの合計量である。
極性官能基を有するエラストマーの極性官能基としては、前記充填材と結合できるものであれば特に限定されないが、例えば、エステル基、アミド基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、無水酸基、エポキシ基及びカルボジイミド基などが挙げられ、反応性の観点から、好ましくは反応性官能基である水酸基、カルボキシ基、アミノ基、無水酸基、エポキシ基、であり、より好ましくは無水酸基、エポキシ基、であり、さらに好ましくは無水酸基であり、さらに好ましくは無水マレイン酸基である。無水酸基にはさらに別の基(例えばカルボジイミド基等)が結合してもよい。エラストマーに導入される極性官能基は、1種でもよいし、2種以上でもよい。
極性官能基の付加量は、特に限定されるものではなく、極性官能基やエラストマーの種類により適宜選択され得る。例えば、極性官能基を有するエラストマーが、無水マレイン酸変性のポリスチレン−水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)等の無水マレイン酸変性エラストマーである態様においては、弾性率低下の抑制および制振性と耐衝撃性向上の観点から、付加前のエラストマー100質量部に対して、極性官能基は、好ましくは0.05質量部以上であり、より好ましくは0.1質量部以上であり、更に好ましくは0.3質量部以上である。一方、同様の観点から、好ましくは10質量部以下であり、より好ましくは5質量部以下であり、更に好ましくは3質量部以下である。なお、本態様における無水マレイン酸等の酸無水物の付加量は、酸価滴定により測定することができる。
極性官能基を有するエラストマーのエラストマーとしては、制振性エラストマーとして公知の熱可塑性エラストマーを使用することができる。熱可塑性エラストマーは、高温域及び低温域での制振性向上の観点から、ガラス転移温度Tgが、好ましくは−40℃以上であり、好ましくは40℃以下である。また、エラストマーの粘弾性測定で得られるtanδのピーク値は好ましくは0.5以上であり、より好ましくは0.8以上であり、さらに好ましくは1.0以上である。さらに、tanδが0.5以上の温度域が好ましくは10℃以上であり、より好ましくは20℃以上であり、高温域及び低温域での制振性向上の観点から、tanδが0.5以上の温度域が−40℃〜40℃の温度域であることが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー及びシリコーン系熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも1種が好ましく、高温域及び低温域での制振性向上の観点からスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。なお、本明細書において、高温域とは35〜80℃のことを、低温域とは−30〜10℃のことを意味する。
スチレン系熱可塑性エラストマー(以下、スチレン系エラストマーと称する場合がある。)は、ハードセグメントを構成するスチレン系化合物が重合してなるブロックA、及びソフトセグメントを構成する共役ジエンが重合してなるブロックBからなるものである。重合体ブロックAに用いるスチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン等のスチレン化合物;ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のビニル基を有する多環芳香族化合物等が挙げられ、これらのうちスチレン化合物の重合体が好ましく、スチレンの重合体がより好ましい。重合体ブロックBに用いる共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、ブチレン、イソブチレン、エチレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられ、好ましくはこれらの共役ジエン単量体から選ばれる1種又2種以上を重合したブロック共重合体が挙げられ、より好ましくはポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリエチレン、ポリブチレンおよびイソプレンとブタジエンの共重合体が挙げられる。またブロックBには前記重合体ブロックAに用いるスチレン系化合物が共重合されていても良い。各々の共重合体の場合には、その形態としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、およびテーパード共重合体のいずれの形態も選択することができる。また、水素添加された構造でもよい。
このようなスチレン系エラストマーの具体例を例示すると、ポリスチレン−イソプレンブロック共重合体(SIS)、ポリスチレン−ポリブタジエン共重合体(SBS)、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)、ポリスチレン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体(SEPS)、ポリスチレン−ビニル−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体(SHIVS)、ポリスチレン−イソブチレン−ポリスチレンブロック共重合体(SIBS)、ポリスチレン−エチレン−ブチレン−ポリオレフィン(好ましくはポリプロピレン)ブロック共重合体(SEBC)、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらは一種類を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。本発明においては中でも、SEBS、SHVIS、SBS、SIS、SIBS、SEBCが好ましく、SEBSがより好ましい。
スチレン系エラストマー中のスチレン含有量は、高温域及び低温域での制振性向上の観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。スチレン系エラストマー中のスチレン含有量は、公知の方法に従って、例えば、NMRを用いて測定することができる。
極性官能基を有するエラストマーの調製は公知の方法を適用することができる。例えば、エラストマーに極性官能基を有する化合物(例えば、無水マレイン酸等)を直接反応させてもよいし、共重合により極性官能基を有する重合体を導入してもよいし、極性官能基を有する成分との混合でも調製できるが、極性官能基を有する化合物を直接反応させることが好ましい。必要に応じて公知の重合開始剤を使用してもよい。エラストマーと極性官能基を有する化合物との比率としては、例えば、エラストマー100質量部に対して、0.05〜3質量部が好ましい。また、残存モノマーを除去した方が、制振性、耐衝撃性の観点から好ましい。残存モノマーを除去する方法としては、有機溶剤による洗浄、ベント吸引、気化などがあり、好ましくは有機溶剤による洗浄である。
[充填材]
充填材としては、公知の充填剤のうち極性官能基を有するものあれば特に限定されるものではなく、極性官能基のうち、極性官能基を有するエラストマーと結合する反応性官能基であるものが好ましい。また、反応性官能基を有する充填材のうち、板状の充填剤、粒状の充填剤、針状の充填剤、繊維状の充填剤などが挙げられるが、好ましくは板状の充填剤である。本願の充填材は、1種又は2種以上を用いることができる。
エラストマーと結合するとは、何らかの化学結合を意味する。水素結合やイオン結合、共有結合などが挙げられる。結合は強い方が好ましい。
反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基などが挙げられ、好ましくは水酸基、より好ましくはシラノール基である。
このような反応性官能基を有する充填剤としては、マイカ、タルク、ガラスフィラー、セルロースフィラー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカなどが挙げられ、好ましくはマイカ、タルク、ガラスフィラーであり、より好ましくはマイカである。
さらに、アルカリ土類金属の炭酸塩(例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等)も充填剤として好ましく使用することができる。即ち、本発明における好ましい充填剤として、マイカ、タルク、ガラスフィラー、炭酸カルシウム、セルロースフィラー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びシリカからなる群より選択される1種以上の充填剤が例示される。
エラストマーと充填剤との相互作用をより強くする観点から、充填剤の粒径と小さくする等を行って、界面接着面を増大してもよい。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物において、充填材の含有量は、曲げ弾性率向上の観点から、ポリプロピレン樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上であり、より好ましくは10質量部以上であり、さらに好ましくは15質量部以上であり、制振性の低下を抑制する観点から、好ましくは70質量部以下であり、より好ましくは65質量部以下であり、さらに好ましくは60質量部以下である。なお、充填材を2種以上含む場合における含有量は、それらの合計量である。
[無水マレイン酸変性ポリオレフィン]
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを更に含有していても良い。かかる成分が配合されたポリプロピレン樹脂組成物の成形体は、強度及び/又は制振性が向上したものなので、より好ましい。無水マレイン酸変性ポリオレフィンとしては無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましく、本発明においては市販品、例えば、三洋化成工業社製「ユーメックス」を使用することができる。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物において、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの含有量は、強度及び/又は制振性の観点から、ポリプロピレン樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上であり、より好ましくは0.3質量部以上であり、さらに好ましくは0.5質量部以上であり、費用対効果の観点から、好ましくは2.0質量部以下であり、より好ましくは1.5質量部以下であり、さらに好ましくは0.7質量部以下である。
[任意成分]
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、鎖延長剤、可塑剤、有機結晶核剤、無機結晶核剤、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を含有することも可能である。
[ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法の例示]
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法の具体例としては、極性官能基を有するエラストマーと充填材との溶融混練物を含む添加剤と、ポリプロピレン樹脂とを溶融混練する工程を含む製造方法を挙げることができる。製造方法のより好ましい態様としては、極性官能基を有するエラストマーと充填材を含む混合物を溶融混練する工程(1)と、前記工程(1)で得られた混練物とポリプロピレン樹脂とを溶融混練する工程(2)とを含む製造方法が挙げられ、更に好ましい態様としては、極性官能基を有するエラストマーと充填材とからなる混合物を溶融混練する工程(1)と、前記工程(1)で得られた混練物とポリプロピレン樹脂とを溶融混練する工程(2)とを含む製造方法が挙げられる。溶融混練には、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いることができる。溶融混練後は、公知の方法に従って、溶融混練物を乾燥又は冷却させてもよい。また、原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。
極性官能基を有するエラストマーと充填材との好ましい比率や、溶融混練物を含む添加剤又は工程(1)で得られた混練物とポリプロピレン樹脂との好ましい比率については、前述の本発明のポリプロピレン樹脂等に記載の数値範囲に基づいて算出することができる。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法の、さらに別の具体例としては、極性官能基を有するエラストマーと、充填材と、ポリプロピレン樹脂とを溶融混練する工程(「一括工程」と略記する。)を含む製造方法を挙げることができる。溶融混練には、前記の公知の混練機を用いることができ、各成分の好ましい比率については、前述の本発明のポリプロピレン樹脂等に記載の数値範囲に基づいて算出することができる。
前記一括工程を実施するための好ましい態様の一つとして、ポリプロピレン樹脂組成物を構成する前記各成分を二つの群に分けて、両者を溶融混練する態様が挙げられる。より具体的には、ポリプロピレン樹脂及び充填剤を含有する予備混練物Aと、ポリプロピレン樹脂、極性官能基を有するエラストマー及び充填剤を含有する予備混練物Bとを溶融混練する態様が挙げられる。このような態様で一括工程を実施することで、得られる樹脂組成物の成形体の曲げ強度や耐熱性を更に向上させたり、あるいは曲げ強度や耐熱性を維持したまま制振性を高めるという効果が発揮される。かかる効果が発揮されるメカニズムは定かではないが、各予備混練物中で成分間の相互作用が促進され、その結果、成形体の性質の向上が導びかれるものと推定される。
<ポリプロピレン樹脂>
本態様においては、ポリプロピレン樹脂は予備混練物A及び予備混練物Bに分割して用いられる。予備混練物Aにおけるポリプロピレン樹脂の種類は、予備混練物Bにおけるそれと同じであってもよく、異なっていてもよい。予備混練物A及び予備混練物Bにおけるポリプロピレン樹脂の含有量の合計は、(前述の本発明のポリプロピレン樹脂組成物におけるポリプロピレン樹脂の含有量と同じく)得られるポリプロピレン樹脂組成物の好ましくは35質量%以上、より好ましくは45質量%以上、更に好ましくは55質量%以上であり、一方、好ましくは85質量%以下、より好ましくは75質量%以下、更に好ましくは65質量%以下である。予備混練物Aにおけるポリプロピレン樹脂と予備混練物Bにおけるポリプロピレン樹脂との比率(予備混練物A:予備混練物B)は特に限定されないが、混合性の観点から、質量比として、好ましくは20:80〜80:20、より好ましくは30:70〜70:30、更に好ましくは40:60〜60:40である。
<充填剤>
本態様においては、充填剤は予備混練物A及び予備混練物Bに分割して用いられる。予備混練物Aにおける充填剤の種類は、予備混練物Bにおけるそれと同じであってもよく、異なっていてもよい。予備混練物A及び予備混練物Bにおける充填剤の含有量の合計は、(前述の本発明のポリプロピレン樹脂組成物における充填剤の含有量と同じく)ポリプロピレン樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは15質量部以上であり、一方、好ましくは70質量部以下、より好ましくは65質量部以下、更に好ましくは60質量部以下である。予備混練物Aにおける充填剤と予備混練物Bにおける充填剤との比率(予備混練物A:予備混練物B)は特に限定されないが、分散性や相互作用促進の観点から、質量比として、好ましくは10:90〜50:50、より好ましくは20:80〜45:55、更に好ましくは7:25〜11:20である。
<極性官能基を有するエラストマー>
本態様においては、極性官能基を有するエラストマーは予備混練物Bに配合される。予備混練物A及び予備混練物Bにおける該エラストマーの含有量の合計は、ポリプロピレン樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは15質量部以上であり、一方、好ましくは70質量部以下、より好ましくは65質量部以下、更に好ましくは60質量部以下である。
<予備混練物A>
予備混練物Aは、ポリプロピレン樹脂及び充填剤を含有する。
予備混練物Aにおけるポリプロピレン樹脂の含有量は、分散性や混合性の観点から、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上であり、一方、好ましくは93質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは88質量%以下である。
予備混練物Aに配合できる充填剤は前述の通りであるが、マイカ、タルク、ガラスフィラー、炭酸カルシウム、セルロースフィラー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びシリカからなる群より選択される1種以上の充填剤が好ましく、曲げ強度や耐熱性向上の観点から、ガラスフィラーを含むものがより好ましい。予備混練物Aにおける充填剤の含有量は、所望の効果を発揮させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは12質量%以上であり、一方、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
予備混練物Aは、ポリプロピレン樹脂組成物の成形体の強度及び/又は制振性の向上の観点から、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを更に含むことが好ましい。予備混練物Aにおける無水マレイン酸変性ポリオレフィンの含有量は、所望の効果を発揮させる観点から、好ましくは0.2質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは0.9質量%以上であり、一方、好ましくは2.0質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下、更に好ましくは1.1質量%以下である。
予備混練物Aは、成形体の物性を低下させない限り、前述の各成分以外の任意成分を含んでいてもよい。
予備混練物Aは、前述の混練機を用いて各成分を溶融混練することにより調製することができる。
<予備混練物B>
予備混練物Bは、ポリプロピレン樹脂、極性官能基を有するエラストマー及び充填剤を含有する。
予備混練物Bにおけるポリプロピレン樹脂の含有量は、分散性や混合性の観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、更に好ましくは38質量%以上であり、一方、好ましくは55質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは46質量%以下である。
予備混練物Bに配合できる極性官能基を有するエラストマーは前述の通りであるが、制振性向上の観点から、無水マレイン酸変性のポリスチレン−水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)、無水マレイン酸変性のポリスチレン−イソブチレン−ポリスチレンブロック共重合体(SIBS)、無水マレイン酸変性のポリスチレン−エチレン−ブチレン−ポリオレフィンブロック共重合体(SEBC)、及びエポキシ変性のポリスチレン−水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)からなる群より選択される1種以上が好ましい。予備混練物Bにおける極性官能基を有するエラストマーの含有量は、所望の効果を発揮させる観点から、好ましくは25質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは35質量%以上であり、一方、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは41質量%以下である。
予備混練物Bに配合できる充填剤は前述の通りであるが、マイカ、タルク、ガラスフィラー、炭酸カルシウム、セルロースフィラー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びシリカからなる群より選択される1種以上の充填剤が好ましく、制振性向上の観点から、炭酸カルシウムを含むものがより好ましい。予備混練物Bにおける充填剤の含有量は、所望の効果を発揮させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは18質量%以上であり、一方、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
予備混練物Bは、成形体の物性を低下させない限り、前述の各成分以外の任意成分を含んでいてもよい。
予備混練物Bは、前述の混練機を用いて各成分を溶融混練することにより調製することができる。
<本態様によるポリプロピレン樹脂組成物の製造方法>
前記の予備混練物A及び予備混練物Bを、前述の混練機又は公知の射出成形機を用いて一括して溶融混練することにより、ポリプロピレン樹脂組成物を製造することができる。
[添加剤]
本発明の添加剤は、極性官能基を有するエラストマーと充填剤との溶融混練物を含み、溶融混練物の他、鎖延長剤、可塑剤、有機結晶核剤、無機結晶核剤、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤などを本発明の効果を損なわない範囲で任意に含有することができる。さらに本発明の添加剤には、共に溶融混練される樹脂の一部(例えば、添加剤中の0.1〜50.0質量%)が含まれていてもよい。本発明の添加剤は、種々の樹脂の添加剤として使用することができる。
本発明の添加剤が添加される対象の樹脂としては、例えば、前述のポリプロピレン樹脂の他、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、塩ビ樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。かかる添加剤は前述のように、樹脂と溶融混練することによって、得られる樹脂組成物の制振性や耐衝撃性を向上させることができる。
添加剤における極性官能基を有するエラストマーの含有量は、制振性や耐衝撃性の観点から、好ましくは10.0質量%以上であり、より好ましくは15.0質量%以上であり、更に好ましくは20.0質量%以上であり、同様の観点から、好ましくは55.0質量%以下であり、より好ましくは50.0質量%以下であり、更に好ましくは45.0質量%以下である。添加剤における充填材の含有量は、制振性や耐衝撃性の観点から、好ましくは20.0質量%以上であり、より好ましくは30.0質量%以上であり、更に好ましくは40.0質量%以上であり、同様の観点から、好ましくは90.0質量%以下であり、より好ましくは85.0質量%以下であり、更に好ましくは80.0質量%以下である。本発明の添加剤の好ましい態様の一つは、極性官能基を有するエラストマー及び充填材からなるものである。
極性官能基を有するエラストマーには、極性官能基を付加した未反応物が残留している事がある。本願の効果向上の観点から、当該未反応物を除去する事が好ましく、除去する方法としては、溶媒洗浄、留去が好ましく、中でも溶媒洗浄が好ましく、さらにアセトン洗浄が好ましい。
前記の添加剤や、ポリプロピレン樹脂組成物、予備混練物A又は予備混練物Bの調製時における溶融混練温度、溶融混練時間は、用いる原料の種類によって一概には設定されないが、好ましくは170〜240℃で、15〜900秒間が好ましい。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、射出成形、押出成形、熱成形等の様々な成形加工方法を用いることにより、音響機器、電気製品、建築物、産業用機器等の製品又はそれらの部品あるいは筐体に用いる制振材料として好適に用いることができる。
例えば、射出成形により本発明のポリプロピレン樹脂組成物を含有する部品又は筐体を製造する場合、前記ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを射出成形機に充填して、金型内に注入して成形することにより得られる。
射出成形としては、公知の射出成形機を用いることができる。例えば、シリンダーとその内部に挿通されたスクリューを主な構成要素として有するもの〔J75E−D、J110AD−180H(日本製鋼所社製)等〕が挙げられる。なお、前記ポリプロピレン樹脂組成物の原料をシリンダーに供給してそのまま溶融混練してもよいが、予め溶融混練したものを射出成形機に充填することが好ましい。
また、射出成形以外の成形方法を用いる場合も、公知の方法に従って成形すればよく、特に限定はない。
[成形体又は制振材料]
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の成形体、又は本発明の製造方法によって製造されたポリプロピレン樹脂組成物は、音響機器、電気製品、建築物、産業用機器等の製品又はそれらの部品あるいは筐体に用いる制振材料等に好適に用いることができる。また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物の成形体は単一材料でも曲げ弾性率が高いため、金属鋼板等の高剛性素材を用いることなく、単一素材で形状を十分に保持できる優れた制振性能を有し、かつ自動車や鉄道、航空機等の軽量化が求められる製品又はそれらの部品あるいは筐体にも好ましく使用することができる。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物、又は本発明の製造方法によって製造されたポリプロピレン樹脂組成物の制振材料への適用としては、以下のものが例示される。音響機器筐体用材料としてスピーカー、テレビ、ラジカセ、ヘッドフォン、オーディオコンポ、マイク、オーディオプレーヤー、コンパクトディスク、フロッピー(登録商標)、映像機器等に;さらには、電動モーター付電気製品の部品及び筐体用材料として電動ドリル、電動ドライバー等の電動工具類、コンピューター、プロジェクター、サーバー、POSシステム等の冷却機能付電気製品、洗濯機、衣類乾燥機、エアコン室内機、ミシン、食器洗浄機、複合機、プリンター、スキャナー、ハードディスクドライブ、ビデオカメラ、加湿器、空気清浄器、携帯電話、ドライヤー等に;加振源付電気製品の部品及び筐体用材料として電動歯ブラシ、電動シェイバー、マッサージ機等に;原動機付電気製品の部品及び筐体用材料として発電機、ガス発電機等に;コンプレッサー付電気製品の部品及び筐体用材料として冷蔵庫、自動販売機、エアコン室外機、除湿機、家庭用発電機に;自動車部品用材料としてダッシュボード、インストルメントパネル、フロア、ドア、ルーフ等の内装材用材料、オイルパン、フロントカバー、ロッカーカバー等のエンジン回り用材料、カーナビ、ドアトリム、ギアボックス、ダッシュサイレンサー、モジュールキャリア等に;道路用材料として、遮音板、道路照明機器、ETC設備部材等に;鉄道部品用材料として、床、壁、側板、天井、ドア、椅子、テーブル等の内装材料、モーター周りの筐体や部品、ギアケース、パンタグラフカバーや各種保護カバー等に;飛行機部品用材料として、床、壁、側板、天井、椅子、テーブル等の内装材料、エンジン周りの筐体や部品等に;船舶部品用材料としてエンジンルーム用の筐体や壁材、計測ルーム用の筐体や壁材に;建築用材料として壁、天井、床、間仕切りボード、防音壁、シャッター、カーテンレール、配管ダクト、階段、ドア、窓枠等に;産業用機器部品用材料として、シューター、エレベーター、巻き上げ機、エスカレーター、コンベアー、トラクター、ブルドーザー、草刈り機等に;医療用機器の部品及び筐体用材料として呼吸器関連機器、耳鼻咽喉機器関連、歯科用機器、外科用機器等に使用できる。
音響機器、電気製品、乗物、建築物、産業用機器等の製品又はそれらの部品あるいは筐体への本発明のポリプロピレン樹脂組成物の適用は、当該部品、筐体、装置及び機器の製造方法、適用箇所及び所望の目的に応じて適宜設定することができ、当該技術分野の常法に従って用いることができる。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物、又は本発明の製造方法によって製造されたポリプロピレン樹脂組成物は、ファンやファンの構造部材にも適用できる。例えば、電子レンジや冷蔵庫などのコンプレッサー付電気製品;電子カメラ、画像録画再生装置、コンピューター、プロジェクターなどの電子機器の筐体ケース等に設置される冷却ファン装置;ラジエータや車両用空調装置のコンデンサなどの熱を逃がす冷却ファン装置あるいは換気扇、扇風機、空調機(ファンヒーター)などの冷却ファン又は送風用ファン装置;電気製品用モーターカバー;スピーカー、テレビ、ラジカセ、ヘッドフォン、オーディオコンポ等の音響機器;防音壁、配管、配管ダクト等の建築用材料といった各種ファンを有する製品に適用されうる。
ファンの種類としてはシロッコファンやターボファンなどの遠心ファン、クロースフローファンなどの横流ファン、斜流ファン、プロペラファンなどの軸流ファン、直流または交流電流によって駆動する電動機によって回転駆動するものなどが挙げられる。
ファンの大きさは種類や用途によって様々だが、例えば、外形Φが10mmのものから10000mmまでのものが挙げられる。羽根の大きさも長さ10mmのものから10000mmまで、幅10mmのものから10000mmまである。
制振効果、騒音低減効果が顕著に現れる周波数は、F=NZk/60に由来する回転騒音ピークの周波数、モーターの回転や振動から導かれる周波数、ファンの共振周波数、構造部材の共振周波数などが挙げられる。上記の周波数が低周波数側に存在する場合、低周波数の騒音が発生するため、制振材を用いた時の効果として低周波数騒音が低減できることが予想される。上記の周波数が高周波数側に存在することが予想され、そのため高周波数の騒音が発生するため、制振材を用いた時の効果として高周波数騒音が低減できることが予想される。
さらに、上記のF=NZk/60に由来する回転騒音ピークの周波数やモーターの回転や振動から導かれる周波数と、ファンの共振周波数や構造部材の共振周波数がそれぞれ重なる時に、騒音が顕著に増大し、そして本発明のポリプロピレン樹脂組成物から形成されるファンを用いた時に、騒音低減が現れる。
ファン騒音の低減を実現するには、ファンの羽自体の振動を抑制することや、ファン近傍の構造部材、例えば、ファンカバー、ファンケーシング、モーターカバー、ダクト、導風板、ベルマウス、フード等の振動の抑制、ファンを回転させるモーター由来の振動の抑制、及びモーターの筐体由来の振動の抑制等の少なくとも一つを達成すればよい。
音響機器、電気製品、乗物、建築物、産業用機器等の製品又はそれらの部品あるいは筐体への、本発明のポリプロピレン樹脂組成物から形成されるファンの適用は、当該部品、筐体、装置及び機器の製造方法、適用箇所及び所望の目的に応じて適宜設定することができ、当該技術分野の常法に従って用いることができる。
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のポリプロピレン樹脂組成物、ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法、添加剤及び制振材料を開示する。
<1> ポリプロピレン樹脂、極性官能基を有するエラストマー、及び充填材を含む、ポリプロピレン樹脂組成物。
<2> 好ましくは無水マレイン酸変性ポリオレフィン、より好ましくは無水マレイン酸変性ポリプロピレンを更に含有する、前記<1>記載のポリプロピレン樹脂組成物。
<3> 極性官能基を有するエラストマーの極性官能基が、好ましくは、エステル基、アミド基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、無水酸基、エポキシ基及びカルボジイミド基からなる群より選択される1種以上である、前記<1>又は<2>記載のポリプロピレン樹脂組成物。
<4> 極性官能基を有するエラストマーのエラストマーが、好ましくは、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー及びシリコーン系熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも1種の熱可塑性エラストマーであり、より好ましくはスチレン系熱可塑性エラストマーであり、更に好ましくは、ポリスチレン−イソプレンブロック共重合体(SIS)、ポリスチレン−ポリブタジエン共重合体(SBS)、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)、ポリスチレン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体(SEPS)、ポリスチレン−ビニル−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体(SHIVS)、ポリスチレン−イソブチレン−ポリスチレンブロック共重合体(SIBS)、ポリスチレン−エチレン−ブチレン−ポリオレフィン(好ましくはポリプロピレン)ブロック共重合体(SEBC)、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合から選択される少なくとも1種である、前記<1>〜<3>いずれか1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
<5> 極性官能基を有するエラストマーが、好ましくは、無水マレイン酸変性SEBS、無水マレイン酸変性SIBS、無水マレイン酸変性SEBC、及びエポキシ変性SEBSからなる群より選択される1種以上である、前記<1>〜<4>いずれか1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
<6> 充填剤が、好ましくは、マイカ、タルク、ガラスフィラー、炭酸カルシウム、セルロースフィラー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びシリカからなる群より選択される1種以上の充填剤である、前記<1>〜<5>いずれか1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
<7> ポリプロピレン樹脂組成物におけるポリプロピレン樹脂の量が、好ましくは35質量%以上、より好ましくは45質量%以上、さらに好ましくは55質量%以上であり、一方、好ましくは85質量%以下、より好ましくは75質量%以下、さらに好ましくは65質量%以下であり;ポリプロピレン樹脂組成物中の、ポリプロピレン樹脂100質量部に対する極性官能基を有するエラストマーの含有量が、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上であり、一方、好ましくは60質量部以下、より好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは40質量部以下、さらに好ましくは35質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下であり;ポリプロピレン樹脂組成物中の、ポリプロピレン樹脂100質量部に対する充填剤の含有量が、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上であり、一方、好ましくは70質量部以下、より好ましくは65質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下である、前記<1>〜<6>いずれか1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
<8> ポリプロピレン樹脂組成物におけるポリプロピレン樹脂の量が、好ましくは35質量%以上、より好ましくは45質量%以上、さらに好ましくは55質量%以上であり、一方、好ましくは85質量%以下、より好ましくは75質量%以下、さらに好ましくは65質量%以下であり;ポリプロピレン樹脂組成物中の、ポリプロピレン樹脂100質量部に対する極性官能基を有するエラストマーの含有量が、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上であり、一方、好ましくは60質量部以下、より好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは40質量部以下、さらに好ましくは35質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下であり;ポリプロピレン樹脂組成物中の、ポリプロピレン樹脂100質量部に対する充填剤の含有量が、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上であり、一方、好ましくは70質量部以下、より好ましくは65質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下であり;ポリプロピレン樹脂組成物中の無水マレイン酸変性ポリオレフィンの含有量が、ポリプロピレン樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、さらに好ましくは0.5質量部以上であり、一方、好ましくは2.0質量部以下、より好ましくは1.5質量部以下、さらに好ましくは0.7質量部以下である、前記<1>〜<7>いずれか1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
<9> 極性官能基を有するエラストマーと充填材との溶融混練物を含む添加剤と、ポリプロピレン樹脂とを溶融混練する工程を含む、ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
<10> 極性官能基を有するエラストマーと充填材とからなる混合物を溶融混練する工程(1)と、前記工程(1)で得られた混練物とポリプロピレン樹脂とを溶融混練する工程(2)とを含む、前記<9>に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
<11> 極性官能基を有するエラストマーと、充填材と、ポリプロピレン樹脂とを溶融混練する工程を含む、ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
<12> ポリプロピレン樹脂及び充填剤を含有する予備混練物Aと、ポリプロピレン樹脂、極性官能基を有するエラストマー及び充填剤を含有する予備混練物Bとを溶融混練することにより、極性官能基を有するエラストマーと、充填材と、ポリプロピレン樹脂とを溶融混練する工程を実施する、前記<11>に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
<13> 予備混練物Aが好ましくは無水マレイン酸変性ポリオレフィン、より好ましくは無水マレイン酸変性ポリプロピレンをさらに含有する、前記<12>に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
<14> 極性官能基を有するエラストマーが、好ましくは、無水マレイン酸変性SEBS、無水マレイン酸変性SIBS、無水マレイン酸変性SEBC、及びエポキシ変性SEBSからなる群より選択される1種以上のエラストマーである、前記<9>〜<13>いずれか1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
<15> 充填剤が、好ましくは、マイカ、タルク、ガラスフィラー、炭酸カルシウム、セルロースフィラー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びシリカからなる群より選択される1種以上の充填剤である、前記<9>〜<14>いずれか1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
<16> 予備混練物Aにおけるポリプロピレン樹脂と予備混練物Bにおけるポリプロピレン樹脂との比率(予備混練物A:予備混練物B)が、質量比として、好ましくは20:80〜80:20、より好ましくは30:70〜70:30、更に好ましくは40:60〜60:40であり;予備混練物Aにおける充填剤と予備混練物Bにおける充填剤との比率(予備混練物A:予備混練物B)が、質量比として、好ましくは10:90〜50:50、より好ましくは20:80〜30:70、更に好ましくは7:25〜11:20である、前記<12>〜<15>いずれか1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
<17> 予備混練物A及び予備混練物Bにおけるポリプロピレン樹脂の含有量の合計が、好ましくは35質量%以上、より好ましくは45質量%以上、さらに好ましくは55質量%以上であり、一方、好ましくは85質量%以下、より好ましくは75質量%以下、さらに好ましくは65質量%以下であり;予備混練物A及び予備混練物Bにおける極性官能基を有するエラストマーの含有量の合計が、ポリプロピレン樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上であり、一方、好ましくは70質量部以下、より好ましくは65質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下であり;予備混練物A及び予備混練物Bにおけるポリプロピレン樹脂100質量部に対する充填剤の含有量の合計が、ポリプロピレン樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上であり、一方、好ましくは70質量部以下、より好ましくは65質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下であり;予備混練物A及び予備混練物Bにおける無水マレイン酸変性ポリオレフィンの含有量の合計が、ポリプロピレン樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、さらに好ましくは0.5質量部以上であり、一方、好ましくは2.0質量部以下、より好ましくは1.5質量部以下、さらに好ましくは0.7質量部以下である、前記<12>〜<16>いずれか1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
<18> 予備混練物Aに配合できる充填剤が、好ましくは、マイカ、タルク、ガラスフィラー、炭酸カルシウム、セルロースフィラー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びシリカからなる群より選択される1種以上が好ましく、ガラスフィラーを含むものがより好ましい、前記<12>〜<17>いずれか1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
<19> 予備混練物Aにおけるポリプロピレン樹脂の含有量が、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上であり、一方、好ましくは93質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは88質量%以下であり;予備混練物Aにおける充填剤の含有量が、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは12質量%以上であり、一方、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下であり;予備混練物Aにおける無水マレイン酸変性ポリオレフィンの含有量が、好ましくは0.2質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは0.9質量%以上であり、一方、好ましくは2.0質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下、更に好ましくは1.1質量%以下である、前記<12>〜<18>いずれか1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
<20> 予備混練物Bに配合できる極性官能基を有するエラストマーが、無水マレイン酸変性SEBS、無水マレイン酸変性SIBS、無水マレイン酸変性SEBC、及びエポキシ変性SEBSからなる群より選択される1種以上が好ましく;予備混練物Bに配合できる充填剤が、マイカ、タルク、ガラスフィラー、炭酸カルシウム、セルロースフィラー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びシリカからなる群より選択される1種以上の充填剤が好ましく、炭酸カルシウムを含むものがより好ましい、前記<12>〜<19>いずれか1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
<21> 予備混練物Bにおけるポリプロピレン樹脂の含有量が、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、更に好ましくは38質量%以上であり、一方、好ましくは55質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは46質量%以下であり;予備混練物Bにおける極性官能基を有するエラストマーの含有量が、好ましくは25質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは35質量%以上であり、一方、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは41質量%以下であり;予備混練物Bにおける充填剤が、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは18質量%以上であり、一方、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である、前記<12>〜<20>いずれか1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
<22> 予備混練物A及び予備混練物Bを、混練機を用いて一括して溶融混練することにより、ポリプロピレン樹脂組成物を製造する、前記<12>〜<21>いずれか1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
<23> ポリプロピレン樹脂組成物、予備混練物A及び/又は予備混練物Bの調製時における溶融混練温度が、好ましくは170〜240℃であり、溶融混練時間が、好ましくは15〜900秒間である、前記<9>〜<22>いずれか1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
<24> 好ましくはファンやファンの構造部材に適用される、より好ましくは、電子レンジや冷蔵庫などのコンプレッサー付電気製品;電子カメラ、画像録画再生装置、コンピューター、プロジェクターなどの電子機器の筐体ケース等に設置される冷却ファン装置;ラジエータや車両用空調装置のコンデンサなどの熱を逃がす冷却ファン装置あるいは換気扇、扇風機、空調機(ファンヒーター)などの冷却ファン又は送風用ファン装置;電気製品用モーターカバー;スピーカー、テレビ、ラジカセ、ヘッドフォン、オーディオコンポ等の音響機器;防音壁、配管、配管ダクト等の建築用材料といった各種ファンを有する製品に適用される、前記<1>〜<8>いずれか1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物、又は前記<9>〜<23>いずれか1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法によって製造されたポリプロピレン樹脂組成物。
<25> 極性官能基を有するエラストマーと充填材との溶融混練物を含む、添加剤。
<26> 極性官能基を有するエラストマーが、好ましくは、無水マレイン酸変性SEBS、無水マレイン酸変性SIBS、無水マレイン酸変性SEBC、及びエポキシ変性SEBSからなる群より選択される1種以上のエラストマーである、前記<25>に記載の添加剤。
<27> 充填剤が、好ましくは、マイカ、タルク、ガラスフィラー、炭酸カルシウム、セルロースフィラー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びシリカからなる群より選択される1種以上の充填剤である、前記<25>又は<26>に記載の添加剤。
<28> 添加剤が添加される対象の樹脂が、好ましくは、前記のポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、塩ビ樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂及び/又はポリエステル樹脂である、前記<25>〜<27>いずれか1項に記載の添加剤。
<29> 添加剤における極性官能基を有するエラストマーの含有量が、好ましくは10.0質量%以上、より好ましくは15.0質量%以上、更に好ましくは20.0質量%以上であり、一方、好ましくは55.0質量%以下、より好ましくは50.0質量%以下、更に好ましくは45.0質量%以下であり;添加剤における充填材の含有量が、好ましくは20.0質量%以上、より好ましくは30.0質量%以上、更に好ましくは40.0質量%以上であり、一方、好ましくは90.0質量%以下、より好ましくは85.0質量%以下、更に好ましくは80.0質量%以下である、前記<25>〜<28>いずれか1項に記載の添加剤。
<30> 前記<1>〜<8>いずれか1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物、又は前記<9>〜<23>いずれか1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法によって製造されたポリプロピレン樹脂組成物を含む、制振材料。
<31> 制振材料が、好ましくは、音響機器、電気製品、建築物、産業用機器等の製品又はそれらの部品あるいは筐体に用いる制振材料である、前記<30>記載の制振材料。
以下、本発明を調製例及び実施例等により詳述するが、本発明はかかる実施例等により何ら限定されるものではない。
[極性官能基を有するエラストマーの調製]
調製例1
同方向噛み合型二軸押出機(日本製鋼所社製 TEX−28V、L/D=42、D=28)を用いて、SEBS 100質量部と無水マレイン酸6.0質量部と有機過酸化物であるジクミルパーオキサイド0.1質量部を260℃で反応混練し、ストランドカットを行い、無水マレイン酸変性SEBS(「MAH−SEBS」と略記する。)のペレットを得た。なお、得られたペレットは、80℃で3時間除湿乾燥し、水分量を1000ppm以下とした。さらに、得られたペレットを還流下、アセトンで3時間洗浄し、残存モノマーを除去した。MAH−SEBSにおける無水マレイン酸の付加量を酸価滴定により測定した。結果を表1に示す。なお、無水マレイン酸の付加量は、SEBS 100質量部に対する値である。
調製例2
SEBSの代わりにSIBSを使用したこと以外は調製例1と同様の方法で、無水マレイン酸変性SIBS(「MAH−SIBS」と略記する。)のペレットを得た。得られたペレットに対して、調製例1と同様の除湿乾燥及び残存モノマー除去の各処理を行った。MAH−SIBSにおける無水マレイン酸の付加量を酸価滴定により測定した。結果を表4に示す。なお、無水マレイン酸の付加量は、SIBS 100質量部に対する値である。
調製例3
SEBSの代わりにSEBCを使用したこと以外は調製例1と同様の方法で、無水マレイン酸変性SEBC(「MAH−SEBC」と略記する。)のペレットを得た。得られたペレットに対して、調製例1と同様の除湿乾燥及び残存モノマー除去の各処理を行った。MAH−SEBCにおける無水マレイン酸の付加量を酸価滴定により測定した。結果を表4に示す。なお、無水マレイン酸の付加量は、SEBC 100質量部に対する値である。
調製例4
同方向噛み合型二軸押出機(日本製鋼所社製 TEX−28V、L/D=42、D=28)を用いて、調製例1で得られたMAH−SEBS 100質量部とポリカルボジイミド5.0質量部を250℃で反応混練し、ストランドカットを行い、ポリカルボジイミド変性SEBS(「CDI−SEBS」と略記する。)のペレットを得た。なお、得られたペレットは、80℃で3時間除湿乾燥し、水分量を1000ppm以下とした。CDI−SEBSにおけるカルボジイミド(CDI)の付加量を、WO2009/069649に記載の方法により測定した。結果を表5に示す。なお、CDIの付加量は、SEBS 100質量部に対する値である。
<極性官能基の付加量>
上記調製例において調製された、極性官能基を有するエラストマーにおける極性官能基の付加量は、次のようにして測定した。
特開平11−080522(カルボジイミド)、特開2002−202301(無水マレイン酸)に記載の方法を参照し、極性官能基を有するエラストマーをトルエンで溶解後、ベンジルアルコールを加え、検出液にフェノールレッド、滴定溶液にKOH溶液を用いて、酸価滴定を行い、得られた酸価の値から極性官能基の付加量を測定した。
[ポリプロピレン樹脂組成物の製造]
実施例1〜9
同方向噛み合型二軸押出機(日本製鋼所社製 TEX−28V、L/D=42、D=28)を用いて、調製例1、2、3又は4で得られたエラストマーのペレットと、表1〜5に記載の充填材を200℃で反応混練し、ストランドカットを行い、エラストマーと充填材の混合物ペレットを得た。なお、得られたペレットは、80℃で3時間除湿乾燥し、水分量を1000ppm以下とした。次に、得られた混合物ペレットとポリプロピレン樹脂を、前記押出機を用いて200℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。なお、得られたペレットは、80℃で3時間除湿乾燥し、水分量を500ppm以下とした。
比較例1〜12
表1〜5に記載の原料を使用した以外は実施例1と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。なお、比較例3において無水マレイン酸は、混合物ペレットとポリプロピレン樹脂の溶融混練時に添加した。
実施例10
同方向噛み合型二軸押出機(日本製鋼所社製 TEX−28V、L/D=42、D=28)を用いて、調製例1で得られたエラストマーのペレット、表5に記載の充填材、及びポリプロピレン樹脂を、表5に記載の質量比にて200℃で反応混練し、ストランドカットを行い、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを80℃で3時間除湿乾燥し、水分量を500ppm以下とした。
比較例13
調製例1で得られたエラストマーのペレットの代わりにSEBSのペレットを用いたこと以外は実施例10と同じ方法で処理を行ってポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを80℃で3時間除湿乾燥し、水分量を500ppm以下とした。
実施例11
同方向噛み合型二軸押出機(日本製鋼所社製 TEX−28V、L/D=42、D=28)を用いて、調製例1で得られたエラストマーのペレット、充填材及び無水マレイン酸変性PP、及びポリプロピレン樹脂を、表6に記載の質量比にて200℃で反応混練し、ストランドカットを行い、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを80℃で3時間除湿乾燥し、水分量を500ppm以下とした。
実施例12
同方向噛み合型二軸押出機(日本製鋼所社製 TEX−28V、L/D=42、D=28)を用いて、充填材及び無水マレイン酸変性PP、及びポリプロピレン樹脂を、表6に記載の質量比にて200℃で反応混練し、ストランドカットを行い、予備混練物Aのペレットを得た。得られたペレットを80℃で3時間除湿乾燥し、水分量を500ppm以下とした。
これとは別に、同方向噛み合型二軸押出機(日本製鋼所社製 TEX−28V、L/D=42、D=28)を用いて、調製例1で得られたエラストマーのペレット、充填材、及びポリプロピレン樹脂を、表6に記載の質量比にて200℃で反応混練し、ストランドカットを行い、予備混練物Bのペレットを得た。得られたペレットを80℃で3時間除湿乾燥し、水分量を500ppm以下とした。
予備混練物Aのペレットが61.7質量部、及び予備混練物Bのペレットが110質量部となる比率で両者をドライブレンドし、次いで、射出成形機(日本製鋼所社製 J110AD−180H、シリンダー温度設定6箇所)に投入して射出成形することで、溶融混練を行った。この時の条件としては、シリンダー温度をノズル先端側から5ユニット目までを200℃、残りの1ユニットを170℃、ホッパー下を45℃に設定した。得られた成形物をストランドカットし、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。
実施例13
各成分の量を表6に示す質量比に変更したこと以外は実施例12と同様の方法で予備混練物Aのペレット及び予備混練物Bのペレットを得た。次いで、予備混練物Aのペレットが57.5質量部、及び予備混練物Bのペレットが127質量部となる比率で両者をドライブレンドし、実施例12と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。
[ポリプロピレン樹脂組成物の評価]
各実施例、比較例で得られたペレットを、射出成形機(日本製鋼所社製 J110AD−180H、シリンダー温度設定6箇所)を用いて射出成形した。シリンダー温度をノズル先端側から5ユニット目までを200℃、残りの1ユニットを170℃、ホッパー下を45℃に設定した。金型温度は80℃に設定し、角柱試験片(62mm×12.7mm×5mm)、角柱試験片(125mm×13mm×6.4mm)及び角柱試験片(127mm×12.7mm×1.6mm)を成形し、樹脂組成物の成形体を得た。得られた成形体を、各評価試験に供した。なお、下記の表中、*で示した箇所は、未評価又は評価結果を省略したことを示す。
<損失係数>
角柱試験片(127mm×12.7mm×1.6mm)について、JIS K7391に基づいて、中央加振法により計測した周波数応答関数の2次共振のピークから、半値幅法により損失係数を算出した。発振器はType 3160、増幅器はType 2718、加振器はType 4810、加速度センサはType 8001で構成されるシステムを用い(いずれもB&K社製)、損失係数計測ソフトウェアMS18143を用いた。測定環境は恒温槽(エスペック社製、PU−3J)で制御し、0℃から80℃までの温度範囲で測定した。損失係数の値が大きいほど、その温度での制振性がより高いと評価することができる。23℃と40℃での結果を各表に示す。実施例7〜8と、比較例10〜11に関しては、より低温(即ち、−30℃、−20℃又は0℃)での評価を行った。これらの結果を表4に示す。
<曲げ弾性率及び曲げ強度>
角柱試験片(125mm×13mm×6.4mm)について、ASTM D790に基づいて、テンシロン(オリエンテック社製、テンシロン万能試験機 RTC−1210A)を用いて、クロスヘッド速度を3mm/minに設定して曲げ試験を行い、曲げ弾性率及び曲げ強度を求めた。曲げ弾性率の値が大きいほど、弾性がより高いと評価することができ、曲げ強度の値が大きいほど、曲げ強度がより強いと評価することができる。結果を各表に示す。
<耐衝撃性1>
角柱試験片(62mm×12.7mm×5mm)について、ASTM D256に基づいて、ノッチングマシーンを用いて2.5mmのノッチを付け、Izod衝撃試験機(安田精機製作所社製)を用いて、衝撃試験を行った。耐衝撃性の値が大きいほど、耐衝撃性がより高いと評価することができる。結果を表1に示す。
<耐衝撃性2>
角柱試験片(62mm×12.7mm×5mm)について、ASTM D256に基づいて、ノッチングマシーン(安田精機製作所社製、189−PN)を用いて2.5mmのノッチを付け、Izod衝撃試験機(安田精機製作所社製)を用いて、衝撃試験を行った。耐衝撃性の値が大きいほど、耐衝撃性がより高いと評価することができる。結果を各表に示す。
<熱変形温度>
角柱試験片(125mm×13mm×6.4mm)について、ASTM D648に基づいて、熱変形温度測定機(安田精機製作所製)を用いて、エッジワイズ、昇温速度2℃/分、1.8MPaの荷重の条件で、0.254mm歪んだ際の荷重たわみ温度を求めた。熱変形温度の値が高いほど、耐熱性に優れていると評価することができる。
Figure 2019099807
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調製例や各表に示される各成分の詳細は次のとおりである。
ポリプロピレン樹脂:(商品名:BC03B、日本ポリプロ社製、ポリプロピレンホモポリマー、MFR:30g/10min、融点:160℃)
SEBS:(商品名:S.O.E. S1605、旭化成ケミカルズ社製)
SIBS:(商品名:SIBSTAR 103T、カネカ社製)
SEBC:(商品名:DUNARON 4600P、JSR社製)
ポリカルボジイミド:(商品名:カルボジライト HMV−15CA、日清紡社製)
無水マレイン酸:(商品名:無水マレイン酸、和光純薬工業社製)
ジクミルパーオキサイド(商品名:パークミルD、日油社製)
マイカ:(商品名:A−21S、ヤマグチマイカ社製)
ガラスフィラー:(商品名:T−480、日本電気硝子社製)
炭酸カルシウム:(商品名:ホワイトンH、白石カルシウム社製)
無水マレイン酸変性PP(ポリプロピレン):(商品名:ユーメックス1001、三洋化成工業社製)
表1において、実施例1と比較例2とを比較すると、本発明によって、弾性率を維持しつつ、室温(23℃)の制振性と高温領域(40℃)の制振性を向上できることが分かった。さらに、実施例1、2と、従来のエラストマーであるSEBSを使用した比較例2、4とを比較すると、本発明によって、制振性だけではなく耐衝撃性も向上できることが分かった。また、比較例3から、エラストマー・充填剤間の界面を強化せず、単に無水マレイン酸を添加しても本発明の効果が得られなかったことが分かる。
表2及び表3から、マイカ以外の種々の充填剤であっても本発明の効果が発揮されること、並びに極性官能基を有するエラストマーを使用しない場合、充填剤の種類を変更しても、制振性と弾性率や強度との両立が達成できないことが分かった。表2の実施例5と表3の比較例8から、充填剤の種類が炭酸カルシウムであっても、本発明の優位性が確認できた。
表4から、極性官能基を有するエラストマーにおけるエラストマーをSIBSやSEBCに変更すると、−30℃、−20℃あるいは0℃という低温域において、制振性が向上することが分かった。
表5の実施例9と比較例12との対比から、極性官能基を変更しても、本発明の効果が発揮されることが分かった。さらに、表5の実施例1と実施例10の結果から、ポリプロピレン樹脂組成物を構成する成分を一括して溶融混練しても、ポリプロピレン樹脂を後から溶融混練しても、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の評価結果は同等であることが分かった。
表6の各実施例との対比から、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを配合することにより成形体の強度を向上させたり、所定の成分を含む予備混練物A及びBを調製した後に、両者を溶融混練することにより、成形体の曲げ強度を更に向上させたり(実施例12)、曲げ強度を維持したまま制振性を高めることができた(実施例13)。このことは、各予備混練物中で、成分間の相互作用が促進し、その結果成形体の性質の向上を導いたものと予想される。本発明分野において、制振性と強度がトレードオフの関係にあることが知られているため、制振性を確保する観点から、強度を高める成分を添加することは避けられてきたが、本発明の特徴的な製造方法により、かかる成分が添加されても、制振性と強度の両者を十分なレベルで確保することができた。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、音響機器、電気製品、乗物、建築物、産業用機器等の製品に好適に使用することができる。

Claims (16)

  1. ポリプロピレン樹脂、極性官能基を有するエラストマー、及び充填材を含む、ポリプロピレン樹脂組成物。
  2. 極性官能基を有するエラストマーの極性官能基が、エステル基、アミド基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、無水酸基、エポキシ基及びカルボジイミド基からなる群より選択される1種以上である、請求項1に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
  3. 前記極性官能基を有するエラストマーが、無水マレイン酸変性のポリスチレン−水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)、無水マレイン酸変性のポリスチレン−イソブチレン−ポリスチレンブロック共重合体(SIBS)、無水マレイン酸変性のポリスチレン−エチレン−ブチレン−ポリオレフィンブロック共重合体(SEBC)、及びエポキシ変性のポリスチレン−水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)からなる群より選択される1種以上のエラストマーである、請求項1又は2に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
  4. 前記充填剤が、マイカ、タルク、ガラスフィラー、炭酸カルシウム、セルロースフィラー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びシリカからなる群より選択される1種以上の充填剤である、請求項1〜3のいずれか記載のポリプロピレン樹脂組成物。
  5. 前記ポリプロピレン樹脂組成物中の、ポリプロピレン樹脂100質量部に対する極性官能基を有するエラストマーの含有量が、5質量部以上60質量部以下であり、充填剤の含有量が5質量部以上70質量部以下である、請求項1〜4のいずれか記載のポリプロピレン樹脂組成物。
  6. 極性官能基を有するエラストマーと充填材との溶融混練物を含む添加剤と、ポリプロピレン樹脂とを溶融混練する工程を含む、ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
  7. 極性官能基を有するエラストマーと充填材とからなる混合物を溶融混練する工程(1)と、前記工程(1)で得られた混練物とポリプロピレン樹脂とを溶融混練する工程(2)とを含む、請求項6に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
  8. 極性官能基を有するエラストマーと、充填材と、ポリプロピレン樹脂とを溶融混練する工程を含む、ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
  9. ポリプロピレン樹脂及び充填剤を含有する予備混練物Aと、ポリプロピレン樹脂、極性官能基を有するエラストマー及び充填剤を含有する予備混練物Bとを溶融混練することにより、極性官能基を有するエラストマーと、充填材と、ポリプロピレン樹脂とを溶融混練する工程を実施する、請求項8に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
  10. 予備混練物Aが無水マレイン酸変性ポリオレフィンをさらに含有する、請求項9に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
  11. 前記極性官能基を有するエラストマーが、無水マレイン酸変性のポリスチレン−水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)、無水マレイン酸変性のポリスチレン−イソブチレン−ポリスチレンブロック共重合体(SIBS)、無水マレイン酸変性のポリスチレン−エチレン−ブチレン−ポリオレフィンブロック共重合体(SEBC)、及びエポキシ変性のポリスチレン−水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)からなる群より選択される1種以上のエラストマーである、請求項6〜10のいずれか記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
  12. 前記充填剤が、マイカ、タルク、ガラスフィラー、炭酸カルシウム、セルロースフィラー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びシリカからなる群より選択される1種以上の充填剤である、請求項6〜11のいずれか記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
  13. 極性官能基を有するエラストマーと充填材との溶融混練物を含む、添加剤。
  14. 前記極性官能基を有するエラストマーが、無水マレイン酸変性のポリスチレン−水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)、無水マレイン酸変性のポリスチレン−イソブチレン−ポリスチレンブロック共重合体(SIBS)、無水マレイン酸変性のポリスチレン−エチレン−ブチレン−ポリオレフィンブロック共重合体(SEBC)、及びエポキシ変性のポリスチレン−水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)からなる群より選択される1種以上のエラストマーである、請求項13に記載の添加剤。
  15. 前記充填剤が、マイカ、タルク、ガラスフィラー、炭酸カルシウム、セルロースフィラー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びシリカからなる群より選択される1種以上の充填剤である、請求項13又は14に記載の添加剤。
  16. 請求項1〜5いずれか記載のポリプロピレン樹脂組成物、又は請求項6〜12のいずれか記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法によって製造されたポリプロピレン樹脂組成物を含む、制振材料。
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