JPH0444904B2

JPH0444904B2 -

Info

Publication number: JPH0444904B2
Application number: JP8307287A
Authority: JP
Inventors: Takashi Watanabe; Akira Hirata
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-04-06
Filing date: 1987-04-06
Publication date: 1992-07-23
Also published as: JPS63249648A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は外層が柔軟で傷がつきにくいエラスト
マーからなり、一方内層は剛性、強靭性に富む熱
可塑性樹脂からなる二色射出成形した複層成形物
品に関するものである。更に詳しく言えば、本発明は２台以上の射出成
形機を使用し、一方の１台以上の射出成形機に変
性水添ブロツク共重合体エラストマーを投入し、
他方の１台以上の射出成形機に、例えばポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂のような熱可塑性樹脂
を投入して、最初に該樹脂を一部分成形してお
き、次にこれを変性水添ブロツク共重合体エラス
トマーを使う金型にインサートして、残の部分へ
変性水添ブロツク共重合体エラストマーを射出し
て一体化させたものである。得られた成形物品は外層が柔軟で傷がつき難
く、ゴム状、皮革状の外観を有するとともに内層
は剛性、耐衝撃性が充分にある複層成形物品であ
る。〔従来技術〕従来から、プツシユボタン、各種キートツプ、
つまみ、自動車ウインカーランプカバー等には同
種のプラスチツク、例えばABS樹脂やポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂の異なつた色のペレツ
トを二色射出成形法により成形した二色成形品が
用いられている。最近は異なつた樹脂を使用した二色成形品も出
来ているが双方の樹脂の相溶性が良くないと接着
力不足で、剥離したり、又スクラツプ処理が出来
ない等の問題点があつて、組合せが限定されてい
る。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明はプツシユボタン、キートツプ、つまみ
類等において、従来の同種プラスチツクを使つた
二色射出成形品の持つ問題点すなわち傷つきやす
く、ソフト感にも乏しい等の外層を変性水添ブロ
ツク共重合体エラストマーにすることにより複層
射出成形物品が簡単に得られるとともに傷つき性
が改善され、ソフト感も付与することに成功し
た。又、内層を今までに実績のある熱可塑性プラス
チツクを使うことにより、剛性、耐衝撃性の点で
も全く問題ないものとすることができた。なお、本発明品の場合、外層に使用するエラス
トマーと内層に使用する熱可塑性プラスチツクと
の接着が強固であるので剥離する事もなく、又、
双方の相溶性が良好なため、スクラツプを内層へ
混合する事も可能で経済性の点からも極めて有利
となつた。更に進んで自動車内装品インストルメ
ントバネル外装品のドアミラー、ウインミラーの
ように従来硬い熱可塑性プラスチツクに加硫ゴム
を接着して防振性を与えていたものが複層成形で
一体化ができ、工程の合理化ができるようになつ
た。又硬い熱可塑性プラスチツクスをエラストマ
ーで被覆することで、ソフト感を与え、また緩衝
性を与えることもできるようになつた。〔問題点を解決するための手段〕すなわち本発明は、少なくとも２ケのビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロツクＡと少な
くとも１ケの共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクＢとからなるブロツク共重合体を水素
添加してえられる水添ブロツク共重合体に有機カ
ルボン酸及びその誘導体を付加させて得られた変
性水添ブロツク共重合体エラストマー又は変性水
添ブロツク共重合体エラストマーと水添ブロツク
共重合体エラストマーの混合物とポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂
とを二色射出成形法にて成形した複層成形品を提
供するものである。本発明に用いる樹脂類は射出成形等の成形性に
優れ、なんら特別の加硫反応を行う必要がなく、
リワーク性に優れるため、再生加工が可能である
と共に得られる複層成形物品は下記に示す諸性質
に優れるという特徴を有している。ａ外層は柔軟性に富し、内層は強度及び耐衝撃
性に優れる等の物理的性質に優れる。ｂ外層のエラストマー層は耐傷つき性に優れ、
ゴム状、皮革様の外観を有する。ｃエラストマー層を内層とすると適度な緩しよ
う性能を有する。ｄエラストマー層により防振性を付加できる。ｅエラストマー層によりパツキンとしての性能
も付加できる。ｆ外層のエラストマー層と内層の熱可塑性プラ
スチツク層は強固に接着している。ｇエラストマー層及び熱可塑性プラスチツク層
は共に染顔料を混合することによつて自由に着
色できる。本発明の複層成形物品の重合体成分のうち(a)成
分として用いられる変性水添ブロツク共重合体
は、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１個の共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクＢと
から成るブロツク共重合体を水素添加して得られ
るものであり、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−
Ｂ）₄−−Si、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク
共重合体の水素添加されたものである。この水添
ブロツク共重合体は、ビニル芳香族化合物を５〜
60重量％、好ましくは10〜50重量％含み、さらに
ブロツク構造について言及すると、ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロツクＡが、ビニル
芳香族化合物重合体ブロツクまたは、ビニル芳香
族化合物を50重量％を越え好ましくは70重量％以
上含有するビニル芳香族化合物と水素添加された
共役ジエン化合物との共重合体ブロツクの構造を
有しており、そしてさらに、水素添加された共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクＢが、
水素添加された共役ジエン化合物重合体ブロツ
ク、または水素添加された共役ジエン化合物を50
重量％を越え好ましくは70重量％以上含有する水
素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化
合物との共重合体ブロツクの構造を有するもので
ある。また、これらのビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクＡ、水素添加された共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロツクＢは、そ
れぞれの重合体ブロツクにおける分子鎖中の水素
添加された共役ジエン化合物またはビニル芳香族
化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に
沿つてモノマー成分が増加または減少するもの）
一部ブロツク状またはこれらの任意の組合せで成
つていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロツクおよび該水素添加された共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクがそれ
ぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロツクはそ
れぞれ同一構造であつてもよく、異なる構造であ
つてもよい。水添ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチ
レン等のうちから１種または２種以上が選択で
き、中でもスチレンが好ましい。また水素添加さ
れた共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジ
エン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソ
プレン、１・３−ペンタジエン、２・３−ジメチ
ル−１・３−ブタジエン等のうちから１種または
２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレ
ンおよびこれらの組合せが好ましい。そして、水
添される前の共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクは、そのブロツクにおけるミクロ構造
を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエン
ブロツクにおいては、１・２−ミクロ構造が20〜
50％、好ましくは25〜45％である。また、上記した構造を有する本発明に供する水
添ブロツク共重合体の数平均分子量は、5000〜
1000000、好ましくは10000〜800000、更に好まし
くは30000〜500000の範囲であり、分子量分布
〔重量平均分子量（）と数平均分子量（）
との比（／）〕は10以下である。さらに水
添ブロツク共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐
状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいず
れであつてもよい。これらのブロツク共重合体の製造方法としては
上記した構造を有するものであればどのような製
造方法で得られるものであつてもかまわない。例
えば、特公昭40−23798号公報に記載された方法
により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中で
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク
共重合体を合成し、次いで、例えば特公昭42−
8704号公報、特公昭43−6636号公報、あるいは特
開昭59−133203号公報に記載された方法により、
不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加
して、本発明に供する水添ブロツク共重合体を合
成することができる。その際、ビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体の共役ジ
エン化合物に基づく脂肪族二重結合は少なくとも
80％を水素添加せしめ、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロツクを形態的にオレフイン性化
合物重合体ブロツクに変換させることができる。
また、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロツクＡおよび必要に応じて共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロツクＢに共重合されている
ビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水
素添加率については特に制限はないが、水素添加
率を20％以下にするのが好ましい。該水添ブロツ
ク共重合体中に含まれる未水添の脂肪族二重結合
の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等によ
り容易に知ることができる。以上のように製造さ
れた水添ブロツク共重合体に有機カルボン酸及び
その誘導体例えばマレイン酸、イタコン酸、アク
リル酸、アクリル酸エステル、クロトン酸、フマ
ール酸等を0.02〜30重量部、好ましくは0.05〜20
重量部を付加すると変性水添ブロツク共重合体が
得られる。付加の方法は公知の手段を用い得る。本発明でｂ）成分として用いられるポリアミド
樹脂は例えば日刊工業新聞社刊行のプラスチツク
材料講座［16］ポリアミド樹脂に記載されている
ものを含み、いわゆる酸アミド結合を有する合成
高分子をいいナイロン６，ナイロン66，ナイロン
610，ナイロン11，ナイロン12，共重合ナイロン
６，66，12，ナイロン４，ナイロン９，ナイロン
13，芳香族ナイロン、芳香族−脂肪族ナイロンが
含まれる。又、ガラス繊維入りナイロン、無機フ
イラー入りナイロンも含まれる。ポリエステル脂肪は例えば日刊工業新聞社刊行
の同一シリーズ［10］ポリエステル樹脂に記載さ
れているもので、飽和ポリエステル樹脂（PET）
ポリブチラール樹脂（PBT）も代表的なもので、
ガラス繊維入りのPET、PBTが含まれる。本発明の成形物品は２台以上の射出成形機を使
用し、一方の１台以上の射出成形機に変性水添ブ
ロツク共重合体エラストマーを投入し、他方の１
台以上の射出成形機に、例えばポリアミド樹脂、
ポリエステル樹脂のような熱可塑性樹脂を投入し
て、最初に該樹脂を一部分成形しておき、次にこ
れを変性水添ブロツク共重合体エラストマーを使
う金型にインサートして、残りの部分へ変性水添
ブロツク共重合体エラストマーを射出して一体化
させて得られる。成形物品の構成としてはａ）変性水添ブロツク
共重合体エラストマー10〜90％、ｂ）熱可塑性樹
脂90〜10％である事が望ましい。変性水添ブロツ
ク共重合体に硬度や可塑性を調整するために必要
により熱可塑性樹脂や無機充填剤や可塑剤を配合
する事が出来る。使用される熱可塑性樹脂としては、ポリプロピ
レン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹
脂、変性ポリフエニレンエーテル樹脂等があげら
れる。使用される無機充填剤としては酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、
ベントナイト等があげられる。使用される可塑剤
としてはパラフイン系オイル、ナフテン系オイ
ル、ジブチルフタレート、ジ（２エチルヘキシ
ル）フタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）ア
ジペート、ジエチレングリコールジベンゾエー
ト、ブチルステアレート、ブチルエポキシステア
レート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフエ
ート等があげられる。熱可塑性樹脂材料に添加する一般的添加剤であ
る安定剤や顔料等は、本発明の場合でも従来重合
体樹脂と同様に適宜添加することができる。〔発明の効果〕以上詳述したように、本発明の複層成形物品は
外層エラストマー層により、柔軟性、耐傷つき
性、防振性、緩衝性、耐候性等が優れるととも
に、内層の熱可塑性プラスチツクスにより、高強
度、高曲げモジユラス、耐衝撃性が優れており、
かつ、両方が高度な接着強度で接合されている。
そのため、自動車内装部品例えばインストルメン
トパネル、自動車外装部品、ドアミラー、ウイン
ドミラー、ウインカーランプカバー等に極めて好
適に使用される。〔実施例〕以下に実施例と参考例を示し、本発明を具体的
に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定され
るものではない。なお実施例で用いた試験法は次
に示す通りのものを用いた。硬さ（シヨアＤ）：ASTM D2240 硬さ（ロツクウエルＲ）：ASTM D785 引張強度：JIS K6301 伸び：同上アイゾツト衝撃強さ：ASTM D746 熱変形温度：ASTM D648 参考例変性水添ブロツク共重合体の合成方法参考例１変性水添ブロツク共重合体(A) 水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン
−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン
の構造を有し、結合スチレン量18重量％、水素添
加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量
が40％、数平均分子量56000、分子量分布1.04、
水添率95％の水添ブロツク共重合体を特開昭59−
133203号公報記載のTi系水素添加触媒で合成し
た。この水添ブロツク共重合体100重量部当り、
無水マレイン酸１重量部、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサンを
0.1重量部混合し、250℃に設定した50mm径の二軸
押出機で変性反応を行つた。得られた変性水添ブ
ロツク共重合体は無水マレイン酸が0.75重量部付
加していた。参考例２変性水添ブロツク共重合体(B) つぎに、（ポリスチレン−水素添加されたポリ
ブタジエン）₄−−Siの構造を有し、結合スチレン量
30重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，
２−ビニル結合量が60％、数平均分子量93000、
分子量分布1.48、水添率97％の水添ブロツク共重
合体を特開昭59−133203号公報記載のTi素水素
添加触媒で合成した。この水素ブロツク共重合体
100重量部当り、無水マレイン酸0.5重量部、ジク
ミルパーオキサイド0.1重量部、水酸化マグネシ
ウム0.2重量部を混合し、40mm径単軸押出機で230
℃の温度条件下で変性反応を行つた。得られた変性水添ブロツク共重合体は0.16重量
部の無水マレイン酸が付加していた。参考例３変性水添ブロツク共重合体(C) さらに、ポリスチレン−水素添加されたポリブ
タジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチ
レン量30重量％、水素添加前のポリブタジエン部
の１，２−ビニル結合量が32％、数平均分子量
44000、分子量分布1.05、水添率95％の水添ブロ
ツク共重合体を特開昭59−133203号公報記載の素
水素添加触媒で合成した。この水素ブロツク共重
合体100重量部当り、無水マレイン酸3.0重量部、
ｎ−ブチル４，４−ビス（第３ブチルパーオキ
シ）バレレート0.3重量部を混合し、30mm径二軸
押出機で260℃の温度条件下で変性反応を行つた。得られた変性水添ブロツク共重合体は2.1重量
部の無水マレイン酸が付加していた。実施例１日精樹脂製の二色成形機を使用し、内層が参考
例１の変性水添ブロツク共重合体(A)と外層がナイ
ロン66樹脂である端子板の成形を行つた。即ち、
二色成形金型に先ず旭化成工業(株)製レオナ
1302Sを一部分成形して、これを次に別の金型ヘ
インサートして、残り部分へ変性水添ブロツク共
重合体(A)を成形し一体化する。本発明品は１）外層は剛性であり、変形しにく
く、又耐熱性あり、２）内層は柔軟で、ソフト感
があり、防振性を有し、スパツキンとしての役割
を果たすので、ゴムパツキンが不要となる。３）
外層と内層は強固に接着していた。表１に本発明の物性を示す。実施例２日精樹脂製の二色射出成形機を使つて、外層が
参考例２の変性水添ブロツク共重合体(B)32％、ポ
リプロピレン樹脂７％、パラフインオイル45％、
炭酸カルシウム10％からなる変性水添ブロツク共
重合体エラストマーを使用し、内層に、ガラス繊
維強化ポリエステル樹脂、旭化成工業(株)製サンペ
ツト 3300Gを使用した自動車用サイドミラーを
成形した。本発明品は１）外層が柔軟で、ソフト感を有
し、特にサイドミラー下部の部分はエラストマー
が外層にあるために、パツキンとして効果的であ
り、又金属ボデイとの接着も良好であつた。２）
内層は高剛性、高衝撃性、高耐熱性を有してい
る。３）外層と内層は強固に接着している。次に本発明品から切り出した試験片から測定し
た物性を表２に示す。

【表】

【表】実施例３日精樹脂製の二色射出成形機を使つて、外層が
参考例３の変性水添ブロツク共重合体(C)32％、ポ
リプロピレン樹脂７％、パラフインオイル45％、
炭酸カルシウム10％からなる変性水添ブロツク共
重合体エラストマーを使用し、内層に、ガラス繊
維強化ナイロン66樹脂、旭化成工業(株)製レオナ
1402Gを使つて自動車用内装品であるグローブボ
ツクス蓋を成形した。本発明品は１）外層が柔軟で、ソフト感を有
し、２）内層は高剛性、高衝撃性、高耐熱性を有
している。３）外層と内層は強固に接続してい
る。次に本発明品から切り出した試験片から測定し
た物性を表３に示す。

【表】 (注) 比較例５：実施例３で用いた変性水添ブロ
ツク共重合体エラストマー単用
比較例６：ガラス繊維強化ナイロン66樹脂
単用
厚みは実施例１に同じ
実施例４日精樹脂製の二色射出成形機を使つて、外層が
参考例３の変性水添ブロツク共重合体(C)50％と変
性前の水添ブロツク共重合体50％の混合物を使用
し、内層に、ミネラル繊維強化ナイロン66樹脂、
旭化成工業(株)製レオナMR−001を使用しキーボ
ードやキートツプを成形した。本発明品は１）外層が柔軟で、ソフト感を有
し、２）内層は高剛性、高衝撃性、高耐熱性を有
し、又寸法安定性が良好である。３）外層と内層
は強固に接続している。次に本発明品から切り出した試験片から測定し
た物性を表４に示す。

【表】 (注) 比較例７：実施例４で用いた変性水添ブロ
ツク共重合体を含む混合物単用
比較例８：ミネラル強化ナイロン66樹脂単用
厚みは実施例１に同じ
実施例５〜10 無水マレイン酸の代りに表５に記載の各種カル
ボン酸及びその誘導体を用い、参考例１の方法で
各種変性水添ブロツク共重合体を製造した。これ
らを実施例１の変性水添ブロツク共重合体(A)の代
りに用い、実施例１と同じ方法で端子板を成形し
た。これらの成形物品は実施例１記載の端子板と
同等の特徴を有しつ表５に示すような物性を示し
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ａ少なくとも２ケのビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロツクＡと少なくとも１ケ
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
クＢとから成るブロツク共重合体を水素添加し
てえられる水添ブロツク共重合体に有機カルボ
ン酸またはその誘導体を付加させて得られた変
性水添ブロツク共重合体エラストマー又は変性
水添ブロツク共重合体エラストマーと水添ブロ
ツク共重合体エラストマーの混合物とｂポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂から選ば
れた熱可塑性樹脂とを二色射出成形法にて成形
した複層射出成形物品。２有機カルボン酸またはその誘導体が無水マレ
イン酸である特許請求の範囲第１項記載の複層射
出成形物品。